PT96496A - Processo para a preparacao de uma composicao catalitica de hidrogenacao selectiva de olefinas contendo um composto de metal de transicao e um agente de reducao organometalico - Google Patents

Description

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Esta invenção refere-se a um processo de síntese de um catalisador de hidrogenação selectiva e a um processo para o utilizar. Mais particularmente, a invenção refe^ re-se a um processo de síntese de uma composição catalítica homogénea altamente selectiva que provoca a hidrogenação selectiva de polímeros possuindo ligações duplas residuais que são mono-substituídas e/ou simetricamente di-substituídas na presença de polímeros possuindo ligações duplas residuais que são assimetricamente di-substituídas ou que possuem três ou mais substituintes. A invenção refere-se também a um método de síntese catalítica e a um processo de hidrogenação sebctjL va conduzido na presença do catalisador. Vários processos foram propostos para hidrogenação de polímeros contendo insaturação etilénica (isto é, contendo ligações duplas residuais). Antes da hidrogenação, os polímeros podem conter insaturação etilénica simples como se descreveu, por exemplo, na patente Americana US-A-3465063, ou uma combinação de insaturação etilénica e aromática, tal como se descreveu na patente Americana US-A-3700748. Os processos de hidrogenação do estado da técnica hidrogenaram tanto uma porção significatica de polímeros insaturados etile-nicamente simples como uma porção significativa de uma insaturação etilénica na presença de uma insaturação aromática que ficou substancialmente não hidrogenada. Os catalisadores conhecidos que hidrogenaram sectivamente a insaturação etil£ nica na presença de insaturação aromática não foram capazes de hidrogenar selectivamente um tipo de insaturação etilénica na presença de um tipo dissimilar de insaturação etilénica, por exemplo, não foram capazes de hidrogenar selectivamen 35 1 5 10 J 15

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te polímeros possuidores de ligações duplas residuais que fc> ram mono-substituídas e/ou simetricamente dissubstituídas na presença de polímeros possuidores de ligações duplas residuais que foram dissubstituídas assimetricamente, por exemplo vinilideno. Há, porém, exemplos na literatura que descrevem que a selectividade de hidrogenação entre tipos dissimils res de insaturação etilénica pode ser atingida, por exemplo, Sloan et al., Journal of American Chemical Society, 1963, 85: 4014 - 4018 e Kroll, Journal of Catalysis, 1969, 15: 281-288. De modo semelhante , Falk, Journal of Polymer Science: Part A-l, Volume 9, 2617-2623 (1971) descreve um método de hidrogenar selectivamente unidades de 1,4-polibutadieno na presença de unidades de 1,4-poli-isopreno. Mais particularmente, Falk descreve a hidrogenação selectiva do segmento do bloco 1,4-polibutadieno no copolímero em bloco de 1,4-polibu-tadieno- 1,4-poli-isopreno- 1,4-polibutadieno e em copolíme-ros ao acaso de 1,3-butadieno e 1,3-isopreno com 1,4-microes^ trutura predominante de ambos os monómeros polimerizados. A hidrogenação selectiva é conduzida na presença de hidrogénic e prepara-se um catalisador pela reacção de compostos organt) -alumínio ou lítio com sais de metal de transição do ácido 2-etil-hexanoico. v Falk, Die angewandte Chemie 21 (1972) 17-23 (Ns. 286) descreve a hidrogenação selectiva de segmentos de 1,4-polibutadieno num copolímero em bloco de 1,4-polibutadie-no-1,4-poli-isopreno-l,4-polibutadieno. EP-A-0315280 descreve um método de hidrogenar selectivamente um polímero preparado a partir de, pelo menos, dois conjugados diolefinas diferentes. Uma das duas diolefi-nas é mais substituída nos átomos de carbono 2,3 e/ou 4 e produz uma ligação dupla tri- ou tetra-substituída após poli-merização. A hidrogenação selectiva é conduzida em condições tais como para hidrogenar a insaturação etilénica incorporadé no polímero a partir da diolefina conjugada menos substituída, enquanto deixa insaturada, pelo menos, uma porção de tri- 2 35 1 5

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ou tetra insaturação etilénica incorporada no polímero pela diolefina conjugada mais substituída. Mohajer et al., Hidrogenated linear block copolymers of butadiene and isopreifè>: effects of variation of composition and sequence architecture on properties, 23 polymer 1523-1535 (September 1982) descreve essencialmente o butadieno-isopreno-butadieno (HBIB) completamente hidrogena-do, copolímeros HIBI e HBI em bloco em que o butadieno tem predominantemente a micro-estrutura 1,4-. Kuraray KK, pedido de patente Japonesa publicada Ng. JP-328729, descreve uma composição de resina que compreende 70-99% em peso de uma poliolefina (de preferência polietileno ou polipropileno) e 1-30% em peso de um copolíme-ro obtido por hidrogenação de, pelo menos , 50% da ligação insaturada de um copolímero isopreno/butadieno. Porén, os catalisadores de hidrogenação do estado da técnica não foram capazes de hidrogenar selectiva-mente polímeros possuindo ligações duplas residuais que são mono-substituídas e/ou dissubstituídas simetricamente na pr£ sença de ligações duplas residuais que são dissubstituídas assimetricamente, isto é, vinilideno. Por consequência, é objectivo principal da presente invenção, “proporcionar um catalisador de hidrogenação altamente selectivo, substancialmente homogéneo possuindo capacidade de armazenamento grande e selectividade de hidrogenação para ligações duplas residuais de polímeros que são mono-substituídas e/ou simetricamente dissubstituídas na presença de ligações duplas residuais que são dissubstituídas assimetricamente e/ou possuem três ou mais substituintes De acordo com um aspecto da invenção proporcionou-se um método de síntese de uma composição daícàtâ^ lisador de hidrogenação selectiva compreendendo a adição substancial em simultâneo de um agente de redução organometá lico a um composto de metal de transição de forma que a proporção molar do agente de redução para o composto de metal de transição é mantida substancialmente constante durante o 35 1 5 10

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* tempo da adição . De acordo com um outro aspecto da invenção proporcionou-se um método de síntese de uma composição catalítica de hidrogenaçãó selectiva compreendendo a adição de um agente de redução organometálico a um composto de metal de transição , na ordem indicada, tão rápido quanto possível para formar a composição catalítica. 0 agente de redução organometálico pode ser qualquer ou uma combinação de compostos dos elementos do Gru po Ia, lia, Ilb, Illa, ou IVa da tabela Periódica de elementos, publicada em Dange's Handbook of Chemistry (13 th Edi-tion, 1985) McGraw-Hill Book Company, New York (John A. Dean editor), tal como um composto alquílico, hídrido ou alquil--halo dos elementos mencionados atrás. 0 agente de redução o:r ganometálico e o composto de metal de transição são de prefe_ rência utilizados como soluções em solventes apropriados. Como se discutiu atrás, o agente de redução organometálico é qualquer um ou uma combinação de quaisquer nfeteriais utilizados de modo comum para activar os componentes catalíticos de polimerização de olefinas Ziegler-Nata contendo, pelo menos, um composto de elementos dos grupos Ia lia, Ilb, Illa ou IVa da Tabela Periódica de Elementos. Exem pios desses agentes de redução são os alquilos de metais, hi^ dretos de metal, hidretos de alquilmetal, haletos de alquil-metal e alcóxidos de alquilmetal tais como compostos de al-quil-lítio, compostos de dialquil zinco, compostos de trial-quilboro, compostos de trialquil alumínio, haletos e hidretos de alquilalumínio e compostos de tetralquilgerânio . Pode-se utilizar misturas de agentes de redução. Exemplos específicos de agentes de redução eficazes incluem n-butil lí-tio, dietilzinco, di-n-propil zinco, trietilboro, etóxido de dietilalumínio, trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-iso--butilalumínio, tri-n-hexil alumínio, dicloreto de etilalum_í nio, dibrometo e di-hidreto, dicloreto de isobutil alumínio, dibrometo e di-hidreto , cloreto de dietilalumínio brometo e hidreto, cloreto de di-n-propilalumínio, brometo e hidreto , /, 35 1 1 5 10 J 15

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Case: F - 5605-L cloreto de di-isobutllalumínio, brometo e hidreto, tetrameti] germânio e tetraetil germânio.

Agentes de redução organometálicos preferidos nesta invenção são os alquil metais do grupo Illa e os hale-tos de dialquil metal possuindo 1 a 20 átomos de carbono por radical alquilo. De preferência, o agente de redução é um con_ posto de trialquil alumínio possuindo 1 a 6 átomos de carbono por radical alquilo. Outros agentes de redução que podem ser utilizados são descritos na patente Americana US-A-3787384, coluna 4, linha 45 a coluna 5, linha 12; e na paten te Americana US-A-4148754 coluna 4, linha 56 a coluna 5, linha 59. Os agentes de redução particularmente preferidos são os alquil metais ou derivados de hidreto de um metal dos grupos Ia, Illa da tabela Periódica de Elementos, tais como n-bi. til lítio, sec-butil lítio, n-hexil lítio, fenil-lítio, trie-til alumínio, tri-isobutil alumínio, trimetil alumínio, hidre to de dietil alumínio e dibutilmagnésio.

Compostos de metal de transição apropriados são os compostos de metais do grupo IVb, Vb, VIb ou VIII, de preferência IVb ou VIII, da tabela Periódica de elementos. Exemplos não limitativos desses compostos são os haletos de metal, por exemplo tetracloreto de titânio, tetracloreto de vanádio; oxitricloreto de vanádio, titânio e alcóxidos de va-nádio em que a porção alcóxido tem um radical alquil ramificado ou não ramificado de 1 a 20 átomos de carbono de preferência 1 a 6 átomos de carbono. Compostos de metal de transi^ ção são os carboxilatos ou alcóxidos de metal do Grupo IVb oi VIII da Tabela Periódica de elementos tais como 2-etilhexano£_ to de níquel (II), isopropóxido de titânio, octoato de coba_l to (II), peróxido de níquel (II) e acetilacetonato férrico. A proporção molar do metal derivado do agente de redução pari o metal derivado do composto de metal de transição varia para as combinações seleccionadas do agente de redução e do composto de metal de transição mas, em geral, é cerca de 1:1 a 12:1, de preferência cerca de 1,5:1 a 8:1, sendo preferível 2:1 a 7:1, com maior preferência 2,5:1 a 6:1. Será evidei - 5 - 35 1 5 10 J 15 βο(ο6 - ·*β αβο-οε - \ι 'p°w 20 25 30 63.079 Case: F - 5605-1,

te para um perito da especialidade que as proporções óptimas variam, dependendo do metal de transição e do agente organo-metálico utilizado, por exemplo para os sistemas trialquilalr mínio/níquel (II) a proporção molar preferida alúminio: níquel é cerca de 2,5:1 a 4:1, para os sistemas trialquil alu-mínio/cobalto (II) a proporção molar preferida alumínio: cobalto é cerca de 3:1 a 4:1 e para os sistemas alcóxidos tri-alquilalUmínio/titânio (IV) a proporção molar preferida alumí nio: titânio é cerca de 3:1 a 6:1. 0 modo de adição e a proporção do agente de re dução para o composto de metal de transição são importantes na produção do catalisador de hidrogenação de acordo com a in venção. De acordo com a invenção a proporção molar dos reagentes utilizados para sintetizar o catalisador é mantida substancialmente constante. Isto pode ser conseguido tanto pe la adição do agente de redução, tão rápida quanto possível, a uma solução do composto de metal de transição ou por adição substancialmente simultânea das correntes separadas do agente de redução e do composto de metal de transição a um caso de síntese de catalisador de forma que as proporções molares do netal do agente de redução para o metal do composto de metal de transição são conservados substancialmente constantes atra vés do tempo de adição dos dois compostos. 0 tempo necessário para a adição deve ser tal que a pressão excessiva e o calor slevado são evitados, isto é, a temperatura não deve exceder zerca de 80°C e a pressão não deve exceder o limite da pressão de segurança do vaso de síntese do catalisador. 0 método que envolve a adição simultânea do agente de redução e do composto de metal de transição permite d controle da reacção exotérmica de forma que o calor desenvolvido não seja excessivo e a velocidade de produção de gás lurante a síntese do catalisador não seja também excessiva, Dor consequência o desenvolvimento do gás seja relativamente Lenta. Nesta forma de realização, realizada com ou sem diluen :e de solvente, a velocidade de adição dos componentes cata-Líticos é, de preferência ajustada para conservar a temperatu - 6 - 35 1 5 10 J 15

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ra de reacção de síntese a ou abaixo de cerca de 80°C, o que dá origem à formação do catalisador desta invenção. Além do mais, as porporções molares seleccionadas do metal do agente de redução para o metal do composto de metal de transição são conservadas substancialmente constantes através da duração da preparação do catalisador quando a técnica da mistura simultj nea desta forma de realização é utilizada'. No método envolvendo a adição rápida do agente de redução ao composto de metal de transição o tempo e a ordem da adição dos dois reagentes é importante para obter o novo catalisador de hidrogenação possuindo selectivade, eficiência e estabilidade superiores quando comparadas.com o catalisador do estado da técnica. Deste modo, nesta forma de realização é importante adicionar o agente de redução ao composto de metal de transição de forma que o período de tempo seja o mais curto possível. Nesta forma de realização, o tempo gasto para a adição do agente de redução ao composto de me tal de transição é crítico para a produção do catalizador des ta invenção. 0 termo "período de tempo mais curto possível" significa que o tempo de adição é tão rápido quanto possível, de forma que a temperatura de reacção não seja maior do que cerca de 80°G e a pressão de reacção não exceda o limite da pressão de segurança do vaso de síntese catalítica. Como será evidente para um perito da especialidade , esse tempo variará para cada síntese e dependerá de factores tais como os tipos de agentes de redução , os compostos de metal de transi ção e os solventes utilizados na síntese, bem como as quantidades relativas correspondentes e o tipo do vaso de síntese catalítica utilizado. Para fins de ilustração, adicionou-se uma solução de cerca de 15 ml de trietilalumínio em hexano a uma solução de octoato de níquel (IX) em soluções minerais em cerca de 10-30 segundos. De um modo geral, a adição do agente de redução ao composto de metal de transição deve realizar-se em cerca de 5 segundos a cerca de 5 minutos, dependendo das quantidades dos reagentes utilizados. Se o período de tempo em que o agente de redução é adicionado ao composto 35 1 5 10 J 15

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de metal de transição for prolongado, por exemplo mais do que 15 minutos, o catalisador sintetizado é menos selectivo, menos estável e pode ser heterogéneo. Na forma de realização em que o agente de re_ dução é adicionado tão rapidamente quanto possível ao composto de metal de transição, é também importante adicionar o agente de redução ao composto de metal de transição na sequêr cia atrás mencionada para se obter o novo catalisador desta invenção. 0 inverso da sequência de adição, isto é a adição do composto de metal de transição ao agente de redução ou às soluções correspondentes é prejudicial para a estabilidade, selectividade, actividade e homogeneidade do catalisador desta invenção e é, por consequência, indesejável. Em todas as formas de realização da invenção, prefere-se utilizar soluções do agente de redução e do compos to de metal de transição em solventes apropriados tais como solventes hidrocarbonetos, por exemplo ciclo-hexano, hexano, pentano, heptano, benzeno, tolueno ou óleos minerais. Os solventes utilizados para preparar as soluções do agente de redução e do composto de metal de transição podem ser os mesmos ou diferentes, mas se forem diferentes, podem ser compatíveis entre si de forma que as soluções do agente de redução e do composto de metal de transição sejam completamente solúveis. 0 catalisador de hidrogenação selectiva formado pelos métodos descritos atrás é solúvel nos solventes hidrocarbonetos atrás mencionados com nenhuma evidência de heterogeneidade e é estável para períodos longos de tempo, por exemplo , vários meses sem uma perda substancial de actividade ou selectividade. Em contraste, os catalisadores do estado da técnica preparados, por exemplo, pela adição do com posto de metal de transição ao agente de redução ou às soluções correspondentes, por essa ordem, durante períodos de tempo prolongados, por exemplo 30-90 minutos , eram heterogéneos e conservaram a sua estabilidade à temperatura ambiente apenas durante um período limitado de tempo, isto é, apresen taram frequentemente decréscimo na actividade e selectivida- 8 35 1 1 5 10 15

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Case: F - 56Q5-L í6 .mm de dentro de cerca de uma semana.

Quando o método preferido da preparação ca talítica é utilizado, isto é, a adição simultânea do agente de redução e do composto de metal de transição, o tempo durar te o qual os reagentes de síntese catalítica são combinados é menos crítico, visto que as proporções molares desejadas dos reagentes são conservadas substantialmente constantes du rante o período de adição. É portanto, relativamente fácil manter qualquer temperatura desejada durante a reacção de sír tese. A proporção molar constante atrás mencionada evita tam bém a formação de catalisadores heterogéneos e promove a for mação de catalisadores homogéneos desejados, altamente selec-tivos, altamente estáveis.

Em qualquer forma de realização da invenção, os catalisadores são sintetizados sob condições de reacção inertes , de preferência sob a atmosfera de gases inertes, tais como hidrogénio ou árgon. Quando se misturam os dois componentes do catalisador desta invenção, a reacção ocorre instantaneamente à temperatura ambiente e é evidenciado pela formação imediata de uma cor preta. A análise dos gases produzidos durante a preparação do catalisador quando se utiliza trietilalumínio como agente de .redução organometálico mo_s tra a presença de um número.de espécies de hidrocarbonetos Cp Cg, Cg e C^ derivados presumivelmente dos ligandos alquí-licos presentes nos componentes de alumínio.

Em contraste, a síntese de catalisadores de composições semelhantes, mas sintetizadas de acordo com os métodos do estado da técnica, também produz espécies de hidrc_ carbonetos voláteis mas em proporções e quantidades diferentes dos da presente invenção. De modo semelhante, o catalisador desta invenção exibe graus diferentes de dimerização de etileno e isomerização de olefinas relativamente aos catalisadores do estado da técnica. Como é evidente para um perito da especialidade, as diferenças na natureza química e quantidades dos gases que se formam durante a preparação dos catalisadores desta invenção e dos do estado da técnica são indi-· 9 35 1 5 10 J 15

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cativos das diferenças da natureza do catalisador desta invenção. Miei-· onalmente, as diferenças nos graus de formação de com o catalisador desta invenção, presumivelmanete a partir da dimerizaçâb do etileno quando comparadas com as do catalisador do estado da técnica indicam tiaifcém a natureza nova do catalisador desta invenção. 0 catalisador desta invenção é muito eficaz nas liga ções duplas residuais do polímero de hidrogenação selectiva que são mono-substituidas e/ou di-substituidas simetricamente na presença das ligações duplas reiduais que são di-substi-tuidas assimetricamente. Como se utilizou aqui, o termo "monc-substituido" significa que a ligação dupla tem apenas um dos quatrstãtmos de hidrogénio substituídos por um substituinte, por exemplo, um grupo hidrocarbilo; o termo "simetricamente di-substituido significa que cada um dos átomos de carbono da ligação dupla residual tem um dos seus átomos de hidrogénij substituido por um substituinte, por exemplo, um grupo hidrocarbilo; e o termo "assimetricamente di-substituido" significa que apenas um dos dois átomos de carbono tem ambos os seus átomos de hidrogénio subsituidos por substituintes, por exemplo, grupos hidrocarbilo, enquanto o outro átomo de carbono tem dois hidrogénios ligados a ele. A ligação dupla residual di-substituida assimetricamente é conhecida como um grupo vinilideno. 0 termo "ligações duplas residuais" refere--se ãs :ligações duplas presentes no polímero antes da reacçãc de hidrogenação selectiva. Por exemplo, os copolímeros em bloco que compreendem, pelo menos, três blocos de alternativa: (I) -(B) - (I) ,de- x y x finidos com detalhe a seguir, são hidrogenados selectivamente na presença do catalisador desta invenção de forma que o bloco B é substancialmente e completamente hidrogenado enquanto que os blocos I retêm uma quantidade suficiente da sua insa-turação original, por exemplo, 5 a 100% usualmente cerca de 100%, para vulcanizar os copolímeros em bloco. Nos copolímeros em bloco atrás mencionados -10- 35

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mmm

J

RX - C = f C - f C = C I 2 I 3 I 4 I 10 R R R R 15

Mod. 7! -20.000 βκ.- 20 (I) -(B) -(I) 'x y x os blocos I e B são definidos como se segue: I é um bloco de, pelo menos, um dieno conjugado p£ limerizado possuindo pelo menos cinco (5) átomos de carbono e a seguintes fórmula

(D em que R^ - são cada um hidrogénio ou um grupo hidrocarbi· lo, com a condição de pelo menos um de R^ - R^ ser um grupo hidrocarbilo e ainda com a condição da estrutura da ligação dupla residual no bloco polimerizado I possuir a fórmula seguinte :

JI

R

II R1- C = C - R111 (2)

R

IV

J 25 30 em que R-1·, RJ"L, R*"^ e R^ são cada um hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo com a condição de tanto R^ e R1* serem grupoí hidrocarbilo como R"*·^ e R^ serem grupos hidrocarbilo; e B ser um bloco de pelo menos um dieno conjugado polimerizado diferente do utilizado para polimerizar o bloco I, possuindo pelo menos quatro (4) átomos de carbono e a fórmula seguinte: R1 2 3 -

C = C- C = C- RL lo IJ 12 (3) R R' R4 R11 - 11 - 35 1 12 2 em que R - R são cada um hidrogénio ou um grupo hidrocar 3 bilo com a condição da estrutura da ligação dupla residual 4 no bloco B polimerizado possuir a seguinte fórmula: 10

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Rc - ί = C - RCld (4)

em que R a

Rb, C (J R e R são cada um hidrogénio (H) ou um gru- O po hidrocarbilo com a condição de um de R ou R ser hidrogé-nio, um de R ou R ser hidrogénio e pelo menos um de R , R „ C d r R ou R ser um grupo hidrocarbilo. X é 1-100, de preferêncií 2-100, sendo preferível 2-30 e y é 300 a 35000, de preferência 1000 a 5000, sendo preferível 1500 a 4000, isto é cada um dos blocos I é polimerizado a partir de 1 a 100, de prefe-| rência entre 2 a 100, sendo preferível 2 a 30 unidades de mo-nómero e cada um dos blocos B entre 300 a 35000, de preferência entre 1000 a 5000, sendo preferível entre 1500 a 4000 uni} dades de monómero, respectivamente. Exemplos de dienos apropriados para a polimerização dos blocos I e B são o isopreno s butadieno respectivamente. A selectividade observada com a composiçãol catalítica desta invenção não é descrita no estado da técnica), Por exemplo, Falk citou atrás, descrições em que as ligações duplas di-substituídas de 1,4-polibutadieno podem ser hidrogel ladas selectivamente na presença das ligações duplas tri-subsl tituídas de 1,4-poli-isopreno. A selectividade entre as liga-j jões duplas de 1^4-polibutadieno di-substituídas e as ligares duplas de 3,4-poli-isopreno di-substituídas obtidas com i composição catalítica desta invenção não é descrita, por consequência por Falk. A selectividade da composição catalíti] ca desta invenção é mesmo mais surpreendente tendo em consi-leração a descrição de EP-A-0315280 em que ligações duplas dei L,4-polibutadieno di-substituídas , ligações duplas de 1,2-pol .ibutadieno mono-substituídas e ligações de 3,4-poli-isopreno di-substituídas são hidrogenadas em simultâneo às mesmas velo] idades. Em contraste, o catalisador e o processo desta inven ção hidrogenam selectivamente ligações duplas de 1,2-polibuta dieno mono-substituído e ligações duplas de 1,4-polibutadieno - 12 35 1 i 5 10 J 15

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di-substituído na presença de ligações duplas de 3,4-poli-iso preno di-substituído que se mantêm substancialmente não hidro genadas. 0 processo de hidrogenação compreende o contacto do polímero insaturado a ser hidrogenado com uma quantidade da solução catalítica contendo cerca de 0,1 a 0,5, de preferência entre cerca de 0,2 a 0,3 moles% do metal de transição baseado em moles da insaturação do polímero. A pressão parcial de hidrogénio é cerca de 5 psi (34,5KPa) a várias cen tenas de psi (cerca de 1370 KPa), mas de preferência cerca de 10 psi (69 KPa) a 100 psi (690 KPa). A temperatura da mistura da reacção de hidrogenação é de cerca de 25 a 80°C, visto que as temperaturas mais elevadas podem conduzir a desactivação catalítica. A duração da reacção de hidrogenação pode tanto ser curta como de 30 minutos e, como será evidente, para um técnico da especialidade dependerá em grande medida das condições de reacção actuais utilizadas. 0 processo de hidrogenação pode ser controlado por quaisquer meios convencionais, por exemplo, espectroscopia de infravermelhos, velocidade de fluxo de hidrogénio, consumo de hidrogénio total ou qualquer combinação correspondente. Após se ter completado o processo de hidrogena ção, o hidrogénio não reagido é tanto libertado como consumido pela introdução da quantidade apropriada de um material ir saturado, tal como l-hex©no, que é convertido num hidrocarb£ neto inerte, por exemplo, hexano. Subsequentemente, o catalisador é removido a partir da solução de polímero resultante por quaisquer meios apropriados seleccionados depedendo do processo e polímero particulares. Para um material de baixo peso molecular, por exemplo, a remoção do resíduo catalítico pode consistir num tratamento com amónia e opcionalmente metanol a níveis iguais à quantidade molar dos metais (isto é, a soma do metal de transição e do metal do agente de redução) presente no catalisador de hidrogenação para produzir os resíduos catalíticos como um precipitado filtrável , que é filtrado . 0 solvente - 13 - 35 1 5 10 J 15

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pode então ser removido por quaisquer métodos convencionais, tais como vácuo para produzir o produto polimérico como um fluído sem cor límpido. Alternativamente, e numa forma de realização preferida, após a reacção de hidrogenação se ter completado, a mistura é tratada com amónia numa quantidade molar aproximadamente igual à dos metais (isto é, a soma do metal de transição e do metal do agente de redução) e peróxido de hidrogénio aquoso, numa quantidade molar igual a cerca de 1/2 a 1, de preferência 1/2 da quantidade dos metais. Outros níveis da amónia e peróxido são também operativos mas os especificados atrás são particularmente preferidos. Neste méto do forma-se um precipitado que pode ser filtrado como se des^ creve atrás. Num outro método alternativo, o catalisador pode ser removido por extracção com um ácido aquoso mineral tal como ácido sulfúrico, fosfónico ou clorídrico, seguindo--se a lavagem com água destilada. Uma quantidade pequena de Hn material vulgarmente utilizado, como uma ajuda na remoção de catalisador baseado em metal de transição, tal como uma diamina de peso molecular elevado, disponível comercialmente, por exemplo Jeffamina D-2000 de Texaco, pode ser adicionada para auxiliar na fase de separação e remoção do catalisador durante as extracções. A solução polimérica resultante é depois seca mediante um agente de secagem tal como sulfato de magnésio separado do agente de secagem e o solvente é depois separado por quaisquer métodos convencionais tais como vácuo para produzir um polímero como um fluído límpido. Outros métodos de isolamento de polímeros tais como floculação de álcc_ ol ou de vapor podem ser utilizados dependendo das propriedades do polímero hidrogenado. Os exemplos seguintes ilustram ainda alguns aspectos da invenção. Porém, será evidente para os peritos da especialidade que os reagentes específicos e as condições de reacção utilizadas nos Exemplos não limitam o âmbito da invenção. 14 35 1 5 10

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Mod. 71 -20.000 β*. - 20

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63.079 Case: F - 5605-L

Em todos os exemplos,o trabalho experimental foi realizado com reactores e equipamento secos e sob condições estritamente anaeróbicas. Deve-se ter um cuidado extremo para excluir o ar, a humidade e outras impurezas capazes de interferir com o balanço químico delicado envolvido na síi tese do catalisador desta invenção, como é evidente para os técnicos da especialidade. EXEMPLO 1 Síntese do Catalisador de Hidrogenação: Rápida Adição do Agei te de Redução Organometálico ao Composto de Metal de Transição)

Este exemplo ilustra a preparação do catalisador de hidrogenação selectiva desta invenção por adição de trietilalumínio tão rápido quanto possível a uma solução de níquel em tais quantidades que a proporção molar de alumínio para níquel foi 3,6:1. Numa garrafa de pressão, seca e limpa equipada com um agitador de haste magnético colocaram-se 71,86 ml de ciclo-hexano seco e puro e 7,34 g de octoato de níquel (II) (8% em soluções minerais, Mooney Chemical), A garrafa foi selada com um septo e uma tampa, esvaziada e novamente cheia com nitrogénio seco. 0 processo foi repetido várias ve zes. A mistura foi depois agitada vigorosamente e adicionaram-se 20,80 ml de trietilalumínio 1,73 M com uma seringa, tão rápido quanto possível (cerca de 15 segundos). A tempera_ tura da mistura de reacção aumentou 10°C nos primeiros 10 s£ gundos e desenvolveu-se uma grande quantidade de gás. Periodicamente, descarrega-se a pressão através de uma agulha munida com uma válvula. Não houve indícios de heterogeneidade na mistura de reacção escura final. A concentração de níquel na solução de catalisador foi 0,1 M e a proporção molar de alumínio para níquel foi 3,6:1. - 15 - 35 i 1 63.079

Case: F - 5605-L EXEMPLO 2 (Síntese do Catalisador de Hidrogenação: Adição Rápida do Agente de Redução Organometálico) 5 10 J 15

Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/06 20 30

Este exemplo ilustra a preparação do catalisador de hidrogenação selectivo desta invenção em que se adicionou trietilalumínio rapidamente a uma solução de níquel e a proporção molar de alumínio para níquel foi 2,5:1.

Numa garrafa de pressão seca, limpa e equipada com um agitador de haste magnético colocaram-se 77,8 ml de ciclo-hexano seco e puro e 7,34 g de octoato de níquel (II) (8 % em soluções minerais, Mooney Chemical). A garrafa foi selada com um septo e uma tampa, esvaziada e novamente cheia com nitrogénio seco. 0 processo foi repetido várias vezes. A mistura foi depois agitada vigorosamente e adicionaram -se 14,40 ml de trietilalumínio 1,73 M com uma seringa, tão rápido quanto possível (cerca de 15 segundos). A temperatura observada aumentou e o desenvolvimento de gás foi semelhante ao do exemplo 1. Periodicamente, descarregou-se a pressão através de uma agulha munida com uma válvula. Não houve indícios de heterogeneidade na mistura de reacção escura final. A concentração de níquel na solução catalítica foi 0,1 M e a proporção molar de alumínio para níquel foi 2,5:1. EXEMPLO 3 (Síntese do Catalisador de Hidrogenação: Adição Simultânea dc Agente de Redução Organometálico e do Composto de Metal de Transição)

Este exemplo ilustra o método de adição simultânea de preparação do catalisador de hidrogenação selectj. va desta invenção em que a proporção molar de alumínio para níquel foi 2,5:1.

Colocou-se ciclo-hexano (100 ml) num frasco de fundo redondo de três tubuladuras de 250 ml seco e limpo 35 -16- 1 5 10 15

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63.079 Case: F - 5605-L munido com dois funis de gotejamento para igualar a pressão, agitados de haste magnético e entrada de nitrogénio. Num dos funis de gotejamento colocaram-se 15,44 ml de octoato de níquel (II) (14,68 g, 8% em solução minerais, Mooney Chemical) e 34,56 ml de ciclo-hexano seco. No outro funil colocaram-se 28,80 ml de trietilalumínio 1,73 M e 21,2 ml de ciclo-hexano seco. As soluções contendo alumínio e níquel foram depois adi cionadas a velocidades iguais (para conservar constante a prc porção molar de alumínio:níquel) durante aproximadamente um período de 25 minutos ao ciclo-hexano agitado no frasco de fundo redondo, enquanto se mantém a pressão de nitrogénio seco entre 3 a 5 psig (122 a 136 KPa). Formou-se imediatamente uma mistura de reacção escura com desenvolvimento de calor suave. Quando se completaram as adições, a mistura no frasco foi agitada durante um período adicional de 10 minutos e transferida para uma garrafa de pressão selada sob a atmosfera de nitrogénio. Não houve indícios de heterogeneidade na mistura de reacção escura final. A concentração de níquel na solução catalítica foi de 0,1 M e a proporção molar de alumínio para níquel foi 2,5:1. 0 plano da adição das soluções contendo alumínio e níquel foi como se segue:

Tempo de reacção (Minutos)_

Soluções adicionadas AI (ml) Ni

Temperatura (Graus °C) 0 0 0 26.0 5 7 5 29.6 8 13 13 34.5 10 20 20 37.5 12 25 25 40.5 14 30 30 41.5 16 35 35 43.2 18 40 40 43.9 20 45 45 44.1 22 50 50 44.3 25 — — 42.4 - 17 - 35 1 5 10 J 15 Μ o d. 71 - 20.000 ex. - 90/08 20 _) 25 30

63.079 Case: F - 5605-L

EXEMPLO 4 (Síntese do Catalisador de Hidrogénação: Adição Rápida do Agente de Redução Organometálico) Numa garrafa de pressão seca e limpa equipada com um agitador de haste magnético colocaram-se 78,29 ml de ciclo-hexano puro e seco e 2,37 ml de tetrarn-butiltitanató (6,94 mmol). A garrafa foi selada com um septo e tampa, esvaziada e novamente cheia com nitrogénio. 0 processo foi repetido várias vezes. A mistura foi depois agitada vigorosamente e adicionou-se 24,08 ml de trietilalUmínio 1,73 M com uma seringa tão rápido quanto possível (cerca de 15 segundos^ A solução descolorida inicial tornou-se imediatamente vermelha escura e observou-se apenas uma ligeira subida de temperatura. Não houve indícios de heterogeneidade na mistura de reacção final. A concentração de titânio na solução catalítica f.oi de 0,1 M e a proporção molar de alumínio para titânio foi 6,0:1. EXEMPLO 5 (Polímero Tribloco de Isopreno-Butadieno-Isopreno) Introduziram-se 300 ml de ciclo-hexano seco, purificado (99,5%, Phillips Petroleum) num reactor de vidro agitado de 600 ml. 0 ar foi removido do reactor sob vácuo e substituído por nitrogénio seco. 0 reactor foi equipado com um agitador controlador de ar, um medidor de pressão, termo-par, válvula de entrada superior, um tubo imerso alimentador com válvula, um controlador variável e com camisa de aquecimento e uma entrada nitrogénio/vácuo com válvula. Injectou--se para o reactor três ml de uma solução 0,01 M bipiridil en ciclo-hexano, 7,3 ml (90 mmol) de tetra-hidrofurano destilado de fresco a partir de benzofenona Ketil e 1,8 ml (18 mrnoi; de isopreno purificado. A temperatura do reactor e o seu conteúdo aumentaram para 50°C. A solução foi depois titulada poi adição de butil lítio 1,6 M até se obter uma cor vermelha - l'B - 35 1 5 10

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persistente. A seguir injectou-se 3,75 ml de Cbutil lítio 1,6 M para o reactor com vista a iniciar a polimerização do iso-preno. Deixou-se a reacção decorrer durante uma hora, após o que se adicionou sob pressão 4,75 g de bertadieno purificado a uma velocidade tal que a temperatura da reacção não exceder 70°C. Após uma hora, a pressão dò reactor tinha retornado ao seu nível inicial e a formação do segundo bloco do copolímerc completou-se. Injectou-se novamente hidrogénio (1,8 ml, 18 mmol) para o reactor para permitir a formação do terceiro bloco e do bloco final do polímero tribloco. Após.uma hora, injectou-se 0,35 ml de ácido acético (4,5 mmol) para o reactor para esfriar rapidamente o anião da partida do tribloco. A cor da mistura de reacção mudou de âmbar escuro para incolor, imediatamente. A mistura foi arrefecida até à temperatura ambiente, filtrada através de alumina/celite, acicionou-se um anti-oxidante, Irganox 1076 de Cíba-Geigy (100 ppm baseado em polímero seco) e o solvente foi removido sob pressão re duzida para produzir um polímero tribloco de cerca de 8400 de peso molecular como um fluído viscoso incolor límpido. A análise de infravermelhos (Fourier Transform) mostrou o bloco central de butadieno possuindo 55% de 1,2 e 45% de (l,4)-mi-croestrutura. EXEMPLO 6 (Hidrogenação de Copolímero em Bloco de Isopreno-Butadieno--Isopreno)

Este exemplo ilustra a hidrogenação selecti-30 ca do bloco central de polibutadieno de um polímero tribloco de idopreno-butadieno-isopreno utilizando o catalisador do Exemplo 1. Purgou-se de ar 250 ml de ciclo-hexano em que se dissolveu 23 g de um polímero tribloco preparado de mc 35 do semelhante ao do Exemplo 5, por esvaziamento, seguindo-se

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a introdução de nitrogénio seco. Esta quantidade de polímero continha 0,403 moles de polibutadieno insaturado. A solução polimérica adicionou-se 25 ml de uma solução catalítica de h_:L drogenação do Exemplo 1 que compreende trietil alumínio e octoato de níquel (II) numa proporção molar 3,6:1 com uma concentração de níquel de 0,1 M em ciclo-hexano. A mistura resultante foi substituída num aparelho de hidrogenação de Parr e pressurizada até 50 psig (446 KPa) de hidrogénio. 0 aparelho foi despressurizado e o processo repetido duas vezes mais.após o que a pressão foi mantida a 50 psig (446KPa) de hidrogénio. A temperatura elevou-se até 50°C e a mistura foi agitada vigorosamente. 0 hidrogénio foi alimentado, a pe_ dido, com vista a manter 50 psig (446 KPa) no vaso e a velocidade de fluxo foi concentrada através de um medidor de flu xo de massa. 0 progresso do processo de hidrogenação foi con trolado por espectroscopia de infravermelhos de Fourier Transform, e velocidade de fluxo de hidrogénio. 0 espectro infravermelho obtido no início do processo mostra a presença de, em primeiro lugar, insaturação de butadieno (picos a 995, 968 e 910 números de onda). Após trinta minutos, a insaturação de vinil butadieno (picos para 995 e 910 números de onda) desapareceu, a insaturação de trans-(l,4)-polibuta-dieno foi reduzida de modo significativo (968 números de onda) e o isopreno vinilideno (888 números de onda) esteve mui to mais em evidência. Após 90 minutos, apenas a insaturação do isopreno permaneceu. Este ponto final correspondeu ao flu xo de hidrogénio zero. Após se ter completado o processo de hidrogenação selectiva, o vaso foi despressurizado e a mistu ra de reacção escura foi agitada em ar com hidróxido de amónio e metanol estequiometricamente equivalente ao total de conteúdo de metal de catalisador (11,5 mmol, 0,7 ml de amónia concentrada e 0,5 ml de metanol)'. Dentro de várias horas a mistura tinha mudado para uma cor verde escura indicativa de níquel oxidado. A mistura foi filtrada através de alumina ' /celite e adicionou-se um anti-oxidante na quantidade equivalente a 100 ppm baseada no peso de polímero seco. 0 solven - pn - 35 1 5

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63.079 Case: F - 5605-L te foi depois removido sob pressão reduzida para produzir o produto como um fluído viscoso, incolor, límpido. EXEMPLO 7 (HidrogénáçápdH Copolímero em Bloco de Isopreno-Butadieno-Iso · preno)

Este exemplo ilustra a hidrogenação selecti-va do bloco central de polibutadieno de um copolímero em blo co de isopreno-butadieno-isopreno utilizando o catalisador do Exemplo 2. Purgou-se de ar uma solução de 30 g de polímero tribloco preparado como no Exemplo 5 em 200 ml de ciclo -hexano por esvaziamento, seguindo-se a introdução de nitro-' génio seco. Esta quantidade de polímero continha 0,526 moles de polibutadieno insaturado. À solução de polímero adicionou -se 15 ml de solução catalítica de hidrogenação do Exemplo 2 contendo trietilalumínio e octoato de níquel (II) numa pro porção molar de 2,5:1 com uma concentração de níquel de 0,1 M em ciclo-hexano. A mistura resultante foi substituída num aparelho de hidrogenação de Parr e pressurizada até 50 psig (446 KPa) de hidrogénio. 0 aparelho foi depois pressurizado e o processo foi repetido duas vezes mais após o que a pressão foi mantida a 50 psig (446 KPa) de hidrogénio. A temperatura foi depois elevada até 50°C e a mistura foi agitada vigorosamente. 0 hidrogénio foi alimentado, a pedido, com vista a manter-se 50 psig (446 KPa) no vaso e a velocidade de fluxo foi controlada através de um medidor de fluxo de massa. 0 progresso .do processo de hidrogenação foi controlado por espectroscopia de infravermelhos de Fourier Transforn e velocidade de fluxo de hidrogénio. 0 espectro de infravermelhos obtido no inicio do processo mostrou a presença de, em primeiro lugar, de insaturação de butadieno (picos a 995, 968 e 910 números de onda). Após trinta e oito minutos, a insaturação de vinil butadienil (picos a 995 e 910 números de onda) desapareceu e a insaturação de trans-(l,4)-polibu- O Ί 35 1 5 10 J 15

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63.079Case: F - 5605-L 16. MM / tadieno foi grandemente reduzida (968 números de onda). 0 pico correspondente aos grupos isopreno vinilideno (888 núm£ ros de onda) foi predominante. Após um total de setenta minutos, apenas a insaturação de isopreno permaneceu a um nível aproximadamente maior 5% do que o do Exemplo 6. Após se ter completado o processo de hidrogenação, o vaso foi des-pressurizado e a mistura de reacção escura foi agitada com hidróxido de amónio estequiometricamente equivalente ao conteúdo total de metal de Catalisador (5,25 mmol, 0,33 ml) e com 1/2 de um equivalente de peróxido de hidrogénio a 30% (2,62 mmol, 0,30 ml). Dentro de uma hora, formou-se um precipitado verde. A mistura foi filtrada através da alumina/C£ lite e adicionou-se um anti-oxidante (100 ppm baseados no p£ límero seco). 0 solvente foi depois removido sob pressão reduzida para produzir o produto como um fluído viscoso, incolor, límpido. EXEMPLO 8 (Hidrogenação de Copolímero em Bloco de Isopreno-Butadieno--Isopreno) Este exemplo ilustra a hidrogenação selecti-va do bloco central de polibutadieno de um copolímero em bl£ co de isopreno-butadieno-isopreno com o catalisador do Exemplo 3. 0 processo foi substancialmente o mesmo que o do Exemplo 7, excepto que o catalisador de hidrogenação S£ lectiva utilizado foi o do Exemplo 3 e que após agitação com hidróxido de amónio e peróxido de hidrogénio, a mistuta verde foi submetida ao passo de remoção de catalisador aquoso. A seguir ao aparecimento do precipitado verde, a mistura foi agitada com 200 ml de ácido sulfúrico diluído após o que a cor verde da mistura desapareceu imediatamente. A agitação foi interrompida e a camada aquosa foi removida (2 gotas de Jeffamina D-2000 adicionaram-se para auxiliar na fase de se- - 172. - 35 1 1 5 10 J 15

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"V 16. J»»*# paração). 0 processo foi repetido uma vez com ácido diluído e duas vezes com água destilada. A seguir à segunda lavagem' com água, a solução de ciclo-hexano foi seca sobre sulfato de magnésio, adicionou-se um anti-oxidante a 100 ppm baseados no peso de polímero seco e removeu-se o solvente sob prejs_ são reduzida para produzir o produto como um fluído viscoso, incolor, límpido. A análise de infravermelhos indicou que a quantidade de isopreno vinilideno insaturado presente foi . ca cerca de 7% maior do que a do Exemplo 7 e 11% maior do que a do Exemplo 6. EXEMPLO 9 (Hidrogenação do Copolímero em Bloco de Isopreno-Butadieno--Isopreno)_

Este exemplo ilustra a hidrogenação select.. va do bloco central de polibutadieno de um copolímero em bljo co de isopreno-butadieno-isopreno com o catalisador do Exemplo 4. 0 processo foi análogo ao do Exemplo 7, excepto que o catalisador de hidrogenação selectiva foi o do Exemplo 4 que continha titânio em vez de níquel. Purgou-se de ar uma solução de 15 g de um polímero tribloco preparado como no exemplo 5 em 200 ml de ciclo-hexano por esvaziamento seguindo-se a introdução de nitrogénio seco. Esta quantidade de polímero continha 0,263 moles de insaturação de polibutadieno. Adicionou-se à solução de polímero 10 ml de uma solução de catalisador de hidrogenação do Exemplo 4 contendo trii tilalumínio e tetra-n-butiltitanato numa proporção molar de 6:1 com uma concentração de titânio de 0,1 M em ciclo-hexano. A mistura resultante foi colocada num aparelho de hidrogenação de Parr e pressurizado para 50 psig (446 KPa) de hidrogénio. 0 aparelho foi depois despressurizado e o processo foi repetido duas vezes mais; subsequentemente, a pressão foi elevada para 90 psig (722 KPa) de hidrogénio. A temperatura foi depois elevada para 50°C e a mistura foi agitada vigoro- - 23 - 35

Claims (1)

1 1 5 10 J 15 Mod. 71 -20.000 ex. - 20 30

63.079 Case: F - 5605-L samente. 0 hidrogénio foi alimentado a pedido com vista a manter ã pressão 90 psig (722 Kpa) no vaso. 0 progresso do processo de hidrogenação foi controlado por espectroscõpio de infravermelhos de Fourier Transform e velocidade de fluxo de hidrogénio. 0 aspectro infravermelho obtido no início do processo mostra a presença de, em primeiro lugar, insaturação de butadieno (picos a 995, 968 e 910 números de onda). Dentro de doze horas, a insaturação de (1,2 )-polibutadieno desapareceu completamente e a derivada de (1,4)-polibutadieno feireduzida de modo significativo. A insaturação derivada de (3,4)-plo-isqpreno não se alterou. De modo surpreendente, a insaturação vinil derivada de (1,2)-ploi-isopreno foi posta claramente em evidência. A continuação da reacção mostrou também redu^ic na insaturação de polibutadieno com nenhuma variação na insaturação deri vada de (1,2)-poli-isopreno.e (3,4)-poli-isopreno. Após se ter completa·-do o processo o material foi despressurizado e tratado com amónia e meta nol em ar numa quantidade equivalente ao conteúdo de metal de catalisado:: de hidrogenação. Dentro de duas horas obteve-se uma solução amarela que foi depois filtrada através de de alumina e vácuo para produzir o produto > polimérico como um fluido viscoso, claro. È evidente para um perito da especialidade que as formas de realização descritas atrás podem ser. bem sucedidas com ingredientes equivalentes aos genérica e especificamente descritos atrás e sob :coh- ! dições de processo variáveis. -REIVINDICAÇÕES- 1â. - Processo para a preparação de uma composição cata lítica de hidrogenação selectiva caracterizado por se adicionar smultane amente um agente de redução organometálico a um composto de metal de -transição de forma que a proporção molar do agente de redução para o com posto de metal de transição é mantida substancialmente constante durante o tempo da adição. - 24 - 35 1 5 10 J 15 Mod. 71 - 20.000 β*. - 90/08 20 J 25 30 63.079 CaserF - 5605-L

2-. - Processo para a preparação de uma comp£ sição catalítica de hidrogenação selectiva caracterizado por se adicionar um agente de redução organometálica a um compo^ to de metal de transição, por essa ordem, tão rápido quanto possível para formar a composição catalítica. 3ã. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o agente de redução organome-tálico ser pelo menos um composto de elementos dos grupos Ia lia, Ilb, Illa ou Na da Tabela Periódica de Elementos. k-. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por o composto de metal de trau sição ser um composto de metais do grupo IVb, Vb, VIb ou VIII da Tabela Periódica de Elementos. 59. - Processo de acordo com as reivindicações 1,2 3, ou 4, caracterizado por o composto de metal de transição ser um carboxilato de metal ou um alcóxido de metal de um metal do grupo IVb ou VIII da Tabela Periódica de Elementos. 69. - Processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores caracterizado por as quantidades do agente de redução e do composto de metal de transição serem de forma que a proporção molar do metal do agente de redução para o metal do composto de metal de transição ser subj[ tancialmente de 1:1 a 12:1. 79. - Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por a proporção molar do metal do agente de redução para o metal do composto de-metal de transição ser substancialmente 1,5:1 a 8:1. 8-. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a proporção molar do metal do.agente de redução <|>ara o metal do composto de metal de transição ser substancialmente 2:1 a 7:1. 9ã. - Processo de acordo com. a reivindicação 6, caracterizado por a proporção molar do metal do agente de redução para o metal do composto de metal de transição 25 35 1 i 5 10 J 15 Mod. 71 · 20.000 ex. - 20 J 25 30 63.079 Case: F - 5605-L

mm ser substancialmente 2,5:1 a 6:1. 10â. - Processo de acordo com qualquer das reJL vindicaçõés anteriores, caracterizado por o agente de redução se encontrar sob a forma de uma solução num solvente, e o composto de metal de transição se encontrar sob a forma de uma solução num solvente que é o mesmo ou diferente do solvente utilizado para preparar a solução do agente de redução, llã. - Processo de acordo com quaisquer das re:_ vindicaçõés anteriores, caracterizado por o agente de redução ser trietilalumínio. 12-. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o composto de metal de transição ser: octoato de níquel (II); um composto de cobalto (II); ou alcó-xido de titânio (IV). 13â. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por quando o composto de metal de transição for um composto^íquel a proporção molar de alumínio para níquel ser substancialmente 2,5:1 a 4:1; quando o composto de metal de transição for um composto de cobalto (II) a proporção de alumínio para cobalto ser substancialmente 3:1 a 4:1; e quando o composto de metal de transição dor alcóxi do de titânio -(IV) e proporção de alumínio para titânio ser substancialmente 3:1 a 6:1. 14§. _ processo para a preparação de um políme-· ro contendo ligações duplas caracterizado por se fazer contac. tar o polímero com uma composição catalítica preparada de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 13 e hidrogénio sob as condições de reacção de hidrogenação durante um tempo suficiente para hidrogenar o polímero e se remover a compos_i ção catalítica do polímero assim obtido fazendo contactar a mistura de reacção de hidrogenação com amónia e uma solução aquosa de peróxido de hidrogénio, sendo a amónia utilizada numa quantidade tal que a proporção molar da amónia para a soma do metal de transição e do metal do agente de redução é substancialmente 1:1 e o peróxido de hidrogénio utilizado numa quantidade tal que a proporção molar do peróxido de hi- 2.6 - 35 t 63.079 Case: F - 5605-L 1 drogénio para a soma do metal de transição e do metal do agei. te de redução é substancialmente 0,5:1, e se remover o material assim obtido. if- 5 Lisboa, Por MOBIL 0IL CORPORATION 0 AGENTE OFICIAL 10 J

15 Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/06 20 VASCQ MMQUfl M Aftnt· OJiei·! é» fropríeótdc Industriei ___ ecríérifáfM é* C*«c«ifi·, S, LMtfll MMfcfc J 25 30 2 7 - 35