CN101293824A - 一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法 - Google Patents

一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101293824A
CN101293824A CNA2007100986966A CN200710098696A CN101293824A CN 101293824 A CN101293824 A CN 101293824A CN A2007100986966 A CNA2007100986966 A CN A2007100986966A CN 200710098696 A CN200710098696 A CN 200710098696A CN 101293824 A CN101293824 A CN 101293824A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butylene
acid
acetate
accordance
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007100986966A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101293824B (zh
Inventor
王�华
张今令
谢文勇
刘中民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DONGGUAN TOPSHIP CHEMICAL CO LTD
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
DONGGUAN TOPSHIP CHEMICAL CO LTD
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DONGGUAN TOPSHIP CHEMICAL CO LTD, Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical DONGGUAN TOPSHIP CHEMICAL CO LTD
Priority to CN2007100986966A priority Critical patent/CN101293824B/zh
Publication of CN101293824A publication Critical patent/CN101293824A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101293824B publication Critical patent/CN101293824B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的方法，以杂多酸为催化剂，丁烯为原料与乙酸反应；反应温度为70－180℃，反应压力为0.5－6MPa，丁烯和乙酸的摩尔比为0.1－10，催化剂在乙酸中的重量含量为0.02－5％。本发明避免了硫酸催化剂造成的设备腐蚀以及树脂催化剂的再生问题。由于直接采用丁烯为原料与乙酸反应，在反应过程中没有水生成，简化了分离过程。本方法可以采用连续高压固定床反应，也可以采用釜式间歇操作。

Description

一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙酸仲丁酯的方法，尤其是指由乙酸和丁烯直接反应制备产乙酸仲丁酯的方法。
背景技术
乙酸丁酯是一种良好的有机溶剂，它广泛地应用于硝化纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。国内外传统生产乙酸丁酯的方法是采用间歇式釜式反应，以硫酸为催化剂催化乙酸和丁醇的酯化反应。中国专利CN1844076A报道了以硫酸为催化剂反应精馏法规模化生产乙酸丁酯的方法，该方法使用乙酸和丁醇为反应原料。由于浓硫酸的使用，势必造成设备腐蚀等问题，而且需要排放含酸废水，严重污染环境。该方法已经逐渐被其它方法所取代。中国专利CN1184187C采用固定床反应方式，以SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2为催化剂催化乙酸与丁醇的反应。
由于乙酸和丁醇酯化过程中同时生产水，而水不仅会造成酯化反应逆反应(酯水解反应)的发生，同时由于水和乙酸共沸，造成分离上的困难，因此现在的研究主要集中在乙酸和丁烯的直接酯化上。如US6018076A和US5994578均报道乙酸和异丁烯在酸性离子交换树脂的催化下酯化生产乙酸丁酯的方法。
对于乙酸仲丁酯的生产，只有RU2176239报道乙酸和丁烯直接酯化生产乙酸丁酯。由于使用的是离子交换树脂，在生产过程中会出现磺酸基流失、树脂颗粒破碎等问题而造成催化剂失活，而且树脂催化剂难以再生，造成固体废物的排放，污染环境。同时，树脂催化的产品中硫含量较高，使得产品中存在异味，影响使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法，以解决硫酸和树脂催化剂使用所带来的问题。
为实现上述目的，本发明提供的由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法，以杂多酸为催化剂，丁烯为原料与乙酸反应；反应温度为70-180℃，反应压力为0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩尔比为0.1-10，催化剂在乙酸中的重量含量为0.02-5％。
所述的方法，其中，反应采用连续高压固定床反应或釜式间歇操作。
所述的方法，其中，所述杂多酸为Keggin结构的杂多酸。
所述的方法，其中，所述Keggin结构的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸。
所述的方法，其中，所述乙酸为工业乙酸或36％的稀乙酸或含量＞98％的高浓度乙酸。
所述的方法，其中，所述丁烯为直链丁烯或含有惰性气体的丁烯混合气，丁烯在丁烯混合气中的重量含量为1-100％；所述惰性气体为氮气、氢气、氦气、氩气、CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷中一种或二种以上。
所述的方法，其中，所述丁烯在丁烯混合气中的重量含量不低于30％。
所述的方法，其中，反应温度为100-140℃，反应压力为0.5-2MPa。
所述的方法，其中，所述丁烯和乙酸的摩尔比为0.2-2。
所述的方法，其中，所述催化剂在乙酸中的重量含量为0.5-3％。
具体实施方式
本发明提供的由乙酸和丁烯直接酯化生产乙酸仲丁酯的方法，由于采用杂多酸为催化剂，酯化反应采用连续高压液相反应或者釜式间歇反应。反应所用催化剂为杂多酸，主要是Keggin结构的杂多酸，包括磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸。
反应中所用的乙酸为工业乙酸，可以是36％的稀乙酸，也可以是含量＞98％的高浓度乙酸。反应中的丁烯为直链丁烯，如1-丁烯和2-丁烯，以及它们的混合物。
本发明中所使用的丁烯还包括含有惰性气体的丁烯混合气，惰性气体为氮气、氢气、氦气、氩气、CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷等，丁烯在混合气中的含量为1-100％，最好不低于30％。
酯化反应温度为70-180℃，最好是100-140℃，温度过高会导致丁烯聚合产物的增多。反应压力为0.5-6MPa，最好为0.5-2MPa。丁烯和乙酸的摩尔比为0.1-10，最好是0.2-2，丁烯比例低时虽然反应选择性高，但由于大量乙酸未反应，导致装置的效率低，而高的丁烯用量会生成大量的丁烯聚合产物。催化剂用量为0.02-5％(在乙酸中的重量含量)，最好是0.5-3％。
本发明的详尽技术内容将在下列实施例中给予进一步说明。
实施例1
98％工业乙酸30g，1-丁烯(98％含量)15g，磷钨酸0.6g装入100ml高压釜中，120℃反应，反应时间2小时。反应结束后，将高压釜冷至室温，放空。取液相物料用气相色谱进行分析。丁烯转化率78.6％，乙酸仲丁酯选择性98.2％，其它为丁烯二聚物。
实施例2-4
反应温度分别为100、140和160℃，其它与实施例1相同。结果见表1。
表1：
  实施例   反应温度/℃   丁烯转化率/％   酯选择性/％   丁烯聚合物选择性/％
  2   100   56.2   98.5   1.5
  3   140   88.3   96.4   3.6
  4   160   89.6   82.3   17.7
实施例5
采用36％工业乙酸为原料，其它与实施例1相同。反应结果，丁烯转化率89.1％，产物组成分布：乙酸仲丁酯78.5％，仲丁醇21.0％，聚合物0.5％。
实施例6-8
采用不同的杂多酸催化剂，并改变催化剂用量，其它与实施例1相同。结果见表2。
表2：
  实施例   催化剂   催化剂用量/g   丁烯转化率/％   酯选择性/％   丁烯聚合物选择性/％
  6   硅钨酸   0.6   68.3   97.6   2.4
  7   硅钨酸   0.3   54.9   98.1   1.9
  8   磷钼酸   0.8   77.9   98.5   1.5
  9   磷钼酸   1.2   70.8   98.3   1.7
  10   硅钼酸   0.9   43.2   98.6   1.4
  11   硅钼酸   2.0   70.2   95.3   4.7
实施例9
采用高压固定床反应方式，反应温度120℃，压力2.0MPa，将磷钨酸含量为1.5％的乙酸溶液和2-丁烯按照摩尔比1∶1的比例泵入反应器中，使物料在反应器中的平均停留时间为30min。反应结果为：乙酸转化率82.3％，乙酸仲丁酯选择性97.8％，丁烯低聚物选择性2.2％。

Claims (10)

1、一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法，以杂多酸为催化剂，丁烯为原料与乙酸反应；反应温度为70-180℃，反应压力为0.5-6MPa，丁烯和乙酸的摩尔比为0.1-10，催化剂在乙酸中的重量含量为0.02-5％。
2、按照权利要求1所述的方法，其中，反应采用连续高压固定床反应或釜式间歇操作。
3、按照权利要求1所述的方法，其中，所述杂多酸为Keggin结构的杂多酸。
4、按照权利要求3所述的方法，其中，所述Keggin结构的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、锗钨酸、砷钨酸、磷钼酸、硅钼酸、锗钼酸或砷钼酸。
5、按照权利要求1所述的方法，其中，所述乙酸为工业乙酸或36％的稀乙酸或含量＞98％的高浓度乙酸。
6、按照权利要求1所述的方法，其中，所述丁烯为直链丁烯或含有惰性气体的丁烯混合气，丁烯在丁烯混合气中的重量含量为1-100％；
所述惰性气体为氮气、氢气、氦气、氩气、CO、CO2、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及戊烷中一种或二种以上。
7、按照权利要求6所述的方法，其中，所述丁烯在丁烯混合气中的重量含量不低于30％。
8、按照权利要求1所述的方法，其中，反应温度为100-140℃，反应压力为0.5-2MPa。
9、按照权利要求1所述的方法，其中，所述丁烯和乙酸的摩尔比为0.2-2。
10、按照权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂在乙酸中的重量含量为0.5-3％。
CN2007100986966A 2007-04-25 2007-04-25 一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法 Active CN101293824B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100986966A CN101293824B (zh) 2007-04-25 2007-04-25 一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007100986966A CN101293824B (zh) 2007-04-25 2007-04-25 一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101293824A true CN101293824A (zh) 2008-10-29
CN101293824B CN101293824B (zh) 2012-05-23

Family

ID=40064402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100986966A Active CN101293824B (zh) 2007-04-25 2007-04-25 一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101293824B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115443A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 Sk能源株式会社 乙酸叔丁酯的制备方法
CN102259031A (zh) * 2011-06-02 2011-11-30 常熟理工学院 杂多酸离子液体作为催化剂在催化烯酸酯化反应中的应用
CN102295556A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法
CN102909077A (zh) * 2011-08-01 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 金属改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用
CN103086887A (zh) * 2013-01-07 2013-05-08 东莞市同舟化工有限公司 甲氧基乙酸仲丁酯及其合成方法
CN104557528A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸仲丁酯的制备方法
CN105348090A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 江门谦信化工发展有限公司 一种醋酸酯的绿色循环生产工艺

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1085652C (zh) * 1997-12-03 2002-05-29 中国石油化工集团公司 一种有机酸酯的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102115443A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 Sk能源株式会社 乙酸叔丁酯的制备方法
CN102295556A (zh) * 2010-06-24 2011-12-28 中国石油化工股份有限公司 乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法
CN102259031A (zh) * 2011-06-02 2011-11-30 常熟理工学院 杂多酸离子液体作为催化剂在催化烯酸酯化反应中的应用
CN102909077A (zh) * 2011-08-01 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 金属改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用
CN102909077B (zh) * 2011-08-01 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 金属改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用
CN103086887A (zh) * 2013-01-07 2013-05-08 东莞市同舟化工有限公司 甲氧基乙酸仲丁酯及其合成方法
CN104557528A (zh) * 2013-10-23 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸仲丁酯的制备方法
CN104557528B (zh) * 2013-10-23 2016-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种醋酸仲丁酯的制备方法
CN105348090A (zh) * 2015-11-27 2016-02-24 江门谦信化工发展有限公司 一种醋酸酯的绿色循环生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101293824B (zh) 2012-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101293824B (zh) 一种由乙酸和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的方法
Misono et al. Heteropolyacids. Versatile green catalysts usable in a variety of reaction media
CN100358852C (zh) 制备叔丁醇的方法
CN101293210A (zh) 乙酯和丁烯直接酯化制备乙酸仲丁酯的复合催化剂
CN103566837A (zh) 一种适用于加氢放热反应的外循环反应装置
JP2020522530A (ja) ジメチルカーボネート及びエチレングリコールを併産するシステム及びプロセス
US8476469B2 (en) Process for producing C1-C4 alkyl nitrite
JPS59193836A (ja) アルコ−ル類の製造法
CN111377788B (zh) 异丁烯齐聚反应的方法
CN101121656A (zh) 一种由乙酸和线性丁烯合成乙酸仲丁酯的方法
US8722918B2 (en) Process for producing Cl-C4 alkyl nitrite
CN102911043B (zh) 一种乙酸和丁烯制备乙酸仲丁酯的方法
CN102757341A (zh) 一种醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯的制备方法
CN103508884B (zh) 一种利用醚后c4馏分制备醋酸仲丁酯的方法
CN103387495A (zh) 连续制备羧酸酯的方法
CN100463896C (zh) 一种制备低级脂肪酸酯的方法
CN108558611A (zh) 一种制备对叔丁基苯酚的工业化连续方法
CN103044214B (zh) 乙基叔丁基醚的制备方法
CN102311315B (zh) 环戊烯水合生产环戊醇的方法
CN107033000A (zh) 一种固定床连续液固催化制备乳酸酯的方法
CN103787878A (zh) 一种由醋酸与正丁烯制备醋酸仲丁酯的方法
CN103506151B (zh) 碳四烯烃制备醋酸仲丁酯用催化剂
CN103553880B (zh) 一种对叔丁基邻苯二酚的合成方法
CN1247502C (zh) 一种低碳烯烃连续生产低级醇的方法
CN118437399A (zh) 用于合成对叔丁基乙苯的分子印迹聚合物催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant