CN105085724A - 一种用于聚合物连续加氢的加氢装置和加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于聚合物连续加氢的加氢装置和加氢方法。该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物胶液与氢气接触加氢，其中所使用的加氢釜内含有高效喷射反应器，加氢完成的胶液部分采出进入到后序单元，其余胶液经循环液换热器在系统内循环。本发明避免了加氢聚合物在反应釜内对苯环进行加氢的副反应，同一装置可适应多种聚合物的加氢反应，降低了催化剂的用量，提高了加氢度符合要求的胶液的收率，同时降低了加氢过程的聚合胶液的浪费。根据本发明所述的聚合物连续加氢方法可以获得加氢度符合要求的加氢产品。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合领域，具体是一种用于含烯烃类不饱和键聚合物的连续加氢装置及方法。
技术背景
含烯烃不饱和键的聚合物在使用过程中，其耐热性、氧稳定性及耐老化性能低导致使用寿命短，为解决这一问题，通常对聚合物的烯烃不饱和键进行加氢，从而大大增加其稳定性，并使其具有良好的热稳定性。
目前加氢方式主要有间歇加氢和连续加氢。当采用搅拌釜进行间歇加氢时，反应前期聚合物胶液中双键浓度高，加氢速率快易导致放热量大，使得反应温度难以控制，这样会使部分催化剂失活从而影响加氢效率；反应后期，随着双键浓度降低，加氢速率缓慢，需要的反应时间较长从而影响产量。另外，间歇反应也不利于工业放大。当采用连续加氢的方法，均采用两个或两个以上串联连接的反应器，在反应过程中至少一个反应器的一部分反应流出物经换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中，从而通过不断循环提高产物加氢度，这种技术的反应过程控制较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于聚合物连续加氢的加氢装置和加氢方法，来解决现有技术中间歇加氢温度难控导致加氢效率低的缺陷以及连续加氢过程控制复杂的缺陷。
首先，给出本发明中的一种用于聚合物连续加氢的加氢装置，其技术方案是：包括加氢釜，所述加氢釜上部分别连接的氢气管线、聚合物胶液进料管线以及加氢催化剂进料管线，所述加氢釜下部连接聚合物胶液出料管线；所述加氢釜内腔上部安装喷射反应器，所述喷射反应器的进口端通过回流管线与加氢釜外的循环液换热器的出口端连接，所述聚合物胶液出料管线设有分支与所述循环液换热器的进口端连接且聚合物胶液出料管线上安装循环泵；所述聚合物胶液进料管线以及加氢催化剂进料管线并接在所述回流管线上；所述喷射反应器为下喷自吸式反应器，其由自上而下依次连接的喷嘴、吸气室、混合室和扩散室四部分组成，其中所述喷嘴用于连接所述回流管线，所述吸气室上均匀分布多个吸气孔，所述混合室为缩径结构，所述扩散室为扩径的喇叭口结构。
接着，给出应用上述加氢装置的聚合物连续加氢方法，其技术方案是：含烯烃类不饱和键的聚合物胶液、加氢催化剂分别经管线连续进入喷射反应器，并与加氢管线连续进入的氢气在喷射反应器中混合并扩散至加氢釜中进行反应，反应后的胶液连续采出后一部分进入后续单元，另一部分经循环液换热器换热后，再由喷射反应器进入加氢釜中循环反应。
基于上述连续加氢装置，以下给出特定的含烯烃类不饱和键聚合物的连续加氢方法，优选方案如下：
上述方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物胶液中的含烯烃类不饱和键的聚合物选择为共轭二烯均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物、溶剂为惰性烃类溶剂；优选的，所述共轭二烯均聚物为丁二烯、异戊二烯、环戊二烯及共轭二烯的均聚物，所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物（比如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物），所述嵌段共聚物可以是星型嵌段共聚物或线型嵌段共聚物，分子量为5,000-200,000；所述惰性烃类溶剂优选为烷烃、环烷烃或者芳烃。
上述方法中，所述加氢催化剂选择为有机酸镍与烷基铝的混合物，或者茂钛催化剂与烷基锂的混合物；所述有机酸镍与烷基铝混合物中铝与镍的摩尔比为10:1-1:1，优选为7:1-4:1，进一步优选为6:1，该加氢催化剂的用量按照0.01-0.13gNi/100g聚合物来确定，优选为0.04-0.06gNi/100g聚合物；所述茂钛催化剂与烷基锂的混合物中锂与钛的摩尔比为2:1-20:1，优选为5:1-15:1，进一步优选为10:1，该加氢催化剂的用量按照0.01-0.4mmolTi/100g聚合物来确定，优选为0.05-0.3mmolTi/100g聚合物，进一步优选为0.2mmolTi/100g聚合物。其中所述有机酸镍优选为环烷酸镍，所述烷基铝优选为三异丁基铝或三乙基铝；所述烷基锂优选为正丁基锂。
上述方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物胶液的浓度为5-20wt%；加氢过程中在加氢釜内的氢压为表压0.5-5.0MPa，优选为表压2-4MPa；氢气是从加氢釜的顶部直接进入加氢釜中。
本发明中的连续加氢方法通过采用加氢釜内的高效喷射反应器以及加氢釜外循环液换热器的配合，能够较容易的将加氢反应热移走，温度控制稳定，降低了催化剂的使用量，提高了加氢度符合要求的胶液的收率，更好地避免了过程中聚合胶液的浪费。本发明的方法应用的范围广，设备的适应能力强，同一套装置可适合SEBS、SEPS等嵌段共聚物加氢产品的生产，也适合同一品种不同牌号的产品；并且得到的加氢胶液中的金属离子含量少，产品质量得到进一步提高。
附图说明
图1是本发明中加氢装置的连接示意图；
图2是图1中喷射反应器的示意图；
图中：1、加氢釜，2、喷射反应器，3、回流管线，4、聚合物胶液进料管线，5、加氢催化剂进料管线，6、氢气管线，7、循环液换热器，8、聚合物胶液出料管线，9、循环泵，2.1、喷嘴，2.2、吸气室，2.3、吸气孔，2.4、混合室，2.5、扩散室。
具体实施方式
以下结合具体实施例和说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1
参见附图1和2，一种用于聚合物连续加氢的加氢装置，加氢釜1上部连接的氢气管线6、下部连接聚合物胶液出料管线8；加氢釜1内腔上部安装喷射反应器2，喷射反应器2的进口端通过回流管线3与加氢釜1外的循环液换热器7的出口端连接，聚合物胶液出料管线8设有分支与循环液换热器7的进口端连接且聚合物胶液出料管线8上安装循环泵9；聚合物胶液进料管线4以及加氢催化剂进料管线5并接在回流管线3上；喷射反应器2为下喷自吸式反应器，其由自上而下依次连接的喷嘴2.1、吸气室2.2、混合室2.4和扩散室2.5四部分组成，其中喷嘴2.1用于连接回流管线3，吸气室2.2上均匀分布六个吸气孔2.3，混合室2.4为缩径结构，扩散室2.5为扩径的喇叭口结构；即反应时，聚合物胶液和加氢催化剂分别由喷嘴2.1进入吸气室2.2，同时氢气由吸气孔2.3进入吸气室2.2，然后聚合物胶液、加氢催化剂以及氢气经过混合室2.4混合后，再由扩散室2.5分散至分散釜的釜体内。
上述加氢装置的加氢方法为：含烯烃类不饱和键的聚合物胶液、加氢催化剂分别经管线连续进入喷射反应器，并与加氢管线连续进入的氢气在喷射反应器中混合并扩散至加氢釜中进行反应，反应后的胶液连续采出后一部分进入后续单元，另一部分经循环液换热器换热后，再由喷射反应器进入加氢釜中循环反应。
以下分别以有机酸镍与烷基铝的混合物、茂钛催化剂与烷基锂的混合物作为加氢催化剂来进一步说明本发明的加氢方法，加氢设备均采用实施例1的加氢装置，其中实施例2-8采用有机酸镍与烷基铝的混合物作为加氢催化剂，其加氢结果见表1；实施例9-14采用茂钛催化剂与烷基锂的混合物作为加氢催化剂，其加氢结果见表2。
实施例2
一种用于聚合物连续加氢的加氢方法，其步骤包括：
1）催化剂配制：将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍摩尔比（按金属计）为6:1混合，于60℃下陈化30分钟。
3）加氢反应操作采用实施例1的装置，其主要包括一台加氢釜、一台喷射反应器和一台循环液换热器，整套装置均预先用氮气吹扫，再用氢气置换。
4）加氢反应：向氢气置换后的加氢釜中加入SBS聚合物胶液（聚合物胶液的浓度为5-20wt%）和步骤1得到的催化剂，第一次加氢催化剂用量为0.06gNi/100g聚合物，同时在加氢釜的顶部通氢气并保持氢气压力3.0MPa（表压）。加氢后的胶液从加氢釜底部放出取样用碘量法分析其加氢度，加氢完成的胶液部分采出进入到后序单元中，其余胶液经循环换热器返回系统进行循环。加氢反应产品为SEBS，结果见表1。
实施例3
基本重复实施例2，只是加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物，加氢反应产品为SEBS，结果见表1。
实施例4
基本重复实施例2，只是加氢催化剂用量为0.04gNi/100g聚合物，加氢反应产品为SEBS，结果见表1。
实施例5
基本重复实施例2，只是聚合物胶液改为SIS胶液，对SIS胶液进行加氢，且加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物，加氢反应产品为SEPS，结果见表1。
实施例6
基本重复实施例2，对SIS胶液进行加氢，其中加氢催化剂用量为0.04gNi/100g聚合物，加氢反应产品为SEPS，结果见表1。
实施例7
基本重复实施例2，只是加氢催化剂采用环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍摩尔比（按金属计）4:1混合，加氢反应产品为SEBS，结果见表1。
实施例8
基本重复实施例5，对SIS胶液进行加氢，其中加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物，只是加氢催化剂采用环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍摩尔比（按金属计）7:1混合，加氢反应产品为SEPS，结果见表1。
表1催化剂用量及配比不同对加氢反应的影响
实施例9
基本重复实施例2，只是加氢催化剂改为茂钛催化剂与烷基锂的混合物，其中茂钛催化剂与烷基锂的混合物中锂与钛的摩尔比为5:1，该加氢催化剂的用量按照0.05mmolTi/100g聚合物来确定，加氢反应产品为SEBS，结果见表2。
实施例10
基本重复实施例2，只是加氢催化剂改为茂钛催化剂与烷基锂的混合物，其中茂钛催化剂与烷基锂的混合物中锂与钛的摩尔比为15:1，该加氢催化剂的用量按照0.3mmolTi/100g聚合物来确定，加氢反应产品为SEBS，结果见表2。
实施例11
基本重复实施例2，只是加氢催化剂改为茂钛催化剂与烷基锂的混合物，其中茂钛催化剂与烷基锂的混合物中锂与钛的摩尔比为10:1，该加氢催化剂的用量按照0.2mmolTi/100g聚合物来确定，加氢反应产品为SEBS，结果见表2。
实施例12
基本重复实施例9，只是聚合物胶液改为SIS胶液，加氢反应产品为SEPS，结果见表2。
实施例13
基本重复实施例10，只是聚合物胶液改为SIS胶液，加氢反应产品为SEPS，结果见表2。
实施例14
基本重复实施例11，只是聚合物胶液改为SIS胶液，加氢反应产品为SEPS，结果见表2。
表2催化剂用量及配比不同对加氢反应的影响
在实施例中的PB、PI、PS段分别为聚丁二烯段、聚异戊二烯段、聚苯乙烯段，由以上各实施例的加氢反应结果可以看出，采用本发明的方法，当采用机酸镍与烷基铝的混合物作为加氢催化剂，并控制用量0.04-0.06gNi/100g聚合物，Al/Ni为6:1时，或者采用茂钛催化剂与烷基锂的混合物，并控制用量0.05-0.3mmolTi/100g聚合物（最佳0.2mmolTi/100g聚合物），Li/Ti为10:1时，都可以得到的PB段或PI的加氢度为99%以上的最终聚合物SEBS和SEPS产品。
以上所述仅为本发明的部分较佳实施例，采用本发明中的其他原料以及控制参数，同样可以实现上述技术方案，在此不一一列举；因此凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种用于聚合物连续加氢的加氢装置，包括加氢釜，所述加氢釜上部分别连接的氢气管线、聚合物胶液进料管线以及加氢催化剂进料管线，所述加氢釜下部连接聚合物胶液出料管线，其特征在于：所述加氢釜内腔上部安装喷射反应器，所述喷射反应器的进口端通过回流管线与加氢釜外的循环液换热器的出口端连接，所述聚合物胶液出料管线设有分支与所述循环液换热器的进口端连接且聚合物胶液出料管线上安装循环泵；所述聚合物胶液进料管线以及加氢催化剂进料管线并接在所述回流管线上；所述喷射反应器为下喷自吸式反应器，其由自上而下依次连接的喷嘴、吸气室、混合室和扩散室四部分组成，其中所述喷嘴用于连接所述回流管线，所述吸气室上均匀分布多个吸气孔，所述混合室为缩径结构，所述扩散室为扩径的喇叭口结构。
2.一种应用权利要求1所述加氢装置的聚合物连续加氢方法，其特征在于：含烯烃类不饱和键的聚合物胶液、加氢催化剂分别经管线连续进入喷射反应器，并与加氢管线连续进入的氢气在喷射反应器中混合并扩散至加氢釜中进行反应，反应后的胶液连续采出后一部分进入后续单元，另一部分经循环液换热器换热后，再由喷射反应器进入加氢釜中循环反应。
3.根据权利要求2所述的聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述含烯烃类不饱和键的聚合物胶液中的含烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物、溶剂为惰性烃类溶剂。
4.根据权利要求3所述的聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述共轭二烯均聚物为丁二烯、异戊二烯、环戊二烯及共轭二烯的均聚物，所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物；所述惰性烃类溶剂为烷烃、环烷烃或者芳烃。
5.根据权利要求4所述的聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述嵌段共聚物是星型嵌段共聚物或线型嵌段共聚物，分子量为5,000-200,000。
6.根据权利要求4所述的聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述加氢催化剂为有机酸镍与烷基铝的混合物，或者茂钛催化剂与烷基锂的混合物；所述有机酸镍与烷基铝混合物中铝与镍的摩尔比为10:1-1:1，该加氢催化剂的用量按照0.01-0.13gNi/100g聚合物来确定；所述茂钛催化剂与烷基锂的混合物中锂与钛的摩尔比为2:1-20:1，该加氢催化剂的用量按照0.01-0.4mmolTi/100g聚合物来确定。
7.根据权利要求6所述的聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述有机酸镍为环烷酸镍，所述烷基铝为三异丁基铝或三乙基铝；所述烷基锂为正丁基锂。
8.根据权利要求6所述的聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述有机酸镍和烷基铝混合物中铝与镍的摩尔比为7:1-4:1；所述茂钛催化剂与烷基锂的混合物中锂与钛的摩尔比为5:1-15:1。
9.根据权利要求2-8任一所述的聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述含烯烃类不饱和键的聚合物胶液的浓度为5-20wt%；加氢过程中在加氢釜内的氢压为表压0.5-5.0MPa，氢气是从加氢釜的顶部直接进入加氢釜中。
10.根据权利要求9所述的聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述加氢釜内的氢压为表压2-4MPa；当加氢催化剂为有机酸镍与烷基铝的混合物时，所述有机酸镍和烷基铝混合物中铝与镍的摩尔比为6:1，该加氢催化剂的用量按照0.04-0.06gNi/100g聚合物来确定；当加氢催化剂为茂钛催化剂与烷基锂的混合物时，所述茂钛催化剂与烷基锂的混合物中锂与钛的摩尔比为10:1，该加氢催化剂的用量按照0.05-0.3mmolTi/100g聚合物来确定。
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