CN114539446A - 一种含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化加氢领域，具体地，本发明涉及一种含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法。在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含共轭二烯烃的聚合物溶液与氢气在依次通过由微通道反应器与搅拌釜式反应器串联组成的反应器中进行反应，使加氢反应首先在微通道反应器中利用微通道的传质传热进行聚合物加氢的初段反应，并通过其换热系统后，反应物聚合物胶液进入搅拌釜式反应器继续进行加氢反应，进而获得饱和度≥99％的产物。本发明的微通道与搅拌釜式串联的半连续化的加氢技术，比间隙釜式加氢技术加氢效率高，比通过循环部分物料以提高加氢度的连续化加氢技术生产能力大。

Description

一种含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法
技术领域
本发明涉及催化加氢领域，具体地，本发明涉及一种含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，更具体地，本发明涉及采用微通道反应器和搅拌釜式反应器串联组合在加氢催化剂及氢气存在下使含共轭二烯烃聚合物溶液加氢的方法。
背景技术
工业上共轭二烯单体与苯乙烯类单体进行无规或嵌段聚合形成的这类共聚物材料具有可塑性的橡胶特性，可广泛用于制鞋业、沥青改质、液封材料、电缆、光缆油膏、汽车零件、医疗器材、胶黏剂、润滑油粘指剂等。
然而含共轭二烯烃的聚合物由于不饱和双键的存在，其在使用过程中，耐热、氧稳定性、耐老化及耐黄变性能较差，为解决这一问题，通常将共轭二烯烃单元内未饱和的双键进行氢化饱和，要求含共轭二烯烃段的饱和度大于98％重量，甚至一些情况下，饱和度要求大于99％重量，以实现性能的改进。
专利US3696088公开了一种不饱和聚合物连续加氢放大方法，采用滴流床反应器，反应4分钟即可达到加氢度大于98％。但存在以下不足：滴流床反应器传热效果不好，反应初试阶段，放热量大时，反应很难平稳控制，造成加氢催化剂失活致使加氢效率降低。同时滴流床反应器持液量小，单位体积反应器利用率低。
CN107099008A公开了一种含烯烃不饱和键聚合物连续加氢的方法，该方法采用至少两个串联连接的反应器，可以更好的实现加氢反应过程的传热、传质，更好的控制反应温度，在较长的操作周期内保持催化剂的活性，进而提高加氢反应区效率。但是存在以下不足：该方法第一反应器为循环反应器需要很大的循环比，初段反应热较多，会造成加氢效率下降，能耗很大。第二反应器作为塔式反应器，长径比往往很大，连续化技术控制也比较复杂。
CN105085724A公开了一种用于聚合物连续加氢的加氢装置和加氢方法，该方法采用了内含高效喷射反应器的加氢釜，存在的不足：胶液需要经换热器换热后再循环回该反应器，通过不断循环提高产物加氢度，循环比很大，能耗很高。反应器的体积大，不利于放大。
另外US4673714、US4801666、US4501857、CN101423569B等专利均公开了采用搅拌釜式进行加氢的方法，存在的共同缺点是，由于聚合物胶液在反应前期胶液中双键浓度高，在反应初期的几分钟内，加氢速率很快，迅速放出大量的热，使得反应温度控制较难，且容易使聚合物分解或交联形成凝胶，聚合物中苯环过度氢化，同时高温也会造成部分催化剂失活影响加氢效率。反应后期，随着双键浓度的降低，加氢速率缓慢，往往需要很长的时间或者较多的催化剂量来实现合格的加氢度，另外间歇工艺不利于工业放大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，在微尺度下彻底解决聚合物溶液反应初期反应热大，移除难，温度难控制等难题，能够使氢气与聚合物溶液在微尺度下充分接触，明显提高加氢效率，达到理想的加氢度。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含共轭二烯烃的聚合物溶液与氢气在依次通过由微通道反应器与搅拌釜式反应器串联组成的反应器中进行反应，使加氢反应首先在微通道反应器中利用微通道的传质传热进行聚合物加氢的初段反应，并通过其换热系统后，反应物聚合物胶液进入搅拌釜式反应器继续进行加氢反应，进而获得饱和度≥99％的产物。
所述加氢反应器所述的反应器为至少2级串联的反应器；其中，第一级反应器为微通道反应器，第二级反应器至少为2台并联的搅拌釜式反应器。
第二级反应器通过至少两台并联的搅拌反应器与第一级反应器串联，适时切换，实现半连续化加氢。
所述加氢反应首先在微通道反应器中反应为含共轭二烯烃聚合物胶液、加氢催化剂分别经管线连续进入静态混合器得到含有共轭二烯烃聚合物胶液和加氢催化剂的混合物；而后混合物和氢气分别由微通道反应器两侧进入，通过微通道内部的微尺度孔道结构和反应器的气液比使反应器内物料处于微尺度下全混流状态并实现氢化，并同时通过微通道反应器的换热系统及时移除反应热。
所述移除反应热的氢化产物聚合物胶液流入第二级反应器中继续氢化至完全氢化；其中，第二级反应器由至少为2台并联的搅拌釜式反应器组成。
所述第一级反应器中氢气与含共轭二烯烃聚合物不饱和键摩尔比0.5-1.5:1；反应器内氢压的表压为0.5-3.0MPa，反应器内的温度为40-100℃；所述的第二级反应器中氢压的表压为1.0-3.0MPa，反应器内的温度为50-120℃，在反应器中的停留时间为30-60min。
所述含共轭二烯烃聚合物胶液为含共轭二烯烃聚合物经溶剂配制成浓度为5-30wt％的聚合物溶液；其中，含共轭二烯烃聚合物为丁二烯和或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物；溶剂为烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种惰性溶剂，如己烷、环己烷、甲苯等一种或多种混合溶剂。
所述的共聚物为线型或星型共聚物，其中，所述线性共聚物的分子量为5000-200000，星型共聚物的分子量为5000-600000。所述的星型共聚物，是先以丁二烯和或异戊二烯与苯乙烯等单体经丁基锂引发生成活性的无规共聚物或嵌段共聚物，以此活性共聚物为臂，再加入四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯、八乙烯基笼状聚倍半硅氧烷的一种或多种偶联剂，生成以四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯、八乙烯基笼状聚倍半硅氧烷的一种或多种为核的2-10臂的星型聚合物。
所述一级反应中含加氢催化剂的液态反应液粘度为10-3000cps。
所述加氢催化剂为含有有机酸镍和/或有机酸钴与烷基铝的混合物，或茂钛催化剂与烷基锂的混合物；当加氢催化剂为有机酸镍镍和或有机酸钴与烷基铝的混合物，所述催化剂的加入量为0.03-0.1gNi和/或Co/100g聚合物；当加氢催化剂为茂钛催化剂和烷基锂混合物，所述催化剂的加入量为0.05-0.2mmol Ti/100g聚合物。
所述的加氢反应过程是半连续的，其中，第一反应器的加氢过程是连续的，第二反应器的加氢过程是间歇的。
本发明的优点与积极效果为：
1、本发明克服现有加氢技术的缺陷，将含共轭二烯烃聚合物的加氢分为两段加氢反应，通过微通道反应器内部特有的微尺度孔道结构和较大换热面积，在微尺度上使得聚合物和氢气进行混合并部分氢化，本质上解决了初段加氢强放热的问题，同时传质传热能力的强化，避免了一系列副反应的发生及催化剂的活性降低问题。
2、加氢反应过程中随着氢化程度的深入，胶液的粘度逐渐增大，尤其分子量越大的聚合物，胶液的粘度越大。现有的连续化加氢技术，需要很大循环量将部分物料返回该反应器或上游反应器中，对于加氢后期粘度增加特别大的反应胶液，能耗特别大，对循环泵的要求也比较高，控制复杂，成本高，本发明通过串联接入第二级搅拌式反应，为高粘度物料提供了适宜的反应场所，控制简单，能耗低，对高分子量的聚合物同样适用。
3、本发明的微通道与搅拌釜式串联的半连续化的加氢技术，比间隙釜式加氢技术加氢效率高，比通过循环部分物料以提高加氢度的连续化加氢技术生产能力大。
附图说明
图1为本发明实施例提供的工艺流程示意图，其中使用了两级串联连接的反应器，第一级反应器为1台微通道反应器，第二级反应器为两台并联的搅拌釜式反应器。
图2为本发明实施例提供的第一级反应器即微通道反应器内部孔道结构示意图。
图3为反应放热速率曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明通过将微通道反应器与搅拌釜式反应器组合，采用微通道反应器进行聚合物加氢的初段反应，利用微通道强大的传质传热能力，在微尺度上彻底解决了聚合物加氢强放热难题，使得聚合物胶液平稳稳定的在接下来的搅拌釜式反应器中进行。
具体的，该方法包括在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含共轭二烯烃的聚合物溶液与氢气在反应器中接触，其中，所述的反应器为至少2级串联的反应器，其中第一级反应器为微通道反应器，通过微通道内部特有的微尺度孔道结构和控制第一级反应器的气液比使反应器内物料处于微尺度下全混流状态并实现一定程度的氢化，同时通过微通道反应器的换热系统及时移除反应热，其中第二级反应器至少为2台并联的搅拌釜式反应器。通过控制一定的停留时间，使第一级反应器流出的一定程度氢化后的聚合物胶液，流入搅拌釜式反应器，继续氢化至完全氢化，同时第二级反应器通过两台并联的搅拌反应器与第一级反应器串联，可适时切换，实现半连续化加氢。
具体的，含共轭二烯烃聚合物胶液、加氢催化剂分别经管线连续进入静态混合器得到含有共轭二烯烃聚合物胶液和加氢催化剂的混合物。具体的，所述的第二级反应器为至少2台并联的搅拌反应器，第二级反应器与第一级反应器串联，实现第一级反应器的连续化加氢，整体呈现半连续化过程。
实施例1
本发明的用于含共轭二烯烃聚合物加氢的一种实施方案的工艺流程示意图可参考图1，在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含共轭二烯烃的聚合物溶液与氢气在反应器中接触，其中，所述的反应器为2级串联的反应器，其中第一级反应器为微通道反应器，通过微通道内部特有的微尺度孔道结构和控制第一级反应器的气液比使反应器内物料处于微尺度下全混流状态并实现一定程度的氢化，同时通过微通道反应器的换热系统及时移除反应热，其中第二级反应器为2台并联的搅拌釜式反应器。通过控制一定的停留时间，使第一级反应器流出的一定程度氢化后的聚合物胶液，流入搅拌釜式反应器，继续氢化至完全氢化。具体的，加氢前聚合物胶液管线与进料计量泵入口相连，通过计量泵控制胶液的连续进料流量，计量泵出口管线和加氢催化剂管线与静态混合器入口相连，通过静态混合器混合成含催化剂的聚合物胶液，静态混合器出口管线与第一级反应器的液体入口相连；氢气管线与流量控制器相连，通过流量控制器控制氢气的流量，流量控制器出口与微通道反应器的气体进口相连，控制气液比，在微尺度下，氢气和聚合物胶液充分混合进行部分氢化，第一反应器流出的部分氢化的胶液通过管线进入第二级反应器A或第二级反应器B，停留一定的时间进行氢化至达到理想加氢度，通过控制第二级反应器A和第二级反应器B进行切换，保证第一级反应器连续化进行。氢化后的胶液由第二级反应器出口管线流出，进入后续单元。
实施例2
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后按照实施例1所述的加氢方法，将其与SIS聚合物胶液(SIS聚合物胶液为苯乙烯/异戊二烯嵌段聚合物的溶液，该嵌段聚合物在溶液中的浓度为10％，惰性溶剂为环己烷)，通过静态混合器混合，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。通过氢气流量控制器和胶液进料计量泵控制氢气与含共轭二烯烃聚合物不饱和键摩尔比0.6：1，微通道反应器压力2MPa，温度控制70℃，在微通道反应器内快速混合反应，反应后的胶液与氢气流入搅拌式加氢反应器A或B，控制反应器内压力2MPa，温度70℃，反应时间30min、45min、60min取样，通过控制阀切换，实现微通道连续化进行，物料连续流入搅拌釜式反应器A或B中继续加氢至结束。加氢后的胶液由出料管线进入后续单元，脱催化剂、热水凝聚、烘干，得到加氢后的聚合物产品SEPS，采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。同时反应过程中，由于微通道反应器相较传统的反应器，单位面积上的传热能力提高了1-2个数量级，不同于釜式反应器观察到的加氢反应前期的剧烈升温现象，本工艺中，微通道反应器在微尺度下强大的换热能力，使得反应物料流通过微通道出口温度无明显上升，整体保持平稳进行。随之串联的加氢釜反应器，在整个反应周期内，反应釜内温度无明显温升。
实施例3
与实施例2不同之处在于，聚合物胶液浓度为15％，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例4
与实施例2不同之处在于，聚合物胶液浓度为20％，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例5
与实施例2不同之处在于，催化剂的用量为0.04gNi/100g聚合物，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例6
与实施例2不同之处在于，催化剂的用量为0.03gNi/100g聚合物，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例7
与实施例2不同之处在于，氢气与含共轭二烯烃聚合物不饱和键摩尔比0.8：1，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例8
与实施例2不同之处在于，氢气与含共轭二烯烃聚合物不饱和键摩尔比1.0：1，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例9
与实施例2不同之处在于，第一反应器的温度60℃，第二反应器的温度70℃，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例10
与实施例2不同之处在于，第一反应器的温度60℃，第二反应器的温度90℃，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例11
与实施例2不同之处在于，第一反应器的温度1Mpa，第二反应器的的压力2MPa，加氢后的聚合物采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物，结果见表1。
实施例12
与实施例2不同之处在于，聚合物胶液改为以苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为单体，共聚成线型SIBS聚合物(分子量20万)，加氢催化剂用量为0.06gNi/100g聚合物，控制氢气与含共轭二烯烃聚合物不饱和键摩尔比0.7：1。采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物SEEPS，结果见表1。
实施例13
与实施例12不同之处在于，聚合物胶液改为以苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为单体，二乙烯基苯为偶联剂，共聚成星型聚合物SIBS(分子量50万)，采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物SEEPS，结果见表1。
实施例14
与实施例2不同之处在于，聚合物胶液改为SBS胶液，催化剂改为茂钛催化剂与锂的混合物，催化剂的加入量为0.1mmol Ti/100g聚合物。采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物SEBS，结果见表1。
实施例15
与实施例14不同之处在于，催化剂的加入量为0.08mmol Ti/100g聚合物。,采用氢核磁共振的方法分析加氢后聚合物SEBS，结果见表1。
表1.操作条件对加氢反应的影响
Figure BDA0002801515440000061
Figure BDA0002801515440000071
比较例1
基本重复实施例2，只是第一级微通道反应器连续进行加氢反应后的胶液，直接进行取样，脱除催化剂，烘干，氢核磁共振分析加氢，PI段加氢度为55％。
比较例2
基本重复实施例14，只是第一级微通道反应器连续进行加氢反应后的胶液，直接进行取样，脱除催化剂，烘干，氢核磁共振分析加氢，PB段加氢度为50％。
比较例3
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液)胶液加入2000ml用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜中，反应釜带搅拌、夹套及冷却盘管，聚合物胶液浓度10％，胶液溶剂为精制环己烷，加入胶液量800g，加氢催化剂用量为0.07gNi/100g聚合物。
然后通入氢气进行加氢反应，加氢反应条件及反应放热过程描述包括：通氢气前胶液温度60℃，通入氢气后反应放热剧烈，釜内温度开始升高，通过控制夹套和冷却盘管冷却水将加氢反应温度控制在90℃以下，5min釜内温度最高达到89℃，15min后温度回落至60℃，此后温度平稳，反应平稳进行，加氢反应压力为3.0Mpa(表压)，搅拌速度为900rpm，每间隔一定时间取样分析加氢度，数据见表2。
表2不同反应时间下聚合物加氢度数据表
Figure BDA0002801515440000081
比较例4
按比较例3描述的工艺条件，采用全自动高压反应量热仪获得该加氢过程放热特性数据。将聚合物溶液200g加入500ml高压加氢釜中，经高纯氮气置换后，加入催化剂，进行加氢反应，采用恒温热流模式进行量热分析，直至进行反应结束。
测试结果显示，向反应釜中通入氢气后(图3中3.5h处，开始加氢反应)，体系立即放热，反应放热速率迅速增大，8.5min，体系放热速率达到最大值281.8w/kg(以瞬时料液重量计)，随后反应速率逐渐降低，直至体系放热结束。见图3。
根据实验结果，加氢反应前期瞬时放热功率显著，能否彻底解决聚合物溶液反应初期反应热大，移除难，温度难控制等难题，是实验研究乃至中试放大或产业化过程中的重大问题。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使含共轭二烯烃的聚合物溶液与氢气在依次通过由微通道反应器与搅拌釜式反应器串联组成的反应器中进行反应，使加氢反应首先在微通道反应器中利用微通道的传质传热进行聚合物加氢的初段反应，并通过其换热系统后，反应物聚合物胶液进入搅拌釜式反应器继续进行加氢反应，进而获得饱和度≥99％的产物。
2.按权利要求1所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：所述加氢反应器所述的反应器为至少2级串联的反应器；其中，第一级反应器为微通道反应器，第二级反应器至少为2台并联的搅拌釜式反应器。
3.按权利要求2所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：第二级反应器通过至少两台并联的搅拌反应器与第一级反应器串联，适时切换，实现半连续化加氢。
4.按权利要求1或2所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：所述加氢反应首先在微通道反应器中反应为含共轭二烯烃聚合物胶液、加氢催化剂分别经管线连续进入静态混合器得到含有共轭二烯烃聚合物胶液和加氢催化剂的混合物；而后混合物和氢气分别由微通道反应器两侧进入，通过微通道内部的微尺度孔道结构和反应器的气液比使反应器内物料处于微尺度下全混流状态并实现氢化，并同时通过微通道反应器的换热系统及时移除反应热。
5.按权利要求4所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：所述移除反应热的氢化产物聚合物胶液流入第二级反应器中继续氢化至完全氢化；其中，第二级反应器由至少为2台并联的搅拌釜式反应器组成。
6.按权利要求4或5所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：所述第一级反应器中氢气与含共轭二烯烃聚合物不饱和键摩尔比0.5-1.5:1；反应器内氢压的表压为0.5-3.0MPa，反应器内的温度为40-100℃；所述的第二级反应器中氢压的表压为1.0-3.0MPa，反应器内的温度为50-120℃，在反应器中的停留时间为30-60min。
7.按权利要求4所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：所述含共轭二烯烃聚合物胶液为含共轭二烯烃聚合物经溶剂配制成浓度为5-30wt％的聚合物溶液；其中，含共轭二烯烃聚合物为丁二烯和或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物；溶剂为烷烃、环烷烃和芳烃中的一种或多种惰性溶剂。
8.按权利要求4所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：所述一级反应中含加氢催化剂的液态反应液粘度为10-3000cps。
9.按权利要求1所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：所述加氢催化剂为含有有机酸镍和/或有机酸钴与烷基铝的混合物，或茂钛催化剂与烷基锂的混合物；当加氢催化剂为有机酸镍镍和或有机酸钴与烷基铝的混合物，所述催化剂的加入量为0.03-0.1gNi和/或Co/100g聚合物；当加氢催化剂为茂钛催化剂和烷基锂混合物，所述催化剂的加入量为0.05-0.2mmol Ti/100g聚合物。
10.按权利要求3所述的含共轭二烯烃聚合物的加氢反应方法，其特征在于：所述的加氢反应过程是半连续的，其中，第一反应器的加氢过程是连续的，第二反应器的加氢过程是间歇的。
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