BR0116171B1 - processo de obtenÇço de um poliisopreno a partir de uma fraÇço c5 de vapocraqueamento de nafta enriquecida em isopreno. - Google Patents

Description

"PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM POLIISOPRENO A PARTIR DEUMA FRAÇÃO C5 DE VAPOCRAQUEAMENTO DE NAFTAENRIQUECIDA EM ISOPRENO"

A presente invenção refere-se a um processo de obtenção deum poliisopreno que apresenta uma taxa elevada de encadeamentos eis-1,4,partindo de uma fração C5 de vapocraqueamento de nafta enriquecida emisopreno.

As frações C5 de vapocraqueamento de nafta contêmhabitualmente isopreno segundo uma fração em massa que vai sensivelmentedesde 10% até 30%. Além disso, elas contêm especialmente os compostos aseguir:

- mono-olefmas (α-olefinas e β-olefmas), segundo uma fraçãoem massa que vai desde 20% até 40%,

- dienos tais como o ciclopentadieno, o 1, 3-pentadieno(também chamado piperileno) e outros pentadienos, segundo uma fração emmassa que vai desde 20% até 30%,

- alcanos,

- Iimoneno (dímero do isopreno) e, a título minoritário,

- compostos acetilênicos e aromáticos.

Para poder se proceder à polimerização seletiva do isoprenocom uma atividade elevada partindo de uma tal fração C5 devapocraqueamento de nafta, deve-se anteriormente enriquecer esta última emisopreno para que a fração em massa de isopreno na fração enriquecida estejapróxima de 100%. Com efeito, verifica-se que os outros compostos citadosanteriormente prejudicam o rendimento da reação de polimerização doisopreno. Em particular, esta fração enriquecida deve estar praticamenteisenta de ciclopentadieno, que é um veneno para os sistemas catalíticos.

De uma maneira conhecida, este enriquecimento em isoprenoda fração C5 de vapocraqueamento de nafta pode ser obtido realizando-se asoperações a seguir.

Realiza-se em primeiro lugar uma destilação fracionada ouextrativa (por meio de um solvente polar) seguida de uma destilação sobreanidrido maleico, para suprimir praticamente o ciclopentadieno da fração inicial. Em seguida, realiza-se por exemplo uma destilação sobre hidreto dediisobutil alumínio, para fazer desaparecer praticamente o conjunto doscompostos acetilênicos da fração. Procede-se enfim a uma eliminação dasimpurezas polares residuais, por exemplo por uma passagem sobre alumina.

Para a obtenção de poliisopreno que apresentem uma taxaelevada de encadeamentos eis-1,4, conhece-se a utilização de um sistemacatalítico à base de tetracloreto de titânio e de um alquilalumínio. O artigo deE. Schoenberg, H.A. Marsh, S.J. Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistryand Technology, 1979, vol. 52, pp. 564-565 indica que, se utilizarmos estesistema catalítico para polimerizar o isopreno, a fração C5 devapocraqueamento de nafta deve ter sido anteriormente enriquecida demaneira a compreender uma fração em massa de isopreno pelo menos igual a 97%.

Mais precisamente, este artigo ensina que a fração em massade mono-olefinas na fração enriquecida deve ser no máximo de 3,8% (dos quais 1% no máximo para as α-olefmas e 2,8% no máximo para as β-olefmas)e que aquela do limoneno deve ser no máximo de 0,1%. Além disso, a fraçãoem massa de ciclopentadieno deve ser no máximo de 1 ppm (ppm: partes pormilhão), a do piperileno no máximo de 80 ppm e a dos compostos acetilênicosdeve ser no máximo de 50 ppm.

Para a obtenção de poliisoprenos que apresentam uma taxaelevada de encadeamentos eis-1,4, conhece-se igualmente a utilização desistemas catalíticos à base:

- de um sal de terra rara em solução em um solventehidrocarboneto,- de um agente de alquilação deste sal constituído de um alquil

alumínio e

- de um halogeneto de um alquil alumínio.

Conhece-se, por exemplo, de acordo com o documento"Compte-rendu de lAcadémie des Sciences d' U.R.S.S, volume 234 n° 5,1977 (Υ. B. Monakov, Y. R. Bieshev, A. A. Berg, S. R. Rafikov)" a utilizaçãode um sistema catalítico que compreende:

- um sal de neodímio ou de praseodímio do ácido bis (2-etil-hexil) fosfórico, como sal de terra rara, em solução em tolueno,

- triisobutilalumínio como agente de alquilação, segundo umaproporção molar (agente de alquilação / sal de terra rara) igual e 20 e

- cloreto de dietilalumínio como halogeneto de um alquilalumínio.

Como no caso de sistemas catalíticos à base de titânio,verifica-se que a polimerização seletiva do isopreno com uma atividadeelevada pode ser considerada apenas partindo de uma fração C5 que foienriquecida de maneira a compreender isopreno segundo uma fração emmassa em torno de 100%.

Esta extração da fração C5 de isopreno praticamente puroapresenta o inconveniente de necessitar a realização de um processo deseparação complexo e, conseqüentemente, de implicar um custo de operaçãorelativamente elevado para polimerização do isopreno.

O objetivo da presente invenção é servir de paliativo para esteinconveniente e ele é conseguido pelo fato de que a requerente descobriu deuma maneira inesperada que um sistema catalítico à base de pelo menos:

- um monômero dieno conjugado,

- um sal de um ou de diversos metais de terra rara (metais quetêm um número atômico compreendido entre 57 e 71 na tabela periódica doselementos de Mendeleev) de um ácido fosfórico orgânico,- um agente de alquilação constituído de um alquilalumínioque corresponde à fórmula AlR3 ou HAlR2 e

- um doador de halogênio constituído de um halogeneto dealquilalumínio,

o dito sal estando em suspensão em pelo menos um solventehidrocarboneto inerte, saturado e de tipo alifático ou alicíclico que estácompreendido no dito sistema catalítico e a razão molar de (agente dealquilação / sal de terra rara) pertencendo a um domínio que vai de 1 a 5,

permite a polimerização seletiva do isopreno com umaatividade catalítica elevada para a obtenção de um poliisopreno com taxaelevada de encadeamentos eis-1,4, partindo de uma fração C5 devapocraqueamento de nafta que foi apenas pouco enriquecida em isopreno,que compreende uma fração em massa de isopreno tão baixa quando 30%.

Esta fração C5 pouco enriquecida em isopreno pode ser obtidarealizando-se um processo de enriquecimento simplificado que consistesucessivamente:

- em uma destilação simples ou extrativa para eliminar umagrande parte dos dienos sem ser o isopreno, em particular o ciclopentadieno,

- em uma destilação sobre o anidrido maleico para eliminarpraticamente o ciclopentadieno residual,

- em uma eliminação dos compostos vinilacéticos (alcinos"verdadeiros" residuais) por uma destilação sobre o hidreto dediisobutilalumínio (HDiBA) e

- em uma passagem sobre alumina ou sobre uma peneiramolecular para eliminar as impurezas polares residuais.

Segundo uma variante de realização da invenção, esta fraçãoC5 pouco enriquecida em isopreno pode igualmente ser obtida realizando-seum processo de enriquecimento simplificado que consiste sucessivamente:

- na destilação simples ou extrativa citada anteriormente paraeliminar a maior parte dos dienos sem ser o isopreno, em particular ociclopentadieno,

- em uma eliminação dos compostos vinilacetilênicos (alcinos"verdadeiros" residuais) por uma reação de hidrogenação catalítica seletiva,

- em uma destilação sobre anidrido maleico para eliminarpraticamente o ciclopentadieno residual e

- em uma passagem sobre alumina ou sobre uma peneiramolecular para eliminar as impurezas polares residuais.

Será observado que esta polimerização seletiva e comrendimento elevado se produz a fortiori partindo de uma fração C5 maisenriquecida em isopreno, ou seja na qual a fração em massa de isopreno ésuperior a 30%, esta pertencendo vantajosamente a um domíniocompreendido entre 30% e 70%. Evidentemente, esta fração em massa deisopreno pode assumir valores ainda superiores, por exemplo alcançando 95%.

Resulta a possibilidade de simplificar a operação depurificação desta fração C5 uma possibilidade de abaixamento substancial docusto global de obtenção dos poliisoprenos.

De acordo com uma outra característica vantajosa da invenção,esta fração C5 enriquecida compreende mono-olefinas alifáticas e alicíclicas,a proporção em massa de (mono-olefinas alifáticas e alicíclicas / isopreno)podendo ser inferior ou igual a 50% e estando por exemplo compreendidaentre 4% e 50% e, de preferência, entre 20% e 50%.

De acordo com uma outra característica vantajosa da invenção,esta fração C5 enriquecida compreende como mono-olefinas, α-olefinas e β-olefinas, a proporção em massa de (α-olefinas / isopreno) podendo ser inferiorou igual a 30%, por exemplo compreendida entre 1% e 30% e a proporção emmassa (β-olefinas / isopreno) podendo ser inferior ou igual a 20%, porexemplo compreendida entre 3% e 20%.Será observado que a dita fração C5 enriquecida compreende

também:

- 1, 3-pentadieno, a proporção em massa de (1, 3-pentadieno /isopreno) podendo ser inferior ou igual a 0,5% e estando por exemplo

compreendida entre 0,01% e 0,5%,

- alcinos dissubstituídos, a proporção em massa de (alcinosdissubstituídos / isopreno) podendo ser inferior ou igual a 0,7%, por exemplocompreendida entre 0,01% e 0,7%,

- compostos vinilacetilênicos (também chamados alcinos"verdadeiros"), a proporção em massa de (vinilacetilênicos / isopreno)

podendo ser inferior ou igual a 15 ppm (partes por milhão) e estando porexemplo compreendida entre 1 ppm e 15 ppm,

- 1,4 pentadieno, a proporção em massa de (1,4 pentadieno /isopreno) podendo ser inferior ou igual a 0,2% e estando por exemplo

compreendida entre 1 ppm e 2000 ppm,

- ciclopentadieno, a proporção em massa de (ciclopentadieno /isopreno) podendo ser inferior ou igual a 5 ppm e estando por exemplocompreendida entre 1 ppm e 5 ppm e

- limoneno, a proporção em massa de (limoneno / isopreno)podendo ser inferior ou igual a 2% e estando por exemplo compreendida entre

0,1% e 2%.

Será observado que os constituintes sem ser o isopreno nafração C5 enriquecida de acordo com a invenção podem estar presentes nestafração segundo frações em massa que são muito superiores às dos mesmosconstituintes das frações C5 que foram enriquecidas de maneira conhecida emisopreno para polimerização deste último, tais como a fração C5 enriquecidaque figura no artigo citado anteriormente de E. Schoenberg, H.A. Marsh, S.J.Walters, W.M. Saltman, Rubber Chemistry and Technology, 1979, vol. 52, p.565, permitindo ao mesmo tempo a polimerização seletiva do isopreno comuma atividade catalítica elevada com a obtenção de um poliisopreno comelevada taxa de encadeamentos eis-1,4.

Será igualmente observado que os poliisoprenos assim obtidosapresentam viscosidades elevadas.

Vantajosamente, os poliisoprenos obtidos por meio destesistema catalítico e desta fração C5 enriquecida em isopreno apresentam taxasde encadeamentos eis-1,4, medidas segundo as técnicas de ressonânciamagnética nuclear do carbono 13 e de dosagem por infravermelho, quepertencem a uma faixa de 98,0% até 99,6%.

Será observado que quando as polimerizações forem realizadasa emperaturas que vão de 25°C até 55°C, os poliisoprenos obtidos por meiodo sistema catalítico de acordo com a invenção apresentam taxas deencadeamentos eis-1,4, medidas segundo de acordo com uma e outra destastécnicas, que pertencem a uma faixa que vai de 98,1% até 98,5%.

Vantajosamente, quando as polimerizações forem realizadas atemperaturas que são inferiores ou iguais a 5°C, os poliisoprenos obtidos pormeio do dito sistema catalítico apresentam taxas de encadeamentos eis-1,4,medidas segundo as técnicas de ressonância magnética nuclear do carbono 13e de dosagem por meio infravermelho, que pertencem a uma faixa que vai de99,0% até 99,5%.

Será observado que tais polimerizações à baixa temperaturapodem ser realizadas em um solvente inerte, ou então em massa, ou seja semsolvente.

Mais precisamente, este sistema catalítico permite, atemperaturas de polimerização que vão de -55°C até -20°C, obterpoliisoprenos cujas taxas de encadeamentos eis-1,4, medidas por uma e outradas técnicas citadas anteriormente, pertencem a uma faixa que vai de 99,3%até 99,6%.

A título particularmente vantajoso, este sistema catalíticopermite, a temperaturas de polimerização que vão de -55°C até —450C, obterpoliisoprenos cujas taxas de encadeamentos eis-1,4, igualmente medidas poruma e outra das técnicas citadas anteriormente, são iguais a 99,6%.

Será observado que estes últimos valores de taxas deencadeamentos eis-1,4 que estão próximos do valor de 100% que caracteriza aborracha natural, nunca foram realmente conseguidos até esta data.

Será observado igualmente que os valores citadosanteriormente de taxa de encadeamentos eis-1,4 levam em conta medidasestabelecidas por meio, por um lado, da técnica de dosagem por meioinfravermelho após uma calibração das amostras de poliisopreno realizada noquadro da análise RMN 13C e, por outro lado, RMN 13C5 as medidas obtidaspor uma destas técnicas sendo confirmadas pela outra (com aproximação demedida próxima de mais ou menos 0,1%, que é inerente a cada uma destasduas técnicas). A precisão destes valores de taxa de encadeamentos eis-1,4 éassim aumentada, em relação à dos valores de taxa que foram mencionadosno estado da técnica até esta data.

Será observado também que a taxa particularmente elevada deencadeamentos eis-1,4 obtida pelos poliisopreno de acordo com a invenção éindependente da quantidade utilizada de sistema catalítico.

Deve-se observar que os sistemas catalíticos de acordo com ainvenção são caracterizados por uma razão molar de (agente de alquilação /sal de terra rara) que é extremamente reduzido em relação às razões molaresiguais ou superiores a 20 que foram utilizadas até esta data o que, de umamaneira surpreendente, permite elevar de uma maneira significativa aatividade destes sistemas catalíticos de acordo com a invenção.

De preferência, o sistema catalítico de acordo com a invençãoé tal que a razão molar de (agente de alquilação / sal de terra rara) apresentaum valor que vai de 1 a 2.

Como monômero dieno conjugado que pode ser utilizado para"pré-formar" o sistema catalítico de acordo com a invenção, pode-se citar, atítulo preferencial, o 1, 3-butadieno.

Pode-se igualmente citar o 2-metil 1, 3-butadieno (ouisopreno), os 2,3 (alquil em Cl a C5) 1, 3-butadieno tais como por exemplo o 2, 3 dimetil-1, 3-butadieno, o 2, 3-dietil-l, 3-butadieno, o 2-metil 3-etil 1, 3-butadieno, o 2-metil 3-isopropil 1, 3-butadieno, o fenil 1, 3-butadieno, o 1, 3-pentadieno, o 2,4-hexadieno ou qualquer outro dieno conjugado que tenhaentre 4 e 8 átomos de carbono.

Será observado que a razão molar de (monômero / sal de terra rara) pode apresentar um valor que vai de 25 a 50.

De acordo com uma outra característica da invenção, o dito salde terra rara é constituído de um pó não higroscópico que tem uma levetendência a se aglomerar à temperatura ambiente.

- De acordo com um modo preferencial de realização da invenção, o solvente hidrocarboneto inerte no qual o dito sal de terra rara estáem suspensão é um solvente alifático ou alicíclico de baixo peso molecular,tal como o ciclo-hexano, o metilciclo-hexano, o n-heptano ou uma misturadestes solventes.

- De acordo com um outro modo de realização da invenção, osolvente utilizado para a suspensão do sal de terra rara é uma mistura de umsolvente alifático de alto peso molecular que compreende um óleo parafínico,por exemplo óleo de vaselina e de um solvente de baixo peso molecular taiscomo aqueles mencionados anteriormente (por exemplo o metilciclo-hexano).

Realiza-se esta suspensão procedendo-se a uma moagemdispersiva do sal de terra rara neste óleo parafínico, de maneira a se obter umasuspensão muito fina e homogênea do sal.

De acordo com uma outra característica da invenção, o ditosistema catalítico compreende o metal de terra rara segundo umaconcentração igual ou sensivelmente igual a 0,02 mol / litro.Segundo um exemplo preferencial de realização da invenção,utiliza-se como sal um tris [bis (2-etil-hexil) fosfato] do dito ou dos ditosmetais de terra rara.

A título ainda mais preferencial, o dito sal de terra rara é o tris[bis (2-etil-hexil) fosfato] de neodímio.

A título de agente de alquilação que pode ser utilizado nosistema catalítico de acordo com a invenção, pode-se citar alquilalumínios taiscomo:

- trialquilalumínios, por exemplo o triisobutilalumínio ou

- hidretos de dialquilalumínio, por exemplo o hidreto dediisobutilalumínio.

Será observado que este agente de alquilação é de preferênciaconstituído pelo hidreto de diisobutilalumínio (denominado HDiBA nacontinuação do presente relatório descritivo).

Como doador de halogênio que pode ser utilizado no sistemacatalítico de acordo com a invenção, pode-se citar halogenetos dedialquilalumínio, de preferência o cloreto de dietilalumínio (denominadoCDEA na continuação do presente relatório descritivo).

Será observado que a razão molar de (doador de halogênio /sal de terra rara) pode apresentar um valor que vai de 2,6 a 3.

De acordo com a invenção, o processo de preparação do ditosistema catalítico consiste:

- em uma primeira etapa, em realizar uma suspensão do ditosal de terra rara no dito solvente,

- em uma segunda etapa, em adicionar à suspensão o ditomonômero dieno conjugado,

- em uma terceira etapa, em adicionar o dito agente dealquilação à suspensão que compreende o dito monômero para a obtenção deum sal alquilado e- em uma quarta etapa, em adicionar o dito doador dehalogênio ao sal alquilado.

As características citadas anteriormente da presente invenção,assim como outras, serão mais bem compreendidas durante a leitura dorelatório descritivo a seguir de diversos exemplos de realização da invenção,fornecidos a título ilustrativo e não limitativo.

Para cada um dos exemplos aqui a seguir, utilizou-seinicialmente uma fração C5 de vapocraqueamento de nafta (fração nãoenriquecida em isopreno) cuja composição é a seguinte:

Isopreno 24%

Alcanos 14%

Mono-olefinas 36%

das quais a-olefinas 17%

j3-olefinas 19%

Acetilênicos 1%

15 Aromáticos 2%

Dienos 23% dos quais pentadieno 1,4 3%

Piperileno 11%

Ciclopentadieno 8%

outros dienos 1%

EXEMPLO 1

Síntese de poliisopreno partindo de uma primeira fração C5 enriquecida emisopreno.

I. Obtenção de uma primeira fração C5 enriquecida em isopreno de acordocom a invenção:

Submeteu-se a fração C5 inicial a uma série de etapas deenriquecimento em isopreno, para a obtenção de uma fração C5 enriquecidana qual a fração em massa de isopreno é apenas de 62%.

Em uma primeira etapa de enriquecimento, procedeu-se a umadestilação simples da fração C5 inicial sobre uma coluna com 50 pratos, paraque a fração em massa de ciclopentadieno na fração seja reduzida até 600ppm.

Em uma segunda etapa de enriquecimento, procedeu-se a umadestilação sobre anidrido maleico da fração obtida em seguida à dita primeiraetapa, utilizando-se uma razão molar de (anidrido maleico / ciclopentadieno)sensivelmente igual a 30, para que a fração em massa de ciclopentadieno nafração seja reduzida até um valor inferior a 5 ppm. Além disso, a fração emmassa de alcinos "verdadeiros" residuais (vinilacetilenos) na fração é reduzidaaté 750 ppm.

Em uma terceira etapa de enriquecimento, procedeu-se a umadestilação da fração obtida em seguida à dita segunda etapa sobre o hidreto dediisobutilalumínio (HDiBA), para que a fração em massa de vinilacetilenosseja reduzida a 10 ppm na fração. Foi utilizada para esta destilação uma razãomolar de (HDiBA / vinilacetilenos) sensivelmente igual a 40.

Em uma quarta etapa de enriquecimento, procedeu-se a umapassagem da fração assim obtida sobre alumina, para eliminar praticamentetodos os compostos polares residuais.

Uma análise por cromatografia em fase gasosa (CPG, veranexo 3) permitiu determinar a composição da fração C5 enriquecida após

estas quatro etapas (expressa em frações em massa de constituintes na fração):

penteno-1 3%

metil-2 buteno-1 8%

pentano 21%

isopreno 62%

outros 3%

penteno-2 3%.

Será observado que a razão em massa relativa de (mono-olefínas / isopreno) é sensivelmente igual a 22,6% neste exemplo derealização.Quanto às relações em massa relativas (a-olefínas/isopreno),elas são sensivelmente iguais a 17,7% e 4,8%, respectivamente.II. Preparação de um sistema catalítico 1 de acordo com um primeiro exemplode realização da invenção para a polimerização do isopreno: 1) Síntese de um sal de fosfato orgânico de neodímio para a preparação destesistema catalítico 1:

a) Síntese de uma solução aquosa de neodímio NdCl^ 6 H?Q:

Em um béquer de 600 ml de forma "alta", pesam-se 96 g deNd2O3 (comercializado pela sociedade RHODIA), que foi dosado por complexometria a 85,3% em Nd (85,7% em valor teórico), seja apresentando0,57 mol de Nd.

Adicionam-se 80 ml de água desmineralizada. Sob uma capelacom exaustor, com uma agitação magnética e à temperatura ambiente,adicionam-se lentamente 150 ml de HCl concentrado a 36% em peso (d =1,18), seja 1,75 mol de HCl (razão molar de HCl / Nd = 1,75 / 0,57 = 3,07).

A reação Nd2O3 + 6 HCl + 9 H2O 2 Nd2Cl3, 6 H2O é muitoexotérmica.

Quando foi adicionado todo o ácido clorídrico, leva-se asolução até ebulição sob agitação magnética, para diminuir o excesso de ácido clorídrico. A solução aquosa de NdCl3 é límpida e de cor de malva. Não restaproduto insolúvel (Nd2O3).

Procede-se em seguida à evaporação desta solução até se obterum volume de aproximadamente 130 ml no béquer. A solução de NdCl3, 6H2O é então muito concentrada (ela cristaliza-se à temperatura ambiente).

Depois se derrama em um recipiente de 10 litros contendo4500 ml de água desmineralizada a solução concentrada de NdCl3 sobagitação e à temperatura ambiente (utilizando-se um motor com agitador emforma de âncora).

O pH da solução, medido a 25°C, é próximo de 4.Depois se adiciona à solução 1500 ml de acetona técnica. Nãoresta produto insolúvel e a solução assim obtida é cor-de-rosa.

b) Síntese de um fosfato orgânico de sódio de fórmula [ROl^P(O)ONa (R = 2-etil-hexila):

Em um béquer de 5 litros contendo 1500 ml de águadesmineralizada, dissolvem-se 68 g de NaOH em pastilhas, seja 1,70 mol. Emum outro béquer de 3 litros contendo 500 ml de acetona, dissolvem-se 554 gde um ácido fosfórico orgânico (o ácido bis (2-etil-hexil) fosfórico, citado naobra "Aldrich" sob a referência 23, 782-5), seja 1,72 mol deste ácido. A razãomolar de NaOH/ácido fosfórico orgânico é de 1,70/1,72, seja 0,99.

A temperatura ambiente e agitando-se manualmente com aajuda de um agitador de vidro, despeja-se a solução do dito ácido fosfóricoorgânico na solução de NaOH. A reação é a seguinte:

[ROJ2P(O)OH + NaOH -> [R0]2P(0)0Na + H2O.

Ela é ligeiramente exotérmica e obtém-se uma soluçãohomogênea de cor amarelada. O pH da solução, medido a 25°C, é próximo de7.

c) Síntese de um sal fosfato de neodímio de fórmula [RO]2P(O)ONd:

- Despeja-se sob viva agitação (motor com agitador em formade âncora) e à temperatura ambiente a solução de fosfato orgânico de Naobtida no parágrafo b) acima da solução aquosa de NdCl3, 6 H2O obtida noparágrafo a) acima.

Forma-se imediatamente um precipitado branco muito fino.Mantém-se a mistura obtida sob agitação durante 30 minutos, após a adiçãode todo o fosfato orgânico de Na (segunda uma razão molar de[R0]2P(0)0Na / NdCl3 = 1,70/ 0,57 = 2,98). A reação é a seguinte:3 [R0]2P(0)0Na + NdCl3, 6 H2O Nd[0P(0)[0R]2]3 + 3 NaCl + 6 H2O.

- Recupera-se e lava-se o sal fosfatado de neodímio assimobtido em uma centrífuga equipada com uma "bainha".O pH das águas "mães" está compreendido entre 3 e 4 a 25°C.Estas águas "mães" são incolores e límpidas.

Divide-se em duas amostras o sal obtido, depois se lava cadaamostra com uma mistura de acetona / água desmineralizada realizando-setrês vezes o ciclo de lavagem descrito acima, a fim de eliminar todos oscloretos.

Cada ciclo de lavagem é realizado em um balde de 10 litros dematéria plástica que contém inicialmente 2 litros de acetona. Procede-se àhomogeneização de cada amostra e da acetona por meio de umhomogeneizador "Ultra-Turrax" durante aproximadamente 1 minuto, a fim dese obter uma solução leitosa.

Adicionam-se em seguida 4 litros de água desmineralizada aobalde, depois homogeneiza-se a mistura obtida por meio do mesmohomogeneizador durante 3 minutos.

Procede-se à centrifugação da mistura assim obtida depois serecupera o sal fosfatado de neodímio na "bainha".

Na última água de lavagem, o teste analítico qualitativo doscloretos é quase negativo (a reação é: NaCl + AgNO3 (meio de HNO3)AgCH+ NaNO3).

Seca-se o sal de neodímio assim lavado em uma estufa a 60°C,a vácuo e com corrente de ar durante aproximadamente 80 horas.

O rendimento final para cada um dos ensaios de sínteserealizados está compreendido entre 95% e 98%, segundo as perdas em virtudedas lavagens. Obtêm-se cada vez aproximadamente 600 g de sal fosfato deneodímio no estado seco.

Os teores em massa de neodímio, determinados ao mesmostempo pela técnica de titulação complexométrica em retorno pelo ácidodietileno diamina tetraacético (EDTA) e pela técnica de espectrometria deemissão atômica acoplada a um plasma induzido (ICP / AES), estãosensivelmente compreendidos entre 12,5% e 12,8% (para uma taxa teórica rde 13,01%, com τ = [144,24 / 1108,50] χ 100, em que 144,24 g/mol = massamolar do neodímio).

Para cada uma destas duas técnicas, as medidas de teor deneodímio foram efetuadas após mineralização ácida do sal por via úmida, sejasobre banho de areia em sistema aberto, seja em microondas em sistemafechado.

A técnica de titulação complexométrica pelo EDTA emretorno consiste em uma titulação em retorno com complexação do neodímio,por um excesso de EDTA (ácido dietileno diamina tetraacético), no qual dosa-se o EDTA em excesso a pH = 4,6 por sulfato de zinco.

Utilizou-se um indicador colorido com detecção fotométricado ponto de equivalência.

A técnica de espectrometria de emissão atômica acoplada a umplasma induzido é uma técnica de análise elementar baseada na observaçãodas raias emitidas por átomos que alcançaram um estado de excitação no seiode um plasma.

As raias de emissão que foram utilizadas para a análise doneodímio correspondem a comprimentos de onda de 406,109 nm e de 401,225nm.

Para empregar esta técnica de espectrometria, foi realizadauma calibração prévia com sais "testemunhas" de neodímio que apresentamum teor de neodímio conhecido.

A tabela a seguir leva em conta teores de Nd obtidos por meiodestas duas técnicas (o número de ensaios realizados em cada amostra de salfigura entre parênteses).<table>table see original document page 18</column></row><table>

Os resultados obtidos pelas duas técnicas são comparáveis(desvio relativo < 4%).

2) Síntese do sistema catalítico 1:

a) Composição deste sistema catalítico 1:

O sistema catalítico 1 compreende um sal fosfatado deneodímio tal como sintetizado de acordo com o parágrafo 1) acima, que estáem suspensão em um solvente hidrocarboneto inerte de baixo peso molecular(constituído de metilciclo-hexano, "MCH" em abreviação a seguir).

Este sistema catalítico 1 é caracterizado pelas razões molaresrelativas a seguir, em relação ao sal de neodímio:

Sal de Nd / butadieno (Bd aqui a seguir) / HDiBA / CDEA = 1/25/1,6/2,6.

b) Processo de síntese deste sistema catalítico 1:

- Primeira etapa:

Para a obtenção deste sistema catalítico 1, despejam-se 15,6 gdo sal de neodímio, no estado de pó, em um reator de 1 litro previamentelimpo de suas impurezas. Submete-se em seguida este sal a umborbulhamento com nitrogênio pelo fundo do reator, durante 15 minutos.- Segunda etapa:

Introduzem-se 90% (fração em massa) do metilciclo-hexano(utilizado como solvente) no reator que contém o sal de neodímio.

A duração do contato do sal de neodímio com o metilciclo-hexano é de 30 minutos e a temperatura do contato é de 3 O0C.

- Terceira etapa:

Introduz-se em seguida butadieno no reator (de acordo com arazão molar de sal / butadieno de 1 / 25 mencionada no parágrafo a) acima), auma temperatura de 30°C, para a pré-formação do sistema catalítico.

- Quarta etapa:

Introduz-se em seguida no reator hidreto de diisobutilalumínio(HDiBA) como agente de alquilação do sal de neodímio, segundo umaconcentração de em torno de 1 M, assim como uma quantidade de metilciclo-hexano correspondente a uma fração em massa de 5% da totalidade destesolvente. A duração da alquilação é de 15 minutos e a temperatura da reaçãode alquilação é de 30°C.

- Quinta etapa:

Introduz-se em seguida no reator cloreto de dietilalumínio(CDEA) como doador de halogênio, segundo uma concentração deaproximadamente 1 M, assim como uma quantidade de metilciclo-hexanocorrespondente à fração em massa restante de 5% da totalidade deste solvente.A temperatura do meio da reação é levada até 60°C.

- Sexta etapa:

Procede-se em seguida a uma "pré-formação" (ou25 envelhecimento) da mistura assim obtida mantendo-se esta temperatura de60°C durante um período de 2 horas.

- Sétima etapa:

Obtêm-se assim aproximadamente 700 ml de uma solução desistema catalítico 1. Procede-se ao esvaziamento do reator e transfere-se estasolução para um frasco "Steinie" de 750 ml, previamente lavado, seco esubmetido a um borbulhamento com nitrogênio.

Armazena-se finalmente a solução catalítica sob atmosfera denitrogênio em um congelador, à temperatura de -15°C.

III. Preparação de poliisopreno por meio do sistema catalítico 1. partindo dafração C5 enriquecida de acordo com este primeiro exemplo:

O reator de polimerização é um frasco "Steinie" de 250 ml,que contém 10 g de isopreno e cuja estanqueidade é garantida por umconjunto do tipo "junta-cápsula perfurada", que permite a adição do sistemacatalítico 1 com a ajuda de uma seringa.

A polimerização do isopreno é realizada no ciclo-hexano a50°C sob atmosfera inerte (de nitrogênio), submetendo-se o frasco a umaagitação em uma cuba com água.

Foram realizados diversos ensaios de polimerização queconsistem em preparar poliisoprenos, por um lado, partindo da fração C5enriquecida de acordo com o parágrafo I acima e, por outro lado, partindo deisopreno praticamente puro (poliisopreno "testemunha").

Este isopreno praticamente puro foi extraído classicamente emlaboratório de uma fração C5 de vapocraqueamento de nafta, realizando-se:

- uma destilação da fração C5 inicial sobre anidrido maleicopara eliminar o ciclopentadieno residual, seguida

- de uma passagem sobre uma coluna de alumina para eliminaras impurezas polares e

- de um borbulhamento com nitrogênio durante 20 minutos,um instante antes da reação de polimerização.

Foi determinada, pela técnica de cromatografia em fase gasosa(CPG, ver anexo 3), a fração em massa do isopreno extraído desta fração C5,que é de 99,2%.

Foram utilizadas quantidades determinadas de base catalíticade neodímio (aproximadamente 300 micromoles para 100 gramas demonômero, quantidade expressa em μΜαη).

Será observado que os ensaios foram realizados com umarazão em massa S/M (solvente / monômero) que é igual a 9, a fração emmassa de isopreno no meio de polimerização sendo igual a 25%.

Foi utilizada a acetilacetona como agente interruptor da reaçãode polimerização (1 ml de uma solução de acetilacetona de concentração 1 Mno ciclo-hexano) e aN-l,3-dimetilbutil-N'-fenil-p-fenilenodiamina (abreviada6PPD) como agente de proteção (segundo um volume de 1 ml a umaconcentração de 20 g/l no ciclo-hexano, seja uma massa de 0,02 g).

Extraiu-se em seguida o poliisopreno de cada soluçãopolimérica obtida por extração com vapor d'água durante 30 minutos, napresença de tamolato de cálcio (utilizam-se 2 ml de tamol e 50 ml de CaCl2 a30 g/l). Depois secou-se durante aproximadamente 18 horas cada soluçãoextraída em uma estufa a 60°C a vácuo (a uma pressão de 200 mm de Hg),com uma leve corrente de nitrogênio.

A medida da taxa de conversão do isopreno em poliisoprenoem função do tempo de reação descreve a cinética de polimerização para cadaensaio.

A viscosidade inerente a 0,1 g/dl no tolueno, medida a 25°C,caracteriza a macroestrutura de cada poliisopreno obtido.

A tabela I a seguir detalha os resultados obtidos para cadaensaio de polimerização.TABELA I

<table>table see original document page 22</column></row><table>

Estes resultados demonstram que o sistema catalítico 1 deacordo com a invenção permite a polimerização seletiva do isopreno partindode uma fração C5 de vapocraqueamento de nafta enriquecida a 62% de isopreno apenas, com uma velocidade de reação análoga àquela relativa àpolimerização de isopreno praticamente puro ("testemunha").

Além disso, os poliisoprenos que são preparados a umatemperatura de 50°C partindo da dita fração C5 enriquecida até 62%, comopoliisoprenos "testemunhas", apresentam todos uma mesma taxa deencadeamentos cis-1,4, medida pela técnica de RMN 13C e pela técnica deMIR (ver anexo 1), que é igual a 98,0%.

Será observado que os poliisoprenos obtidos apresentamíndices de polimolecularidade particularmente reduzidos, que variam de 2,1 a2,3 (ver anexo 2 associado para o método de medida SEC).

EXEMPLO 2

Síntese de poliisoprenos partindo de uma segunda fração C5 enriquecida emisopreno.

I. Obtenção de uma segunda fração C5 enriquecida em isopreno de acordocom a invenção:

A fração C5 inicial foi submetida a uma série de etapas deenriquecimento em isopreno, para a obtenção de uma fração C5 enriquecidana qual a fração em massa de isopreno é de 56%.

Procedeu-se da maneira descrita no parágrafo I. do exemplo 1,com a diferença de que:

- a primeira etapa de destilação sobre a coluna de 50 pratos édo tipo "extrativa", sendo realizada por meio de um solvente polar de extração(constituído de dimetilformamida a uma concentração de 3%);

- a fração em massa de ciclopentadieno em seguida a esta

primeira etapa é de 150 ppm;

- a fração em massa de vinilacetilenos em seguida a estasegunda etapa de destilação sobre anidrido maleico é de 950 ppm.

Uma análise por cromatografia em fase gasosa (ver anexo 3)permitiu determinar a composição da fração C5 em seguida a estas quatroetapas (expressa em frações em massa de constituintes na fração):

penteno-1 5%

metil-2 buteno-1 11%

pentano 20%

isopreno 56%

outros 3%

penteno-2 5%.

Será observado que a razão em massa relativa de (mono-olefmas / isopreno) é sensivelmente igual a 37,5% neste exemplo derealização.

Quanto às relações em massa relativas de (α-olefinas /isopreno) e de (/3-olefmas / isopreno), elas são sensivelmente iguais a 28,6% e8,9%, respectivamente.

II. Preparação de um sistema catalítico 2 de acordo com um segundo exemplode realização da invenção para a polimerizacão do isopreno:

O sistema catalítico 2 compreende um sal fosfatado deneodímio tal como sintetizado no exemplo 1 e ele se diferencia do sistemacatalítico 1 do exemplo 1:

- pelas razões molares relativas de sal de Nd / butadieno (Bdaqui a seguir) / HDiBA / CDEA, respectivamente de 1 / 30 / 1,8 / 2,6,

- pela duração da etapa de alquilação que é de 30 minutos e

- pela duração da etapa de "pré-formação" com o CDEA que éde uma hora.

III. Preparação de poliisoprenos por meio do sistema catalítico 2. partindo dafração C5 enriquecida de acordo com este segundo exemplo de realização:

Foram realizados como no exemplo 1 ensaios depolimerização, por um lado, partindo desta fração C5 enriquecida de acordocom este segundo exemplo e, por outro lado partindo de isopreno puro a99,2% (ensaios "testemunha").

As condições de polimerização e de recuperação dospoliisoprenos são as mesmas que aquelas descritas no exemplo 1.

A tabela II a seguir detalha os resultados obtidos.

TABELA II

<table>table see original document page 24</column></row><table>

Estes resultados demonstram que o sistema catalítico 2 deacordo com a invenção permite a polimerização seletiva do isopreno partindode uma fração C5 de vapocraqueamento de nafta enriquecida a 56% deisopreno apenas, com uma velocidade de reação análoga àquela relativa àpolimerização de isopreno praticamente puro ("testemunha").

Como mencionado no exemplo 1, os poliisoprenos que sãopreparados a uma temperatura de 50°C partindo da fração C5 enriquecida a56% de isopreno, da mesma maneira como os poliisoprenos "testemunhas",apresenta todos uma mesma taxa de encadeamentos eis-1,4, medida pelatécnica de RMN13C e pela técnica MIR (ver anexo 1), que é igual a 98,0%.

Será observado que os poliisoprenos obtidos apresentamíndices de polimolecularidade particularmente reduzidos, que variam de desde2,1 até 2,3 (ver o anexo 2 associado para o método de medida SEC).

EXEMPLO 3:

Síntese de poliisoprenos partindo de terceiras frações C5 enriquecidas emisopreno.

I. Obtenção de duas terceiras frações C5 enriquecidas em isopreno de acordocom a invenção:

A fração C5 inicial foi submetida a uma série de etapas deenriquecimento em isopreno, para a obtenção de cada uma das duas fraçõesC5 enriquecidas nas quais a fração em massa de isopreno é de 57%.

Procedeu-se da maneira descrita no parágrafo I. do exemplo 2,com a diferença de que a dita primeira etapa de destilação "extrativa" sobre acoluna de 50 pratos (realizada por meio de um solvente polar de extração(constituído de dimetilformamida a uma concentração de 3%) é seguida pelaseqüência de três etapas a seguir:

- duas hidrogenações catalíticas sucessivas que são tais que afração em massa dos vinilacetilenos (alcinos "verdadeiros") é reduzida até 10ppm em cada uma das duas frações (a fração em massa de vinilacetilenosantes destas hidrogenações catalíticas sendo de 950 ppm, como no exemplo 2antes da etapa de destilação sobre HDiBA), depois

- uma destilação sobre anidrido maleico para que a fração emmassa de ciclopentadieno na fração seja reduzida até um valor inferior a 5ppm (destilação realizada da mesma maneira que nos exemplos 1 e 2), depois

- uma passagem da fração assim obtida sobre alumina ou sobreuma peneira molecular do tipo "3A", respectivamente para a obtenção dasduas etapas C5 de acordo com este terceiro exemplo da invenção, a fim deeliminar praticamente todos os compostos polares residuais.

As duas hidrogenações catalíticas citadas anteriormente sãorealizadas utilizando-se um único e mesmo catalisador de Lindlar (quecompreende paládio de acordo com uma fração em massa de 5%, sobrecarbonato de cálcio "envenenado" com chumbo).

As condições de operação para estas hidrogenações são asseguintes:

- reator: frasco "Steinie" de 250 ml, com agitação em umacuba com água (a estanqueidade do frasco sendo garantida por um conjuntodo tipo "junta-cápsula perfurada", que permite a introdução do hidrogêniocom a ajuda de uma agulha);

- volume tratado: 100 ml, sejam 68 g;

- catalisador de Lindlar: 70 mg;

- pressão de hidrogênio no reator: 3 bars para cadahidrogenação;

- tempo de reação: 6 horas para cada hidrogenação;

- temperatura de reação: 60°C;

Cada fração C5 assim hidrogenada é em seguida filtrada, pormeio de um filtro de qualidade "HPLC".

Em seguida a estas duas hidrogenações, será observado que afração em massa de vinilacetilenos (10 ppm) presentes em cada fração C5 ésensivelmente a mesma que aquela obtida nos exemplos 1 e 2, após destilaçãosobre HDiBA.

Uma análise por cromatografia em fase gasosa (ver anexo 3)permitiu determinar a composição da fração C5 enriquecida de acordo comeste terceiro exemplo de realização da invenção em seguida a estas quatroetapas citadas anteriormente (expressa em frações em massa de constituintesem cada fração):

penteno-1 5%

metil-2 buteno-1 12%

pentano 21%

isopreno 57%

outros 2%

penteno-2 3%.

Será observado que a razão em massa relativa de (mono-olefmas / isopreno) é sensivelmente igual a 35,1% neste terceiro exemplo derealização.

Quanto às relações em massa relativas de (α-olefmas /isopreno) e de (jS-olefinas / isopreno), elas são sensivelmente iguais a 29,8% e5,3%, respectivamente.

II. Preparação de um sistema catalítico 3 de acordo com um terceiro exemplode realização da invenção para a polimerizacão do isopreno:

O sistema catalítico 3 compreende um sal fosfatado deneodímio tal como sintetizado no exemplo 1 e ele se diferencia do sistemacatalítico 1 do exemplo 1:

- pelas razões molares relativas de sal de Nd / butadieno (Bdaqui a seguir) / HDiBA / CDEA, respectivamente de 1 / 30 / 1,8 / 2,6,

- pela duração da etapa de alquilação que é de 30 minutos.

III. Preparação de poliisoprenos por meio do sistema catalítico 3, partindo dasduas frações C5 enriquecidas de acordo com este terceiro exemplo derealização:

Foram realizados como no exemplo 1 ensaios depolimerização, por um lado, partindo das duas frações C5 enriquecidas deacordo com este terceiro exemplo e, por outro lado partindo de isopreno puroa 99,2% (ensaios "testemunha").As únicas diferenças com os ensaios do exemplo 1 são asseguintes:- a fração em massa de isopreno no meio de polimerização éde 10%, os ensaios tendo sido realizados com uma razão em massa de S/M(solvente/monômero) que é igual a 9;- foi utilizada uma quantidade de base catalítica em neodímioque é de 440 micromoles para 100 gramas de monômero para cada um dosdois ensaios de acordo com este terceiro exemplo de acordo com a invenção eque é de 400 micromoles para 100 gramas de monômero para o dito ensaio"testemunha" (quantidades expressas em μΜΰΐη).As condições de polimerização e de recuperação dospoliisoprenos são as mesmas que aquelas descritas no exemplo 1.

A tabel III a seguir detalha os resultados obtidos.

TABELA III

<table>formula see original document page 28</column></row><table>

Estes resultados demonstram que o sistema catalítico 3 deacordo com a invenção permite a polimerização seletiva do isopreno partindode frações C5 de vapocraqueamento de nafta que foi cada uma enriquecida a57% de isopreno realizando-se uma reação de hidrogenação catalítica parareduzir a taxa de vinilacetilenos, com uma velocidade de reação análogaàquela relativa à polimerização de isopreno praticamente puro("testemunha").

Como mencionado nos exemplos 1 e 2, os poliisoprenos quesão preparados a uma temperatura de 50°C partindo de cada fração C5enriquecida de acordo com este terceiro exemplo, da mesma forma que opoliisopreno "testemunha", apresentam todos uma mesma taxa deencadeamentos eis-1,4, medida pela técnica de RMN 13C e pela técnica MIR(ver anexo 1), que é igual a 98,0%.

Será observado que os poliisoprenos obtidos apresentamíndices de polimolecularidade particularmente reduzidos, que variam de desde2,1 até 2,3 (ver o anexo 2 associado para o método de medida SEC).ANEXO 1:

Determinação da microestrutura dos poliisoprenos.

1) Pela técnica de ressonância magnética nuclear do carbono 13 (análiseRMN13Q:

a) Preparação das amostras:2 g de poliisopreno são extraídos com acetona sob refluxo

durante 8 horas. O poliisopreno extraído em seguida é seco à temperaturaambiente e sob vácuo durante 24 horas. Depois este poliisopreno seco éretomado em solução em clorofórmio. A solução de poliisopreno é filtrada e osolvente é eliminado em um evaporador rotativo durante 4 horas (atemperatura do banho é de 40°C).

Para a análise, solubilizam-se aproximadamente 600 mg dopoliisopreno assim preparado em CDCl3 (2 ml), diretamente em um tubo paraRMN13C.

b) Características da aparelhagem:- espectrofotômetro comercializado sob a denominação"BRUKER AM250".

- Freqüência de ressonância (SFO) = 62,9 MHz.

- Programa de impulsão: INVGATEAU (supressão do efeito"NOE" para a análise quantitativa em RMN13C).

- Duração de impulsão: 9 ^ts (90°C).

- Duração do relaxamento: 10 s.

- Número de transitórios acumulados (NS) = 8192.

c) Atribuição dos picos do espetro:

A identificação dos picos foi feita de acordo com:Quang Tho Pham5 R. Petiaud, H. Waton, M.F. LlauroDarricades, nProton and NMR Spectra of Polymers ", 1991, Penton Press.

d) Método de integração:

- Sem motivos 1-2 detectados.

- A proporção entre as taxas de 3-4 e 1-4 é determinada com aajuda dos carbonos etilênicos. O teor de encadeamentos 1-4 trans e 1-4 eis nopoliisopreno é calculado com os carbonos alifáticos.

2) Pela técnica de dosagem por meio infravermelho fMIR)

a) Preparação das amostras:

Para esta dosagem no infravermelho, utiliza-se o poliisoprenotal como preparado no parágrafo 1) acima, para a RMN (a amostra é extraídacom acetona depois é seca em estufa).

Uma solução de poliisopreno a 10 g/l exatamente no CCl4 éanalisada com a ajuda de uma célula de KBr de 0,2 mm de espessura.

b) Aparelhagem:

- espectrofotômetro comercializado sob a denominação"BRUKER IFS88".

- Condições de registro:abertura do feixe: máxima;resolução: 2 cm"1;

velocidade do espelho móvel: 0,639 cm.s'';

detector: DTGS;

acúmulos: 64 scan;

tempo de purga: 3 minutos;

janela espectral: 4000 a 400 cm"1;

espetros registrados em transmitância;

referência: solvente CCl4.

- Tratamento dos espectros:transferência para microcomputador;tratamento com o software "OPUS" de "BRUKER".

c) Atribuição dos picos do espectro:

Estudos espectrais e o teor dos documentos a seguirpermitiram determinar as faixa características dos diferentes modos deencadeamento:

- Y. Tanaka5 Y. Takeuchi, M. Kobahashi5 H. Tadokoro5 Journal of PolymerScience, Parte A-2, 1971, 9(1), 43-57.

- J. P. Kistel5 G. Friedman, B. Kaempf5 Bulletin de Ia Société Chimique deFrance, 1967, n° 12.

- F. Assioma, J. Marchai, C. R. Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968, 266(22), 1563-6e SerD, 1968, 266(6), 369-72.

- T.F. Banigan5 A.J. Verbiscar5 T.A. Oda5 Rubber Chemistry and Technology,1982,55(2), 407-15.

A conformação 3^4 apresenta duas faixas características:

- uma faixa a 880 cm"1 de forte intensidade correspondente àsvibrações de deformação fora do plano (δ C-H) dos hidrogênios terminais dogrupamento vinílico (=CH2).

- uma faixa a 3070 cm"1 correspondente aos alongamentos ν C-H deste mesmo grupamento (=CH2).A conformação 1-4 eis possui uma faixa característica emtorno de 3030 cm"1. Esta faixa corresponde às vibrações de alongamento ν C-H do grupamento =CH.

A faixa corresponde às vibrações de deformação simétrica dosgrupamentos metilas (δ CH3) é uma faixa complexa que integra as trêsconformações. A absorção correspondente aos δ CH3 da conformação 1-4trans é máxima em torno de 1385 cm"1; trata-se de um patamar desta faixa.

d) Método de integração:

As faixas do 3-4 e do 1-4 eis são integradas de acordo com omodo da superfície tangencial.

O máximo de adsorção do 1-4 trans se situa no patamar dafaixa intensa dos δ CH3. O método mais adaptado neste caso é a medida daaltura de faixa com como linha de base a tangente da faixa dos δ CH3.

e) Curvas de calibracão:

Expressão da lei de Beer-Lambert:

Do {v ou δ) = e (v ou δ) e c com:

Do (ν ou δ) = densidade óptica da faixa Do (ν ou δ);e (ν ou δ) = coeficiente de extinção molar do analitoresponsável pela faixa jou δ;c = concentração molar do analito e

e = espessura da amostra.

Poliisoprenos comerciais (comercializados sob asdenominações "IR305", "NATSYN 2200" e "SKI-3S"), um poliisoprenosintetizado em laboratório (MC78) e borracha natural (NR) são consideradoscomo padrões de calibração. Comparados a iso-concentração (soluções), a leipode portanto ser escrita:Dx = KXcom:

Dx = valor de integração da faixa correspondente ao motivo X,X = taxa de motivo X na goma (determinada por RMN13C) eK = constante de calibração.

As curvas de calibração Dx = f(X) podem portanto ser traçadaspara cada um dos motivos.

ANEXO 2:

Determinação da distribuição das massas moleculares dos elastômeros obtidospela técnica de cromatografia de exclusão pelo tamanho (SEC).

a) Princípio da medida:

A cromatografia de exclusão pelo tamanho ou SEC ("sizeexclusion chromatography") permite separar fisicamente as macromoléculasde acordo com o seu tamanho no estado inflado sobre colunas cheias de faseestacionária porosa. As macromoléculas são separadas por seu volumehidrodinâmico, as mais volumosas sendo eluídas em primeiro lugar.

Sem ser um método absoluto, a SEC permite compreender adistribuição das massas moleculares de um polímero. Partindo de produtospadrões comerciais, podem ser determinadas as diferentes massas médias emnúmero (Mn) e em peso (Mw) e o índice de polidispersidade calculado (Ip =Mw/Mn).

b) Preparação do polímero:

Não há tratamento especial da amostra de polímero antes daanálise. Este é simplesmente solubilizado em tetraidrofurano a umaconcentração de aproximadamente 1 g/litro.

c) Análise SEC:

A aparelhagem utilizada é um cromatógrafo "WATERS,modelo 150 C". O solvente de eluição é o tetraidrofurano, a vazão de 0,7ml/minuto, a temperatura do sistema é de 35°C e a duração da análise é de 90minutos. Utiliza-se um jogo de quatro colunas em série, de denominaçõescomerciais "SHODEX KS807", "WATERS tipo STYRAGEL HMW7" e dois"WATERS STYRAGEL HMW6E".O volume injetado da solução da amostra de polímero é 100μl. O detector é um refratômetro diferencial "WATERS modelo RI32X" e osoftware de exploração dos dados cromatográficos é o sistema "WATERSMILLENIUM" (versão 3.00).

ANEXO 3:

Determinação da composição das frações C5 de vapocraqueamento de nafta"testemunha" e enriquecidas de acordo com a invenção, por cromatografia emfase gasosa (CPG).

a) Análise CPG /FID:

A análise de cada fração C5 enriquecida de acordo com ainvenção e da fração C5 "testemunha" (com uma fração em massa de isoprenopróxima de 100%) é efetuada partindo de traços injetados sem diluição prévia,a fim de não saturar a resposta do detector de ionização de chama (FID) que éutilizado.

b) Condições cromatográficas utilizadas:

Cromatógrafo HP6890Vetor gasoso: nitrogênioPressão no topo da coluna: 0,045 MPaVazão constante: 0,8 ml/minuto.Modo de injeção: "split" (dividida)Razão de "split": 50/1Temperatura do injetor: 250°CVolume injetado: traços

<table>table see original document page 34</column></row><table>Pl = 20°C / minutoT2 = 280°CD2 = 20 minutos

Temperatura do detector FID: 300°Cc) Resultados:

Foi realizada uma análise semi-quantitativa calculando-se aproporção relativa das áreas dos picos de cada cromatograma, para se obteruma distribuição. Não se levou em conta as diferenças de respostas doscompostos eluídos, o detector FID não detectando sinais provenientes dapresença dos compostos não eluídos e eluídos.

A proporção em% de um composto i é fornecida pelaexpressão a seguir:

% i = Aj / EAi χ 100com : Ai = área relativa ao composto i e

EAi = somatório de todos os compostos i eluídos(identificados e não identificados).

Claims (21)

1. Processo de obtenção de um poliisopreno partindo de umafração C5 de vapocraqueamento de nafta enriquecida em isopreno, o processoconsistindo essencialmente em fazer reagir um sistema catalítico na presença dafração C5 enriquecida, caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar:* uma fração C5 enriquecida em isopreno de tal forma que afração em massa de isopreno na fração enriquecida pertença a um domínio que vaide 30% até 95%; e,* um sistema catalítico à base de pelo menos:- um monômero dieno conjugado,- um sal de um ou de diversos metais de terra rara de um ácidofosfórico orgânico,- um agente de alquilação constituído de um alquilalumínio quecorresponde à fórmula AlR3 ou HAlR2 e- um doador de halogênio constituído de um halogeneto dealquilalumínio,o sal estando em suspensão em pelo menos um solventehidrocarboneto inerte, saturado e de tipo alifático ou alicíclico que estácompreendido no sistema catalítico e a razão molar de (agente de alquilação/sal deterra rara) pertencendo a um domínio que vai de 1 a 5.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que consiste em utilizar uma relação molar (agente de alquilação/sal deterra rara) pertencendo a um domínio que vai de 1 a 2.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, como sistema catalítico, umsistema que é tal que o sal de terra rara é um íris [bis (2-etil-hexil) fosfato] de terra (s)rara (s).

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que consiste em utilizar, como sistema catalítico, um sistema que é tal queo sal de terra rara é o tris [bis (2-etil-hexil) fosfato] de neodímio.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, como sistema catalítico, umsistema que compreende o ou os metais de terra rara segundo uma concentraçãoigual ou sensivelmente igual a 0,02 mol/litro.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, como sistema catalítico, umsistema que é tal que a razão molar de (doador de halogênio/sal) pertença a umdomínio que vai de 2,6 a 3.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, como sistema catalítico, umsistema que é tal que a razão molar de (monômero dieno conjugado/sal) pertença aum domínio que vai de 25 a 50.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, como sistema catalítico, umsistema que é tal que o monômero dieno conjugado é o butadieno.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, como sistema catalítico, umsistema que é tal que o agente de alquilação é o hidreto de diisobutilalumínio.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar, como sistema catalítico, umsistema que é tal que o doador de halogênio é o cloreto de dietilalumínio.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida emisopreno na qual a fração em massa de isopreno pertence a um domínio que vai de 30% até 70%.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11,a fração C5 enriquecida que compreende mono-olefinas alifáticas e alicíclicas,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida emisopreno na qual a proporção em massa de (mono-olefinas alifáticas ealieiclicas/isopreno) é inferior ou igual a 50%.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelofato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida em isopreno na qual aproporção em massa de (mono-olefinas alifáticas e alicíclicas/isopreno) estácompreendida entre 20% e 50%.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12, as mono-olefinascompreendendo α-olefinas e β-olefinas, caracterizado pelo fato de que consiste emutilizar uma fração C5 enriquecida em isopreno na qual a proporção em massa de(α-olefinas/isopreno) é inferior ou igual a 30% e na qual a proporção em massa de(β-olefinas/isopreno) é inferior ou igual a 20%.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida emisopreno na qual a proporção em massa de (1,3 pentadieno/isopreno) é inferior ouigual a 0,5%.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida emisopreno na qual a proporção em massa de (alcinos dissubstituídos/isopreno) éinferior ou igual a 0,7%.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida emisopreno na qual a proporção em massa de (compostos vinilacetilênicos/isopreno)é inferior ou igual a 15 ppm (partes por milhão).

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida emisopreno na qual a proporção em massa de (1,4 pentadieno/isopreno) é inferior ouigual a 0,2%.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida emisopreno na qual a proporção em massa de (ciclopentadieno/isopreno) é inferiorou igual a 5 ppm.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19,a fração C5 compreendendo limoneno, caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar uma fração C5 enriquecida em isopreno na qual a proporção em massa de(limoneno/isopreno) é inferior ou igual a 2%.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20,caracterizado pelo fato de que consiste em utilizar o sistema catalítico para que opoliisopreno apresente uma taxa de encadeamentos eis-1,4, medida segundo astécnicas de ressonância magnética nuclear do carbono 13 e de dosagem por meioinfravermelho, que pertence a um domínio que vai de 98,0% até 99,6%.