CN111413397B - 一种无损快速测定木质文物保存状态的方法 - Google Patents

一种无损快速测定木质文物保存状态的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。所述方法包含木质文物表面清洗、实时直接分析质谱测试、质谱数据处理、化学计量学建立木质文物保存状态的测定模型和待测木质文物的保存状态的测定5个步骤。本方法弥补了现有木质文物保存状态测定方法存在的有损取样、测试周期长或容易受到无机物/有机物等污物沉积影响等不足，具备步骤简单、可操作性强、无损、快速和准确测定保存状态的优点，可广泛使用于木质文物领域。

Description

一种无损快速测定木质文物保存状态的方法
技术领域
本发明涉及一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。
背景技术
木质文物承载着特定时期的政治、经济、文化等信息，是人类文化遗产的重要组成部分。然而在长期水埋、地下埋存或户外暴露条件下，木质文物的物质载体——考古木材已发生了缓慢降解，导致木质文物性能发生劣变。通常使用考古木材与正常木材间结构与性能的差异定性描述木质文物的保存状态。准确评估木质文物的保存状态不仅影响到木质文物保护工艺的选择，而且影响着人类历史文化信息的提取，已成为木质文物保护的科学前提与基础。
目前，木质文物保存状态的测定方法主要包含基于考古木材最大含水率和基本密度等物理指标的测定方法(张金萍、章瑞.考古木材降解评价的物理指标.文物保护与考古科学,2007,19(2),34-37.)、基于木材解剖构造的光学显微镜技术、扫描电镜技术和透射电镜技术(Macchioni,N.；Capretti,C.；Sozzi,L.；Pizzo,B.Grading the Decay ofWaterlogged Archaeological Wood according to Anatomical Charac-terization.TheCase of the FiavéSite(N-E Italy).Int.Biodeter.Bio-degr.2013,84,54-64.)，基于木材细胞壁成分结构的荧光显微镜技术(崔新捷、邱坚和高景然.利用荧光偏光技术对古木进行腐朽等级判定及加固程度的辨析.文物保护与考古科学,2016,28(4),48-53.)、基于木材细胞壁成分相对含量的湿化学技术(Pizzo,B.；Giachi,G.；Fiorentino,L.Reasoned Useof Chemical Pa-rameters for the Diagnostic Evaluation of the State ofPreservation of Waterlogged Archaeological Wood.J Archaeol.Sci.2013,40,1673-1680.)等。按照考古木材与正常木材间结构和性能的变化程度，木质文物的保存状态分为严重腐朽、中度腐朽和低度腐朽。研究结果表明，严重腐朽的考古木材大多具有高的最大含水率、低的基本密度、腐朽的细胞解剖构造、低的综纤维素/木质素相对含量比值、强的荧光强度和缺失的木材纤维素偏振现象等。然而，上述木质文物保存状态的测定方法存在有损取样破坏、测试周期长、容易受到无机物/有机物等污物沉积影响等不足，亟需提出一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。
实时直接分析质谱仪(Direct Analysis in Real Time–Mass Spectrometry,DART-MS)是近年来兴起的一种非表面接触型热解析/环境离子化新技术，满足实验室对样品直接、无损、快速和原位分析的需求(Forbes,T.P.；Verkouteren,J.R.ForensicAnalysis and Differentia-tion of Black Powder and Black Powder SubstituteChemical Signatures by Infrared Thermal Desorption–DART-MS.Anal.Chem.2019,91,1089-1097.)。DRAT-MS的原理是在环境空气条件下，气体(如氮气、氦气或氩气)经放电产生的激发态原子瞬间解吸并离子化样品表面的化合物分子。因此，有望利用DART-MS技术提出一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，但目前尚未见相关方法的报道。
发明内容
为解决现有木质文物保存状态测定方法存在的有损取样、测试周期长或易于受到无机物/有机物等污物沉积影响等不足，本发明致力于提供一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，即利用DART-MS技术结合化学计量学，依据考古木材质谱碎片信息实现木质文物保存状态的无损和快速测定。
本发明的技术方案为：
一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，包括如下步骤：
(1)清洗木质文物表面；
(2)使用实时直接分析质谱进行测试；
(3)处理步骤(2)得到的质谱数据；
(4)利用化学计量学建立木质文物保存状态的测定模型；
(5)测定木质文物的保存状态。
进一步的，步骤(1)中清洗木质文物表面的方法为采用空气吹扫或使用去离子水(缓慢)清洗木质文物的表面；所述木质文物包括：干燥木质文物、含水木质文物、污物沉积的木质文物；所述实时直接分析质谱仪的质谱包括四级杆质谱、四极杆-飞行时间质谱和傅里叶变化质谱，优选傅里叶变换质谱。
所述的污物包括无机物、和/或有机物。
进一步的，步骤(2)中测试条件为：正离子模式、氦气气氛；离子源温度为235～450℃，；扫描质荷比范围为m/z 50-3000；采集时间为0.5～5min；氦气流速为1.0～5.0mL/s；步骤(3)所述处理方法包括设定强度阈值、MS峰对齐。
优选的，所述离子源温度为300～400℃；所述扫描质荷比为m/z 50-1000；所述采集时间为0.5～2.0min；所述氦气流速为2.0～3.0mL/s。
进一步的，所述强度阈值为1×104～1×107；所述MS峰对齐⊿m/z 0.0001～0.1。
优选的，所述强度阈值为1×105～5×106；所述MS峰对齐⊿m/z 0.0005～0.001。
进一步的，步骤(4)利用化学计量学建立木质文物保存状态的测定模型的方法为：筛选N数量的M类木质文物，重复步骤(2)和(3)，利用化学计量学的质谱谱图，建立用于木质文物保存状态测定的偏最小二乘回归分析(PLS-DA)模型。
优选的，步骤(4)所述的化学计量学的质谱谱图具体为化学计量学分析样品的质谱谱图，建立用于木质文物保存状态测定的偏最小二乘回归分析(PLS-DA)模型；所述N为4～15套，优选6～8套；每套为严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个；所述的M为4，所述的木质文物具体为严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物、现代木材。
进一步的，步骤(5)测定保存状态的方法为：利用步骤(1)、(2)、(3)测试待测考古木材的质谱，使用步骤(4)模型，通过待测考古木材与M类木质文物的聚类行为，测定其保存状态。
本发明步骤简单、可操作性强、无损、快速、准确度高，可广泛使用于木质文物领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例中：
DART-MS设备：DART离子源是ASPEC科技公司生产，MS采用傅里叶变换离子回旋共振质谱solariX XR FTICR MS，德国布鲁克生产。
数据处理软件：MetaboScape 4.0，德国布鲁克公司。
模型建立软件：SIMCA 14.1，瑞典Umetrics公司。
实施例1
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是干燥木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——严重腐朽。
采用空气吹扫木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度350℃、扫描质荷比范围m/z 50-1000、采集时间0.7min和2.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0005；利用8套的干燥样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例2
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是含水木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——中度腐朽。
采用去离子水冲洗木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度280℃、扫描质荷比范围m/z 50-1000、采集时间0.6min和2.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0005；利用7套的含水样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例3
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是无机物沉积的干燥木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——低度腐朽。
采用空气吹扫木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度235℃、扫描质荷比范围m/z 50-1000、采集时间2.8min和2.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0005；利用5套的干燥样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例4
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是微生物降解产物沉积的含水木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——严重腐朽。
采用空气吹扫木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度350℃、扫描质荷比范围m/z 50-1000、采集时间1.3min和2.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0005；利用10套的含水样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例5
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是干燥木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——严重腐朽。
采用空气吹扫木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度450℃、扫描质荷比范围m/z 50-1500、采集时间2.0min和2.5mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.01；利用15套的干燥样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例6
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是干燥木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——严重腐朽。
采用空气吹扫木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度350℃、扫描质荷比范围m/z 50-2200、采集时间1.5min和1.5mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选2×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0005；利用6套的干燥样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例7
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是含水木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——中度腐朽。
采用去离子水冲洗木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度400℃、扫描质荷比范围m/z 50-1800、采集时间0.5min和5.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0005；利用8套的含水样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例8
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是含水木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——中度腐朽。
采用去离子水冲洗木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度400℃、扫描质荷比范围m/z 50-1000、采集时间1.5min和2.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选3×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0008；利用8套的含水样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例9
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是微生物降解产物沉积的含水木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——低度腐朽。
采用去离子水冲洗木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度300℃、扫描质荷比范围m/z 50-3000、采集时间3.2min和3.5mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选7×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.006；利用5套的含水样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
实施例10
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是无机物沉积、含水木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——低度腐朽。
采用去离子水冲洗木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度300℃、扫描质荷比范围m/z 50-1000、采集时间5.0min和2.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选5×106，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.1；利用4套的含水样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
对比例1
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是干燥木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——低度腐朽。
采用空气吹扫木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度200℃、扫描质荷比范围m/z 50-1300、采集时间0.7min和1.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×104，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.1；利用6套的干燥样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
对比例2
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是含水木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——严重腐朽。
采用去离子水冲洗木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度350℃、扫描质荷比范围m/z 50-1500、采集时间6.0min和2.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×107，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0001；利用6套的含水样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
对比例3
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是干燥木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——低度腐朽。
采用空气吹扫木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度500℃、扫描质荷比范围m/z 50-2000、采集时间1.5min和3.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×105，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.001；利用10套的干燥样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
对比例4
本实施例用于说明本发明的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法。待测木质文物是含水木质文物，为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态——严重腐朽。
采用去离子水冲洗木质文物表面；使用DART-MS在正离子模式、DART离子源温度350℃、扫描质荷比范围m/z 50-1500、采集时间2.0min和2.0mL/s氦气流速条件下测试DART-MS；质谱数据处理选择强度阈值选1×107，MS峰对齐参数为⊿m/z 0.0001；利用3套的含水样品(每套含严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个)相同条件测试与数据处理的DART-MS数据建立PLS-DA模型；利用该模型预测待测木质文物的保存状态。
表1实施例1～12的DART-MS测试及数据处理条件、待测木质文物信息及其保存状态的测定结果
Figure BDA0002448214870000111
Figure BDA0002448214870000121
注1：为了对比验证本发明对木质文物的保存状态测定结果，同时使用现阶段较为广泛的最大含水率法结合木材解剖构造的光学显微镜技术法测定待测木质文物的保存状态。
从表1的数据可知，当离子源温度较低如200℃，或较高如500℃时，不能准确评估木质文物的腐朽程度；当采集时间较短如0.2min，或较长如6.0min时，不能准确评估木质文物的腐朽程度；当建立PLS-DA模型用样品套数较少如3时，不能准确评估木质文物的腐朽程度。
从表1的数据可知，利用DART-MS技术结合化学计量学可以成功建立一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，在该方法优化条件下，能无损、快速、准确地测定干燥木质文物、含水木质文物、无机物/有机物等污物沉积的木质文物保存状态。

Claims (9)

1.一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)清洗木质文物表面；
(2)使用实时直接分析质谱仪进行测试；
(3)处理步骤(2)得到的质谱数据；
(4)利用化学计量学建立木质文物保存状态的测定模型；
(5)测定木质文物的保存状态；
步骤(4)利用化学计量学建立木质文物保存状态的测定模型的方法为：筛选N数量的M类木质文物，重复步骤(2)和(3)，利用化学计量学的质谱谱图，建立用于木质文物保存状态测定的偏最小二乘回归分析(PLS-DA)模型；
步骤(4)所述的化学计量学的质谱谱图具体为化学计量学分析样品的质谱谱图，建立偏最小二乘回归分析(PLS-DA)模型；所述N为4～15套；每套为严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物和现代木材各1个；所述的M为4，所述的木质文物具体为严重腐朽的木质文物、中度腐朽的木质文物、低度腐朽的木质文物、现代木材。
2.如权利要求1所述的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于:步骤(1)中清洗木质文物表面的方法为采用空气吹扫或使用去离子水清洗木质文物的表面；所述木质文物包括：干燥木质文物、含水木质文物、污物沉积的木质文物；所述实时直接分析质谱仪的质谱包括四级杆质谱、四极杆-飞行时间质谱和傅里叶变化质谱。
3.如权利要求2所述的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于:所述的污物包括无机物、和/或有机物。
4.如权利要求1所述的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于:步骤(2)中测试条件为：正离子模式、氦气气氛；离子源温度为235～450℃；扫描质荷比范围为m/z 50-3000；采集时间为0.5～5min；氦气流速为1.0～5.0mL/s；步骤(3)所述处理步骤包括设定强度阈值、MS峰对齐。
5.如权利要求4所述的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于:所述离子源温度为300～400℃；所述扫描质荷比为m/z 50-1500；所述采集时间为0.5～2.0min；所述氦气流速为2.0～3.0mL/s。
6.如权利要求4所述的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于:所述强度阈值为1×104～1×107；所述MS峰对齐⊿m/z 0.0001～0.1。
7.如权利要求6所述的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于:所述强度阈值为1×105～5×106；所述MS峰对齐⊿m/z 0.0005～0.001。
8.如权利要求1所述的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于:所述N为6～8套。
9.如权利要求1所述的一种无损快速测定木质文物保存状态的方法，其特征在于:步骤(5)测定保存状态的方法为：利用步骤(1)、(2)、(3)测试待测考古木材的质谱，使用步骤(4)模型，通过待测考古木材与M类木质文物的聚类行为，测定其保存状态。
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