CN1479753A - 获得具有高顺式-1,4键含量的聚异戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分获得具有高顺式－1，4键含量的聚异戊二烯的方法。根据本发明的方法基本由在所述富集的C5馏分存在下反应催化体系组成，并且其使用如下物质：富含异戊二烯的C5馏分使得该富集的馏分中异戊二烯的质量分率在30％－95％范围内，和至少基于如下物质的催化体系：共轭二烯单体，一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，由分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化剂，和由卤化烷基铝组成的卤素给体，所述盐悬浮在至少一种包括在所述催化体系中的脂族或环脂族类型的惰性饱和烃溶剂中，且摩尔比(烷基化剂∶稀土盐)是在1－5的范围内。

Description

获得具有高顺式-1，4键含量的聚异戊二烯的方法
本发明涉及一种从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分获得具有高顺式-1，4键含量的聚异戊二烯的方法。
蒸汽裂化C5石脑油馏分通常包含质量分率基本为10％-30％的异戊二烯。此外，它们特别包含以下化合物：
—单烯烃(α-烯烃和β-烯烃)，质量分率为20％-40％，
—二烯烃如环戊二烯，1，3-戊二烯(也称为戊间二烯)和其它戊二烯，质量分率通常为20％-30％，
—烷烃，
—苧烯(异戊二烯的二聚体)和，少部分
—乙炔和芳族化合物。
为能够从这样蒸汽裂化C5石脑油馏分进行高活性的异戊二烯的选择性聚合，蒸汽裂化C5石脑油馏分必须首先富含异戊二烯使得富集馏分中异戊二烯的质量分率接近100％。事实上，结果是其它上述化合物不利地影响异戊二烯聚合反应的收率。具体而言，此富集馏分必须实际上没有环戊二烯，它是催化体系的毒物。
以已知方式，可以通过实施如下操作实现蒸汽裂化C5石脑油馏分的异戊二烯富集。
首先和最初地，进行分馏或萃取蒸馏(通过极性溶剂)，随后在马来酸酐上进行蒸馏，以实际从初始馏分除去环戊二烯。以下，例如在氢化二异丁基铝上进行蒸馏，以使馏分的所有乙炔化合物消失。最后，例如由通过氧化铝除去剩余的极性杂质。
如已知的那样，可以使用基于四氯化钛和烷基铝的催化体系获得具有高顺式-1，4键含量的聚异戊二烯。E.Schoenberg，H.A.Marsh，S.J.Walters，W.M.Saltman的文章，Rubber Chemistry and Technology，1979，52卷，564-565页指示，如果此催化体系用于异戊二烯的聚合，必须预先富集蒸汽裂化C5石脑油馏分以包括质量分率至少97％的异戊二烯。
更精确地，此文章教导富集馏分中单烯烃的质量分率必须至多为3.8％(其中α-烯烃至多为1％和β-烯烃至多为2.8％)，和苧烯的质量分率必须至多为0.1％。此外，环戊二烯的质量分率必须至多为1ppm(ppm：百万分之一)，戊间二烯的质量分率至多为80ppm，和乙炔化合物的质量分率至多为50ppm。
如已知的那样，可以使用基于如下物质的催化体系获得具有高顺式-1，4键含量的聚异戊二烯：
—在烃溶剂中的稀土盐溶液，
—由烷基铝组成的此盐的烷基化剂，和
—烷基铝的卤化物。
例如从文献“Report of the Academy of Sciences of the USSR，volume 234，No.5，1997(Y.B.Monakov，Y.R.Bieshev，A.A.Berg，S.R.Rafikov)”已知使用一种催化体系，其包括：
—作为在甲苯中的稀土盐溶液的钕或镨的双(2-乙基己基)磷酸盐，
—作为烷基化剂的三异丁基铝，摩尔比(烷基化剂∶稀土盐)为20，和
—作为烷基铝卤化物的氯化二乙基铝。
在基于钛的催化体系的情况下，结果是仅可以设想从C5馏分进行具有高活性的异戊二烯选择性聚合，该C5馏分已经富集使得它以接近100％的质量分率包括异戊二烯。
这样从C5馏分萃取实际上纯异戊二烯的缺点是要求实施复杂分离方法，并因此涉及异戊二烯聚合的相对高操作成本。
本发明的目的是克服此缺点，该目的达到在于申请人出乎意料地发现至少基于如下物质的催化体系：
—共轭二烯单体，
—一种或多种稀土金属(门捷列夫周期表中原子数为57-71的金属)的有机磷酸盐，
—由分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化剂，和
—由卤化烷基铝组成的卤素给体，
该盐悬浮在至少一种包括在该催化体系中的脂族或环脂族类型的惰性饱和烃溶剂中，摩尔比(烷基化剂∶稀土盐)是在1-5的范围内，
允许从蒸汽裂化C5石脑油馏分进行具有高催化活性的异戊二烯选择性聚合以获得具有高顺式-1，4键含量的聚异戊二烯，该馏分仅轻微富含异戊二烯，包括低至30％的异戊二烯质量分率。
仅轻微富含异戊二烯的此C5馏分可以通过实施由如下操作依次组成的简化富集方法而获得：
—简单或萃取蒸馏以除去不是异戊二烯的主要部分二烯烃，特别是环戊二烯，
—通过在马来酸酐上蒸馏以实际上除去任何残余的环戊二烯，
—通过在氢化二异丁基铝(DiBAH)上的蒸馏脱除乙烯基乙炔化合物(残余的“真实”炔烃)，和
—通过氧化铝或分子筛以除去残余的极性杂质。
根据本发明的变化实施方案，仅轻微富含异戊二烯的此C5馏分也可以通过实施由如下操作依次组成的简化富集方法而获得：
—上述简单或萃取蒸馏以除去不是异戊二烯的主要部分二烯烃，特别是环戊二烯，
—通过选择性催化氢化反应除去乙烯基乙炔化合物(残余的“真实”炔烃)，
—通过在马来酸酐上蒸馏以实际上除去任何残余的环戊二烯，和
—通过氧化铝或分子筛以除去残余的极性杂质。
注意到此高收率的选择性聚合从如下C5馏分发生afortiori：它更富含异戊二烯，即其中异戊二烯的质量分率大于30％，后者有利地在30％-70％之间。事实上，异戊二烯的此质量分率可采用甚至更高的数值，例如达到95％。
简化此C5馏分精制操作的可能性导致基本降低获得聚异戊二烯总体成本的可能性。
根据本发明的另一个有利特征，此富集的C5馏分包括脂族和脂环族单烯烃，质量比(脂族和脂环族单烯烃∶异戊二烯)可能小于或等于50％，和例如为4％-50％和，优选20％-50％。
根据本发明的另一个有利特征，此富集的C5馏分包括，作为单烯烃的，α-烯烃和β-烯烃，质量比(α-烯烃∶异戊二烯)可能小于或等于30％，例如1％-30％，和质量比(β-烯烃∶异戊二烯)可能小于或等于20％，例如3％-20％。
注意到该富集的C5馏分还包括：
—1，3-戊二烯，质量比(1，3-戊二烯∶异戊二烯)可能小于或等于0.5％，例如在0.01％-0.5％之间，
—二取代的炔烃，质量比(二取代的炔烃∶异戊二烯)可能小于或等于0.7％，例如在0.01％-0.7％之间，
—乙烯基乙炔化合物(也称为“真实”炔烃)，质量比(乙烯基乙炔∶异戊二烯)可能小于或等于15ppm(百万分之一)，例如在1ppm-15ppm之间，
—1，4-戊二烯，质量比(1，4-戊二烯∶异戊二烯)可能小于或等于0.2％，例如在1ppm-2000ppm之间，
—环戊二烯，质量比(环戊二烯∶异戊二烯)可能小于或等于5ppm，例如在1ppm-5ppm之间，
—苧烯，质量比(苧烯∶异戊二烯)可能小于或等于2％，例如在0.1％-2％之间。
注意到在根据本发明的富集的C5馏分中除异戊二烯以外的组分可以以如下质量分率在此馏分中存在：该质量分率远高于已经以已知方式富含异戊二烯用于后者聚合的C5馏分中相同组分的质量分率，如在以下文献中描述的富集的C5馏分：E.Schoenberg，H.A.Marsh，S.J.Walters，W.M.Saltman的文章，Rubber Chemistry and Technology，1979，vol.52，p.565，同时允许具有高催化活性的异戊二烯选择性聚合并获得具有高顺式-1，4键含量的聚异戊二烯。
也注意到这样获得的聚异戊二烯具有高粘度。
有利地，通过此催化体系和富含异戊二烯的此C5馏分获得的聚异戊二烯根据碳-13核磁共振和中红外分析测量的顺式-1，4键含量为98.0％-99.6％。
注意到当在25℃-55℃的温度下进行聚合操作时，通过本发明催化体系获得的聚异戊二烯由这些技术一种和另一种测量的顺式-1，4键含量为98.0％-98.5％。
有利地，当在小于或等于5℃下进行聚合操作时，通过所述催化体系获得的聚异戊二烯根据碳-13核磁共振和中红外分析测量的顺式-1，4键含量为99.0％-99.6％。
注意到这样的低温聚合操作可以在惰性烃溶剂中实施，或者可选没有溶剂。
更精确地，此催化体系使得可以，在-55℃～-20℃的聚合温度下，获得聚异戊二烯，该聚异戊二烯由上述技术一种和另一种测量的顺式-1，4键含量为99.3％-99.6％。
特别有利地，此催化体系使得可以，在-55℃～-45℃的聚合温度下，获得聚异戊二烯，该聚异戊二烯也由上述技术一种和另一种测量的顺式-1，4键含量等于99.6％。
注意到顺式-1，4键含量的这些较后数值接近100％，它表明迄今为止从未实际上得到过天然橡胶。
也注意到顺式-1，4键含量的上述数值的测量通过一方面，在聚异戊二烯样品标定之后的中红外分析的技术，该标定在13C-NMR分析的范围内进行，以及另一方面，13C-NMR分析测量方法，其由被另一技术确认的这些技术中的一种获得(不考虑+/-0.1％的测量不精确度，它在这两种技术每一种中是固有的)。相对于迄今为止在现有技术中提及的含量值的精度，这些顺式-1，4键含量值的精度因此增加。
此外注意到对于根据本发明聚异戊二烯获得的特别高顺式-1，4键含量独立于所使用的催化体系的数量。
应当注意到根据本发明的催化体系的特征为摩尔比(烷基化剂∶稀土盐)，与迄今为止所用的等于或大于20的摩尔比相比，该摩尔比非常低，它令人惊奇地使得可以显著增加本发明这些催化体系的活性。
优选根据本发明的催化体是其摩尔比(烷基化剂∶稀土盐)的值为1-2。
可以提及1，3-丁二烯作为用于“预先形成”本发明催化体系的优选共轭二烯单体。
也可以提及2-甲基-1，3-丁二烯(或异戊二烯)、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、或含有4-8个碳原子的任何其它共轭二烯。
注意到摩尔比(单体∶稀土盐)的值可以在25-50范围内。
根据本发明的另一特征，所述稀土盐由在环境温度下具有轻微附聚倾向的非吸湿粉末组成。
—根据本发明的优选实施方案，其中悬浮所述稀土盐的惰性烃溶剂是低分子量的脂族或脂环族溶剂，如环己烷、甲基环己烷、正庚烷、或这些溶剂的混合物。
—根据本发明的另一个实施方案，用于悬浮稀土盐的溶剂是如下物质的混合物：包括石蜡油的高分子量的脂族溶剂，例如矿脂，和低分子量溶剂如以上提及的那些(例如甲基环己烷)。
此悬浮液的制备是通过在石蜡油中分散研磨稀土盐以获得该盐的非常细和均匀的悬浮液。
根据本发明的另一个特征，所述催化体系包括浓度等于或基本等于0.02mol/l的稀土金属。
根据本发明的优选实施方案，该稀土金属的三[双(2-乙基己基)磷酸盐]盐用作盐。
甚至更优选该稀土盐是三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
可以提及的用于本发明的催化体系的烷基化剂是烷基铝如：
—三烷基铝，例如，三异丁基铝，或
—氢化二烷基铝，例如氢化二异丁基铝。
注意到此烷基化剂优选由氢化二异丁基铝(在本说明书以下部分中称为DiBAH)形成。
可以提及的用于根据本发明的催化体系的卤素给体是卤化烷基铝，优选氯化二乙基铝(在本说明书以下部分中称为DEAC)。
注意到摩尔比(卤素给体∶稀土盐)的值可以为2.6-3。
根据本发明，该催化体系的制备方法由如下步骤组成：
—在第一阶段，在所述溶剂中制备该稀土盐的悬浮液，
—在第二阶段，向悬浮液中加入该共轭二烯单体，
—在第三阶段，向包括所述单体的悬浮液中加入该烷基化剂以获得烷基化盐，和
—在第四阶段，向烷基化盐中加入所述的卤素给体。
阅读本发明实施方案几个实施例的以下描述可以更好理解本发明的上述特征以及其它特征，给出这些描述用于说明而不用于限制。
对于以下的每个实施例，初始使用蒸汽裂化C5石脑油馏分(不富含异戊二烯的馏分)，它的组成如下：异戊二烯        24％烷烃            14％单烯烃          36％        其中α-烯烃        17％
                            β-烯烃        19％乙炔            1％芳烃            2％二烯烃          23％        其中1，4-戊二烯    3％
                        戊间二烯           11％
                        环戊二烯           8％
                        其它二烯烃         1％
实施例1：从富含异戊二烯的第一C5馏分合成聚异戊二烯I.获得根据本发明富含异戊二烯的第一C5馏分
将初始C5馏分进行一系列富集异戊二烯的阶段，以获得富集的C5馏分，其中异戊二烯的质量分率仅为62％。
在第一富集阶段中，把初始C5馏分在50块板的塔上进行简单蒸馏，使得馏分中环戊二烯的质量分率降低到600ppm。
在第二富集阶段中，使用基本等于30的摩尔比(马来酸酐∶环戊二烯)，在该第一阶段之后把获得的馏分在马来酸酐上进行蒸馏，使得馏分中环戊二烯的质量分率降低到小于5ppm的值。此外，馏分中残余“真实”炔烃(乙烯基乙炔)的质量分率降低到750ppm。
在第三富集阶段中，接着所述第二阶段在二异丁基铝(DiBAH)上对获得的馏分进行蒸馏，使得在馏分中乙烯基乙炔的质量分率降低到10ppm。基本等于40的摩尔比(DiBAH∶乙烯基乙炔)用于此蒸馏。
在第四富集蒸馏中，将这样获得的馏分通过氧化铝，以实际上除去所有的残余极性化合物。
通过气相色谱(GPC，参见附录3)的分析使得可以在这四个阶段之后确定富集的C5馏分的组成(表达为馏分中组分的质量分率)：
1-戊烯                    3％
2-甲基-1-丁烯             8％
戊烷                      21％
异戊二烯                  62％
其它物质                  3％
2-戊烯                    3％
注意到在实施方案的此实施例中相对质量比(单烯烃∶异戊二烯)基本等于22.6％。
至于相对质量比(α-烯烃∶异戊二烯)和(β-烯烃∶异戊二烯)，它们分别基本等于17.7％和4.8％。II.用于异戊二烯聚合的根据本发明实施方案的第一实施例的催化体系1的制备：1)用于制备此催化体系1的钕的有机磷酸盐的合成：a)钕的水溶液NdCl3，6H2O的合成：
将96g的Nd2O3(由RHODIA销售)，它已经由配位分析确定具有85.3％的Nd含量(理论数值85.7％)，故相当于0.57mol的Nd，称重放入“高”形式的600ml烧杯。
加入80ml软化水。在通风橱中，在环境温度下缓慢加入150ml的36wt％浓HCl(d＝1.18)，也就是1.75mol的HCl(摩尔比HCl∶Nd＝1.75∶0.57＝3.07)同时采用磁力搅拌器搅拌混合物。
反应 是高度放热的。
一旦已经加入了所有的盐酸，溶液达到沸腾同时采用磁力搅拌，以除去过量盐酸。NdCl3的水溶液是透明的淡紫色。没保留不溶性产物(Nd2O3)。
然后蒸发此溶液直到在烧杯中保留大约130ml。然后高度浓缩NdCl3，6H2O的溶液(它在环境温度下结晶)。
然后在环境温度下，将NdCl3的浓溶液倾入包含4500ml软化水的10升筒中同时搅拌混合物(使用有锚式搅拌器的电机)。
在25℃下测量的溶液pH值接近4。
然后将1500ml工业级丙酮加入到溶液中。不保留不溶性产物，且这样获得的溶液为粉红色。b)分子式为[RO]2P(O)ONa(R＝2-乙基己基)的有机磷酸钠的合成：
将68g，或1.70mol的NaOH薄片，溶于含有1500ml软化水的5升烧杯中。将554g有机磷酸(双(2-乙基己基)磷酸，“Aldrich”目录中为23，782-5号)，也就是1.72mol此酸溶于另一个包含500ml丙酮的3升烧杯中。摩尔比NaOH∶有机磷酸是1.70∶1.72或0.99。
在环境温度下并采用玻璃搅拌器手动搅拌混合物，将该有机磷酸的溶液倾入NaOH溶液中。反应如下：
。
反应是轻微放热的并获得黄色的均匀溶液。在25℃下测量的溶液pH值接近7。c)分子式为[[RO]2P(O)O]3Nd的磷酸化钕盐的合成：
—在环境温度下并同时进行剧烈搅拌混合物(有锚式搅拌器的电机)，将在以上部分b)中获得的有机Na磷酸盐倾入在以上部分a)中获得的NdCl3，6H2O水溶液中。
立即形成非常细的白色沉淀物。一旦已经加入所有的有机Na磷酸盐(以摩尔比[RO]2P(O)ONa∶NdCl3＝1.70∶0.57＝2.98)，继续搅拌获得的混合物30分钟。反应如下：
—将这样获得的磷酸化钕盐回收和在装配有“短袜状物”的离心机中洗涤。
在25℃下母液的pH值是3-4。这些母液是无色透明的。
将获得的盐分成两个样品，然后每个样品采用丙酮/软化水混合物按下述洗涤循环进行三次洗涤，以除去所有的氯化物。
在初始包含2升丙酮的10升塑料桶中进行每次洗涤循环。然后将每个样品采用丙酮通过“Ultra-Turrax”均化器均化大约1分钟，以获得乳状溶液。
然后将4升软化水加入到桶中，使用相同的均化器均化获得的混合物3分钟。
将获得的混合物离心，然后在“短袜状物”中回收磷酸化钕盐。
对于最后的洗涤水，对于氯化物的定性分析测试事实上是否定的(反应是： )。
将这样洗涤过的钕盐在60℃的烘箱中，在真空下和采用空气流干燥大约80小时。
进行的每个合成试验的最终收率是在95％-98％之间，这取决于洗涤期间造成的损失。在每种情况下，获得大约600g干燥磷酸化钕盐。
由采用乙二胺四乙酸(EDTA)的配位返滴定法和由电感耦合等离子体原子发射光谱(缩写为ICP-AES)两者测量的钕的质量含量，基本是在12.5％-12.8％之间(理论含量τ为13.01％，其中τ＝[144.24/1108.50]×100，其中144.24g/mol＝钕的摩尔质量)。
对于这两种方法的每一种，在盐的湿酸矿化之后进行钕含量测量，在开放系统中的砂浴中或在密闭系统中的微波炉中。
采用EDTA的配位返滴定法涉及采用钕与过量EDTA(乙二胺四乙酸)配位的返滴定，其中在pH＝4.6下采用硫酸锌测量过量EDTA。
使用具有等当点的光度检测的有色指示剂。
电感耦合等离子体原子发射光谱是基于观察由等离子体中提升到激发态的原子发射的辐射的元素分析方法。
用于钕的分析的发射的辐射对应于406.109nm和401.225nm的波长。
此光谱测定方法由如下方式实施：预先采用具有已知钕含量的“对照”钕盐标定系统。
下表显示通过这两种方法获得的Nd含量(对每个盐样品进行的测试数目在括号中显示)。
分析的盐样品 由配位滴定法测得的百分比Nd含量 由ICP/AES测得的百分比Nd含量 2种方法之间的相对偏差
磷酸化Nd盐[[RO]2P(O)O]3Nd  12.8(9) 12.8(3) 0％
磷酸化Nd盐[[RO]2P(O)O]3Nd  12.8(4) 12.6(3) 1.6％
磷酸化Nd盐[[RO]2P(O)O]3Nd  12.7(6) 12.2(4) 4％
磷酸化Nd盐[[RO]2P(O)O]3Nd  12.6(6) 12.5(4) 0.8％
乙酰丙酮Nd“对照物”  31.7(6) 32.4(4) 2.2％
草酸Nd“对照物”  37.7(3) 38.0(3) 0.8％
由两种方法获得的结果是可比较的(相对偏差＜4％)。2)催化体系1的合成：a)此催化体系1的组成：
该催化体系1包括上述部分1)合成的磷酸化钕盐，它悬浮于低分子量惰性烃溶剂(由以下缩写为“MCH”的甲基环己烷形成)中。
此催化体系1的特征在于相对于钕盐的如下相对摩尔比：
Nd盐∶丁二烯(以下为Bd)：DiBAH∶DEAC＝1∶25∶1.8∶2.6。b)合成此催化体系1的方法：
— 第一阶段：
为获得此催化体系1，将粉末形式的15.6g钕盐倾入已经预先从中除去杂质的1升反应器中。然后将此盐从反应器底部进行氮气鼓泡15分钟。
— 第二阶段：
将90％(质量分率)甲基环己烷(用作溶剂)引入包含钕盐的反应器中。
钕盐与甲基环己烷接触的持续时间是30min，接触温度是30℃。
— 第三阶段：
然后在30℃下，将丁二烯引入反应器(以在以上部分a)中提及的1∶25摩尔比的盐∶丁二烯)，用于“预先形成”催化体系。
— 第四阶段：
然后与相应于所述溶剂整体数量5％的质量分率的甲基环己烷一起，以大约1M的浓度，将氢化二异丁基铝(DiBAH)作为钕盐的烷基化剂引入反应器。烷基化的持续时间是15min，烷基化反应的温度是30℃。
— 第五阶段：
然后与相应于所述溶剂整体数量的5％的剩余质量分率的甲基环己烷一起，以大约1M的浓度，将氯化二乙基铝(DEAC)作为卤素给体引入反应器。将反应介质的温度调节到60℃。
— 第六阶段：
然后通过保持60℃的温度2小时而进行由此获得的混合物的“预先形成”(或老化)。
— 第七阶段：
以此方式，获得大约700ml的催化体系1溶液。将反应器排空并将此溶液转移到750ml“Steinie”瓶中，将该瓶预先洗涤，干燥和进行氮气鼓泡。
最后将催化溶液在氮气气氛下在制冷器中，在-15℃的温度下贮存。
III.通过催化体系1，从根据此第一实施例的富集的C5馏分制备聚异戊二烯：
聚合反应器是250ml“Steinie”瓶，它包含10g异戊二烯并由允许使用注射器加入催化体系1的“隔膜/开启-顶密封”组合体保证瓶子的紧密性。
通过将瓶子在水罐中搅拌，在环己烷中50℃下在惰性气氛(氮气)中进行异戊二烯的聚合。
进行由如下操作组成的几个聚合试验制备聚异戊二烯：一方面，从根据以上部分I的富集的C5馏分，以及另一方面从实际纯的异戊二烯(“对照”聚异戊二烯)。
通过进行如下操作，在实验室中通常从蒸汽裂化C5石脑油馏分萃取此实际纯的异戊二烯：
—初始C5馏分在马来酸酐上蒸馏以除去任何残余的环戊二烯，随后
—通过氧化铝柱以除去极性杂质，和
—就在聚合反应之前，氮气鼓泡20min。
从该C5馏分萃取的异戊二烯的质量分率通过气相色谱(GPC，参见附录3)测量，是99.2％。
使用给定数量的钕催化剂基础物(每100克单体大约300微摩尔，数量以μMcm表达)。
注意到采用等于9的质量比S∶M(溶剂∶单体)进行试验，聚合介质中异戊二烯的质量分率等于25％。
乙酰丙酮用作聚合反应速止剂(1ml在环己烷中浓度为1M的乙酰丙酮溶液)，和N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对苯二胺(缩写为6PPD)作为保护剂(体积1ml，在环己烷中浓度为20g/l，质量为0.02g)。
在钙tamolate存在下(使用2ml的tamol和50ml的30g/l的CaCl2)，通过蒸汽提馏30min，从获得的每个聚合物溶液萃取聚异戊二烯。然后将每个萃取的溶液在60℃烘箱中在真空下(在200mmHg的压力下)，在轻微氮气流下干燥大约18小时。
测量作为反应时间函数的异戊二烯变成聚异戊二烯的转化率以描述每个试验的聚合动力学。
在25℃下测量的在甲苯中0.1g/dl下的比浓对数粘度表征每种获得的聚异戊二烯的宏观结构。
以下的表I显示每个聚合试验获得的结果。
表I：
试验 聚合条件(在50℃下采用催化体系1) 聚异戊二烯
使用的异戊二烯 比例S∶M  Nd的数量(μMcm) 反应时间(min.) 转化率(％) 比浓对数粘度(dl/g)
A 富集的C5馏分 9  300  20  59  -
 40  81  -
 60  91  4.67
 B 对照物 9  290  20  60  -
 40  80  -
 60  93  4.84
这些结果显示根据本发明的催化体系1允许从仅富集到62％异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分选择性聚合异戊二烯，反应速率相似于涉及实际纯异戊二烯(“对照物”)的反应速率。
此外，在50℃下从富集到62％的该C5馏分制备的聚异戊二烯，就象“对照”聚异戊二烯一样，都具有相同的顺式-1，4键含量，该含量由13C-NMR技术和MIR技术(参见附录1)测量，等于98.0％。
注意到获得的聚异戊二烯具有特别低的多分子性指数，它为2.1-2.3(参见附录2关于SEC测量方法)。
实施例2：从富含异戊二烯的第二C5馏分合成聚异戊二烯I.获得根据本发明富含异戊二烯的第二C5馏分
将初始C5馏分进行一系列富集异戊二烯的阶段，以获得富集的C5馏分，其中异戊二烯的质量分率为56％。
程序如实施例1的部分I所述，不同的是：
—在50块板塔上的第一蒸馏阶段是“萃取”类型，通过极性萃取溶剂(由浓度为3％的二甲基甲酰胺组成)实施；
—在此第一阶段之后的环戊二烯的质量分率是150ppm；
—在马来酸酐上的第二蒸馏阶段之后的乙烯基乙炔的质量分率是950ppm。
通过气相色谱(GPC，参见附录3)的分析使得可以在这四个阶段之后确定富集的C5馏分的组成(表达为馏分中组分的质量分率)：
1-戊烯                    5％
2-甲基-1-丁烯             11％
戊烷                      20％
异戊二烯                  56％
其它物质                  3％
2-戊烯                    5％
注意到在实施方案的此实施例中，相对质量比(单烯烃∶异戊二烯)基本等于37.5％。
至于相对质量比(α-烯烃∶异戊二烯)和(β-烯烃∶异戊二烯)，它们分别基本等于28.6％和8.9％。II.用于异戊二烯聚合的根据本发明实施方案的第二实施例的催化体系2的制备：
催化体系2包括如在实施例1中合成的磷酸化钕盐，其与实施例1的催化体系1的不同之处在于：
—相对摩尔比Nd盐∶丁二烯(以下为Bd)：DiBAH∶DEAC分别为1∶30∶1.8∶2.6，
—烷基化阶段的持续时间是30min，和
—采用DEAC的“预形成”阶段的持续时间是一小时。III.通过催化体系2，从根据实施方案的此第二实施例的富集的C5馏分制备聚异戊二烯：
如在实施例1中，聚合试验的进行是，一方面，从根据此第二实施例的此富集的C5馏分开始，以及另一方面，从99.2％纯异戊二烯(“对照”试验)。
聚合条件和聚异戊二烯的回收与实施例1中描述的那些相同。
下表II给出获得的结果。
表II：
试验 聚合条件(在50℃下采用催化体系2) 聚异戊二烯
使用的异戊二烯 比  例S∶M  Nd的数量(μMcm) 反应时间(min.) 转化率(％) 比浓对数粘度(dl/g)
E 富集的C5馏分 9  350  20  46  -
 40  73  -
 60  84  -
 120  100  4.55
 F 对照物 9  320  20  59  -
 40  86  -
 60  99  4.25
 120  100  4.21
 G 富集的C5馏分 9  390  20  59  -
 40  86  -
 60  96  3.97
 120  100  3.97
 H 对照物 9  360  20  62  -
 40  90  -
 60  100  3.93
 120  100  3.83
这些结果显示根据本发明的催化体系2允许从仅富集到56％异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分选择性聚合异戊二烯，反应速率相似于涉及实际纯异戊二烯(“对照物”)聚合的反应速率。
如实施例1中提及的那样，在50℃温度下从富集到56％异戊二烯的C5馏分制备的聚异戊二烯，就象“对照”聚异戊二烯一样，都具有相同的顺式-1，4键含量，该含量由13C-NMR技术和MIR技术(参见附录1)测量，等于98.0％。
注意到获得的聚异戊二烯具有特别低的多分子性指数，它为2.1-2.3(参见附录2关于SEC测量方法)。
实施例3：从富含异戊二烯的第三C5馏分合成聚异戊二烯I.获得两种根据本发明的富含异戊二烯的第三C5馏分
将初始C5馏分进行一系列富集异戊二烯的阶段，以获得两种富集的C5馏分的每一种，其中异戊二烯的质量分率为57％。
程序如实施例2的部分I所述，不同的是：在50块板塔上的“萃取”蒸馏(通过由浓度为3％的二甲基甲酰胺组成的极性萃取溶剂实施)的所述第一阶段之后依次是如下三个阶段：
—两个连续催化氢化操作，它使得在两种馏分每一种中乙烯基乙炔(“真实”炔烃)的质量分率降低到10ppm(在这些催化氢化操作之前的乙烯基乙炔的质量分率是950ppm，就如实施例2中在DiBAH上的蒸馏阶段之前一样)，然后
—通过在马来酸酐上的蒸馏使得馏分中的环戊二烯质量分率降低到小于5ppm的值(以与实施例1和2相同的方式实施蒸馏)，然后
—将这样获得的馏分分别通过氧化铝或通过“3A”型分子筛，以获得根据本发明此第三实施例的两种C5馏分，从而实际除去所有残余的极性化合物。
使用一种相同的Lindlar催化剂(包括质量分率为5％的钯，在由铅“毒害”的碳酸钙上)进行上述两个催化氢化操作。
这些氢化操作的操作条件如下：
—反应器：250ml“Steinie”瓶，采用在水罐中的搅拌(由允许针引入氢气的“隔膜/开启-顶密封”组合体保证瓶子的紧密性)；
—处理的体积：100ml，或68g；
—Lindlar催化剂：70mg；
—反应器中的氢气压力：每个氢化操作的3巴；
—反应时间：每个氢化操作的6小时；
—反应温度：60℃
然后通过“HPLC”质量的过滤器过滤这样氢化的每种C5馏分。
在这两个氢化操作之后，注意到在每种C5馏分中存在的乙烯基乙炔的质量分率(10ppm)基本与在实施例1和2中，在DiBAH上的蒸馏之后获得的质量分率相同。
通过气相色谱(GPC，参见附录3)的分析使得可以在上述四个阶段之后确定根据本发明实施方案的此第三实施例的每种富集的C5馏分的组成(表达为每种馏分中组分的质量分率)：
1-戊烯                 5％
2-甲基-1-丁烯          12％
戊烷                   21％
异戊二烯               57％
其它物质               2％
2-戊烯                 3％
注意到在实施方案的此第三实施例中，相对质量比(单烯烃∶异戊二烯)基本等于35.1％。
至于相对质量比(α-烯烃∶异戊二烯)和(β-烯烃∶异戊二烯)，它们分别基本等于29.8％和5.3％。II.用于异戊二烯聚合的根据本发明实施方案的第三实施例的催化体系3的制备：
催化体系3包括如在实施例1中合成的磷酸化钕盐，其不同于实施例1的催化体系1之处在于：
—相对摩尔比Nd盐∶丁二烯(以下为Bd)：DiBAH∶DEAC分别为1∶30∶1.8∶2.6，
—烷基化阶段的持续时间是30min。III.通过催化体系3，从根据实施方案此第三实施例的两种富集的C5馏分制备聚异戊二烯：
如在实施例1中，聚合试验的进行为，一方面，从根据此第三实施例的两种富集的C5馏分开始，以及另一方面，从99.2％纯异戊二烯(“对照”试验)。
与实施例1的试验的区别如下：
—聚合介质中异戊二烯的质量分率是10％，采用等于9的质量比S∶M(溶剂∶单体)进行试验；
—使用如下数量的钕催化剂基础物：对于根据本发明的此第三实施例的两个试验的每一个，它是440微摩尔每100克单体，并且对于所述“对照”试验它是400微摩尔每100克单体(数量表达为μMcm)。
聚合条件和聚异戊二烯的回收与实施例1中描述的那些相同。
下表III给出获得的结果。
表III：
试验 聚合条件(在50℃下采用催化体系3) 聚异戊二烯
使用的异戊二烯 比  例S∶M  Nd的数量(μMcm) 反应时间(min.) 转化率(％) 比浓对数粘度(dl/g)
I 富集的C5馏分(通过氧化铝)  9  440  20  64  -
 40  89  -
 60  97  4.19
 J 富集的C5馏分(通过3A分子筛) 9  440  20  62  -
 40  90  -
 60  98  3.94
 K 对照物 9  400  20  71  -
 40  95  -
 60  100  4.23
这些结果显示通过进行催化氢化反应以降低乙烯基乙炔的数量，根据本发明的催化体系3允许从每种富集到57％异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分选择性聚合异戊二烯，反应速率相似于涉及实际纯异戊二烯(“对照物”)的反应速率。
如实施例1和2中提及的那样，在50℃温度下从根据此第三实施例的每种C5馏分制备的聚异戊二烯，就象“对照”聚异戊二烯一样，都具有相同的顺式-1，4键含量，该含量由13C-NMR技术和MIR技术(参见附录1)量，等于98.0％。
注意到获得的聚异戊二烯具有特别低的多分子性指数，它为2.1-2.3(参见附录2关于SEC测量方法)。附录1：聚异戊二烯微结构的测定1)通过碳-13磁核共振(13C NMR分析)：a)样品的制备：
在回流的丙酮中将2g聚异戊二烯萃取8小时。然后将萃取的聚异戊二烯在环境温度下真空干燥24小时。然后将此干燥的聚异戊二烯再溶于氯仿。将聚异戊二烯溶液过滤并将溶剂在旋转式汽化器中去除4小时(浴温是40℃)。
为了分析的目的，直接在13C NMR管中，将大约600mg这样制备的聚异戊二烯溶于CDCl3(2ml)。
b)设备的特性：
—以名称“BRUKER AM250”销售的分光光度计。
—共振频率(SFO)＝62.9MHz。
—脉冲程序：INVGATE.AU(用于13C定量NMR分析的“NOE”抑制效应)。
—脉冲的持续时间：9μs(90°)。
—弛豫时间：10s。
—扫描的累积数目(NS)＝8192。c)光谱峰的确定：
根据如下文献识别峰：
Quang Tho Pham，R.Petiaud，H.Waton，M.F.Llauro Darricades，“聚合物的质子和NMR光谱”，1991，Penton Press。d)积分方法：
—没检测到1，2结构单元，
—通过烯碳确定3，4含量和1，4含量之间的比率。从脂族碳计算聚异戊二烯中反式-1，4和顺式-1，4键的含量。2)通过中红外分析(MIR)：a)样品的制备：
对于此红外分析，使用在以上部分1)中制备的聚异戊二烯，而对于NMR，将样品采用丙酮萃取，然后在烘箱中干燥。
使用光程长度为0.2mm的KBr池分析在CCl4中正好为10g/l的聚异戊二烯溶液。b)设备：
—以名称“BRUKER IFS88”销售的分光光度计。
—记录条件：
光束孔隙：最大；
分离度：2cm-1；
移动镜的速度：0.639cm.s-1；
检测器；DTGS；
积累量：64次扫描；
净化时间：3min；
光谱窗：4000-400cm-1；
记录的透射光谱；
参考：CCl4溶剂。
—光谱的处理：
转移到微型计算机；
采用“BRUKER”的“OPUS”软件处理。c)光谱峰的确定：
光谱研究和以下文献的内容使得可以确定不同键合模式的特征谱带：
—Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi，H.Tadokoro，Journal ofPolymer Science，部分A-2，1971，9(1)，43-57。
—J.P.Kistel，G.Friedman，B.Kaempf，Bulletin de la SocieteChimique de France，1967，No.12。
—F.Asssioma，J.Marchal，C.R.Acad.Sc.Paris，Ser C，1968，266(22)，1563-6和Ser D，1968，266(6)，369-72。
—T.F.Banigan，A.J.Verbiscar，T.A.Oda，Rubber Chemistry andtechnology，1982，55(2)，407-15。
3-4构象具有两个特征谱带：
—在880cm-1相应于乙烯基(＝CH2)末端氢的面外形变振动(δC-H)的高强度谱带。
—在3070cm-1相应于此相同基团(＝CH2)的νC-H拉伸的谱带。
1-4顺式构象具有在约3030cm-1的特征谱带。此谱带相应于CH基团的νC-H拉伸振动。
相应于甲基(δCH3)对称形变振动的谱带是包括所有三种构型的复合谱带。相应于 反式-1 ，4构象的δCH3的吸收在1385cm-1附近处于它的最大值，这是该谱带的肩部。d)积分方法：
由正切面积方法积分顺式-3.4和1，4的谱带。
反式-1，4的吸收最大值位于强δCH3谱带的肩部。在此情况下最合适的方法是使用δCH3谱带的正切作为基线测量谱带的高度。e)校正曲线：
Beer-Lambert定律的说明：
Do(ν或δ)＝ε(ν或δ)ec其中：
Do(ν或δ)＝谱带ν或δ的光密度；
ε(ν或δ)＝相应于谱带ν或δ的分析物的摩尔消光系数；
c＝分析物的摩尔浓度；和
e＝样品的厚度。
商业聚异戊二烯(以名称“IR305”，“NATSYN 2200”和“SKI-3S”销售)，在实验室中合成的聚异戊二烯(MC 78)和天然橡胶(NR)用作标准物。在等浓度(溶液)下比较，定律可因此写成：
Dx＝KX
其中：
Dx＝相应于结构单元X的谱带的积分值，
X＝橡胶中结构单元X的数量(由13C-NMR测定)，和
K＝校正常数。
校正曲线Dx＝f(X)可因此检测每个结构单元。附录2：通过尺寸排阻色谱(SEC)获得的弹性体分子量分布的测定a)测量原理：
尺寸排阻色谱或SEC使得可以在溶胀状态下在由多孔固定相填充的柱中根据它们的尺寸物理分离大分子。大分子根据它们的流体力学体积分离，体积最大的首先洗脱。
尽管不是绝对方法，SEC确实使得能够进行聚合物分子量分布的评估。在市购标准物的基础上，可以确定各种数均(Mn)和重均分子量(Mw)和计算的多分散指数(Ip＝Mw/Mn)。b)聚合物的制备：
在分析之前没有对聚合物样品进行特别处理。以大约1g/l的浓度简单地在四氢呋喃中溶解。c)SEC分析：
使用的设备是“WATERS型号150C”色谱仪。洗脱溶剂是四氢呋喃，流速是0.7ml/min，系统温度是35℃并且分析的持续时间是90min。使用一套串联的如下四个柱子：商品名“SHODEX KS807”，“WATERS类型STYRAGEL HMW7”和两个“WATERS STYRAGEL HMW6E”。
注入的聚合物样品溶液的体积是100μl。检测器是“WATERS型号RI32X”差示折光计，和处理色谱数据的软件是“WATERSMILLENNIUM”(3.00版)。附录3：通过气相色谱(GPC)，“对照”蒸汽裂化C5石脑油馏分和根据本发明富集的馏分的组成测定a)GPC/FID分析
从注入的没有预先稀释的痕量物质进行根据本发明每种富集的C5馏分和“对照”C5馏分(异戊二烯的质量分率接近100％)的分析，以不饱和所用的火焰离子化检测器(FID)的响应。b)使用的色谱条件
色谱仪HP6890
载气：氮气
在柱顶部的压力：6.6psi
恒定流速：0.8ml/min
注入方法：“分流式”
“分流”比：50/1
注射器的温度：250℃
注入体积：痕量柱HP1：             甲基硅氧烷相
                长度：60m
                内径：0.32mm
                膜厚度：1.0μm温度程序            T1＝30℃
                D1＝17min
                P1＝20℃/min
                T2＝280℃
                D2＝20minFID温度：300℃c)结果：
通过计算每个色谱图峰面积的相对比例，进行半定量分析，以获得分布。由于FID检测不到由于非洗脱和洗脱化合物的存在的信号，不考虑洗脱化合物的响应差异。
化合物i以％计的比例由如下公式给出：
％i＝Ai/∑Ai×100
其中Ai＝相对于化合物i的面积，和
∑Ai＝所有洗脱化合物i(识别的和未识别的)的总和。

Claims (21)

1.一种从富含异戊二烯的蒸汽裂化C5石脑油馏分获得聚异戊二烯的方法，所述方法基本由在所述富集的C5馏分存在下基本上反应催化体系组成，
其特征在于它使用如下物质：
*富含异戊二烯的C5馏分使得在所述富集的馏分中异戊二烯的质量分率在30％-95％范围内，和
*至少基于如下物质的催化体系：
—共轭二烯单体，
—一种或多种稀土金属的有机磷酸盐，
—由分子式为AlR3或HAlR2的烷基铝组成的烷基化剂，和
—由卤化烷基铝组成的卤素给体，
所述盐悬浮在至少一种包括在所述催化体系中的脂族或环脂族类型的惰性饱和烃溶剂中，且摩尔比(烷基化剂∶稀土盐)是在1-5的范围内。
2.根据权利要求1所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用在1-2范围内的摩尔比(烷基化剂∶稀土盐)组成。
3.根据权利要求1或2所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用作为催化体系的如下体系组成：该体系的所述稀土盐是稀土三[双(2-乙基己基)磷酸盐]。
4.根据权利要求3所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用作为催化体系的如下体系组成：该体系的所述稀土盐是三[双(2-乙基己基)磷酸]钕。
5.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用作为催化体系的如下体系组成：该体系包括浓度等于或基本等于0.02mol/l的所述稀土金属。
6.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用作为催化体系的如下体系组成：该体系的摩尔比(卤素给体∶盐)在2.6-3范围内。
7.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用作为催化体系的如下体系组成：该体系的摩尔比(共轭二烯单体∶盐)在25-50范围内。
8.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用作为催化体系的如下体系组成：该体系的所述共轭二烯单体是丁二烯。
9.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用作为催化体系的如下体系组成：该体系的所述烷基化剂是氢化二异丁基铝。
10.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用作为催化体系的如下体系组成：该体系的所述卤素给体是氯化二乙基铝。
11.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中异戊二烯的质量分率在30％-70％范围内。
12.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，所述富集的C5馏分包括脂族和脂环族单烯烃，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(脂族和脂环族单烯烃∶异戊二烯)小于或等于50％。
13.根据权利要求12所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(脂族和脂环族单烯烃∶异戊二烯)在20％-50％之间。
14.根据权利要求12所述的获得聚异戊二烯的方法，所述单烯烃包括α-烯烃和β-烯烃，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(α-烯烃∶异戊二烯)小于或等于30％；和其中质量比(β-烯烃∶异戊二烯)小于或等于20％。
15.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(1，3-戊二烯∶异戊二烯)小于或等于0.5％。
16.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(二取代炔烃∶异戊二烯)小于或等于0.7％。
17.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(乙烯基乙炔化合物∶异戊二烯)小于或等于15ppm(百万分之一)。
18.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(1，4-戊二烯∶异戊二烯)小于或等于0.2％。
19.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(环戊二烯∶异戊二烯)小于或等于5ppm。
20.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，所述C5馏分包括苧烯，其特征在于它由使用富含异戊二烯的C5馏分组成，其中质量比(苧烯∶异戊二烯)小于或等于2％。
21.根据前述权利要求之一所述的获得聚异戊二烯的方法，其特征在于它由使用所述催化体系组成，使得所述聚异戊二烯使用碳-13核磁共振和中红外分析测量的顺式-1，4键含量为98.0％-99.6％。
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