JPS58154705A - 新しいジエン類の重合方法およびその重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、希土類金属化合物を含む新しい重合触媒と、
これを用いた新しい１．５−ブタジェン、イアｊＶ７お
よび１，３−ペンタジェンの重合方法に関する。

従来、ポリブタジエンを製造する方法は、ナフサ分解時
のいわゆるＣ４留分（沸点は普通−４８〜４８℃）から
、Ｃムム法（アンモニア酢酸第一銅法）、フルフラール
法、アセトニトリル法などと呼ばれる溶媒抽出法等によ
り、ブタジェンをＩＩＩ！したのち、チタン、コバルト
、ニッケルなどの金属を用いたチーグラー・ナツタ触媒
（Ｚｉｅｇｌｅｒ−ＮａｔｔａＣａｔａｌｙｓｔ　）ま
たはアルキルリチウムを開始剤として重合させる方法が
とられている。チーグラー・ナツタ触媒を用いるものは
、一般に高シスブタジェンと呼ばれ、シス−１，４含量
が約９０ｇ１以上の４のが普通である。を良アルキルリ
チクムを触媒として用いるものは低シスブタジェンと呼
ばれ、シス−１，４含量は約ＳＳ−＠度である。

一方、ポリインプレンを製造する方法も、ナツツ分解時
のいわゆるＣ１留分（沸点２０〜４４℃）から精製され
たイソプレン、あるいはツードリー法等によって合成、
精製され良インプレンを原料とし、ブタジェンと同様、
チーグラー・ナツタ触媒やアルキルリチウムで重合する
方法が知られている。

これらの方法ｔｉｔ　ｃ、留分、Ｃ１留分から各々、ブ
タジェン、イノプレンを精製する必要があったシ、ある
いは別途合成しなければならない。このような見地から
、例えば、プタジエ／だけを選択的に重合させることが
可能な触媒の検討がなされ、轡公紹４９−４１１６６５
号には、ニッケル壕良はコなる触媒は、イソブチレン、
１−ブテン、２−ブテンが共存する系でも、ブタジェン
のみを選択的に重合させうろことが記述されている。

しかしながら、これらの触媒は、フッ化水素を南いるた
めに４Ｉ殊な触媒調合装置が必要であったり、収率が低
かったシ、さらＫＦｉ、コバルト系ではシス含量が低い
といつ良欠点を有しているものである。

か＼る見地から、本発明者らは検討を重ねてきた結果、
１−−ブタジェン、イソプレンおよび１．３−ペンメジ
エンを選択的に重合させる触媒を発明するＫおよび、本
発明に至っ九。すなわち、本発明は、希土類金属化合物
とトリアルキルアルミニウムからなる新しい触媒と、こ
れを用い良新しい１．３−ブタジェン、イソプレンおよ
び１．５−ペンタジェンを構造単位とする重合体の製造
法に関している。

本発明でいう希土類金属化合物とは、原子番号５７のラ
ンタン（Ｌａ）から７１のルナチクム（Ｌｕ）までの１
５元素にスカンジウム（８ｃ）とイツトリウム（Ｙ）を
加えた１７元素の酸化物および塩酸塩、リン酸塩、フッ
化炭酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、確鴫などであシ、これら
は二つ以上の金属およびリガンドを有する複塩の形にな
っていて−よい、希土類金属化合物の具体例としては、
酸化ランタン、酸化セリ９ム、酸化プラセオジウム、酸
化ネオジウム、酸化サマリ９ム、酸化ガドリニウム、酸
化テルビウムを始めとする酸化物、塩化スカンジウム、
塩化イツトリウム、塩化プラセオジウム、塩化ネオジウ
ム、塩化プロメチクムなどの塩化物、リン酸ツリクム、
リン酸ネオジタムなどのリン酸塩、フッ化炭酸セリクム
を始めとするフッ化炭酸塩、ケイ酸化セリ９ム、ケイ酸
ネオジウムなどのケイ酸塩、硫酸ジスプロシクム、硫酸
ホルミクム、硫酸ネオジウム、硫酸プラセオジウムなど
の硫酸塩、硝酸エルビクム、硝酸イツテルビクム、硝酸
ルテデクム、１ｉ＃ネオジウムなどの硝酸塩などである
。これらは単独で用いてもよいが、二つ以上を混合した
形で用−て４何らさしつかえない。

天然に存在するモナズ石、パストネナイト、ガドリナイ
ト、イノタイム、ユウクセナイトなどを船酔して、その
ま＼用いるのも便利であるが、これらを化学処理などに
よ〕純度をあげた混合粘土を用いるのはより都合がよい
。

本発明に用いられるトリアルキルアルミニ９ムは、一般
式ムム、で表わされるもので、Ｒが１から４の直鎖ま良
は分枝のアルキル基である。具体的には、トリエチルア
ルミニ９ム、トリイソブチルアルミニウムなどである。

市販されているトルエンやヘキサンの１５〜３０ｓ液を
用いてもさしつかえない。

希土類金属化合物とトリプルキルアルミニウムの比は特
に制限はないが、一般ＷＣＦｉＡｔ　／　ＲＥ　ｑ）原
子比で０．１〜５００＠［用いるのが好ましく、さらに
好ましくは１〜５０である。

この希土類金属化合物とトリアルキルアルミニウムの触
媒系に第３成分を入れると、触媒活性がいちじるしく増
大することがある。好ましい第５成分としては、少量の
水、アルコール、ピベリジン、アルキルホスフェート、
アルキルホスホネート、アルキルホスフィネート、ナフ
テン酸、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどで
ある。

これらの第３成分の使用量は、希土類元素に対し０．０
１〜１０倍モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜
５倍モルである。

触媒ｌ１ｌＩ製の一般的な手法は、ヘキサン、トルエン
などを始めとする溶媒中で、希土類金属化合物と、必要
ならば第３成分を所定時間混合攪拌し、さらに、これに
トリプルキルアルミニウムの所定量を加えることによっ
てｗ４製できる。を九、これらを同時に調合攪拌しても
さしつかえない。

本発明における触媒は、１．５−ブタジェン、イ、ソプ
レンおよび１，５−ペンタジェンに対する触媒活性が選
択的に大きいことを利用したものである。

この活性を利用すれば、１．トヴタジエン、インプレン
、１．ｓ−ペンタジェンを含むＣ６およびＣ１の不飽和
炭化水素化合物などの混合物から、１．ｓ−フタジエン
、イソプレン、１．！Ｉ−ペンタジェンのみを選択的に
重合させることもできる。

不飽和Ｃ４の炭化水素化合物としては、１−ブチ／、イ
ソブチン、トランスおよびシス−２−ブテン、１．２−
ブタジェン、エチルアセチレン、ビニルアセチレンなど
が、あり、不飽和Ｃ１畿化水嵩化合物としては、１−ペ
ンテン、シスおよびトランス−２−ペンテン、２−メチ
ル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、５−メチル
−１−ブテン、シクロペンテン、シクロベンタジエンナ
トカアル。

これらの他に、ブタン、イソブタン、ペンタンまたは２
−メチルブタンなどの飽和Ｃ１あるいＦｉｃ。

炭化水素、また＃ｉｃｅ炭化水嵩化合物などが混在して
いてもかまわない。

１．３−ブタジェン、イノプレンまたは１．Ｓ−ペンタ
ジエ／の含量としては、合計して２重量％以上が好まし
く、さらに好ましくは８重量−以上である。

ナフサ分解から得られるＣ４留分、Ｃ１留分は、１．３
−ブタジェン、インプレンまたｉｉｌ、３−ペンタジェ
ンを含有してお夛、これをそのまま用いることは経済的
な面から４好ましい。

代表的なＣ４留分およびＣ３留分の組成を表１および表
２に示す。

表　１　　ナフサＣ４貿分の代表的組成表　２　　ナフ
サＣ１留分の代表的組成表に、本発明を実施するに当っ
ての好ましい実験の態様例を述べる。

添加する触媒の調合法は上述し九が、この触媒のうち希
土類金属化合物のモル数は、１．５−ブタジェン、イソ
プレン、１，３−ペンタジェンの合計が１００２に対し
０．０１ミリモルから５０ミリモルが好ましく、さらに
好ましく　＃１０．１ミリモルから１０ミリモルである
。

反応の温度に制限はないが、−８０℃から１００℃が好
ましく、さらに好ましくＦｉｎ℃から８０℃である。装
置的な制限がなければ、一般ＫｉＬｆの＾い方が重合速
度が速い。

不活性液体の存在下に本発明を行うと都合のよい場合が
ある。アセトニトリルなどのニトリル類は、重合するに
したがって重合体が沈澱を生成するのて、再沈工程が必
！！ないという点で優れている。また、ヘキナン、ヘプ
タン、オクタンなどの脂ＫＨ１１に炭化水ＩＡ、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素なども不
活性液体として用いることができるが、これらは反応熱
の除去が必要と認められる場合や、重合系の粘度を減少
させて流動性をよ）もたせたい場合に有効である。

本発明における触媒の特長で、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、１．３−ペンタジェンに対し選択的な活性を
有することＫついてはすでに言及し九が、仁の他にも２
〜墨の新規１＊長を有している。

その一つは得られる重合体のシス構造含量の高いことで
ある。これは１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３
−ペンタジェンの単独重合体および任意の共重合体のい
ずれにもあてはまる。これらの重合体中のシス−１，４
含量は９７−以上である。さらに本触媒は、重合活性が
高く、収率が大きいという特長を有している。従来公知
の選択的触媒が９０９１未満であるのに対し、９〇−以
上の収率を与えることができる。

本発明によって得られる１、トブタジエン、イソプレン
、および１，３−ペンタジェンの単独重合体および共重
合体は、ゴムの素原料として用いることができる。

以下に実−例を示すが、これらは本発明を制限するもの
ではない。

実施例１ 充分チッ素置換され九５Ｇ−の耐圧ビンに１０−の脱水
トルエン、０．１２５Ｆの無水塩化ネオジウム、および
０．４　Ｏｆのトリーｎ−ブチルホスフェートを入れ、
磁気攪拌！にて２５℃で３０分反応させた。次に、この
耐圧ビンＫ　）　ＩＪイノブチルアルミニウム（１５％
ヘキサン溶ｉ［）２９−を注射器にて加えた。２５’Ｃ
で１０分間攪拌し良ものを触媒として用い良。

３００ｗ１ｇの耐圧ビンを充分チッ素置換した後、栓を
して、この中に注射器にて一水トルエン１０ロー、１．
３−ブタジェン５．９９．イソプチレ／２．８１．１−
ブテン１．７ｆを各々入れためち、注射器にて上記で調
製した触媒から４１ｍｇの触媒液を敗り出して、この３
００−の耐圧ビンに入れて混合し、攪拌しながら４０℃
で８時間反応させた。反応が進むにつれて、重合系の粘
度が増大するのが見られた。８時間反応させた後のサン
プルをガスクロマトグラフ（−にて分析し友ところ、１
．ｓ−ブタジェンはほとんどなくなっていたが、インプ
チレ／および１−ブチ／の減少は見られなかった。

重合系に少量のメタノールを加え反応を停止させ友後、
多量のメタノールから再沈させて沈澱物を堆９出し、真
空乾燥させたところ、！、ｅｌｆの無色のポリマーが得
られえ（収量９７−）。

ポリマーの赤外吸収スペクトルから常法によシラス−１
，４含量を算出し九ところ、１００−であった。

このポリマーのトルエン中における〔）〕を媚定したと
ころ２．０（ｄｔ／ｆ）であった。

１＋、このポリマーのムーニー粘度を測定し友ところ、
５０であった。

実施例２ 実施例１における塩化ネオジウムのかわりに、表３に示
される成分を有する混合塩化布上を０．１ｓｔ用いた他
は、同様にして触媒を調製した。

表３　混合塩化布上の組成 １００−の耐圧ビン−に表４で示される組成の物質を５
０ｆ入れ、上記で調製した触媒４−を注入して、実施例
１と同様の手法にて重合反応を行つ良。

表　４　仕込量ツマー組成 ｌスクロマトグ２フィーによる分析から、１，３−ブタ
ジェンのみが重合していることがわかった。

収率Ｆｉ？７９１．シスー１．４含量？？１１、（）〕
は１．４であった。

実施例５ 塩化ネオジ９ム０．７Ｓｆ、塩化セリウム０，７５　ｆ
　。

トルエン１０−、トリエチルアルミニ９ム（１５−ヘキ
ナンｌ）２５ｍｇ、エタノール１５智を窒素パージした
耐圧ビンに１この順に入れて反応させ、触媒を調合した
。

耐圧ビンに表５に示される組成のものを１５２、ヘプタ
ンＳｏｎｇを仕込んだ後、上記で調合した触媒４−を添
加し、６０℃で１０時間反応させた。

表５　仕込モノマー組成 反応をガスクロマトグラフィーで追跡し良とこ　　・ろ
、反応終了時点での各成分の転化率は、イソプレン９５
９Ｇ、１−ペンテンおよび５−メチル−１−ブテン０１
！、１−−ペンタジェン８９嚢で６つ友、実施例１と同
様の手法にてポリマーを単離したところ、ａ、ｏｒ（ｔ
ｏ−）の収率でイソプレンと１．Ｓ−ペンタジェンの共
重合体が得られ良。

このポリマーの（ｖ）＃ｉｏ、ｔであり、そのシス１．
４−含量は９８％であった。

このポリマーのムーニー粘度は４５であった。

実施例４ 表６で示される組成の混合物ｓａｔを１００−の耐性ビ
ンに仕込み、これに実施例２と同じ重合触媒を用いて、
６０℃で６時間反応させ喪。

表　６　　仕込モノマー組成 ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、各成分の転
化率は、イソプレン９５％、１．ＩＩ−ペンタジェン９
１−で、他のものは〇−であった。メタノール再沈法に
よ）共重合体を単離し九ところ、無色のポリマー４，４
　ｔ　（ｆ　６５ｋ　）が得られ良。この−〇−シスー
１．４−含量は！！−１〔亨〕は０．８であった。

実施例５ 表４で示される混合物１０ｆと表６で示される混合物２
０ｔを１００−の耐圧とンに仕込み、実施例４と同一の
手法にて重合反応を行い、１．！！−ブタジェン・イソ
プレン・１．３−ペンタジェンの共重合体６．５９　（
？　２襲）を得た。

このポリマーのシス−１，４含量は９８９ｇ、（η〕は
０．９であつ良。

実施例６〜１５ 同様の手法にて行つ友実験条件と結果を表７に一括して
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１＋　　希土類金属化合物とトリアルキルアルミニウ
   ム（Ａ／Ｊ４　、たソし、ＲＦｉ炭素が１〜４の直鎖ま
   たは分枝のアルキル基奮表わす）を含む重合触媒を用い
   て、ｔ、Ｓ−ブタジェン、イるプレンおよび１、ｓ−ペ
   ンタジェンの少なくとも１種と、これらジエン以外の不
   飽和Ｃ６ないしＣ１の炭化水素を含む混合物から、１．
   ｓ−ブタジェン、イソプレンおよび１．３−べブタジェ
   ンのみを選択的に重合させること管特徴とするポリマー
   の製造方法。 １２１　１、トブタジエンとその他の不飽和Ｃ４炭化水
   素化合物を含む混合物から、１．トブタジエンだけを選
   択的に重合させる特許請求の範囲第１項記載のポリブタ
   ジエンの製造方法。 （３１イソプレンおよび／または１，３−ペンタジェン
   とその他の不飽和Ｃ１炭化水素化合物を含む混合物から
   イソプレンおよび／ま１Ｆｉｔ、３−ペンタジェンだけ
   を選択的に重合させる特許請求の範囲第１項記載のイン
   プレン訃よび１，５−ぺブタジェンのホモポリマーまた
   はこれらのコポリ！−の製造方法。 （４）希土類金属化合物とトリアルキルアルミニウム（
   ＡｔＲ，、たソし、Ｒは炭素が１から４の直鎖または分
   校のアルキル基を表わす）からなる重合触媒。