JP5821671B2

JP5821671B2 - ゴム材料の分析方法

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Publication number: JP5821671B2
Application number: JP2012021939A
Authority: JP
Inventors: まゆみ福田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2012-02-03
Filing date: 2012-02-03
Publication date: 2015-11-24
Anticipated expiration: 2032-02-03
Also published as: JP2013160603A

Description

本発明は、熱分解ＧＣ−ＭＳ法によりレゾルシンやレゾルシン誘導体を含有するゴム材料の分析方法に関し、更に詳述すれば、従来は検出が困難であったゴム材料中のレゾルシンを熱分解ＧＣ−ＭＳ法により良好に検出することができるゴム材料の分析方法に関する。

ゴム材料は、タイヤ、ゴムクローラ、コンベアベルト、空気バネ、防振ゴム、免震ゴム、海洋商品、建築資材など様々な分野の製品で使用されており、産業において欠かすことのできないものである。

これらのゴム製品を製造する際、金属製ワイヤーや有機繊維などの補強材をゴムに接着一体化させることが行なわれる。その場合、補強材とゴムとの接着性を良好ならしめるために、ゴムにレゾルシン樹脂を配合することが行われている。

一方、ゴム製品に限られるものではないが、製品のメンテナンスや検査は、製品の耐久性向上や品質向上に欠かすことのできないことであり、劣化したゴム製品の組成分析は、劣化原因の究明、材料や製造工程の改良、改善のために必要である。特に、上記補強材と接着一体化したゴム製品にあっては補強材との接着性に大きく影響するレゾルシン樹脂の検出・分析は非常に重要である。

従来、ゴム材料中に配合されたレゾルシンを検出・分析する方法としては、分解、洗浄、ろ過、乾燥等の前処理をゴム材料に施した後、過酸化試薬を作用させる方法が知られている。しかしながら、この方法は、前処理に５日もの時間を要し非効率であり、また危険物に指定され取扱に十分な注意が必要なベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）などの過酸化試薬を必要とするので、容易に分析操作を行なうことができず、また環境に対する負荷も大きいものである。

一方、熱分解ＧＣ−ＭＳ分析装置を用いて、ゴム成分とレゾルシンを熱分解しＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）法により分析する方法も知られている。この場合、レゾルシンは自身が有する極性基（水酸基）のために検出ピークがブロードに広がってしまい、検出が困難となる。そこで、メチル化試薬を作用させることによりレゾルシンの水酸基をメチル化してシャープな検出ピークが得られるように処理することが提案されている（特許文献１：特開平１１−１４２３８３号公報）。

しかしながら、レゾルシンをメチル化した場合でも、レゾルシン樹脂の含有量が少量の場合や、ゴム種がジエン系ゴム（例えば、ＮＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＩＩＲ等）などの検出ピークが強く出るゴムである場合には、レゾルシン由来のピークが小さく、検出が困難になる。また、レゾルシン以外の添加剤にメチル化試薬が消費されてしまうことで、レゾルシンのメチル化が良好に行なわれないといった問題も発生する。このため、分析法の更なる改善が求められる。

特開平１１−１４２３８３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、レゾルシン樹脂を含有するゴム材料につき、ゴム成分及びレゾルシンを良好に検出・分析することができ、特にレゾルシン樹脂の含有量が少量であったり、検出を妨害する添加剤が存在したり、ゴム種がジエン系ゴムである場合でも正確にゴム成分及びレゾルシン類を検出・分析することができるゴム材料の分析方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ジエン系ゴムなどのゴム成分とレゾルシンとの耐熱性の差を利用し、異なる熱分解温度により二段階に熱分解してＧＣ−ＭＳ法を実施すると共に、一段目と二段目の熱分解の間にレゾルシンの水酸基の水素原子を他の非極性基に置換してレゾルシンの極性を低下させることにより、ジエン系ゴム中に混在する少量のレゾルシン類を良好に検出し得ることを見出した。例えば、後述する実施例のように、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムを分解可能な３８０〜４２０℃の温度で熱分解を行い、必要に応じてこれをガスクロマトグラフ質量分析により分析して、これらジエン系ゴムの検出を行い、次いでメチル化試薬を作用させてゴム材料中のレゾルシンの水酸基の水素原子をメチル基に置換するメチル化処理を行なうと共に、レゾルシンを分離抽出可能な６２０℃以上の温度で熱分解を行なって、ガスクロマトグラフ質量分析により分析することにより、ジエン系ゴムや他の添加剤による検出ピークの影響を可及的に防止すると共に、上記メチル化によりシャープに現れるレゾルシン由来のピークを良好に検出することができ、レゾルシンの含有割合が３ＰＨＲ以下の少量であってもこれを検出することが可能であることを見出し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、下記請求項１〜６に記載のゴム材料の分析方法を提供する。
請求項１：
熱分解ＧＣ−ＭＳ法によりゴム材料中に混在するレゾルシン樹脂を検出するゴム材料の分析方法であって、
任意の第１分解温度で一段目の熱分解を行なった後、レゾルシンの水酸基の水素原子を他の非極性基に置換してレゾルシンの極性を低下させると共に、上記第１分解温度よりも高い第２分解温度で二段目の熱分解を行なって、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析し、上記レゾルシンを検出することを特徴とするゴム材料の分析方法。
請求項２：
上記一段目の熱分解を行なった後に、分析対象のゴム材料にメチル化試薬を作用させ、レゾルシンの水酸基の水素原子をメチル基に置換して、レゾルシンをメチル化する請求項１記載のゴム材料の分析方法。
請求項３：
上記第１分解温度で一段目の熱分解を行い、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析して、上記第１分解温度で分解されるゴム成分を検出する一段目の分析を行い、次いで分析対象のゴム材料中に残存するレゾルシンに対して上記水酸基の水素原子を非極性基に置換する処理を行なうと共に、上記二段目の熱分解及び分析を行ってレゾルシンの検出を行なう請求項１又は２記載のゴム材料の分析方法。
請求項４：
上記第１分解温度と第２分解温度との差が２００℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム材料の分析方法。
請求項５：
上記第１分解温度が３５０〜４５０℃であり、上記第２分解温度が６２０℃以上である請求項４記載のゴム材料の分析方法。
請求項６：
分析対象のゴム材料が、ジエン系ゴムを主体とするゴム組成物中にレゾルシン樹脂が配合されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム材料の分析方法。

本発明のゴム材料の分析方法によれば、レゾルシン樹脂を含有するゴム材料につき、煩雑な前処理や危険な試薬を要することなく、短時間で容易にゴム成分及びレゾルシンを検出・分析することができ、特にレゾルシン樹脂の含有量が少量であったり、検出を妨害する添加剤が存在したり、ゴム種がジエン系ゴムである場合でも、正確にゴム成分及びレゾルシン類を検出・分析することができるものである。

熱分解ＧＣ−ＭＳ分析を説明する模式図である。実施例で行なった熱分解ＧＣ−ＭＳ分析の結果を示すトータルイオンクロマトグラム、マスクロマトグラム及びマススペクトルである。

本発明は、熱分解ＧＣ−ＭＳ法によりレゾルシン樹脂を含むゴム材料の組成を分析するゴム材料の分析方法である。その際に本発明では、異なる熱分解温度で二段階に熱分解を行なうものであり、一段目の熱分解後にレゾルシンの水酸基の水素原子を他の非極性基に置換してレゾルシンの極性を低下させると共に二段目の熱分解を行ない、ガスクロマトグラフにより分解生成物を分離して、マススペクトル分析によりゴム成分及びレゾルシンの定性・定量を行なうものである。

熱分解ＧＣ−ＭＳ法によるゴム材料の分析は、図１に記載のように、ゴム材料を熱分解部で所定温度で熱分解し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）部で分解生成物を分離し、これをマススペクトル部で電子ビームによりイオン化し検出器で検出してイオンクロマトグラム、マススペクトルを得、得られたイオンクロマトグラムやマススペクトルのピークを分析して定性・定量を行なうことにより、ゴム材料の組成を分析するものである。

本発明の分析方法では、上記熱分解を二段階に分けて行い、一段目の第１分解温度でゴム材料を熱分解し、必要に応じてこれを上記ガスクロマトグラフ質量分析により分析し、次いでレゾルシンの水酸基の水素原子を他の非極性基に置換してレゾルシンの極性を低下させると共に、より高い第２分解温度で二段目の熱分解を行なって、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析し、レゾルシンの検出・分析を行うものである。

この場合、熱処理の各段階における熱処理温度は、検査対象のゴム材料に応じて適宜設定する。この場合、一段目の熱分解により分解生成する物質と二段目の熱分解により分解生成する物質とをできるだけ明確に分けるため、一段目の熱分解温度（第１分解温度）と二段目の熱分解温度（第２分解温度）との差が２００℃以上であることが好ましい。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムにレゾルシン樹脂が混在するゴム材料を分析する場合、第１分解温度は３５０〜４５０℃、特に３８０〜４２０℃とすることが好ましく、第２分解温度は６２０℃以上、特に６５０〜７００℃とすることが好ましい。

また、このように一段目の熱分解を行なった後に二段目の熱分解を行なって分析を行なうが、一段目の熱処理の処理時間は、一段目の熱分解により所定の成分が十分に分解除去され、一段目の熱処理により除去されるべき成分が、二段目の熱分解後に行なわれるＧＣ−ＭＳ分析時にレゾルシンの検出を妨害することが無いように、検査対象のゴム材料及び上記第１分解温度に応じて適宜設定される。例えば、上記のようにジエン系ゴムにレゾルシン樹脂が混在したゴム材料に対して上記第１分解温度３５０〜４５０℃で一段目の熱処理を行なう場合、一段目の熱処理によりジエン系ゴムに由来する成分を効果的に分解除去して二段目の熱処理後の分析により確実にレゾルシンを検出するため、一段目の熱処理時間を１５〜３０分、特に１８〜２２分とすることが好ましい。

この熱分解は、市販の熱分解装置を用いて行なうことができる。この場合、加熱温度を随時変更することができ、生じた熱分解生成物を順次ＧＣ部に送ることができるものであれば、一段目の熱分解と二段目以降の熱分解を連続して行なうことができる。また、一段目の熱分解を行なった後に二段目の熱処理を行ってＧＣ−ＭＳ分析によりレゾルシンの検出を行うが、一段目の熱分解を行なった後に、必要に応じてその分解生成物につきＧＣ−ＭＳ分析を行なって、一段目の熱分解により生じる分解生成物の分析を行い、次いで、上記二段目の熱処理及び分析を行なうこともできる。

本発明の分析方法では、一段目の熱分解を行なった後、試料に適宜な試薬を作用させるなどの操作により、レゾルシンの水酸基の水素原子を他の非極性基に置換してレゾルシンの極性を低下させる処理を行なう。

このレゾルシンの水酸基の水素原子の置換により極性を低下させる処理として具体的には、アルキル化処理、シリル化処理、アシル化処理などが例示される。より具体的には、例えばアルキル化処理としては水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などのメチル化試薬を用いてメチル化する方法が例示される。また、シリル化処理としてはＮ,Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）などのシリル化試薬を用いてシリル化する方法、アシル化処理としては無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）などのアシル化試薬を用いてアシル化する方法などがそれぞれ例示される。なお、特に制限されるものではないが、これらの処理の中では処理操作の簡便さと得られる生成物の分子量が低いことなどの点からＴＭＡＨを用いてメチル化する方法が好ましく採用される。

なお、これらの処理は、上記一段目の熱分解後に行なわれるが、その具体的な方法としては、例えば上記熱分解装置で一段目の熱分解を行なった後、熱処理容器内に上記処理試薬を投入して試料に試薬を作用させながら二段目の熱処理を行なって、試薬をレゾルシンに反応させる方法を採用することができる。また、二段目の熱分解とは別に、一旦試薬の反応温度に加熱してメチル化等の置換反応を行なった後、二段目の熱分解を行なってもよい。

上記ＧＣ−ＭＳ分析は、市販のＧＣ−ＭＳ分析装置を用いることができる。クロマトグラフの固定相は、分析対象のゴム材料及び検出する目的成分に応じて適宜選定される。例えばジエン系ゴムにレゾルシン樹脂が混在したゴム材料についてゴム成分及びレゾルシンを検出・分析する場合には、特に制限されるものではないが、５％フェニル−ポリジメチルシロキサン等の微極性の固定相や１００％ポリジメチルシロキサン等の無極性の固定相を用いることができる。また、クロマトグラフを行なう場合のキャリアガスとして、ＧＣ−ＭＳではヘリウムガスを、ＧＣ（ＦＩＤ）ではヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスなどの不活性ガスが用いられる。

この熱分解ＧＣ−ＭＳ法により、トータルイオンクロマトグラム、マススペクトルが得られ、更にデータ処理によりマスクロマトグラムを得ることができ、これらのデータから常法に従って、ゴム成分及びレゾルシンの検出・分析を行うことができる。例えば、ジエン系ゴムにレゾルシン樹脂が配合されたゴム材料について分析を行なう場合には、得られたトータルイオンクロマトグラムからジエン系ゴムに由来するピークを検出することにより、存在するゴム成分のゴム種を確認することができ、またマススペクトル及びマスクロマトグラムからレゾルシンを確実に同定・定量することができるものである。

なお、本発明は、上記のように、ジエン系ゴムにレゾルシン樹脂を添加配合したゴム材料の分析に好適に用いられるが、これに限定されるものではなく、他のゴムにレゾルシン樹脂を配合したゴム材料の分析にも好適に使用し得るものである。

以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

天然ゴム（ＮＲ）と油展スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の混合ゴムにレゾルシン、加硫剤、加硫促進剤、充填材及びその他の各種添加剤を配合して加硫硬化させたゴム材料につき、４００℃で熱分解（一段目）を行なった後、熱処理容器内に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を投入し６７０℃に昇温して熱分解（二段目）を行い、それをＧＣ−ＭＳ法により分析して、図２に示したトータルイオンクロマトグラム、マススペクトル及びマスクロマトグラム（質量１３８、１６６）を得た。なお、分析に供した試料の量は０．２５ｍｇであり、上記ＴＭＡＨは２５％ＴＭＡＨ／メタノール溶液を２μｌ投入した。また、分析条件は下記の通りとした。

〔分析条件〕
（熱分解）
熱分解装置：フロンティア・ラボ社製「ダブルショットパイロライザーＰＹ−２０２０ｉＤ」
熱分解条件：（一段目）炉温度４００℃、加熱時間２０分、インターフェース温度３２０℃ （二段目）炉温度６７０℃、インターフェース温度３２０℃
（ＧＣ−ＭＳ）
ＧＣ−ＭＳ分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＧＣ６８９０」／Ａｇｉｌｅｎｔ社製「ＭＳ５９７３」
分離カラム：フロンティア・ラボ社製「ＵＭ＋−５ＵＡ５−３０Ｍ−０．２５Ｆ（５％フェニル−ジメチルポリシロキサン）」
キャリアガス：ヘリウム
注入口温度：３２０℃
カラム温度：４０℃（１分保持）−１０℃／分で昇温−３００℃（２０分保持）
スプリットモード：５０：１
ＭＳスキャン範囲：１０〜５００ａｍｕ

図２のとおり、マスクロマトグラムによりレゾルシンに由来するレゾルシンのメチル化物（Ａ）及びジメチルレゾルシンのメチル化物（Ｂ，Ｃ）のピークを明確に検出することができ、本発明の分析方法によれば、煩雑な前処理を必要とすることなく容易、かつ短時間でレゾルシンを検出することができる。

Claims

熱分解ＧＣ−ＭＳ法によりゴム材料中に混在するレゾルシン樹脂を検出するゴム材料の分析方法であって、
任意の第１分解温度で一段目の熱分解を行なった後、レゾルシンの水酸基の水素原子を他の非極性基に置換してレゾルシンの極性を低下させると共に、上記第１分解温度よりも高い第２分解温度で二段目の熱分解を行なって、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析し、上記レゾルシンを検出することを特徴とするゴム材料の分析方法。
上記一段目の熱分解を行なった後に、分析対象のゴム材料にメチル化試薬を作用させ、レゾルシンの水酸基の水素原子をメチル基に置換して、レゾルシンをメチル化する請求項１記載のゴム材料の分析方法。
上記第１分解温度で一段目の熱分解を行い、これをガスクロマトグラフ質量分析により分析して、上記第１分解温度で分解されるゴム成分を検出する一段目の分析を行い、次いで分析対象のゴム材料中に残存するレゾルシンに対して上記水酸基の水素原子を非極性基に置換する処理を行なうと共に、上記二段目の熱分解及び分析を行ってレゾルシンの検出を行なう請求項１又は２記載のゴム材料の分析方法。
上記第１分解温度と第２分解温度との差が２００℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム材料の分析方法。
上記第１分解温度が３５０〜４５０℃であり、上記第２分解温度が６２０℃以上である請求項４記載のゴム材料の分析方法。
分析対象のゴム材料が、ジエン系ゴムを主体とするゴム組成物中にレゾルシン樹脂が配合されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム材料の分析方法。