CN117510758B - 基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机高分子化合物加氢技术领域，具体涉及一种基于管式反应的苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯连续加氢工艺，加氢催化剂与助催化剂先混合后，再与苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯胶液进行混合得到原料，原料在进入管式反应器之前的进料管路内部与氢气接触，形成气液间隔的液滴后，再进入管式反应器中进行加氢反应，形成苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯加氢产物。本发明通过加入助催化剂，使苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯胶液容易分解成小液滴，增大与氢气接触面积，同时采用连续加氢工艺，通过不断加入苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯胶液与催化剂，使得胶液中双键浓度均衡，保证了催化剂的活性始终保持在一个较高的水准，从而提高了加氢反应效率。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物加氢技术领域，具体涉及一种基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺。
背景技术
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯即SIS，是苯乙烯与异戊二烯通过阴离子聚合技术聚合而成的三嵌段共聚物，其相较于同类型的SBS具有较好的相容性，粘度也比SBS低，其抗老化性能也优于SBS，但是却无法解决其长期暴露在空气中被氧化的问题，而SIS在进行选择性加氢后，相较于未加氢的SIS在耐热性、抗老化性与机械性能方面有了较大的改进。
苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢反应后生成氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，常用作增稠剂、黏度控制剂，在化妆品、橡胶制品、工程塑料等领域有广泛应用。
现在对于SIS的催化加氢工艺有较多的报道，美国专利US3937759A公开将铁、钴、镍的烷氧化合物与三烷基铝进行反应制备催化剂，对聚合物进行选择性加氢；中国专利CN1191225A公开将四烃基钛类化合物作主催化剂，含酯基或羟基官能团的有机化合物作助催化剂，对含共轭二烯烃聚合物进行选择性加氢；美国专利US3595942A公开将三烷基铝与过渡金属的烷氧化合物进行反应制备催化剂，对聚合物进行选择性加氢；中国专利CN102580774A公开将镍、钴的无机盐与有机金属化合物进行反应制备催化剂，对聚合物进行选择性加氢。上述专利在催化的前半段过程中催化活性大，而到了后半段由于催化剂的活性中心易受到破坏而失去加氢能力，从而降低了加氢反应效率，延长了反应时间。
目前对SIS的加氢方式可以分为间歇加氢反应与连续加氢反应，间歇加氢反应前期苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液中双键浓度高，加氢速率过快，可能会使得催化剂部分失活，而后期随着胶液中双键的减少，则需要更长的反应时间来进行加氢。而连续加氢反应则避免了以上问题，但是与间歇式加氢工艺相似，连续加氢也存在着气液相传质效率低的问题，并且由于无法采用间歇式反应釜的搅拌设备，进一步影响气液相传质效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺，使得催化剂活性始终维持在较高水准，提高气液传质效率，降低反应时间。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
所述的基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺，加氢催化剂与助催化剂先混合后，再与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液进行混合得到原料，原料在进入管式反应器之前的进料管路内部与氢气接触，形成气液间隔的液滴后，再进入管式反应器中进行加氢反应，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物。
其中：
所述的加氢催化剂为环烷酸镍-三异丁基铝，其中，镍与铝的摩尔比为1：（4-8），以每克苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液的干胶计，镍的用量为4000ppm；加氢催化剂使用溶剂溶解，溶剂为环己烷。
所述的助催化剂为(甲基二茂铁)十二烷基二甲基溴化铵的丙酮溶液，质量分数为20wt%。
所述的助催化剂中铁与加氢催化剂中镍的摩尔比为1：（9-10）。
所述的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液浓度为5-15wt.%，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液除含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，还包括溶剂，溶剂为环己烷。
所述的加氢反应温度为60-80℃，加氢反应压力为1.0-1.5MPa，停留时间20-22min。
所述的实现基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺的加氢装置，包括管式反应器，管式反应器分别与氢气瓶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物储存罐相连，管式反应器还与进料管路相连，进料管路分别连接苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液储存罐、加氢催化剂储存罐和助催化剂储存罐。
所述的进料管路通过液压泵一连接苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液储存罐；进料管路通过液压泵二连接加氢催化剂储存罐；进料管路通过液压泵三连接助催化剂储存罐。
所述的管式反应器由管道均匀缠绕在加热器上形成，管道采用内径为0.5-1.0mm的钢管，管道长度为20-40m。
所述的管式反应器底部连接稳压阀，管式反应器通过稳压阀与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物储存罐相连。
本发明的有益效果如下：
本发明的加氢催化剂与助催化剂输送至管路混合，随后与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液在管路中进行混合，在进入管式反应器前与氢气接触，在进料管路内形成气液间隔的液滴，再进入管式反应器，在对管式反应器进行控温后，每个气液间隔的液滴相当于一个间歇反应釜，伴随着苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液与氢气不断前进，进行加氢反应后排入苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物储存罐。
本发明中助催化剂采用(甲基二茂铁)十二烷基二甲基溴化铵的丙酮溶液，对于加氢反应发挥了重要的作用，助催化剂的加入使得氢气不只是在液滴的表面进行反应，助剂加入后使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液容易分解成小液滴，增大与氢气接触面积，促进氢气溶解；同时助剂中的十二烷基直链通过分子间范德华力，作用在有机长链分子与氢气分子之间，从而促进了氢气的溶解。因此，加氢反应也可以在液滴内部进行，极大地增大氢气与加氢催化剂的接触机率，从而提高了加氢反应速率，同时助催化剂中茂金属结构对于催化加氢也有促进作用。
本发明通过加入助催化剂组分，使催化剂与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液在充分混合后形成液滴，再通过限制管式反应器管道的管径，使得胶液在管路中保持气液间隔的液滴状态，使得氢气在液滴内部与液滴表面均能反应，反应效率有了突出的提升。
本发明采用连续加氢工艺，通过不断加入苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液与催化剂，使得胶液中双键浓度均衡，保证了催化剂的活性始终保持在一个较高的水准，降低了反应时间，提高了气液传质效率，加氢度在94.7%以上。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图中：1、管式反应器；2、液压泵一 ；3、液压泵二；4、液压泵三；5、氢气瓶；6、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液储存罐；7、稳压阀；8、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物储存罐；9、加氢催化剂储存罐；10、助催化剂储存罐；11、进料管路；
图2为加氢反应示意图；
图3为SIS的红外谱图；
图4为对比例1加氢产物的红外谱图；
图5为实施例1加氢产物的红外谱图；
图6为实施例2加氢产物的红外谱图；
图7为实施例3加氢产物的红外谱图；
图8为实施例4加氢产物的红外谱图；
图9为实施例5加氢产物的红外谱图；
图10为实施例6加氢产物的红外谱图；
图11为实施例7加氢产物的红外谱图；
图12为实施例8加氢产物的红外谱图；
图13为实施例9加氢产物的红外谱图；
图14为实施例10加氢产物的红外谱图；
图15为实施例11加氢产物的红外谱图；
图16为实施例12加氢产物的红外谱图；
图17为实施例13加氢产物的红外谱图；
图18为实施例14加氢产物的红外谱图；
图19为实施例1加氢产物的核磁氢谱图；
图20为实施例1 SIS的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述和说明。
实施例1
（1）催化剂的制备：取环烷酸镍8g、环己烷300g，按镍与铝的摩尔比=1:6的比例加入三异丁基铝，三者在60℃、无氧环境下陈化30min，制得加氢催化剂，加入至加氢催化剂储存罐9中；
按照铁与镍的摩尔比1：10，取(甲基二茂铁)十二烷基二甲基溴化铵，并用丙酮稀释后，制得20wt.%助催化剂，加入至助催化剂储存罐10中；对加氢催化剂储存罐9和助催化剂储存罐10充氮气密封，防止空气进入并通过水浴维持温度在65±5℃；
（2）加氢反应：在加氢反应前，用氮气吹扫整个加氢装置，确保加氢装置中的空气已经全部被排出，加氢催化剂与助催化剂先混合后，再与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液进行混合得到原料，原料在进入管式反应器1之前的进料管路11内部与氢气接触，在管路内形成气液间隔的液滴后，再进入管式反应器1中进行加氢反应，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物。
以每克苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液的干胶计，镍的用量为4000ppm；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液浓度为10wt.%；加氢反应温度为70℃，加氢反应压力为1.25MPa；管内径设为0.75mm，进料速度为1.4ml/min，停留时间20min。
收集产物，加入30wt.%过氧化氢与15wt.%硫酸脱除催化剂，离心，取上层清液，对产物进行红外测试确定加氢度，对SIS红外吸收峰进行归类发现，见图3，苯环骨架的振动吸收峰表现在1600、1493 cm-1处，而在756 cm-1与699 cm-1的位置处是苯乙烯苯环上C-H面外弯曲振动吸收峰。对于聚异戊二烯特征吸收峰则表现在836 cm-1、889 cm-1，其中前者为聚异戊二烯-1,4结构=CH振动吸收峰，后者为是聚异戊二烯-3,4结构=CH2振动吸收峰，加氢度结果见表1。
对实施例1与SIS进行核磁分析，测定加氢情况，SIS的谱峰主要分为三个区域：芳烃、烯烃、烷烃区域，其中芳烃区域位于6.3-7.3之间，烯烃区域谱峰位于4.3-5.5之间，烷烃的谱峰则位于0.5-2.8之间；对于芳烃谱峰区域，主要为嵌段苯环与非嵌段苯环邻、间、对位上的质子，其中嵌段苯环间、对位3个质子处于6.85-7.3之间，在此区域由于相邻苯乙烯之间存在有去屏蔽效应，导致非嵌段苯环上的5个质子也处于该谱峰区域内，而嵌段苯环2个邻位质子则位于6.3-6.86之间的区域。结果见图19-20。
实施例1的加氢装置如图1所示，包括管式反应器1，管式反应器1分别与氢气瓶5、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物储存罐8相连，管式反应器1还与进料管路11相连，进料管路11分别连接苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液储存罐6、加氢催化剂储存罐9和助催化剂储存罐10。
进料管路11通过液压泵一2连接苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液储存罐6；进料管路11通过液压泵二3连接加氢催化剂储存罐9；进料管路11通过液压泵三4连接助催化剂储存罐10。
管式反应器1由管道均匀缠绕在加热器上形成，管道采用内径为0.75mm的钢管，管道长度为25m。
管式反应器1底部连接稳压阀7，管式反应器1通过稳压阀7与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物储存罐8相连。
实施例2
仅将加氢反应温度调整为60℃，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表2。
实施例3
仅将加氢反应温度调整为65℃，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表3。
实施例4
仅将加氢反应温度调整为75℃，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表4。
实施例5
仅将加氢反应温度调整为80℃，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表5。
实施例6
仅将加氢反应压力调整为1.0MPa，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表6。
实施例7
仅将加氢反应压力调整为1.5MPa，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表7。
实施例8
仅将加氢反应压力调整为1.15MPa，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表8。
实施例9
仅将加氢反应压力调整为1.35MPa，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表9。
实施例10
仅将镍与铝的摩尔比调整为1：4，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表10。
实施例11
仅将镍与铝的摩尔比调整为1：5，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表11。
实施例12
仅将镍与铝的摩尔比调整为1：7，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表12。
实施例13
仅将镍与铝的摩尔比调整为1：8，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表13。
实施例14
仅将管长调整为40m，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表14。
实施例15
仅将管长调整为20m，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表15。
实施例16
仅将铁与镍的摩尔比调整为1：9，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表16。
实施例17
仅将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液浓度调整为15wt.%，停留时间22min，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表17。
实施例18
仅将苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液浓度调整为5wt.%，停留时间21min，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表18。
实施例19
仅将管道内径调整为0.5mm的钢管，进料速度设为0.16ml/min，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表19。
实施例20
仅将管道内径调整为1mm的钢管，进料速度设为2.6ml/min，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表20。
对比例1
对比例1不加助催化剂，其余如实施例1。
（1）催化剂的制备：取环烷酸镍8g、环己烷300g，按镍与铝的摩尔比=1:6的比例加入三异丁基铝，三者在60℃、无氧环境下陈化30min，制得加氢催化剂，加入至加氢催化剂储存罐9中；对加氢催化剂储存罐9充氮气密封，防止空气进入并通过水浴维持温度在65±5℃；
进行加氢反应，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表21。
对比例2
仅将镍与铝的摩尔比调整为1：3，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表22。
对比例3
仅将镍与铝的摩尔比调整为1：9，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表23。
对比例4
仅将铁与镍的摩尔比调整为1：8，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表24。
对比例5
仅将铁与镍的摩尔比调整为1：11，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表25。
对比例6
仅将管道内径调整为0.25mm的钢管，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表26。
对比例7
仅将管道内径调整为1.5mm的钢管，其余如实施例1，收集加氢产物，脱除催化剂，对加氢产物进行红外测试确定加氢度，结果见表27。
除对实施例1-20和对比例1-7进行红外分析外，本发明还对SIS进行红外分析，且对实施例1和SIS进行核磁检测，实施例1-14的红外谱图以及实施例1和SIS核磁氢谱图，具体见图3-20。SIS加氢反应示意图具体见图2。
尽管通过附图并结合实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内。
Claims (8)
1.一种基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺方法，其特征在于，加氢催化剂与助催化剂先混合后，再与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液进行混合得到原料，原料在进入管式反应器（1）之前的进料管路（11）内部与氢气接触，形成气液间隔的液滴后，再进入管式反应器（1）中进行加氢反应，形成苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物；加氢催化剂为环烷酸镍-三异丁基铝，其中，加氢催化剂的镍与铝的摩尔比为1：（4-8）；助催化剂为(甲基二茂铁)十二烷基二甲基溴化铵的丙酮溶液，助催化剂中铁与加氢催化剂中镍的摩尔比为1：（9-10）。
2.根据权利要求1所述的基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺方法，其特征在于，以每克苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液的干胶计，加氢催化剂中镍的用量为4000ppm。
3.根据权利要求1所述的基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺方法，其特征在于，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液浓度为5-15wt.%。
4.根据权利要求1所述的基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺方法，其特征在于，加氢反应温度为60-80℃，加氢反应压力为1.0-1.5MPa，停留时间为20-22min。
5.一种实现权利要求1-4任一所述的基于管式反应的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯连续加氢工艺方法的加氢装置，包括管式反应器（1），其特征在于，管式反应器（1）分别与氢气瓶（5）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物储存罐（8）相连，管式反应器（1）还与进料管路（11）相连，进料管路（11）分别连接苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液储存罐（6）、加氢催化剂储存罐（9）和助催化剂储存罐（10）；管式反应器（1）由管道均匀缠绕在加热器上形成，管道采用内径为0.5-1.0mm的钢管。
6.根据权利要求5所述的加氢装置，其特征在于，进料管路（11）通过液压泵一（2）连接苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯胶液储存罐（6）；进料管路（11）通过液压泵二（3）连接加氢催化剂储存罐（9）；进料管路（11）通过液压泵三（4）连接助催化剂储存罐（10）。
7.根据权利要求5所述的加氢装置，其特征在于，管式反应器（1）的管道长度为20-40m。
8.根据权利要求5所述的加氢装置，其特征在于，管式反应器（1）底部连接稳压阀（7），管式反应器（1）通过稳压阀（7）与苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯加氢产物储存罐（8）相连。
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