CN1055294C - 聚合物加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物的加氢催化剂及其制备方法，本发明的聚合物加氢催化剂的制备过程为：将有机酸镍和烷基铝分别用惰性溶剂稀释成浓度(按金属计)为1g/l～8g/l的溶液，然后在0℃～120℃下混合陈化。本发明的方法制得的催化剂具有高的活性、稳定性和加氢选择性，并明显地提高催化剂的加氢效率。
Description
本发明涉及聚合物的加氢过程，特别是涉及聚合物的加氢催化剂及其制备方法。
众所周知，当含有不饱和双键的聚合物加氢以后，聚合物的耐老化性能，特别是耐氧化降解性能可得到明显的改善。因此，加氢是改进聚合物性能最常用的方法之一。
关于聚合物加氢过程及加氢催化剂的制备方法在以往已有过不少的研究。例如，美国专利USP3130237指出用某些钴络合物进行不饱和化合物的加氢；美国专利USP3205218指出了采用镍或钴化合物与某种铝化合物的络合物进行烯烃化合物的加氢；美国专利USP3113986指出某些金属烷氧化物与三烷基铝的反应产物作为加氢催化剂；美国专利USP3595942披露了采用三烷基铝与金属烷氧化物的反应产物进行嵌段共聚物的选择加氢；美国专利USP3625927采用镍、钴、铁的金属螯合物与有机金属还原剂的反应产物作为加氢催化剂；美国专利USP3937759报导了三烷基铝与镍、钴、铁的烷氧化合物的反应产物作为加氢催化剂；此外，美国专利USP4207409指出以铁、钴、镍的可溶化合物，有机铝化合物和微量水作为加氢催化剂，加入微量水可提高活性；《合成橡胶工业》第15卷第1期报导了SEBS热塑性弹性体的制备，介绍了所用的加氢催化剂。在上述各种加氢过程中，催化剂的各组分可分别直接加入，也可使各组分预先反应后再加入，采用这些催化剂都可使加氢度达到要求的值。但是，到目前为止所报导的聚合物加氢催化剂的效率都较低。所谓加氢催化剂效率，是指在聚合物加氢过程中消耗单位量的催化剂而能获得完全加氢饱和的聚合物的量。由此可见，加氢催化剂效率低，就意味着对于一定量的聚合物，为要使其达到所需的加氢度，需要消耗较多的催化剂。这就可以很明显地得出结论，加氢催化剂效率低，不仅因为需多用催化剂而增加加氢过程的费用，而且也由于多用催化剂给加氢后产品的后处理带来麻烦。
本发明的目的在于提供一种具有高催化加氢效率的聚合物加氢催化剂及其配制方法。
本发明发现，加氢催化剂效率与配制催化剂时各组分的浓度以及陈化温度有关。催化剂组分浓度是指用一定量的惰性溶剂将该种催化剂组分稀释后所得的浓度。陈化温度是指加氢催化剂各组分混合及存放过程中需保持的温度。当加氢催化剂各组分浓度及陈化温度合适时，配制出的催化剂具有高的催化活性，可以不加入任何其他第三组分，而且明显提高催化加氢效率。
因此，本发明的目的可以通过如下方法实施：一种聚合物加氢催化剂的配制方法，包括首先用惰性溶剂将有机酸镍和烷基铝分别稀释至一定的浓度，然后在一定的温度下将二者按一定的比例混合并保存一定的时间，从而制得本发明的聚合物加氢催化剂。所制得的聚合物加氢催化剂可用于进行聚合物的加氢。
所说的有机酸镍可以为脂肪酸镍盐，如环烷酸镍、辛酸镍等。所说的烷基铝可以为含2～10个碳原子烷基的三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝等。
所说的惰性溶剂包括烷烃、环烷烃或芳烃，或其混合物等，例如所用的溶剂可以是己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯等。
所说的用惰性溶剂稀释后得到的有机酸镍溶液或烷基铝溶液的浓度(按金属计)分别为1g/l～8g/l，最好为2g/1～3g/l。有机酸镍和烷基铝混合并存放的陈化温度为0℃～120℃，最好为60℃～80℃。所说的混合并存放的时间，即陈化时间，一般为10分钟至12小时，最好为15分钟至60分钟。所说的有机酸镍和烷基铝的加料配比，即Al/Ni比(按金属计)为1～10(摩尔比)，较好为1.5～8(摩尔比)，最好为3～6(摩尔比)。
本发明的加氢催化剂可用于含有不饱和键的聚合物的加氢，特别可用于共轭二烯烃的均聚物或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物(包括无规共聚物或嵌段共聚物)的加氢，例如可用于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯--苯乙烯共聚物、异戊二烯--苯乙烯共聚物的加氢。在加氢时，聚合物可用上面所述的惰性溶剂配制成聚合物溶液(简称为聚合液)，一般浓度为1～20g聚合物/100g聚合液，最好浓度为7～10g聚合物/100g聚合液，当然浓度范围没有严格的要求，可根据需要而定。
加氢反应是在加氢反应器中进行的。加氢反应器可以是任何一种反应器，例如釜式反应器或塔式反应器(包括填料塔或无填料塔)，反应器的材质可以是不锈钢的，也可以是玻璃的，或其他的材料等。
按照本发明的方法制备的聚合物加氢催化剂具有高的催化加氢效率，可以达到2500g聚合物/g镍以上。本发明所制得的聚合物加氢催化剂还具有很好的加氢选择性，当对共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物加氢时，烯烃链段中双键的加氢度达98％以上，而乙烯基芳烃中的苯环的加氢度则小于5％。本发明的聚合物加氢催化剂也具有很好的稳定性，制备后12小时内仍可维持较高的活性。
下面结合实施例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于实施例。
实施例1
环烷酸镍和三异丁基铝分别用环己烷稀释至浓度(按金属计)为1g/l，按照Al/Ni比(按金属计)为3(摩尔比)将两者混合，在60℃下陈化10分钟，并加到丁苯无规共聚物溶液(浓度为10g聚合物/100g聚合液)中。然后，将含有配制好的加氢催化剂的丁苯无规共聚物溶液加入61不锈钢填料塔式反应器内，进行加氢反应。氢化反应温度为65℃，压力为0.8MPa(氢压下)，反应时间为1小时，产物的氢化度达到98％以上。加氢催化剂效率的计算结果见表1。
实施例2
基本情况与实施例1相同，只是其中环烷酸镍和三异丁基铝的浓度(按金属计)为2g/l。加氢催化剂效率的计算结果见表1。
实施例3
基本情况与实施例1相同，只是其中环烷酸镍和三异丁基铝的浓度(按金属计)为3g/l。加氢催化剂效率的计算结果见表1。
实施例4
基本情况与实施例1相同，只是其中环烷酸镍和三异丁基铝的浓度(按金属计)为4g/l。加氢催化剂效率的计算结果见表1。
实施例5
基本情况与实施例1相同，只是其中环烷酸镍和三异丁基铝的浓度(按金属计)为5g/l。加氢催化剂效率的计算结果见表1。
实施例6
基本情况与实施例1相同，只是其中环烷酸镍和三异丁基铝的浓度(按金属计)为6g/l。加氢催化剂效率的计算结果见表1。
表1
实施例序号 1 2 3 4 5 6
催化剂各组分浓度(g/l) 1 2 3 4 5 6
催化剂效率(g聚合物/g镍) 2000 2500 2500 2200 2200 1400
实施例7
环烷酸镍和三异丁基铝分别用环己烷稀释至浓度(按金属计)为3g/l，按照Al/Ni比(按金属计)为3(摩尔比)将两者混合，在0℃下陈化10分钟，并加到丁苯无规共聚物溶液(浓度为10g聚合物/100g聚合液)中。然后，将含有配制好的加氢催化剂的丁苯无规共聚物溶液加入61不锈钢填料塔式反应器内，进行加氢反应。氢化反应温度为65℃，压力为0.8MPa(氢压下)，反应时间为1小时，产物的氢化度达到98％以上。加氢催化剂效率的计算结果见表2。
实施例8
基本情况同实施例7，只是其中陈化温度为20℃。加氢催化剂效率的计算结果见表2。
实施例9
基本情况同实施例7，只是其中陈化温度为50℃。加氢催化剂效率的计算结果见表2。
实施例10
基本情况同实施例7，只是其中陈化温度为70℃。加氢催化剂效率的计算结果见表2。
实施例11
基本情况同实施例7，只是其中陈化温度为80℃。加氢催化剂效率的计算结果见表2。
表2
实施例序号 7 8 9 3 10 11
催化剂陈化温度(℃) 0 20 50 60 70 80
催化剂效率(g聚合物/g镍) 1400 1660 2000 2500 2500 2200
Claims (6)
1、一种聚合物加氢催化剂的制备方法，包括先将环烷酸镍和三异丁基铝分别用惰性溶剂稀释成溶液，然后将两者混合均匀并在一定温度下进行陈化，其中环烷酸镍与三异丁基铝的加料配比Al/Ni比(按金属计)为1～10(摩尔比)，其特征在于所说的环烷酸镍溶液和三异丁基铝溶液的浓度(按金属计)分别为1g/l～8g/l，且陈化温度为0℃～120℃。
2、按照权利要求1所说的聚合物加氢催化剂制备方法，其特征在于所说的环烷酸镍溶液和三异丁基铝溶液的浓度(按金属计)分别为2g/l～3g/l。
3、按照权利要求1或2所说的聚合物加氢催化剂制备方法，其特征在于所说的陈化温度为60℃～80℃。
4、按照权利要求1所说的聚合物加氢催化剂制备方法，其特征在于所说的聚合物为共轭二烯烃的均聚物或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物。
5、按照权利要求4所说的聚合物加氢催化剂制备方法，其特征在于所说的共轭二烯烃为丁二烯或异戊二烯。
6、按照权利要求4或5所说的聚合物加氢催化剂制备方法，其特征在于所说的乙烯基芳烃为苯乙烯。
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