CN115608420A - 一种快速连续制备的苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂及制备方法 - Google Patents

一种快速连续制备的苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物的工艺，具体的说一种快速连续制备的苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂及制备方法。采用微通道反应装置，在隔绝空气条件下，分别将含第Ⅷ族元素的有机金属化合物A与含IA、IIA或IIIA族的金属有机化合物B连续通入反应器内，在微通道反应器内部，使两组分瞬间接触反应，获得分散完全的催化剂溶液，即实现连续制备；其中，有机金属化合物A与有机金属化合物B的摩尔比1:2‑4；反应温度为40‑80℃。本发明的加氢催化剂制备方法，有机金属化合物A与有机金属化合物B精确配比、微量接触快速反应，完全避免了A、B部分络合反应造成活性中心减少的情况，大大提高了催化剂的加氢效率和稳定性。

Description

一种快速连续制备的苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂及 制备方法
技术领域
本发明涉及制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物的工艺，具体的说一种快速连续制备的苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂及制备方法。
背景技术
苯乙烯共轭二烯烃聚合物制品由于共轭二烯嵌段不饱和键的存在，在使用过程中不饱和双键受到光、氧、臭氧、热等环境因素的影响会逐渐断键或氧化，缩短使用寿命。进行选择性加氢是解决这一问题的重要途径。通过对烯烃不饱和键进行加氢，从而大大增加其耐热性、耐候性、耐酸碱性能，在抗老化、力学性能上也有很大改善。
目前选择性加氢技术有两种，一种是搅拌釜式间隙加氢，一种是环管式、塔式、环流或回路反应器连续化加氢。适用于上述加氢工艺常用的均相催化剂主要包括两类催化剂。一类为茂钛催化剂(如双环戊二烯二氯化钛/烷基锂或邻苯二甲酸脂类催化剂)，一类为齐格勒纳塔型催化剂(如环烷酸镍/三异丁基铝催化剂)。因后一类催化剂原材料易得，催化剂制备方法简单成熟，尤其是对苯乙烯异戊二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯丁二烯共聚物这类含异戊二烯单元的聚合物进行选择性加氢，更容易获得高加氢度的氢化产物，应用更加广泛。
美国专利US3937759采用烷基铝和铁、钴、镍的烷氧化合物的反应产物作为加氢催化剂，在反应过程中通过加入烷基铝或醇类化合物，控制加氢反应速度，但该发明的反应效率较低。美国专利US4207409在铝镍催化剂体系中，加入微量水以提高催化剂的活性和加氢效率，欧洲专利EP0360356报道有机镍先与少量水结合再与烷基铝反应，提高催化剂活性，但该法催化剂制备较复杂，催化剂容易产生氢氧化铝沉淀，加氢反应效率仍不理想。CN106540747B在镍铝或钴铝催化剂体系中，分批次加入醇类或脂类或它们与水的混合物作为陈化促进剂，缩短了催化剂的制备和陈化时间，提高催化剂活性。但该法催化剂制备复杂，引入的陈化剂对烷基铝的消耗较多，不利于催化剂活性和稳定性。CN107597189A报道的催化剂在制备陈化过程中引入第三组分共轭二烯烃，通过共轭二烯烃双键与催化剂活性中心络合，防止杂质对催化剂活性中心的破坏，提高催化剂活性和稳定性。但该法催化剂制备复杂，引入的共轭二烯烃使催化剂的活性中心减少，势必获得高加氢度需要较多的催化剂量或较长的加氢反应时间。CN104624236A报到的催化剂包含第Ⅷ族元素的有机金属化合物、烷基金属化合物和含烯烃类不饱和键的聚合物溶液，引入含不饱和烯烃键的聚合物提高了催化剂的活性和稳定性，但是催化剂的制备过程繁琐，需要二次陈化，制备时间长，且不饱和聚合物的加入量较大。
上述记载中有机镍-有机铝催化剂体系的制备采用间歇釜式。由于有机酸镍和烷基铝反应为放热反应,若组分浓度过大或混合速度太快会使局部浓度过大,从而导致局部温度太高或镍还原过度而影响催化剂活性。同时在陈化过程中有部分络合形成较大的黑色颗粒，让部分催化剂活性中心被包裹在黑色颗粒中，使得这部分活性中心失去了活性，不仅延长了陈化时间，同时使催化剂的活性降低。然而配置浓度又不能太低，否则加氢反应所需的催化剂体积过大，进入聚合物体系时对反应温度有较大影响，同时大量稀释溶剂带来大量杂质，影响催化剂的性能。
同时在制备过程中现有报道的催化剂制备为间歇釜式，存在制备及陈化时间较长、催化剂稳定性差，放置过程极易完全或部分失活，多需现配现用。陈化过程中，原料浓度、加料顺序或加料速度对催化剂活性均有很大的影响，易造成局部放热集中出现络合产物包裹活性中心，催化剂活性降低，加氢效率低，催化剂使用量大。引入第三组分水、醇、酯、含不饱和烯烃键的化合物，常常会对催化剂的组分烷基金属化合物造成过多消耗，原料利用率低、进行氢化时所需用量较大的缺陷，催化剂脱除不彻底。同时，过多的混合步骤，引入杂质较多，催化剂制备过程也会相对复杂，花费的时间和费用也相对增加。
另外，为了提高催化剂的加氢效率，及改善聚合物性能批次稳定性，苯乙烯共轭二烯烃聚合物的加氢方式逐渐由间歇搅拌釜式转变为环管式、塔式、环流、连续搅拌釜式等连续化加氢如专利CN102477111A、CN105085724A、CN112142883A。但上述现有报道的催化剂间歇釜式制备存在的缺点，均对连续化加氢造成不利影响，造成催化剂使用量大，加氢时间长，甚至聚合物降解和凝胶化增加。
在使用齐格勒纳塔型催化剂(如环烷酸镍/三异丁基铝催化剂)进行苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢时，Al/Ni催化剂的催化原理：催化剂活性中心中的Ni+和Ni共同存在，其中H2分子在Ni上活化为活性H原子；Ni+附着在Ni上而形成所谓微观非均相体系，与聚合中的双键配位并使其活化，两者共同完成催化作用。Al在反应体系中一方面起助催化剂的作用，即将Ni2+还原成Ni+和Ni；另一方面，起到清除体系中微量杂质(如水、氧)的作用。因为烷基铝很活泼，它先与体系中的杂质反应，如果Al量很少则不能使Ni2+还原成有加氢活性的Ni+和Ni，而Ni2+本身对加氢反应没有催化作用。但当Al量过多，即Al/Ni过大时，也几乎无催化作用，因为其改变了Ni+和Ni比例关系，使Ni含量增多甚至全部为Ni，由于Ni的聚集，使比表面降低，活性中心减少，从而减少双键与活性中心配位几率，使催化活性下降。
现有的催化剂制备方式及釜式加氢方式，往往需要过多的烷基Al进行体系杂质的清除，Al/Ni摩尔比较高，一般为4-8，一方面造成催化剂原料利用率低，原料成本增加，另一方面造成聚合物体系中金属含量的增加，增加脱除成本。
通过优化加氢催化剂的制备工艺，缩短陈化时间甚至省略陈化步骤，实现催化剂精准连续化制备，将是提高催化剂加氢效率和稳定性一个重要方向。
发明内容
本发明的目的在于克服现有加氢催化剂制备技术中存在的制备及陈化时间较长，稳定性差，原料利用率低，催化剂加氢效率低，进行氢化时所需的用量大，脱除成本高等缺陷，提供一种快速连续制备的苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂及制备方法。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种快速连续制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂的方法，其特征在于：采用微通道反应装置，在隔绝空气条件下，分别将含第Ⅷ族元素的有机金属化合物A与含IA、IIA或IIIA族的金属有机化合物B连续通入反应器内，在微通道反应器内部，使两组分瞬间接触反应，获得分散完全的催化剂溶液，即实现连续制备；其中，有机金属化合物A与有机金属化合物B的摩尔比1:2-4；反应温度为40-80℃。
所述的A溶液的流速为1-25ml/min，优选为2.5-15ml/min，所述的B溶液的流速为5-100ml/min，优选为5-25ml/min。
所述含第Ⅷ族元素的有机金属化合物A为含Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt中一种或几种的环烷酸盐、辛酸盐或2-乙基己酸盐；
所述含IA、IIA或IIIA族的金属有机化合物B为三乙基铝、三异丁基铝、正丁基锂、仲丁基锂中的一种或多种。
所述A为环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、环烷酸钴、异辛酸钴、2-乙基己酸钴中的一种或多种。
所述A和B可相同或不同经惰性溶剂进行稀释获得A溶液和B溶液；其中，所述的惰性溶剂为己烷、环己烷、甲苯中一种或多种。
所述A溶液，以金属元素摩尔浓度计，A溶液的浓度为0.05-0.5mol/L，优选为0.1-0.4mol/L；B溶液,以金属元素摩尔浓度计，B溶液的浓度为0.05-1.0mol/L，优选为0.2-0.5mol/L。
所述A溶液与B溶液分别同时连续加入至微通道反应装置内，于反应器内部微通道内瞬间接触即实现反应，而后获得催化剂，并通过出口连续获得催化剂成品，再将其直接连通加氢反应器中。
所述A溶液与B溶液采用计量泵方式连续精确计量进料。
所述微通道反应装置为现有常规设备，其反应器比表面积为3000m2/m3，所述的微通道反应器采用的是单或多模块结构，模块数目和模块间的连接方式可根据需要进行组装，模块的材质为不锈钢，模块内部微通道结构为狭缝状内交叉型通道结构。
一种所述方法制备所得催化剂，按所述方法制备所得催化剂。
所述催化剂在苯乙烯共轭二烯烃聚合物连续化加氢反应中的应用。
本发明的优点与积极效果为：
1.本发明的加氢催化剂制备方法，有机金属化合物A与有机金属化合物B精确配比、通过微通道微量接触快速充分反应，完全避免了现报道催化剂制备技术因组分浓度过大或加料速度过快造成局部放热集中，使A、B部分发生络合反应，造成活性中心减少的情况，同时避免了现催化剂制备陈化时间长，存放稳定性差等弊端，进而体现在本方法制备过程中连续化进行瞬时完成制备，直接用于连续化加氢，无需陈化时间，无需存放时间，实现催化剂制备、聚合物加氢完全连续化操作。本方明的方法大大提高了催化剂的制备效率、稳定性及加氢效率，催化剂制备过程简单、安全可控。
2.本方明制备的催化剂，在保持催化剂高活性的同时，显著降低了有机金属B的用量，降低了催化剂使用量，利于后续催化剂的脱除，尤其是有机金属B的脱除，使氢化苯乙烯共轭二烯烃类聚合物的生产成本降低。
3.本发明的加氢催化剂制备方法，无需陈化，催化剂连续化进行制备完成，非常适合于环管式、塔式、环流、连续搅拌釜式等工业化连续加氢，降低了催化剂使用量，提高了催化剂的加氢效率，改善了聚合物性能批次稳定性，应用性能更加优异。
附图说明
图1为本发明实施例提到的微通道混合器模块示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明的加氢催化剂制备方法，无需陈化，催化剂连续化进行制备完成，非常适合于环管式、塔式、环流、连续搅拌釜式等工业化连续加氢。本发明的加氢催化剂制备方法，有机金属化合物A与有机金属化合物B精确配比、微量接触快速反应，完全避免了A、B部分络合反应造成活性中心减少的情况，大大提高了催化剂的加氢效率和稳定性。且本方明制备的催化剂，在保持催化剂高活性的同时，显著降低了有机金属B的用量，降低了催化剂使用量，利于后续催化剂的脱除，尤其是有机金属B的脱除，使氢化苯乙烯共轭二烯烃类聚合物的生产成本降低。
实施例1
1)苯乙烯共轭二烯烃聚合物胶液的制备
采用阴离子聚合法，以环己烷为惰性溶剂，正丁基锂为引发剂，异丙醇为终止剂，在聚合反应釜中制备苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。胶液浓度为10％，该嵌段共聚物的数均分子量为100000，苯乙烯与异戊二烯单体单元的重量比为35:65。
2)加氢催化剂的制备
(1)催化剂原料配置：将Ni金属含量10％的环烷酸镍溶液稀释至浓度0.25mol/L作为A溶液，将1mol/L三异丁基铝溶液稀释至浓度0.5mol/L作为B溶液。
(2)将微通道反应设备及管线进行氮气吹扫，在隔绝空气的条件下，启动计量泵连续输送，A溶液(0.25mol/L环烷酸镍溶液)流速设定5ml/min，B溶液(0.5mol/L三异丁基铝溶液)流速设定7.5ml/min，Al/Ni摩尔比3:1，经不同管线同时通入微通道反应器(2模块结构组合)内部通道中进行混合反应，反应温度60℃，1s时间内，由反应器出口连续流出直接通入加氢单元，进行氢化反应。
上述微通道反应设备为常规现有微通道反应器，通常采用的是多模块微混合结构，模块数目和模块间的连接方式可根据需要进行组装，模块的材质为不锈钢。本实施例反应器具体内部模块参见图1，所述的微通道混合模块包括两个流体进料口，一个混合流体出料口以及内部的混合结构单元。两股进料流体分别通过一个带坡形壁面的通道结构对流注入混合单元，通过狭缝状交叉型通道可以形成两种待混合流体的流动薄层周期性结构。将流体切割成多股微米级层流液膜。出口狭缝尺寸：100μm，通道尺寸：45μm×200μm，微通道反应器比表面积为3000m2/m3。
3)氢化反应
采用容积为5升的回路加氢反应器进行聚合物连续化加氢，上述制备的催化剂溶液、聚合胶液分别经管线连续进入回路反应器的高效喷射器中，并与加氢管线连续进入的氢气在喷射器中混合扩散进入釜体中进行反应，反应停留时间30min，加氢完成的胶液部分采出进入到后续单元，其余胶液经循环液换热器在系统内循环，实现聚合物的连续加氢。加氢后的胶液从回路反应器液相取样口取样，用碘量法分析其加氢度。加氢催化剂的用量为0.04gNi/100g聚合物，加氢反应温度60℃，氢气保持压力2.5MPa。加氢反应结果见表1。
实施例2
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备基本重复实施例1中2)，只是环烷酸镍溶液浓度为0.4mol/L，进料流速设定2.5ml/min，0.5mol/L三异丁基铝溶液流速设定6ml/min。
3)氢化反应同实施例1中3)。加氢反应结果见表1。
实施例3
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备基本重复实施例1中2)，只是环烷酸镍溶液浓度为0.1mol/L，进料流速设定12.5ml/min，三异丁基铝溶液浓度为0.2mol/L，进料流速设定12.5ml/min，Al/Ni摩尔比2:1。
3)氢化反应同实施例1中3)。加氢反应结果见表1。
实施例4
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备基本重复实施例1中2)，只是环烷酸镍溶液浓度为0.1mol/L，进料流速设定12.5ml/min，三异丁基铝溶液浓度为0.2mol/L，进料流速设定25ml/min，Al/Ni摩尔比4:1。
3)氢化反应基本重复实施例1中3)。只是催化剂的用量更改为0.03gNi/100g聚合物。加氢反应结果见表1。
实施例5
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备基本重复实施例1中2)，只是环烷酸镍更改为2-乙基己酸镍。
3)氢化反应基本重复实施例1中3)。只是催化剂的用量更改为0.03gNi/100g聚合物。聚合物加氢反应结果见表1。
实施例6
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备基本重复实施例1中2)，只是环烷酸镍更改为2-乙基己酸钴。
3)氢化反应基本重复实施例1中3)。只是催化剂的用量更改为0.05gCo/100g聚合物。聚合物加氢反应结果见表1。
实施例7
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备基本重复实施例1中2)，只是反应制备温度更改为40℃。
3)氢化反应同实施例1中3)。聚合物加氢反应结果见表1。
实施例8
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备基本重复实施例1中2)，只是反应制备温度更改为80℃。
3)氢化反应同实施例1中3)。聚合物加氢反应结果见表1。
对比例1
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备
(1)催化剂原料配置：将Ni金属含量10％的环烷酸镍溶液稀释至浓度0.25mol/L，将1mol/L三异丁基铝溶液稀释至浓度0.25mol/L。
(2)按照金属铝镍6:1的摩尔比，向100ml用高纯氮气充分置换的反应釜中加入0.25mol/L环烷酸镍溶液，控制反应温度为60℃，在搅拌下加入0.25mol/L的三异丁基铝溶液，在60℃下继续陈化20min，将该催化剂混合液转移至5升高压加氢釜中进行氢化反应。
3)氢化反应
采用5升高压釜进行加氢，将1)制备的聚合物溶液与2)制备的催化剂溶液，经管线转移至高压反应釜中，反应釜带搅拌、夹套及冷却盘管，加氢催化剂用量为0.06gNi/100g聚合物。
然后通入氢气进行加氢反应，通过控制夹套和冷却盘管冷却水将加氢反应温度控制在50℃-70℃范围内，加氢反应压力为3.0Mpa，搅拌速度为600rpm，每间隔一定时间取样分析加氢度，数据见表2。
对比例2
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备
催化剂制备基本重复对比例1中2)。只是1mol/L三异丁基铝溶液稀释至浓度0.5mol/L。
3)氢化反应
氢化反应同对比例1中的3)。加氢数据结果见表2。
对比例3
1)聚合物胶液的制备同实施例1中1)。
2)加氢催化剂的制备
催化剂制备同对比例1中2)，只是在陈化时间由20min更改为12h。
3)氢化反应
氢化反应同对比例1中的3)。加氢数据结果见表2。
表1实施例加氢结果数据表
Figure BDA0003166126400000071
Figure BDA0003166126400000081
表2对比例加氢结果数据表
Figure BDA0003166126400000082
综上表1和表2可见，本发明制备的催化剂制备过程简单、工艺安全，无需陈化，实现了快速连续化制备。在保持高活性的同时，显著降低了有机金属B的用量，同时降低了催化剂使用量，且大大提高了苯乙烯共轭二烯烃聚合物的加氢效率，在连续化加氢反应中具有很好的应用前景。

Claims (9)

1.一种快速连续制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂的方法，其特征在于：采用微通道反应装置，在隔绝空气条件下，分别将含第Ⅷ族元素的有机金属化合物A与含IA、IIA或IIIA族的金属有机化合物B连续通入反应器内，在微通道反应器内部，使两组分瞬间接触反应，获得分散完全的催化剂溶液，即实现连续制备；其中，有机金属化合物A与有机金属化合物B的摩尔比1:2-4；反应温度为40-80℃。
2.按权利要求1所述的快速连续制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂的方法，其特征在于：所述的A溶液的流速为1-25ml/min，所述的B溶液的流速为5-100ml/min。
3.按权利要求1或2所述的快速连续制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂的方法，其特征在于：
所述含第Ⅷ族元素的有机金属化合物A为含Fe、Co、Ni、Rh、Pd、Pt中一种或几种的环烷酸盐、辛酸盐或2-乙基己酸盐；
所述含IA、IIA或IIIA族的金属有机化合物B为三乙基铝、三异丁基铝、正丁基锂、仲丁基锂中的一种或多种。
4.按权利要求3所述的快速连续制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂的方法，其特征在于：所述A为环烷酸镍、异辛酸镍、2-乙基己酸镍、环烷酸钴、异辛酸钴、2-乙基己酸钴中的一种或多种。
5.按权利要求3所述的快速连续制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂的方法，其特征在于：所述A和B可相同或不同经惰性溶剂进行稀释获得A溶液和B溶液；其中，所述的惰性溶剂为己烷、环己烷、甲苯中一种或多种。
6.按权利要求5所述的快速连续制备苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂的方法，其特征在于：所述A溶液，以金属元素摩尔浓度计，A溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；B溶液,以金属元素摩尔浓度计，B溶液的浓度为0.05-1.0mol/L。
7.按权利要求1所述方法，其特征在于：所述有机金属化合物A与有机金属化合物B分别同时连续加入至微通道反应装置内，于反应器内部微通道内瞬间接触即实现反应，而后获得催化剂，并通过出口连续获得催化剂成品，再将其直接连通加氢反应器中。
8.一种权利要求1所述方法制备所得催化剂，其特征在于：按权利要求1所述方法制备所得催化剂。
9.一种权利要求8所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂在苯乙烯共轭二烯烃聚合物连续化加氢反应中的应用。
CN202110804910.5A 2021-07-16 2021-07-16 一种快速连续制备的苯乙烯共轭二烯烃聚合物加氢催化剂及制备方法 Pending CN115608420A (zh)

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