CN1151409A - 烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents
烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1151409A CN1151409A CN96113250A CN96113250A CN1151409A CN 1151409 A CN1151409 A CN 1151409A CN 96113250 A CN96113250 A CN 96113250A CN 96113250 A CN96113250 A CN 96113250A CN 1151409 A CN1151409 A CN 1151409A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkyl
- titanium dichloride
- tertiary butyl
- olefin
- olefin polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 33
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract 3
- -1 vinylidene, phenylene Chemical group 0.000 claims description 181
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 claims description 17
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 17
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 17
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 16
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004647 alkyl sulfenyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 abstract description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 abstract 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 94
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- MHULGEHXTGFRSG-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].Cc1ccc(O[Ti++])c(c1)C(C)(C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].Cc1ccc(O[Ti++])c(c1)C(C)(C)C MHULGEHXTGFRSG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 39
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 39
- 239000002585 base Substances 0.000 description 35
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- BDOUFXQWUKCEBX-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O[Ti+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)O[Ti+2] BDOUFXQWUKCEBX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 22
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 14
- 235000010210 aluminium Nutrition 0.000 description 13
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 13
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 13
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 11
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- 125000003784 fluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(F)C([H])([H])* 0.000 description 8
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940063013 borate ion Drugs 0.000 description 6
- RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N bromotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Br RJCQBQGAPKAMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N formylthiophene Chemical compound O=CC1=CC=CS1 CNUDBTRUORMMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 3
- FPSXJZRCTGTEFV-UHFFFAOYSA-K CC(C=CC=C1)=C1O[Ti+2].[Cl-].[Cl-] Chemical compound CC(C=CC=C1)=C1O[Ti+2].[Cl-].[Cl-] FPSXJZRCTGTEFV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 125000002603 chloroethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])Cl 0.000 description 3
- 238000011208 chromatographic data Methods 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000006337 tetrafluoro ethyl group Chemical group 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WIHIUTUAHOZVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethoxypropan-2-ol Chemical compound CCOCC(O)COCC WIHIUTUAHOZVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 1,3-difluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1 UEMGWPRHOOEKTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006276 2-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006275 3-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Br)=C([H])C(*)=C1[H] 0.000 description 2
- 125000004800 4-bromophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Br 0.000 description 2
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004772 dichloromethyl group Chemical group [H]C(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 2
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N pentamethylbenzene Chemical group CC1=CC(C)=C(C)C(C)=C1C BEZDDPMMPIDMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEWYWWUPSWTFMU-UHFFFAOYSA-N (4,6,6-trifluorocyclohexa-2,4-dien-1-yl)oxyboronic acid Chemical compound B(O)(O)OC1C=CC(=CC1(F)F)F MEWYWWUPSWTFMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYSSJDOPILWQDC-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C WYSSJDOPILWQDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIQPBIZBQRJAD-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylthiophene-3-carbaldehyde Chemical compound CC1=CC(C=O)=C(C)S1 WVIQPBIZBQRJAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKILWHYRLBCASZ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-hydroxyethyl)amino]ethanol;2-hydroxypropanoate;phenylmercury(1+) Chemical compound CC(O)C([O-])=O.[Hg+]C1=CC=CC=C1.OCCN(CCO)CCO BKILWHYRLBCASZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 MRBKEAMVRSLQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKMJSWBFODAWTC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(Br)=CC=C1O IKMJSWBFODAWTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAUMDUIUEPIGHM-UHFFFAOYSA-N 5-Methyl-2-thiophenecarboxaldehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)S1 VAUMDUIUEPIGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFFLHSOMUHHGKG-UHFFFAOYSA-N CC(C)NC(C)C.OB(O)O Chemical compound CC(C)NC(C)C.OB(O)O MFFLHSOMUHHGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUQJHCPKPQLWEK-UHFFFAOYSA-N CC=1C=C(C=C(C=1)C)[P] Chemical compound CC=1C=C(C=C(C=1)C)[P] JUQJHCPKPQLWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIAHJQSBEOUKNB-UHFFFAOYSA-N NCC1=C(C=CC=C1)[P] Chemical compound NCC1=C(C=CC=C1)[P] PIAHJQSBEOUKNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWCTKIALLYOOL-UHFFFAOYSA-N OB(O)O.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1 Chemical compound OB(O)O.C(CC1)CCC1NC1CCCCC1 UFWCTKIALLYOOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIWPXAMPLAOMP-UHFFFAOYSA-N P.PC1=CC=CC=C1 Chemical compound P.PC1=CC=CC=C1 COIWPXAMPLAOMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000091 aluminium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004196 benzothienyl group Chemical group S1C(=CC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UQYHZAKLQZQSGP-UHFFFAOYSA-N boric acid silver Chemical compound [Ag].B(O)(O)O UQYHZAKLQZQSGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSPGAFZJGURCJF-UHFFFAOYSA-N boric acid;iron Chemical compound [Fe].OB(O)O CSPGAFZJGURCJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- FGUXFYVKYGYGCY-UHFFFAOYSA-N dichloro-(4-methoxyphenyl)phosphane Chemical compound COC1=CC=C(P(Cl)Cl)C=C1 FGUXFYVKYGYGCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006222 dimethylaminomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])N(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002425 furfuryl group Chemical group C(C1=CC=CO1)* 0.000 description 1
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Chemical group [CH2]OC1=CC=CC=C1 HRDXJKGNWSUIBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N methylphosphine Chemical compound PC SAWKFRBJGLMMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004092 methylthiomethyl group Chemical group [H]C([H])([H])SC([H])([H])* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2+] NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical group [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005958 tetrahydrothienyl group Chemical group 0.000 description 1
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Substances C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012725 vapour phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
一种由通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分：(其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属元素，O为氧原子，每个A和A'为有1-50个碳原子的烃基或卤代烃基，或有1-50碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃基或卤代烃基，A和A'可以相同或不同，B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族元素的剩余基团，每个X和X'为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X'可以相同或不同，Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃基或卤代烃基)一种含有所述催化剂组分的烯烃聚合催化剂，和一种用所述催化剂制备烯烃聚合物的方法。
Description
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及通过用作为烯烃聚合的主催化组分的过渡金属络合物生产烯烃聚合物、特别是线性低密度聚乙烯的方法，该过渡金属络合物有环形结构，其中两个氧原子与过渡金属原子键合，在不包含在环形结构的取代基中还含有杂原子。
很多报道已公开了关于用金属茂络合物生产烯烃聚合物的方法。例如，日特开昭58-19309中报道了用金属茂络合物和铝氧烷(aluminoxane)生产烯烃聚合物的方法。但当用使用二氯双(环戊二烯基)锆和甲基铝氧烷的体系聚合烯烃时，存在得到的烯烃聚合物分子量低的问题。
为改善此问题，WO87/02370中报道了有至少两个羟基的有机化合物与过渡金属化合物的反应产物的用法。但在该报道中使用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛和甲基铝氧烷的体系中，存在尽管在工业方法中在有利的反应温度下其分子量适当地高，但活性低的问题。
在日特开平5-230133中，公开了用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，三异丁基铝和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐聚合丙烯或乙烯的方法，但从工业方法的观点看聚合温度太低。
另一方面，日特开平6-192330中公开了一种使乙烯与α-烯烃在80℃共聚的方法，使用2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，三异丁基铝和二甲苯胺四(五氟苯基)硼酸盐，但存在使用大量三异丁基铝的问题。
本发明的目的之一是提供一种新的用于聚合烯烃的催化剂组分，其在工业方法中在有利的反应温度下表现出高活性。
本发明的另一目的是提供一种使有机铝的用量尽可能减少并得到高分子量的烯烃聚合物的催化剂。
本发明的其它目的和优点将在下面的描述中体现。
本发明人深入研究了烯烃聚合催化剂组分和使用该组分的催化剂。结果，本发明人发现了一种作为聚合烯烃的催化剂组分的过渡金属络合物，其有环结构，其中两个氧原子与过渡金属键合，而且在不包含在环结构中的取代基中还含有杂原子，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种由以下通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分：
(其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属。O为氧原子。A和A′为有1-50个碳原子的烃或卤代烃基，或有1-50个碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃或卤代烃基，A和A′可以相同或不同。B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族的剩余基团。)
X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X′可以相同或不同。Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃或卤代烃基。在上式中，O代表氧原子。
此外，本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括用上面所述的催化剂组分和至少一种化合物(A)，化合物(A)选自由通式E1aALZ3-a(A1)表示的有机铝化合物、有由通式{-Al(E2)-O-}b(A2)表示的结构的环形铝氧烷和有由通式E3(E3A1-O)cA1E3 2(A3)表示的结构的线性铝氧烷，其中E1、E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，在上述通式中，所有的E1、所有的E2和所有的E3可以相同或不同。Z代表氢或卤原子，该分子中可含有两种或多种Z。a为满足0＜a≤3的数，b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。
此外，本发明提供一种用所述催化剂生产烯烃聚合物的方法。
下面详细解释本发明。
在上述通式(1)所代表的用于聚合烯烃的催化剂组分中，M为元素周期表(1989，无机化学的IUPAC命名法的修订版)的第4族或镧系过渡金属元素。例子包括钛原子、锆原子、铪原子、钐原子等。优选钛原子、锆原子或铪原子。
上述通式(1)中A和A′均为有1-50个碳原子的烃或卤代烃基，或有1-50个碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃或卤代烃基。A和A′的例子包括例如由以下通式(2)-(5)代表的亚烷基(式(2))、亚乙烯基(式(3))、亚苯基(式(4))、萘基(式(5))，和其任何组合，但不限于此。
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均为氢原子、有1-20个碳原子的烃或卤代烃基，有1-20个碳原子并有含氧取代基的烃基，或卤原子，它们可以相同或不同，每个n1、n2、n3和n4为1-5的整数，优选1-3，更优选1。每个l和m为满足0≤1＋m≤4的0-4的整数，x为0-2的整数，和y为0-4的整数
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的例子，烃基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3 ， 4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、五甲基苯基、氟甲基、二氟甲基、氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、氯乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、四氟乙基、溴甲基、二溴甲基、溴乙基、1，1-二溴乙基、1，2-二溴乙基、1，1，2-三溴乙基、四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、五氟苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氯苯基、2，3，6-三氯苯基、2，3，4，5-四氯苯基、2，3，4，6-四氯苯基、五氟苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，3-二溴苯基、2，4-二溴苯基、2，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，3，4-三溴苯基、2，3，5-三溴苯基、2，3，6-三溴苯基、2，3，4，5-四溴苯基、2，3，4，6-四溴苯基、五-溴苯基等等。
有含氧取代基的烃基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异丁氧基、苯氧基2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基等等，卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
其中，每个A和A′优选为由通式(4)代表的亚苯基，R5和R6电括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、氟原子和溴原子，作为A和A′，更优选为1，2-亚苯基，1，2-(6-甲基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基亚苯基)、1，2-(4，6-二甲基亚苯基)、1，2-(4，6-二叔丁基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基-4-甲基亚苯基)、1，2-(6-叔丁基-4-甲氧基亚苯基)和1，2-(6-叔丁基-4-溴亚苯基)。
上述通式(1)中B为能在三个位置形成键的第13-15族元素的剩余基团，B的具体实例包括例如氮原子、硼原子、磷原子、由以下通式代表的次烷基(alkylidyne)(式(6))、silanetolyl(式7))等等，但不限于此。
每个R9和R10为氢原子或有1-20个碳原子的烃基或卤代烃基，每个n5和n6为1-20的整数。R9和R10的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、苯基、2-甲苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、五甲基苯基、氟甲基、二氟甲基、氟乙基、1，1-二氟乙基、1，2-二氟乙基、1，1，2-三氟乙基、四氟乙基、氯甲基、二氯甲基、氯乙基、1，1二氯乙基、1，2-二氯乙基、1，1，2-三氯乙基、四氯乙基、溴甲基、二溴甲基、溴乙基、1，1-二溴乙基、1，2-二溴乙基、1，1，2-三溴乙基、四溴乙基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氟苯基、2，3，5-三氟苯基、2，3，6-三氟苯基、2，3，4，5-四氟苯基、2，3，4，6-四氟苯基、五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2，3-二氯苯基、2，4-二氯苯基、2，5-二氯苯基、2，6-二氟苯基、2，3，4-三氯苯基、2，3，5-三氯苯基、2，3，6-三氯苯基、2，3，4，5-四氯苯基、2，3，4，6-四氟苯基、五氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2，3-二溴苯基、2，4-二溴苯基、2，5-二溴苯基、2，6-二溴苯基、2，3，4-三溴苯基、2，3，5-三溴苯基、2，3，6-三溴苯基、2，3，4，5-四溴苯基、2，3，4，6-四溴苯基、五溴苯基等等。其中，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和苯基。
在上述通式(1)所代表的过渡金属络合物中，每个X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基。卤原子的例子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，有1-20个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、苯基、苄基等。其中，优选氯原子、甲基和苄基。
在上述通式(1)所代表的过渡金属络合物中，Y为有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃或卤代烃基，Y的例子包括含有杂原子的环基、烷氧基、(取代的)苯氧基、烃基硫基、烃基氨基、烃基膦基或有至少一个这些基团作为取代基的烃或卤代烃基。
含有杂原子的环状取代基包括呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡啶基、四氢呋喃基和四氢噻吩基，优选噻吩基或吡啶基。
烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，优选甲氧基或乙氧基。
本说明书中(取代的)苯氧基代表未取代或取代的苯氧基，例子包括苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基等。优选苯氧基和甲基苯氧基。
烃基硫基包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、苯硫基等，优选甲硫基、乙硫基和苯硫基。
烃基氨基包括二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基等，优选二甲氨基、二乙氨基和二苯氨基。
烃基膦基包括二甲膦基、二乙膦基、二丙膦基、二丁膦基、二苯膦基等，优选二甲膦基、二乙膦基和二苯膦基。
有含杂原子的环状烃基、烷氧基、(取代的)苯氧基、烃基硫基、烃基氨基或烃基膦基作为取代基的烃基包括糠基、噻吩基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、乙硫基甲基、苯硫基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二苯氨基甲基、二甲膦基甲基、二乙膦基甲基、二苯膦基甲基等。
由通式(1)所代表的过渡金属络合物的具体例子包括，例如，
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双苯氧基二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(3-叔丁基-4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氟苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氯苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-乙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-正丙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-异丙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(4-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，4-二甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，5-二甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，4，5-三甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，4，5-三甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-苯并噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(3-叔丁基-4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氟苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氯苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-乙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-正丙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-异丙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(4-甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，4-二甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，5-二甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，4，5-三甲基-2-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，5-二甲基-3-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，4，5-三甲基-3-呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-苯并呋喃基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(4，6-二叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(3-叔丁基-4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氟苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-氯苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-乙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-正丙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-异丙氧基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(4-甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，4-二甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，5-二甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3，4，5-三甲基-2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(4-甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，4-二甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，5-二甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，4，5-三甲基-3-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-喹啉基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-喹啉基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-3-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-苯并噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-苯并噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-苯并噻吩基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(8-甲基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(8-叔丁基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，8-二甲基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-噻吩基亚甲基-双(8-叔丁基-4-甲基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-2-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-3-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，5-二甲基-3-呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-苯并呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-苯并呋喃基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(8-甲基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(8-叔丁基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(4，8-二甲基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-呋喃基亚甲基)双(8-叔丁基-4-甲基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-2-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(5-甲基-3-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2，5-二甲基-3-吡啶基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-喹啉基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(3-喹啉基亚甲基)双(萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(8-甲基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(8-叔丁基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(4，8-二甲基萘氧基)二氯化钛、
2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(8-叔丁基-4-甲基萘氧基)二氯化钛、
3-(2-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(3-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-苯并噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，5-二甲基-3-(2-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化铁、
1，5-二叔丁基-3-(2-噻吩基)1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，2，4，5-四甲基-3-(2-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，5-二叔丁基-2，4-二甲基-3-(2-噻吩基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-呋喃基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(3-呋喃基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-苯并呋喃基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(3-呋喃基)-1，5-二甲基-1，5-戊二氧基二氯化铁、
1，5-二叔丁基-3-(2-呋喃基)-1，5-戊二氧基二氯化铁、
3-(2-呋喃基)-1，2，4，5-四甲基-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-吲哚基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-吡咯基)-1，5-二甲基-1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，5-二叔丁基-3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，2，4，5-四甲基-3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，5-二叔丁基-1，5-二甲基-3-(2-吡咯基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(3-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-喹啉基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
3-(2-吡啶基)-1，5-二甲基-1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，5-二叔丁基-3-(2-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，2，4，5-四甲基-3-(2-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛、
1，5-二叔丁基-1，5-二甲基-3-(2-吡啶基)-1，5-戊二氧基二氯化钛等等。
该过渡金属络合物可通过例如以下方法合成。举例说明的一种制备过渡金属络合物的方法包括：在惰性气氛中用格利雅试剂处理一种酚化合物，使处理过的物质与相当于处理中所用酚化合物一半量的醛或酮化合物反应以得到双酚衍生物，然后使过渡金属化合物与双酚衍生物反应；一种制备过渡金属络合物的方法包括：在惰性气氛中用烷基锂处理已用适当的官能团保护了羟基的酚化合物，使处理过的物质与相当于处理中所用酚化合物一半量的二卤化磷化合物反应以得到双酚衍生物，用格利雅试剂处理该双酚衍生物之后，使处理过的物质与过渡金属化合物反应等等。
本发明中所用的化合物(A)为(A1)：由通式E1aALZ3-a表示的有机铝化合物(A2)：由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环形铝氧烷、和(A3)：有由通式E3(E3-Al-O)cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷，(其中E1、E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，所有的E1、所有的E2和所有的E3可以相同或不同。Z代表氢或卤原子，该分子中可含有两种或多种Z。a为满足0＜a≤3的数，b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。)或至少两种这些化合物的混合物。
由通式：E1aALZ3-a表示的有机铝化合物(A1)的例子包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等；氯化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝等；倍半氯化烷基铝如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝等；二氯化烷基铝如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝等；氢化二烷基铝如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝等等。优选三烷基铝，更优选三乙基铝和三异丁基铝。
有由通式：{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环形铝氧烷(A2)和有由通式：E3(E3-Al-O)cAlE3 2表示的结构的线性铝氧烷(A3)中的每个E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，作为具体例子，可列举烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等。b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。
优选每个E2和E3为甲基和异丁基，b为2-40，和c为1-40。
上述铝氧烷可由各种方法制备。该方法没有特别的限制，可根据已知的方法制备。例如，通过使三烷基铝(例如三甲基铝等)溶解在适合的有机溶剂(苯、脂肪烃等)中与水接触制备。作为另一种方法，提到一种通过使三烷基铝(例如三甲基铝等)与含结晶水的金属盐(例如硫酸铜的水合物等)接触制备铝氧烷的方法。
作为本发明中的化合物(B)，由通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物(B1)、由通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(B2)、或由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(B3)。
在由通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物(B1)中，B为三价硼，每个Q1、Q2和Q3为卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、有1-20个碳原子的甲硅烷基、有1-20个碳原子的烷氧基、或有1-20个碳原子的酰胺基，它们可以相同或不同。
路易斯酸(B1)的例子包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等。最优选三(五氟苯基)硼烷。
在由通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B2)中，B为有三价态的硼，Q1-Q4的每个定义与硼化合物(B1)中的Q1相同。
作为由通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物(B2)的例子，Z+为无机阳离子包括ferrocenium阳离子、烷基取代的ferrocenium阳离子、银离子等，和Z-能从由上述通式(1)表示的过渡金属化合物与化合物(A)的反应中形成的过渡金属化合物中提取配位体的有机阳离子，包括三苯基甲基阳离子等。(BQ1Q2Q3Q4)-包括四(五氟苯基)硼酸根离子、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸根离子、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根离子、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根离子、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸根离子、苯基双(五氟苯基)硼酸根离子、四[3，5-双(三氟甲基苯基)]硼酸根离子等。这些具体的组合包括四(五氟苯基)硼酸铁(ferrocenium)、四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯、四(3，5-双(三氟甲基苯基))硼酸三苯基甲酯等，最优选四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。
在上述通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的硼化合物(B3)中，L为中性路易斯碱，(L-H)+为布朗斯台德酸，每个Q1-Q4的定义与上述硼化合物(B1)中的Q1相同。作为由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-表示的化合物的例子，(L-H)+为布朗斯台德酸，包括取代的三烷基铵、N，N-二烷基苯铵、二烷基铵、三烷基膦鎓等，和(BQ1Q2Q3Q4)-包括与上述相同的阴离子。这些组合的例子包括四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁铵、四[3，5-双(三氟甲基苯基)]硼酸三正丁铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵、四[3，5-双(三氟甲基苯基))硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓等。最优选四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵或四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵。
在本发明中，通式(1)表示的过渡金属络合物和化合物(A)或过渡金属络合物、化合物(A)和化合物(B)可以任意次序加入聚合容器中而使用。此外，可使用通过通式(1)表示的过渡金属络合物与化合物(A)或过渡金属络合物、化合物(A)和化合物(B)预先以任何组合接触所得的反应产物。
关于所用每个催化剂组分的量，要求以如下的摩尔比使用每个组分：化合物(A)/过渡金属络合物为0.1-10000，优选5-2000，化合物(B)/过渡金属络合物为0.01-100，优选0.5-10。关于以溶液态使用的每个催化剂组分的浓度，要求使用由通式(1)表示的过渡金属络合物的浓度为0.0001-5mmol/l， 优选0.001-1mmol/l，就A1原子而论的化合物(A)的浓度为0.01-500mmol/l. 优选0.1-100mmol/l，和化合物(B)的浓度为0.0001-5mmol/l，优选0.001-1mmol/l。
在本发明中，作为构成烯烃聚合物的单体，可使用任何有2-20个碳原子的烯烃和二烯烃等，同时可使用两种或多种单体，具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、4-甲基戊烯-1、乙烯基环己烯等。然而，本发明不应限于上述化合物。构成共聚物的单体的具体实例包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、丙烯/丁烯-1等。但本发明不应限于上述化合物。
聚合方法应没有特别的限制。例如，使用脂肪烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，芳烃如苯或甲苯等，或卤代烃如二氟甲烷等作溶剂的溶液聚合或淤浆聚合是可行的，在气态单体等中的气相聚合是可行的，连续聚合或间歇聚合均可。
聚合温度可在-50℃-200℃的范围内，特别地，优选在-20℃-100℃的范围内，聚合压力优选在大气压至60kg/cm2的范围内。聚合时间通常适当地根据目的聚合物和反应器设备的种类确定，可采用5分钟至20小时。可加入链转移剂如氢等以控制所得共聚物的分子量。
实施例
下面根据实施例和对比例详细说明本发明，但不限制本发明。
实施例中聚合物的性能用以下方法测量。
(1)用乌伯娄德粘度计在130℃下在1，2，3，4-四氢化萘溶液中测量特性粘度(η)。一般地，分子量越大，溶液的粘度越高，(η)值越大。
(2)使用红外分光光度计(IR-810，Nippon Bunkou Industry Ltd.制造)根据乙烯和α-烯烃的特征吸收测量α-烯烃的含量，并表示为每1000个碳原子的短支链数(SCB)。
(3)在以下条件下用DSC(SSC-5200，Seikoh Ltd.制造)确定共聚物的熔点。
温度上升：40℃-150℃(10℃/min.)，保持5min。
冷却：150℃-10℃(5℃/min.)保持10min。
测量：10℃-160℃(5℃/min.)
(4)在以下条件下用凝胶渗透色谱(150，C，Waters Company Ltd.制造)确定分子量和分子量分布。
柱：TSK gel GMH-HT
测量温度：设在145℃
测量浓度：10mg/10ml-ODCB
实施例1
(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基噻吩
在氮气中，将16.42g(100mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚溶解于100ml乙醚中，在0℃用5分钟将33.3ml溴化甲基镁(100mmol的二乙醚溶液)滴入其中。滴完后，将混合物在25℃下搅拌10分钟。之后，在真空下蒸出二乙醚，加入150ml甲苯，得到溴化2-叔丁基-4-甲基苯氧基镁的甲苯溶液。在25℃下向此溶液中滴入5.61g(50mmol)2-噻吩甲醛。搅拌24小时后，加入5％的盐酸水溶液，分出水层。用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层后，用无水硫酸镁干燥，通过蒸发除去溶剂。残余物用硅胶色谱柱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝30/1)提纯，得到2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基噻吩，产率为63％。
化合物的1H-NMR色谱数据如下所示。
δ1.37(18H)，2.20(6H)，4.94(2H)，5.85(1H)，6.67(2H)，6.83(1H)，6.97(1H)，7.05(1H)，7.26(1H)。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将0.423g(1.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基噻吩和10ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.11ml(1.0mmol)的四氯化钛。连续搅拌该溶液12小时后，浓缩所得的酒红色溶液，残余物用己烷洗涤，过滤得到橙色结晶。之后，在真空下干燥，得到0.339g橙色固体材料。
该固体材料的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.45(18H)，2.05(6H)，6.38(1H)，6.81(1H)，6.83(1H)，6.95(2H)，7.55(2H)。
根据该数据，证明该橙色固体材料为由下式表示的2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛：
(3)聚合
内容积为400ml并有搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再中入5.0μmol2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合10分钟，作为聚合的结果，每1mol钛制得1.7×106g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为19.8，(η)为1.61，分子量(Mv)为1.7×105，分子量分布(Mw/Mn)为2.6和熔点为107.4℃。
对比例
(1)聚合
内容积为400ml并有搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol由下式表示的2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。
相继地，加入15.0μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。作为聚合的结果，每1mol钛制得2.9×104g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为26.1，(η)为3.78，和熔点为116.8℃。
实施例2
(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基吡啶
在氮气中，将3.29g(20mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚溶解于10ml乙醚中，在0℃用5分钟将6.7ml溴化甲基镁(20mmol的二乙醚溶液)滴入其中。
滴完后，将反应混合物在25℃下搅拌10分钟。相继地，在真空下蒸出二乙醚，加入30ml甲苯，得到溴化2-叔丁基-4-甲基苯氧基镁的甲苯溶液。在25℃下向此溶液中加入1.07g(10mmol)吡啶甲醛，在回流的同时反应5小时。冷却后，通过加入5％的盐酸水溶液停止反应，随后，用碳酸氢钠水溶液中和，用饱和氯化钠水溶液洗涤有机层。用无水硫酸镁干燥后，蒸发溶剂。残余物用硅胶色谱柱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝20/1-1/1)提纯，得到2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基吡啶。
该化合物的1H-NMR色谱数据如下所示。
δ1.33(18H)，2.20(16H)，5.32(1H)，6.73(2H)，7.00(2H)，7.25(1H)，7.41(1H)，7.61(1H)，8.36(1H)
(2)合成2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将0.209g(0.5mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基吡啶和5.0ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.055ml(0.5mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，深棕色固体材料沉淀。过滤出该深棕色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.077g由下式表示的深棕色固体物质2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-吡啶基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得4.7×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为19.20，(η)为1.26，分子量(Wv)为1.1×105，分子量分布(Mw/Mn)为8.8。
实施例3
(1)合成2-双(2-羟基-3，5-二叔丁基-6-甲基苯基)噻吩
以与实施例1相同的方式合成，但用2，4-二叔丁基-5-甲基苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将0.534g(1.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3，5-二叔丁基-6-甲基苯基)噻吩和10ml己烷加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.11ml(1.0mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，深棕色固体材料沉淀。过滤出该深棕色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.3g由下式表示的深棕色固体物质2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mol三乙基铝，再加入5.0μmol2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二叔丁基-3-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氯苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛制得2.4×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为34.64，(η)为3.23，分子量(Mv)为3.0×105，分子量分布(Mw/Mn)为13.8。
实施例4
(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基-5-甲基噻吩
以与实施例1相同的方式合成，但用5-甲基-2-噻吩甲醛代替噻吩甲醛。
(2)合成2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将0.837g(2.0mmol)的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，浅橙色固体材料沉淀，过滤出该浅橙色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.2g由下式表示的浅橙色固体物质2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥用氩置换气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol2，2′-(5-甲基-2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛制得1.6×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为22.50，(η)为3.37，分子量(Mv)为2.9×105，分子量分布(Mw/Mn)为23.4，熔点为117.3℃。
实施例5
(1)合成2-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-甲基噻吩
以与实施例1相同的方式合成，但用2，4-二甲基二甲苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将0.713g(2.0mmol)2-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，砖色固体材料沉淀。过滤出该砖色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.3g由下式表示的砖色固体物质2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml的高压釜反应器和搅拌器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4，6-二甲基苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛制得1.1×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为17.32，(η)为4.67，熔点为115.1℃。
实施例6
(1)合成2-双(2-羟基-5-甲基苯基)-甲基噻吩
以与实施例1相同的方式合成，但用对甲苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4-甲基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将0.621g(2.0mmol)2-双(2-羟基-5-甲基苯基)甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将此溶液连续搅拌12小时。搅拌后，砖色固体材料沉淀。过滤出该砖色固体物质，用己烷洗涤。随后，在真空下干燥，得到0.2g由下式表示的砖色固体物质2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4-甲基苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(4-甲基苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合60分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛制得9.7×104g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为15.89，(η)为5.55，分子量(Mw)为2.7×105，分子量分布(Mw/Mn)为18.1，熔点为123.1℃。
实施例7
(1)合成3-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基-2，5-二甲基噻吩
以与实施例1相同的方式合成，但用2，5-二甲基-3-噻吩甲醛代替2-噻吩甲醛。
(2)合成2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将0.901g(2.0mmol)(1)中合成的3-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基-2，5-二甲基噻吩和30ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将溶液连续搅拌12小时。搅拌后，浓缩所得的酒红色溶液，残余物用己烷洗涤，过滤得到橙色结晶。之后，在真空下干燥，得到0.80g橙色固体材料。该固体材料的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.47(18H)，2.02(6H)，2.08(3H)，2.11(3H)，4.99(1H)，6.87(1H)，6.91(2H)，7.45(2H)
根据该数据，证明该橙色固体材料为由下式表示的2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2，5-二甲基-3-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。相继地，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。作为聚合的结果，每1mol钛制得5.5×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为7.87，(η)为2.72，和熔点为122.7℃。
实施例8
(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基苯并噻吩
以与实施例1相同的方式合成，但用2-苯并噻吩甲醛代替2-噻吩甲醛。
(2)合成2，2′-(2-苯并[b]噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将0.473g(1.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基苯并噻吩和10ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.11ml(1.0mmol)的四氯化钛。将溶液连续搅拌12小时。搅拌后，浓缩所得的酒红色溶液，残余物用己烷洗涤，过滤得到橙色结晶。之后，在真空下干燥，得到0.1g橙色固体材料。
该固体材料的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.50(18H)，2.06(6H)，6.59(1H)，6.98(2H)，6.99-7.10(3H)，7.39-7.44(2H)，7.58(2H)
根据该数据，证明该橙色固体材料为由下式表示的2，2′-(2-苯并(b)噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-苯并(b)噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得2.3×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为17.33，(η)为2.22。
实施例9
(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-溴苯基)甲基噻吩
以与实施例1相同的方式合成，但用2-叔丁基-4-溴苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯代钛
在氩气中，将1.10g(2.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-溴苯基)甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmol)的四氯化钛。将溶液连续搅拌12小时。搅拌后，橙色固体物质沉淀。将该橙色固体物质过滤并用己烷洗涤。之后，在真空下干燥，得到0.31g橙色固体物质。
该固体物质的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.26(18H)，6.26(1H)，6.55(1H)，6.69(2H)，7.33(2H)，7.86(2H)
根据该数据，证明该橙色固体物质为由下式表示的2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三异丁基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-溴苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得1.4×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为32.97，(η)为2.70。
实施例10
(1)合成2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)甲基噻吩
以与实施例1相同的方式合成，但用2-叔丁基-4-甲氧基苯酚代替2-叔丁基-4-甲基苯酚。
(2)合成2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛
在氩气中，将1.91g(2.0mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲氧基苯基)甲基噻吩和20ml甲苯加入装有搅拌器的50ml Schlenk′s管中，使溶液保持在20℃下。用注射器向此溶液中缓慢加入0.22ml(2.0mmo1)的四氯化钛。将溶液连续搅拌12小时。搅拌后，深棕色固体物质沉淀。将该深棕色固体物质过滤并用己烷洗涤。之后，在真空下干燥，得到0.3g深棕色固体物质。
该固体物质的1H-NMR(C6D6)数据如下所示。
δ1.44(18H)，3.28(6H)，6.57(1H)，6.66(1H)，6.80(3H)，6.92(1H)，7.29(2H)
根据该数据，证明该深棕色固体物质为由下式表示的2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛。
(3)聚合
内容积为400ml并带搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，相继加入0.25mmol三异丁基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(2-噻吩基亚甲基)双(6-叔丁基-4-甲氧基苯氧基)二氯化钛。然后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得6.9×105g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为23.04，(η)为1.15，和熔点为100.4℃。上述实施例和对比例的结果示于表1中。
表1
| 活性g/molTiHr | SCB | [η] | 熔点℃ | |
| 实施例1 | 1.7×106 | 19.8 | 1.61 | 107.4 |
| 实施例2 | 4.7×105 | 19.20 | 1.26 | |
| 实施例3 | 2.4×105 | 34.64 | 3.23 | |
| 实施例4 | 1.6×105 | 22.50 | 3.37 | 117.3 |
| 实施例5 | 1.1×105 | 17.32 | 4.67 | 115.1 |
| 实施例6 | 9.7×104 | 15.89 | 5.55 | 123.1 |
| 实施例7 | 5.5×105 | 7.87 | 2.72 | 122.7 |
| 实施例8 | 2.3×105 | 17.33 | 2.22 | |
| 实施例9 | 1.4×105 | 32.97 | 2.70 | |
| 实施例10 | 6.9×105 | 23.04 | 1.15 | |
| 对比例 | 2.9×104 | 26.1 | 3.78 | 116.8 |
实施例11
(1)合成双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)膦
在氮气中，将10.41g(50mmol)2-叔丁基-4-甲基苯酚溶解于100ml四氢呋喃二乙醚中，在-78℃用将31.1ml正丁基锂(1.6M正己烷溶液)滴入其中。滴完后，使温度升至室温，将混合物搅拌12小时。向所得浆液中加入10ml六甲基磷三酰胺，得到均相溶液，再冷却至-78℃之后，加入5.22g(25mmol)二氯(甲氧基苯基)膦。随后，升至室温后，将溶液回流30分钟。自然冷却后，加入100ml水以终止反应，再用甲苯(100ml，三次)进行萃取处理。用饱和氢氧化钠水溶液洗涤有机层，用无水硫酸钠干燥，然后蒸出溶剂。残余物用硅胶色谱柱(展开溶剂：己烷/乙酸乙酯＝30/1)提纯，得到双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(4-甲氧基苯基)膦无色结晶，产率为14％。熔点为122.5-123.5℃。
化合物的1H-NMR色谱数据如下所示。
δ1.38(s，18H)，2.18(s，6H)，3.81(s，3H)，6.16(d，2H，J＝8.6，1.3Hz)，6.67(dd，2H，J＝632，1.7Hz)，6.88(dd，2H，J＝8.6，1.3Hz)，7.13(d，2H，J＝1.7Hz)，7.24(dd，2H，J＝8.6，8.6Hz)
(2)合成2，2′-(4-甲氧基苯基膦)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛
在氮气中，向0.233g(0.5mmol)(1)中合成的2-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲基膦在10ml甲苯中的溶液中，滴入0.33ml的3M溴化甲基镁的二乙醚溶液，将反应混合物连续搅拌12小时。使反应液冷却至-78℃，然后滴入0.5ml的1M四氯化钛的甲苯溶液。升至室温后，再将反应混合物连续搅拌12小时。过滤所得到的混合物以除去不溶于甲苯的物质，浓缩所得溶液，得到0.206g砖色固体物质。
(3)聚合
内容积为400ml并有搅拌器的高压釜反应器在真空下干燥再用氩置换其气氛之后，装入170ml甲苯作为溶剂和30ml己烯-1作为α-烯烃，使反应器温度升至80℃。升温后，加入乙烯同时调节乙烯压力在6kg/cm2，内部体系稳定后，加入0.25mmol三乙基铝，再加入5.0μmol 2，2′-(4-甲氧基苯基膦)双(6-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛。随后，加入15μmol四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯。将温度调至80℃时，进行聚合30分钟。
作为聚合的结果，每1mol钛和1小时制得2.2×106g乙烯-己烯-1共聚物，其SCB为32.7，(η)为0.68，和熔点为99.8℃。
如上面详细说明中所述，根据本发明，提供一种过渡金属络合物，其有两个氧原子与过渡金属键合的环形结构，在不包含在环形结构中的取代基中还含有杂原子，并有极好的热稳定性。
在工业上有利的反应温度下，用其中所述络合物为聚合烯烃的主催化剂组分的烯烃聚合催化剂，可有效地生产分子量高而且组成分布窄的烯烃聚合物，特别是线性低密度聚乙烯。此外，可减少昂贵而必须大量使用的铝氧烷的用量。
Claims (14)
1.一种由以下通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分：
(其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属元素，O为氧原子，每个A和A′为有1-50个碳原子的烃基或卤代烃基，或有1-50碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃基或卤代烃基，A和A′可以相同或不同，B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族元素的剩余基团，每个X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X′可以相同或不同，Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃基或卤代烃基。)
2.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中A和A′至少之一为亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚萘基、或其组合。
3.根据权利要求2的烯烃聚合催化剂组分，其中A和A′至少之一为亚苯基。
4.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中B为氮原子、硼原子、磷原子、次烷基或硅烷甲苯基(Silanetolyl)。
5.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中X和X′至少之一为卤原子、甲基或苄基。
6.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中Y为含杂原子的环烃基、烷氧基、(取代的)苯氧基、烃基硫基、烃基氨基、烃基膦基或用其取代的烃或卤代烃基。
7.根据权利要求1的烯烃聚合催化剂组分，其中Y为含有杂原子的环烃基。
8.一种烯烃聚合催化剂，包括用由以下通式(1)表示的烯烃聚合催化剂组分：
(其中M为周期表中第4族或镧系过渡金属元素，O为氧原子，每个A和A′为有1-50个碳原子的烃基或卤代烃基，或有1-50碳原子并有含一个氧原子的取代基的烃基或卤代烃基，A和A′可以相同或不同，B为能在三个位置形成键的周期表中第13-15族元素的剩余基团，每个X和X′为卤原子或有1-20个碳原子的烃基，X和X′可以相同或不同，Y代表有1-20个碳原子并含有至少一个杂原子的烃基或卤代烃基，)和下述化合物(A)：
(A)任一下述化合物(A1)-(A3)或两种或三种这些化合物的混合物；
(A1)由通式E1aALZ3-a表示的有机铝化合物，
(A2)：有由通式{-Al(E2)-O-}b表示的结构的环形铝氧烷，和
(A3)：有由通式E3(E3-Al-O)cAlE32表示的结构的线性铝氧烷，
(其中每个E1、E2和E3为有1-8个碳原子的烃基，在上述通式中，所有的E1、所有的E2和所有的E3可以相同或不同，Z代表氢或卤原子，该分子中可含有两种或多种Z，a为满足0＜a≤3的数，b代表2或更大的整数，和c代表1或更大的整数。)
9.根据权利要求8的烯烃聚合催化剂，其中还使用化合物(B)，化合物(B)选自由通式BQ1Q2Q3代表的硼化合物(B1)、由通式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(B2)、和由通式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-代表的硼化合物(B3)。
10.根据权利要求8的烯烃聚合催化剂，其中所述化合物(A)为三乙基铝、三异丁基铝或甲基铝氧烷。
11.一种制备烯烃聚合物的方法，其中包括用权利要求8中定义的烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
12.一种制备烯烃聚合物的方法，其中包括用权利要求9中定义的烯烃聚合催化剂聚合烯烃。
13.根据权利要求11的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物。
14.根据权利要求12的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物为乙烯-α-烯烃共聚物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20595395 | 1995-08-11 | ||
| JP205953/95 | 1995-08-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1151409A true CN1151409A (zh) | 1997-06-11 |
Family
ID=16515441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96113250A Pending CN1151409A (zh) | 1995-08-11 | 1996-08-10 | 烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5840646A (zh) |
| EP (1) | EP0761694B1 (zh) |
| KR (1) | KR970010795A (zh) |
| CN (1) | CN1151409A (zh) |
| DE (1) | DE69605372T2 (zh) |
| SG (1) | SG81898A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880977A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用 |
| CN115894746A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-04-04 | 上海化工研究院有限公司 | 一种负载型催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG81898A1 (en) * | 1995-08-11 | 2001-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
| US6096676A (en) * | 1997-07-02 | 2000-08-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| JP3533923B2 (ja) | 1998-01-28 | 2004-06-07 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| DE69837394T2 (de) | 1998-06-24 | 2007-07-05 | Nippon Kayaku K.K. | Mehrwertige phenole, epoxyharze, epoxyharz-zuammensetzungen und ihre vernetzten produkte |
| EP1242468A1 (en) * | 1999-09-21 | 2002-09-25 | The Regents of the University of California | Divalent lanthanide reduction catalysts |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6465383B2 (en) | 2000-01-12 | 2002-10-15 | Eastman Chemical Company | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| WO2001051526A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US6696380B2 (en) | 2000-01-12 | 2004-02-24 | Darryl Stephen Williams | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| BR0112516A (pt) * | 2000-07-17 | 2003-09-09 | Univation Tech Llc | Sistema catalisador e seu emprego em um processo de polimerização |
| US6864205B2 (en) | 2001-12-18 | 2005-03-08 | Univation Technologies, Llc | Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US6919467B2 (en) | 2001-12-18 | 2005-07-19 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US6831187B2 (en) | 2001-12-18 | 2004-12-14 | Univation Technologies, Llc | Multimetallic catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US7199255B2 (en) | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
| US7001863B2 (en) | 2001-12-18 | 2006-02-21 | Univation Technologies, Llc | Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US6825296B2 (en) * | 2002-03-29 | 2004-11-30 | The University Of Hong Kong | Catalyst component for olefin polymerization |
| US9469739B2 (en) | 2005-04-07 | 2016-10-18 | Aspen Aerogels, Inc. | Microporous polyolefin-based aerogels |
| US8461223B2 (en) * | 2005-04-07 | 2013-06-11 | Aspen Aerogels, Inc. | Microporous polycyclopentadiene-based aerogels |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL134021C (zh) * | 1966-10-17 | |||
| US3505369A (en) * | 1967-12-26 | 1970-04-07 | Gulf Research Development Co | Bis(cyclopentadienyl) compounds of titanium |
| CA970899A (en) * | 1970-03-17 | 1975-07-08 | Kiyoshige Hayashi | PROCESS FOR PREPARING AN ALTERNATING COPOLYMER OF AN .alpha.-OLEFIN AND A CONJUGATED DIENE |
| US3856839A (en) * | 1971-01-06 | 1974-12-24 | Gen Electric | Alkanedioxy titanium chelates |
| US4452914A (en) * | 1982-08-13 | 1984-06-05 | The Dow Chemical Company | Titanium complexes and catalysts prepared therefrom |
| WO1987002370A1 (en) * | 1985-10-11 | 1987-04-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same |
| AU597042B2 (en) * | 1986-04-07 | 1990-05-24 | Ici Australia Limited | Enantioselective process for the preparation of a homallyl alcohol |
| AR246956A1 (es) * | 1987-05-08 | 1994-10-31 | Salutar Inc | Compuesto quelante, un intermediario para preparar el mismo, y un procedimiento para preparar una composicion de medio de contraste. |
| DE69110579T2 (de) * | 1990-03-16 | 1995-12-21 | Tonen Corp | Katalysator für die olefinpolymerisation. |
| JP3197313B2 (ja) * | 1992-02-19 | 2001-08-13 | 三井化学株式会社 | オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| JP3436273B2 (ja) * | 1992-09-24 | 2003-08-11 | 出光興産株式会社 | オレフィン重合用触媒及びオレフィン系重合体の製造方法 |
| JPH07173214A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| GB9506378D0 (en) * | 1995-03-29 | 1995-05-17 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst composition and use therefor |
| US5527752A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
| IT1276801B1 (it) * | 1995-06-30 | 1997-11-03 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri vinilaromatici cristallini a struttura predominantemente sindiotattica |
| IT1276800B1 (it) * | 1995-06-30 | 1997-11-03 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di (co) polimeri di -olefine |
| SG81898A1 (en) * | 1995-08-11 | 2001-07-24 | Sumitomo Chemical Co | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer |
| US5756610A (en) * | 1997-01-10 | 1998-05-26 | Industrail Technoloy Research Institute | Titanium (III) bases and β-diketonate coordinated catalyst composition for preparing high-syndiotacticity polystyrene and processes using the same |
-
1996
- 1996-08-02 SG SG9610409A patent/SG81898A1/en unknown
- 1996-08-09 US US08/695,382 patent/US5840646A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-08-10 CN CN96113250A patent/CN1151409A/zh active Pending
- 1996-08-10 KR KR1019960033281A patent/KR970010795A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-08-12 EP EP96305908A patent/EP0761694B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-12 DE DE69605372T patent/DE69605372T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-24 US US09/122,107 patent/US6034190A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113880977A (zh) * | 2021-10-18 | 2022-01-04 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂、制备方法与应用 |
| CN115894746A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-04-04 | 上海化工研究院有限公司 | 一种负载型催化剂组合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SG81898A1 (en) | 2001-07-24 |
| US6034190A (en) | 2000-03-07 |
| DE69605372D1 (de) | 2000-01-05 |
| US5840646A (en) | 1998-11-24 |
| DE69605372T2 (de) | 2000-06-15 |
| EP0761694B1 (en) | 1999-12-01 |
| EP0761694A1 (en) | 1997-03-12 |
| KR970010795A (ko) | 1997-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1151409A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分，烯烃聚合催化剂和生产烯烃聚合物的方法 | |
| CN1050135C (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 | |
| CN1104443C (zh) | 丙烯聚合物组合物的制备方法和丙烯聚合物组合物 | |
| CN1203076C (zh) | 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物 | |
| CN1231487C (zh) | 金属茂和烯烃聚合催化剂 | |
| CN1842544A (zh) | 由取代二铝氧烷配合物获得的活化催化剂体系 | |
| CN1204149C (zh) | 改进的烯烃聚合方法 | |
| CN1098110A (zh) | 烯烃聚合催化体的固体组分及其制备和该催化剂及其应用 | |
| CN1835978A (zh) | 用于生产共轭二烯/单烯烃共聚物的催化体系和所述共聚物 | |
| CN1832970A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂体系 | |
| CN1218970C (zh) | 新型烯烃聚合催化剂 | |
| CN1871292A (zh) | 聚合物共混物 | |
| CN1125951A (zh) | 钛(i)或锆(i)络合物和由它们制得的加成聚合催化剂 | |
| CN1272851A (zh) | 烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法 | |
| CN1293676A (zh) | 用作烯烃聚合用催化剂组分的金属茂化合物 | |
| CN1612881A (zh) | 聚合催化剂活化剂及其在聚合过程中的应用 | |
| CN1432027A (zh) | 烯烃的聚合 | |
| CN1096303A (zh) | 具有多齿配位体的烯烃聚合催化剂 | |
| CN1589284A (zh) | 用于烯烃聚合的亚氨基－氨基催化剂组合物 | |
| CN101080424A (zh) | 用于生产双峰树脂的有机铬/茂金属组合催化剂 | |
| CN1144808A (zh) | 过渡金属化合物 | |
| CN1268951A (zh) | 茂金属,配位体和烯烃聚合方法 | |
| CN1646543A (zh) | 过渡金属络合物、配体、烯烃聚合催化剂及制备烯烃聚合物的方法 | |
| CN1160375C (zh) | 聚合烯烃的方法 | |
| CN1118511C (zh) | 柔性树脂组合物及其用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |