BR0316317B1 - Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 - Google Patents

Description

“PROCESSO DE OBTENÇÃO DE UM HOMOPOLÍMERO DO BUTADIENO-1,3” A presente invenção se refere de um homopolímero do butadieno-1,3 na presença de uma ou várias monoolefina(s) de 4 átomos de carbono, por exemplo, a partir de um corte C4 de craqueamento a vapor de nafta, este homopolímero apresentando características de microestrutura e de macroestrutura que o tomam adaptado para ser utilizado em bandas de rodagem de pneumático.

Os cortes C4 de craqueamento a vapor de nafta contêm essencialmente, segundo uma fração em massa tipicamente compreendida entre 20 e 50%, o butadieno-1,3 e, segundo uma fração em massa tipicamente compreendida entre 70 e 40%, monoolefmas compreendendo o buteno-1, o buteno-2 e o isobuteno.

Conforme o craqueamento a vapor de nafta é de tipo «com baixa severidade» (ou seja, realizado em uma temperatura inferior a 800°C com um tempo de permanência da ordem de um segundo) ou ainda «com alta severidade» (ou seja, realizado em uma temperatura que atinge perto de 900°C com um tempo de permanência da ordem de um meio-segundo), obtém-se um corte C4 que apresenta uma fração em massa de butadieno-1,3, que é respectivamente mais reduzida ou mais elevada, em proporção da fração em massa das monoolefmas.

Tendo em vista proceder à polimerização seletiva do butadieno-1,3 com uma atividade elevada a partir de um corte C4 de craqueamento a vapor de nafta, procede-se em geral a um enriquecimento deste corte em butadieno-1,3 para que este último esteja presente no corte enriquecido segundo uma fração em massa próxima de 100%. Com efeito, verifica-se que as monoolefmas acima citadas prejudicam o rendimento da reação de polimerização do butadieno-1,3.

Este enriquecimento do corte C4 apresenta o inconveniente de necessitar do emprego de um processo de separação complexo e, conseqüentemente, de implicar em um custo operatório relativamente elevado tendo em vista a homopolimerização do butadieno-1,3.

Esta é a razão pela qual procurou-se no passado polimerizar seletivamente o butadieno-1,3 a partir de um corte C4 não enriquecido, ou seja, contendo o butadieno-1,3 segundo uma fração em massa inferior ou igual a 50%. O documento de patente americana US-A-3 066 128 apresenta um processo de polimerização seletiva do butadieno a partir de um corte C4 de craqueamento a vapor de nafta que consiste em utilizar um sistema catalítico à base de um halogeneto de cobalto ou de níquel e de um agente de ativação, por exemplo, constituído de um alquilalumínio ou de um cloreto de alquilalumínio. O documento de patente francesa FR-A-2 496 673 apresenta um outro processo de polimerização seletivo do butadieno a partir de um corte C4 de craqueamento a vapor de nafta que consiste em utilizar um sistema catalítico à base de um iniciador litiado.

Um grande inconveniente destes processos de polimerização seletiva reside nos rendimentos de polimerização reduzidos na presença de monoolefmas que lhe conferem estes sistemas catalíticos. O objetivo da presente invenção é o de remediar este inconveniente, e ele é atingido pelo fato de que os requerentes descobriram, de uma maneira inesperada, que um sistema catalítico à base de pelo menos: - um monômero de dieno conjugado, - um sal de um ou vários metais de terra rara (metais tendo um número atômico compreendido entre 57 e 71 na tabela periódica dos elementos de Mendeleev) de um ácido fosfórico orgânico, o dito sal estando em suspensão em pelo menos um solvente hidrocarbonado inerte, saturado e de tipo alifático ou alicíclico, que é compreendido no dito sistema catalítico - um agente de alquilação constituído de um alquilalumínio de fórmula A1R3 ou HA1R2 onde R é um grupo alquila, - um doador de halogênio constituído de um halogeneto de alquilalumínio, permite a polimerização seletiva do butadieno-1,3 na presença de uma ou várias monoolefma(s) de 4 átomos de carbono, com uma atividade catalítica elevada que é análoga àquela relativa à homopolimerização do butadieno-1,3 na ausência de monoolefma por meio do mesmo sistema catalítico, para obtenção de um polibutadieno que apresenta características de microestrutura e de macroestrutura que são muito próximas daquelas apresentadas por um polibutadieno obtido na ausência de monoolefma por meio do dito sistema catalítico.

De preferência, esta polimerização é realizada em uma temperatura que vai de 25°C a 100°C.

Notar-se-á que o processo de polimerização de acordo com a invenção permite obter com uma atividade elevada polibutadienos que apresentam taxas de encadeamentos cis-1,4, medidas segundo a técnica de dosagem por infravermelho próximo (técnica «NIR», ver anexo 1) que são superiores a 95,0%, assim como viscosidades inerentes, medidas a 25°C com uma concentração de 0,1 g/dl no tolueno (ver anexo 3 para o método de medida) que são, por exemplo, superiores a 2 dl/g e, a título ainda mais vantajoso, que são superiores a 3 dl/g.

Vantajosamente, a relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara), que caracteriza o dito sistema catalítico, apresenta um valor que vai de 1 a 15 para a obtenção de polibutadienos com uma atividade catalítica melhorada que apresentam taxas de encadeamentos cis-1,4, medidas por esta técnica de dosagem por infravermelho próximo, podem ser superiores a 97,0%. Mais vantajosamente, a dita relação molar apresenta um valor que vai de 1 a 10, em particular de 1 a 5.

De um modo geral, notar-se-á igualmente que os sistemas catalíticos de acordo com a invenção permitem obter, na presença da dita ou das ditas monoolefína(s), polibutadienos que apresentam um índice de polidispersidade Ip, medido pela técnica de cromatografia de exclusão por tamanho (ver anexo 2) que é inferior a 2.

Estas características combinadas de viscosidade inerente superior a 2 e de índice Ip inferior a 2 tomam os polibutadienos obtidos pelo processo de acordo com a invenção, particularmente bem adaptados para serem usados em bandas de rodagem de pneumático.

Vantajosamente, a relação em massa (monoolefma(s)/ butadieno-1,3) é igual ou superior a 50%. A título ainda mais vantajoso, esta relação em massa é igual ou superior a 100% e, a título ainda mais vantajoso, a dita relação em massa é igual ou superior a 150%.

De acordo com uma outra característica da invenção, a dita ou as ditas monoolefma(s) compreendem o buteno-1,3 e/ou buteno-2 e/ou o isobuteno.

De acordo com um exemplo vantajoso de realização da invenção, o processo de obtenção de um homopolímero de butadieno-1,3 compreende a reação do dito sistema na presença de um corte C4 de craqueamento a vapor de nafta contendo, segundo uma fração em massa compreendida entre 20 e 50%, o butadieno-1,3 e, segundo uma fração em massa compreendida entre 70 e 40%, monoolefmas compreendendo notadamente o buteno-1 e o buteno-2.

De preferência, no dito sistema catalítico, o dito sal de terra rara é um tris[bis(2-etil-hexil)fosfato] de terra(s) rara(s) e, a título ainda mais preferencial, esta sal de terra rara é o tris[bis(2-etil-hexil)fosfato] de neodímio.

Igualmente a título preferencial, este sistema catalítico que compreende o ou os metais de terra rara segundo uma concentração igual ou superior a 0,05 mol/1 e, a título ainda mais preferencial, segundo uma concentração que pertence a um domínio que vai de 0,010 mol/1 a 0,060 mol/1. A título de agente de alquilação utilizável no sistema catalítico de acordo com a invenção, pode-se citar alquilalumínios tais como: - trialquilalumínios, por exemplo, o triisobutilluminio, ou - hidretos de dialquilalumínio, por exemplo, o hidreto de diisobutilaluminio.

Notar-se-á que este agente de alquilação é de preferência constituído pelo hidreto de diisobutilaluminio (chamado HdiBA na seqüência da presente descrição). A título de doador de halogênio utilizável no sistema catalítico de acordo com a invenção, utiliza-se de preferência mono-halogenetos de alquilalumínio e, a título ainda mais preferencial, o cloreto de dietilalumínio (chamado CDEA na seqüência da presente descrição).

De preferência, no dito sistema catalítico, a relação molar (doador de halogênio/sal de terra rara) pertence a um domínio que vai de 2,0 a 3,5.

De preferência, no dito sistema catalítico, a relação molar (monômero de dieno conjugado/sal) pertence a um domínio que vai de 15 a 70.

De preferência, no dito sistema catalítico, o dito monômero de dieno conjugado é o butadieno. A título de monômero de dieno conjugado utilizável para «pré- formar» o sistema catalítico de acordo com a invenção, utiliza-se a título preferencial o 1,3-butadieno.

Pode-se igualmente citar o 2-metil 1,3-butadieno (ou isopreno), os 2,3-di(alcoila em Cl a C5) 1,3-butadienos tais como por exemplo o 2,3 dimetil-1,3-butadieno, o 2,3-dietil-l,3-butadieno, o 2-metil 3- etil, 1,3-butadieno, o 2-metil 3-isopropil 1,3-butadieno, o fenil 1,3-butadieno, o 1,3-pentadieno, o 2,4-hexadieno, ou qualquer outro dieno conjugado, tendo entre 4 e 8 átomos de carbono.

De acordo com uma outra característica da invenção, o dito sal de terra rara é constituído por um pó não higroscópico tendo uma ligeira tendência a se aglomerar à temperatura ambiente. - De acordo com um modo preferencial de realização da invenção, o solvente hidrocarbonado inerte no qual o dito sal de terra rara está em suspensão é um solvente alifático ou alicíclico de baixo peso molecular, tal como o ciclo-hexano, o metil-hexano, o n-heptano, ou uma mistura destes solventes. - De acordo com um outro modo de realização da invenção, o solvente utilizado para a suspensão do sal de terra rara é uma mistura de um solvente alifático de alto peso molecular que compreende um óleo parafínico, por exemplo, o óleo de vaselina, e de um solvente de baixo peso molecular tais como aqueles mencionados acima (por exemplo o metilciclo-hexano).

Realiza-se esta suspensão, procedendo a uma trituração dispersiva do sal de terra rara neste óleo parafínico, de modo a obter uma suspensão muito fina e homogênea do sal.

De acordo com a invenção, o processo de preparação do dito sistema catalítico consiste: - em uma primeira etapa, em realizar uma suspensão do dito sal de terra rara no dito solvente, - em uma segunda etapa, em adicionar à suspensão o dito monômero de dieno conjugado, - em uma terceira etapa, em adicionar o dito agente de alquilação à suspensão que compreende o dito monômero para a obtenção de um sal alquilado, e - em uma quarta etapa, em adicionar o dito doador de halogênio ao sal alquilado.

As características acima citadas da presente invenção, assim como outras, serão melhor compreendidas na leitura da descrição seguinte de vários exemplos de realização da invenção, dados a título ilustrativo e não limitativo, a dita descrição sendo realizada em relação com os desenhos anexos, no quais: - a Fig. 1 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (%) do butadieno-1,3 em polibutadieno em função do tempo (min.), por um lado, para um primeiro teste de polimerização «testemunha» realizado na ausência de monoolefina e, por outro lado, para um primeiro ensaio de polimerização de acordo com a invenção realizado na presença de buteno-1 a título de monoolefina; - a Fig. 2 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (%) do butadieno-1,3 em polibutadieno em função do tempo (min), por um lado, para um segundo ensaio de polimerização «testemunha» realizado na ausência de monoolefina e, por outro lado, para um segundo ensaio de polimerização de acordo com a invenção realizado na presença de buteno-2 a título de monoolefina; - a Fig. 3 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (%) do butadieno-1,3 em polibutadieno em função do tempo (min), por um lado, para um terceiro ensaio de polimerização «testemunha» realizado na ausência de monoolefina e, por outro lado, para um terceiro ensaio de polimerização de acordo com a invenção realizado na presença de isobuteno a título de monoolefina; - a Fig. 4 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (%) do butadieno-1,3 em polibutadieno em função do tempo (min), por um lado, para um quarto ensaio de polimerização «testemunha» realizado na ausência de monoolefina e, por outro lado, para um quarto ensaio de polimerização de acordo com a invenção realizado na presença de buteno-1 a título de monoolefina; - a Fig. 5 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (%) do butadieno-1,3 em polibutadieno em função do tempo (min), por um lado, para um quinto ensaio de polimerização «testemunha» realizado na ausência de monoolefma e, por outro lado, para um quinto ensaio de polimerização de acordo com a invenção realizado na presença de buteno-1 e de buteno-2 a título de monoolefma, e - a Fig. 6 é um gráfico que ilustra a evolução da taxa de conversão (%) do butadieno-1,3 em polibutadieno em função do tempo (min), por um lado, para um sexto ensaio de polimerização «testemunha» realizado na ausência de monoolefma e, por outro lado, para um sexto ensaio de polimerização de acordo com a invenção realizado na presença de buteno-2 a título de monoolefma. I. Preparação de um sistema catalítico de acordo com a invenção a) Síntese de uma solução aquosa de neodímio NdCh, 6H9O

Em um reator, pesa-se 0,864 kg de Nd203 ou seja 5,10 moles de Nd.

Adiciona-se 27 kg de água desmineralizada. Adiciona-se lentamente, em temperatura ambiente, 1,35 1 de HC1 concentrado a 36% em peso (d = 1,18). A reação Nd203 + 6 HC1 + 9 H20 -* 2 NdCl3, 6H20 é muito exotérmica.

Quando todo ácido clorídrico tiver sido adicionado, leva-se a solução à ebulição sob agitação durante 30 minutos para eliminar 0 excesso de ácido clorídrico. A solução aquosa de NdCl3 é límpida e de cor malva. Não resta nenhum produto insolúvel (Nd203). O pH da solução, medido a 25°C, é corrigido pela adição de cerca de 0,551 de soda a 2 moles por litro. O pH final é praticamente igual a 4,5. b) Síntese de um fosfato orgânico de sódio de fórmula ÍROhPfQfONaíR^- etil-hexil): Em um reator que contém 24 kg de água desmineralizada, dissolve-se 0,612 de NaOH em pastilhas, ou seja 15,3 moles. Em um outro reator que contém 9 1 de acetona, dissolve-se 5,028 kg de um ácido fosfórico orgânico (o ácido bis(2-etil-hexil) fosfórico listado na obra «Aldrich», sob a referência 23, 782-5), ou seja 15,61 moles deste ácido.

Em temperatura ambiente, verte-se a solução do dito ácido fosfórico orgânico na solução de NaOH. A reação é a seguinte: Ela é ligeiramente exotérmica, e obtém-se uma solução homogênea límpida. O pH da solução, medido a 25°C, é igual a 5,4. c) Síntese de um sal fosfatado de neodímio de fórmula [ÍROhPÍO lOhNd: Verte-se sob viva agitação e a uma temperatura de 36°C a solução aquosa de NdCf, 6H20 obtida no parágrafo a) acima sobre a solução de fosfato orgânico de Na obtido no parágrafo b) acima.

Forma-se imediatamente um precipitado branco muito fino.

Mantém-se a mistura obtida sob agitação durante 15 minutos, após agitação de toda solução de Nd CI3,6H20: Recupera-se por sedimentação 0 sal fosfatado de neodímio assim obtido e 0 lava-se 0 mesmo com uma mistura de 45 litros de água desmineralizada e 15 litros de acetona durante 15 minutos. O sal fosfatado de neodímio é em seguida recuperado por centrifugação. O pH das águas «mães» é compreendido entre 3 e 4 a 25°C.

Estas águas «mães» são incolores e límpidas. Sobre a última água de lavagem, 0 teste analítico qualitativo dos cloretos é quase-negativo (a reação é: Seca-se 0 sal de neodímio assim lavado em uma estufa a 60°C, sob vácuo e com corrente de nitrogênio durante 72 horas.

Deve-se notar que as etapas b) e c) descritas acima podem ser realizadas sem utilização de acetona.

Os teores em massa de neodímio, determinados ao mesmo tempo pela técnica de titulação complexométrica de retomo pelo ácido etileno diamina tetraacético (EDTA) e pela técnica de espectrometria de emissão atômica acoplada a um plasma induzido (ICP/AES), são sensivelmente compreendidos entre 12,5% e 12,8% (para uma taxa teórica r = [144,24/ 1108,50] x 100, em que 144,24 g/mol = massa molar da neodímio).

Para cada uma destas duas técnicas, as medidas de teor de neodímio foram efetuadas após mineralização ácida do sal por via úmida, seja sobre banho de areia em sistema aberto, seja em microondas em sistema fechado. A técnica de titulação complexométrica pelo EDTA de retomo consiste em uma titulação de retomo com complexação da neodímio, por um excesso de EDTA (o ácido etileno diamina tetraacético), no qual dosa-se o EDTA em excesso com pH = 4,6 pelo sulfato de zinco.

Usou-se um indicador colorido com detecção fotométrica do ponto de equivalência. A técnica de espectrometria de emissão atômica acoplada a um plasma induzido é uma técnica de análise elementar baseada na observação dos raios emitidos pelo átomos que chegaram a um estado excitado dentro de um plasma.

Os raios de emissão que foram utilizados para a análise do neodímio correspondem a comprimentos de onda de 40,6,109 nm e 401,225 nm.

Para empregar esta técnica de espectrometria, realizou-se uma calibração prévia com sais «testemunha» de neodímio, apresentando um teor conhecido de neodímio. A tabela abaixo leva em conta teores em Nd obtidos por meio destas duas técnicas (o número de ensaios realizados sobre cada amostra de sal figura entre parênteses).

Os resultados obtidos pelas duas técnicas são comparáveis (desvio relativo < 4%). 2) Síntese do sistema catalítico de acordo com a invenção a partir do dito sal a) Composição deste sistema catalítico : O sistema catalítico de acordo com a invenção compreende um sal fosfatado de neodímio tal como sintetizado de acordo com o parágrafo 1) acima, que está em suspensão em um solvente hidrocarbonado inerte de baixo peso molecular (constituído de metilciclo-hexano, «MCH» abreviado abaixo).

Este sistema catalítico compreende o neodímio de acordo com uma concentração de 0,02 M, e ele é caracterizado pelas relações molares relativas seguintes, em relação ao sal de neodímio: - Sal de Nd/butadieno (Bd abaixo)/HdiBA/CdEA = 1/50/4/3 (denotado «catalisador 4» na seqüência da presente descrição) para as testemunhas TI e T2 e os exemplos da invenção II e 12; - Sal de Nd/Bd/HdiBA/CDEA - 1/50/6/3 (denotado «catalisador 6» na seqüência da descrição) para as testemunhas T3 a T5 e os exemplos da invenção 13 a 15; - Sal de Nd/Bd/HdiBA/CDEA = 1/50/10/3 (denotado «catalisador 10» na seqüência da descrição) para as testemunhas T6 e os exemplos da invenção 16. b) Processo de síntese deste sistema catalítico : Primeira etapa Verte-se 15,6 g do sal de neodímio, no estado de pó, em um reator de 1 litro previamente limpo de suas impurezas. Submete-se em seguida este sal a uma borbulhamento de nitrogênio pelo fundo do reator durante 15 minutos.

Segunda etapa O sal de neodímio é colocado em contato com 448 ml de MCH a 30°C durante 30 minutos.

Terceira etapa Introduz-se em seguida 38 g de butadieno a uma temperatura de 30°C.

Quarta etapa Introduz-se em seguida 63 ml de uma solução 0,898 M de HdiBA em MCH e enxágua-se a tubulação com 37 ml de MCH. O conjunto é agitado 15 minutos a 30°C.

Quinta etapa Introduz-se no reator 44 ml de cloreto de dietilalumínio a uma concentração 0,9682 M no MCH e enxágua-se a tubulação com 35 ml de MCH. Procede-se uma pré-formação da mistura assim obtida em uma temperatura de 60°C por uma duração (contada a partir da injeção do CDEA) que é seja de 60 min para o «catalisador 10», seja de 120 min para o «catalisador 4» e o «catalisador 6».

Sexta etapa Obtém-se assim cerca de 700 ml de uma solução de sistema catalítico. Procede-se ao esvaziamento do reator e transfere-se esta solução para uma garrafa «Steinie» de 750 ml, previamente lavada, seca e submetida a um borbulhamento de nitrogênio.

Armazena-se finalmente a solução catalítica sob atmosfera de nitrogênio em um congelador, à temperatura de -15°C. II. Ensaios de polimerização do butadieno na ausência ou na presença de monoolefmas: Utiliza-se a título de reator de polimerização uma garrafa «Steinie» de 250 ml, previamente lavada e secada. As polimerizações são realizadas a 50°C por uma duração variável.

Para cada polimerização, introduz-se nesta garrafa Steinie o ciclo-hexano que se borbulha 10 minutos em nitrogênio para eliminar as impurezas, 5 ml de butadieno, uma quantidade variável de buteno-1 ou de buteno-2 ou de isobuteno (ver § 1), 2), 3) e 4) abaixo) e depois uma quantidade variável do sistema catalítico preparado de acordo com o § I. acima. O buteno-1, o buteno-2 e o isobuteno provêm da empresa «Aldrich» (listados respectivamente sob as referências 29,505-1; 36,335-9 e 29,546-9). Todos estes butenos foram passados sobre alumina para eliminar as impurezas. A relação em massa S/M (solvente de ciclo-hexano/monômero de butadieno-1,3) fica compreendida, de acordo com os ensaios, entre 8,3 e 12,6. Para poder comparar os testes entre si, é-se colocado em condições que são tais que a relação em volume (volume de butadieno/(volume de ciclo- hexano + volume de buteno) é constante, A quantidade de base catalítica em neodímio varia de 173 jumol a 432,9 jumol para 100 g de butadieno, de acordo com o ensaio realizado.

Uma vez cada polimerização terminada, pára-se com 1 ml de acetilacetona, e depois adiciona-se 0,4 ml (para os ensaios N°1 e N°2) ou 1 ml (para os ensaios seguintes) de antioxidante (N-l,3-dimetilbutil-N’-fenil-p- fenilenodiamina) a uma concentração de 20 g/1 no tolueno. A medida da taxa de conversão do butadieno-1,3 em função do tempo descreve a cinética de polimerização para cada ensaio. O índice de polidispersidade Ip (ver. anexo 2) e a viscosidade inerente a 0,1 g/dl no tolueno, medida a 25°C (ver anexo 3), caracterizam a macroestrutura de cada polibutadieno obtido. 1) Ensaio (N°l) e II de homopolimerizacão do bntadieno-1,3 na presença de buteno-1 com um «catalisador 4»: A tabela 1 abaixo menciona as condições de polimerização seguida, por um lado, para um primeiro ensaio «testemunha» TI no qual o meio de polimerização é desprovido de monoolefina e, por outro lado, para um primeiro ensaio de acordo com a invenção II no qual o meio de polimerização compreende o buteno-1 a título de monoolefina Estes resultados mostram, como é visível na Fig, 1, que um sistema catalítico de acordo com a invenção, que compreende o dito monômero de dieno conjugado, o dito sal de terra rara de um ácido fosfórico orgânico em suspensão no dito solvente hidrocarbonado inerte e saturado, o dito agente de alquilação e o dito doador de halogênio, permite homopolimerizar o butadieno-1,3 na presença de buteno-1 segundo uma relação em massa (buteno-l/butadieno-1,3 ) superior a 150% com uma atividade catalítica elevada análoga àquela relativa à homopolimerização do butadieno-1,3 na ausência de buteno-1 por meio de mesmo sistema catalítico (ver a similitude das curvas de cinética de polimerização dos ensaios II e Tl), para a obtenção de um polibutadieno que apresenta características de microestrutura e de macroestrutura muito próximas daquelas apresentadas pelo polibutadieno «testemunha» do ensaio Tl.

Notar-se-á que as taxas de encadeamentos cis-1,4 no polibutadieno do ensaio II é próximo daquele do polibutadieno do ensaio Tl, estas taxas sendo ambas superiores a 97,0%.

Notar-se-á igualmente que a viscosidade inerente do ensaio II é muito próxima daquela do polibutadieno do ensaio Tl, estas viscosidades sendo ambas superiores a 3,0 dl/g, e que o índice de polidispersidade Ip do polibutadieno do ensaio II é inferior a 2,0, seguindo o exemplo do índice Ip do polibutadieno do ensaio Tl, estas características tomando o polibutadieno do ensaio II adaptado para ser utilizado nas bandas de rodagem de pneumático exatamente como o polibutadieno do ensaio Tl. 2) Ensaios ÍN°2) T2 e 12 de homopolimerização do butadieno-1,3 na presença de buteno-2 com um «catalisador 4»: A tabela 2 abaixo menciona as condições de polimerização seguintes, por um lado, para um segundo ensaio «testemunha» T2 no qual o meio de polimerização é desprovido da monoolefma e, por outro lado, para um segundo ensaio de acordo com a invenção 12 na qual o meio de polimerização compreende o buteno-2 a título de monoolefma.

Estes resultados mostram, como é visível na Fig. 2, que o dito sistema catalítico de acordo com a invenção permite homopolimerizar o butadieno-1,3 na presença do buteno-2 segundo com uma relação em massa (buteno-l/butadieno-1,3) superior a 50%, com uma atividade catalítica elevada análoga àquela relativa à homopolimerização do butadieno-1,3 na ausência de buteno-2 por meio do mesmo sistema catalítico (ver a similitude das curvas de cinética de polimerização dos ensaios 12 e T2), para a obtenção de um polibutadieno que apresenta características de microestmtura e de macroestrutura muito próximas daquelas apresentadas pelo polibutadieno «testemunha» do ensaio T2 (ver notadamente a taxa de encadeamentos cis-1,4 a viscosidade inerente e o índice de polidispersidade Ip).

Estas características tomam igualmente o polibutadieno do ensaio 12 adaptado para ser utilizado nas bandas de rodagem de pneumáticos a exemplo do polibutadieno do ensaio T2. 3) Ensaios (N°3) T3 e 13 de homopolimerização do butadieno-1,3 na presença de isobuteno com um «catalisador 6»: A tabela 3 abaixo menciona as condições de polimerização seguintes, por um lado, para um primeiro ensaio «testemunha» T3 no qual o meio de polimerização é desprovido de monoolefma e, por outro lado, para um primeiro ensaio de acordo com a invenção 13 no qual o meio de polimerização compreende o isobuteno a título de monoolefma.

Estes resultados mostram, como é visível na Fig. 3 que um sistema catalítico de acordo com a invenção, que compreende o dito monômero de dieno conjugado, o dito sal de terra rara de um ácido fosfórico orgânico em suspensão no dito solvente hidrocarbonado inerte e saturado, o dito agente de alquilação com uma relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) igual a 6 e o dito doador de halogênio, permite homopolimerizar o butadieno-1,3 de isobuteno de acordo com uma relação em massa (isobuteno/butadieno-1,3) superior a 100% com uma atividade catalítica elevada análoga àquela relativa à homopolimerização do butadieno-1,3 na ausência de isobuteno por meio do mesmo sistema catalítico (ver a similitude das curvas de cinética de polimerização dos ensaios 13 e T3), para a obtenção de um polibutadieno que apresenta características de microestmtura e de macroestrutura muito próximas daquelas apresentadas pelo polibutadieno «testemunha» do ensaio T3, Notar-se-á que as taxas de encadeamentos cis-1,4 no polibutadieno do ensaio 13 é próxima daquela do polibutadieno do ensaio T3, estas taxas sendo todas duas superiores a 97,0%.

Notar-se-á igualmente que a viscosidade inerente do polibutadieno do ensaio 13 é muito próxima daquela do polibutadieno do ensaio T3, estas viscosidades sendo ambas superiores ou iguais a 2,8 dl/g e que o índice de polidispersidade Ip do polibutadieno do ensaio 13 é inferior a 2,0 no instar do índice Ip do polibutadieno do ensaio T3, estas características tomam o polibutadieno do ensaio 13 adaptado para ser utilizado nas bandas de rodagem de pneumático assim como o polibutadieno do ensaio T3. 41 Ensaios (N°4) T4 e 14 de homopolimerização do butadieno-1,3 na presença de buteno-1 comum «catalisador 6»: A tabela 4 abaixo menciona as condições de polimerização seguintes, por um lado, para um quarto ensaio «testemunha» T4 no qual o meio de polimerização é desprovido de monoolefina e, por outro lado, para um quarto ensaio de acordo com a invenção 14 no qual o meio de polimerização compreende o buteno-1 a título de monoolefina.

Estes resultados mostram, como é visível na Fig. 4, que o dito sistema catalítico, de relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) igual a 6, de acordo com a invenção permite homopolimerizar o butadieno-1,3 na presença do buteno-1 de acordo com uma relação em massa (buteno- 1/butadieno-1,3) de 300 % com um atividade catalítica elevada análoga àquela relativa à homopolimerização do butadieno-1,3 na ausência de buteno- 1 por meio do mesmo sistema catalítico (ver similitude das curvas de cinética de polimerização dos ensaios 14 e T4) para a obtenção de um polibutadieno que apresenta características de microestrutura e de macroestrutura muito próximas daquelas apresentadas pelo polibutadieno «testemunha» do ensaio T4 (ver notadamente a taxa de encadeamentos cis-1,4, a viscosidade inerente e o índice de polidispersidade).

Estas características tomam igualmente o polibutadieno do ensaio 14 adaptado para ser utilizado nas bandas de rodagem de pneumático, no instar do polibutadieno do ensaio T4. 5) Ensaios (N°5) T5 e 15 de homopolimerização do butadieno-1,3 na presença de buteno-1 e de buteno-2 com um «catalisador 6»: A tabela 5 abaixo menciona as condições de polimerização seguintes, por um lado, para um quinto ensaio «testemunha» T5 no qual o meio de polimerização é desprovido de monoolefma e, por outro lado, para um quinto ensaio de acordo com a invenção 15 no qual o meio de polimerização compreende o buteno-1 e o buteno-2 a título de monoolefma. A relação buteno-1 e buteno-2 é igual a 1.

Estes resultados mostram, como é visível na Fig. 5, que o dito sistema catalítico, de relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) igual a 6, de acordo com a invenção permite homopolimerizar o butadieno-1,3 na presença do buteno-1 e do buteno-2 de acordo com uma relação em massa (buteno-1 + buteno-2)/butadieno-l,3) superior a 200% com uma atividade catalítica elevada análoga àquela relativa à homopolimerização do butadieno- 1,3 na ausência de buteno-1 e de buteno-2 por meio do mesmo sistema catalítico (ver a similitude das curvas de cinética de polimerização dos ensaios 15 e T5), para a obtenção de um polibutadieno que apresenta as características de microestrutura e de macroestrutura muito próximas daquelas apresentadas pelo polibutadieno «testemunha» do ensaio T5 (ver notadamente a taxa de encadeamentos cis-1,4, a viscosidade inerente e o índice de polidispersidade).

Estas características tomam igualmente o polibutadieno do ensaio 15 adaptado para ser utilizado nas bandas de rodagem de pneumático, no instar do polibutadieno do ensaio T5. 61 Ensaios ÍN°6 ) T6 e 16 de homopolimerização do butadieno-1.3 na presença de buteno-2 comum «catalisador 10»: A tabela 6 abaixo menciona as condições de polimerização seguidas, por um lado, por um sexto ensaio «testemunha» T6 no qual o meio de polimerização é desprovido de monoolefína e, por outro lado, por um sexto ensaio de acordo com a invenção 16 no qual o meio de polimerização compreende o buteno-2 a título de monoolefína.

Estes resultados mostram, como é visível n aFig. 6, que o dito sistema catalítico, de relação molar (agente de alquilação/sal de terra rara) igual a 10, de acordo com a invenção permite homopolimerizar o butadieno- 1,3 na presença de buteno-2 de acordo com a relação em massa (buteno- 2/butadieno-l,3) superior a 150%, com uma atividade catalítica elevada análoga àquela relativa à homopolimerização do butadieno-1,3 na ausência de buteno-2 por meio do mesmo sistema catalítico (ver a similitude das curvas de cinética de polimerização dos ensaios 16 e T6) para a obtenção de um polibutadieno que apresenta características de microestrutura e de macroestrutura muito próximas daquelas apresentadas pelo polibutadieno «testemunha» do ensaio T6 (ver notadamente a taxa de encadeamento cis-1,4, a viscosidade inerente e o índice de polidispersidade). ANEXO 1: Determinação da microestrutura dos polibutadienos obtidos.

Utiliza-se a técnica de dosagem denominada « infravermelho próximo» (NIR). Trata-se de um método indireto que recorre aos elastômeros «testemunho» cuja microestrutura foi medida pela técnica RMN C. Utiliza- se a relação quantitativa (lei de Beer-Lambert) existente entre a repartição dos monômeros em um elastômero e a forma do espectro NIR do mesmo. Esta técnica é realizada em duas etapas: 1) Calibracão: - Procede-se à aquisição dos espectros respectivos dos elastômeros «testemunha». - Estabelece-se um modelo matemático associando uma microestrutura a um espectro dado, isto com a ajuda do método de regressão PLS (Partial Least Squares) baseado sobre uma análise fatorial dos dados espectrais. Os dois documentos seguintes tratam de um modo aprofundado da teoria e da realização deste método de análise de dados «multi-variados»: (1) P. GELADI e B.R. KOWALSKI «Partial Least Squares regression: a tutorial», Analytica Chimica Acta, vol. 185,1-17 (1986).

(2) M. TENENHAUS «La régression PLS - Théorie et pratique» Paris, Editions Technip (1998). 2) Medida: - Procede-se a um registro do espectro da amostra. - Realiza-se o cálculo da microestrutura. ANEXO 2: Determinação da distribuição das massas moleculares dos polibutadienos pela técnica de cromatografia de exclusão pelo tamanho a) Princípio da medida A cromatografia de exclusão pelo tamanho ou SEC (size exclusion chromatography) permite separar fisicamente as macromoléculas seguindo seu tamanho no estado intumescido sobre as colônias cheias de fase estacionária porosa. As macromoléculas são separadas por seu volume hidrodinâmico, as mais volumosas sendo eluídas primeiramente. b) Preparação do polímero Não há tratamento particular de amostra de polímero após análise. Este é simplesmente solubilizado no tetraidrofurano a uma concentração de cerca de lg/1.

c) Análise SEC O aparelho utilizado é um cromatógrafo «WATERS alliance». O solvente de eluição é o tetraidrofurano, a vazão é de 1 ml/mm, a temperatura do sistema de 35°C e a duração da análise é de 30 min. Utiliza-se um jogo de duas colunas «styragel HT6E» em série. O volume injetado da solução de amostra de polímero é de 100 μΐ. O detector é um refratômetro diferencial «WATERS 2410» e o software de exploração de doadores cromatográficos é o sistema «WATERS MILLENIUM». ANEXO 3: Determinação da viscosidade inerente a 25°C de uma solução de polibutadieno a 0,1 g/dl em tolueno, a partir de uma solução de polibutadieno seco.

PRINCÍPIO A viscosidade inerente é determinada pela medida do tempo de escoamento t da solução de polímero e do tempo de escoamento to de tolueno, em um tubo capilar, O método se decompõe em 3 grandes etapas: etava η 1: Preparação da solução de medida a 0,1 g/dl no tolueno; -» etapa n° 2: medida do tempo de escoamento t da solução de polímero e t0 de tolueno a 25°C em um tubo «Ubbelohde»; -» etapa n 3: cálculo da viscosidade inerente. ETAPA N° 1~ Preparação da solução de medida a partir do polímero seco: Em um frasco de 250 ml lavado e secado em estufa a 140°C no mínimo 10 horas, introduz-se 0,1 g de polímero seco (utilização de uma balança de precisão de escala e = 0,1 mg) e 100 ml de tolueno de pureza superior a 99,5%.

Coloca-se o frasco sobre um dispositivo de agitação a por vibrações durante 90 min. (checar ainda se o polímero não está solubilizado), ETAPA N° 2 - Medida do tempo de escoamento tn do tolueno e t da solução de polímero a 25°C: 1. Material: -1 cuba com um banho termostatizado a 25°C ± 0,1 °C provido de um sistema de resfriamento em água corrente. A cuba é cheia co por % de água corrente e % de água desmineralizada. - 1 termômetro a álcool do tipo «PROLABO», colocado no banho termostatizado com uma incerteza de ± 0,1 °C. -1 tubo viscosimétrico «Ubbelohde» destinado a ser colocado em posição vertical no banho termostatizado.

Características dos tubos utilizados: - diâmetro do capilar: 0,46 mm; - capacidade: 18 a 22 ml. 2. Medida do tempo de escoamento t0 do tolueno: - enxaguar o tubo por lavagens em tolueno; - introduzir a quantidade de tolueno (pureza superior a 99,5%) necessária para a medida; - verificar que o banho termostatizado está a 25°C; - determinar o tempo de escoamento t0. 3. Medida do tempo de escoamento da solução de polímero t - enxaguar o tubo por lavagens na solução de polímero; - introduzir a quantidade de solução de polímero necessária à medida; - verificar que o banho termostatizado está a 25°C; - determinar o tempo de escoamento t. A viscosidade é obtida pela seguinte relação: com: C: concentração da solução toluênica de polímero em g/dl; t: tempo de escoamento da solução toluênica de polímero em centésimos de segundos; t0: tempo de escoamento de tolueno em centésimos de segundos;

Tiillh: viscosidade inerente expressada em dl/g.

Claims (17)

1. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 compreendendo a reação de um sistema catalítico em presença de butadieno-1,3 e de um ou várias monoolefina(s) de 4 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de que o dito sistema catalítico é à base de pelo menos; - um monômero de dieno conjugado, - um sal de um ou vários metais de terra rara de um ácido fosfórico orgânico, o dito sal estando em suspensão em pelo menos um solvente hidrocarbonado inerte, saturado e de tipo alifático ou alicíclico, - um agente de alquilação de fórmula AIR3 ou HAIR2 onde R é um grupo alquila, e - um doador de halogênio compreendendo um halogeneto de alquilalumínio, em que a razão molar (agente de alquilação/sal de terra rara) está na faixa de 1 a 15

2. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão molar (agente de alquilação/sal de terra rara) está na faixa de 1 a 10.

3. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a relação em massa (monoolefina(s)/butadieno 1,3) é igual ou superior a 50%.

4. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a relação em massa (mono olefina(s)/butadieno-1,3) é igual ou superior a 100%.

5. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a relação em massa (mono olefma(s)/butadieno-1,3) é igual ou superior a 150%.

6. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a dita ou as ditas mono olefina(s) compreende(m) o buteno-1 e/ou 0 buteno-2.

7. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a dita ou as ditas mono olefina(s) compreende(m) o isobuteno

8. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende a reação do dito sistema catalítico em presença de uma fração C4 de craqueamento a vapor de nafta.

9. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno-1,3 de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dita fração C4 compreende o butadieno-1,3 segundo uma proporção em massa compreendida entre 20 e 50%, e as ditas mono olefinas segundo uma proporção em massa compreendida entre 70 e 40%.

10. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno- 1.3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, no dito sistema catalítico, o dito sal de terra rara é um tris[bis(2 etil- hexil)fosfato] de terra(s) rara(s), tal como o tris[bis(2 etil-hexil)fosfato] de neodímio.

11. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno- 1.3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito doador de halogênio é cloreto de dietilalumínio.

12. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno- 1.3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, no dito sistema catalítico, a relação molar (doador de halogênio/sal de terra rara) pertence a um domínio que vai de 2,0 a 3,5.

13. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno- 1.3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, no dito sistema catalítico, a relação molar (monômero de dieno conjugado/sal) pertence a um domínio que vai de 15 a 70.

14. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno- 1.3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, no dito sistema catalítico, o dito monômero de dieno conjugado é o butadieno.

15. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno- 1.3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que, no dito sistema catalítico, o dito agente de alquilação é o hidreto de diisobutilalumínio.

16. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno- 1.3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero do butadieno-1,3 apresenta uma taxa de encadeamentos cis 1,4, medida segundo a técnica de dosagem por infravermelho próximo, que é superior a 95,0%.

17. Processo de obtenção de um homopolímero do butadieno- 1.3 de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o dito homopolímero do butadieno-1,3 apresenta ao mesmo tempo uma viscosidade inerente, medida a 25°C a uma concentração de 0,1 g/dl no tolueno, que é superior a 2 dl/g e um índice de polidispersidade, medido pela técnica de cromatografia de exclusão pelo tamanho, que é inferior a 2,5.