CN103102432B - 一种聚合物的加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，包括在加氢催化剂存在下使含不饱和键的聚合物溶液与氢气接触加氢，工艺流程包括一种环管反应器及驱动装置，所使用的加氢反应器包括一个以上原料进口和一个出料口，加氢后的物料直接进入第一分离罐进行气液分离，分离后的液相再进入第二分离罐进一步分离氢气和轻组分，第二分离罐液相出料为最终得到加氢后的聚合物溶液。本方法使氢气在反应器内可以更好的溶解在聚合物溶液中，以保证聚合物溶液与氢气的充分混合和接触，由优化传质而提高了加氢效率，并稳定控制加氢过程的温度，连续稳定地获得具有理想加氢度的产品。

Description

一种聚合物的加氢方法

技术领域

本发明涉及一种含烯烃类不饱和键的聚合物的连续或间歇的加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气在环管反应器中加氢，得到加氢产物，并将氢气和部分稀释剂从加氢产物进行连续分离以回收再利用的方法。

技术背景

为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、氧稳定性及耐老化性，一般采取加氢方法使聚合物中的不饱和键饱和。通常要求加氢后聚合物的不饱和度小于2％(即含烯烃类不饱和键加氢度大于98％)，以实现明显的性能改进。

美国专利US6,815,509B2公开了一种聚合物加氢方法，所述方法包括在加氢催化剂存在下使含有烯烃类不饱和基团的聚合物与氢接触而使聚合物的烯烃类不饱和基团加氢，其中循环至少一部分加氢后的聚合物继续加氢。在该方法中，所应用的反应器包括二个或二个以上串联连接的反应器，反应过程连续或间歇进行，在反应过程中至少一个反应器的一部分反应流出物经换热器换热后再循环回到该反应器中或上游反应器中，从而通过不断循环提高产物加氢度。该方法的不足之处在于：该加氢方法的第一反应器和/或以后的反应器必须带搅拌，反应过程中需要不断消耗搅拌所需机械能，而带搅拌设备的密封问题使其制造及维修成本较高；以及加氢催化剂多次加入，使反应过程的控制较为复杂。

美国专利US3,696,088公开了一种采用均相加氢催化剂体系的不饱和聚合物连续加氢方法，其中采用滴流床反应器，主要用于苯乙烯-共轭二烯烃类共聚物加氢，反应器中填充惰性填料，聚合物溶液向下滴流通过氢气气氛，反应4分钟聚合物中共轭二烯烃段的加氢度大于98％。该发明方法虽然加氢速率快，但不足之处在于，加氢催化剂用量大、反应温度高；滴流床反应器的持液量小、单位体积反应器的利用率低；和滴流床反应器的传热效果不好，在反应初始阶段当聚合物溶液中双键浓度高、反应放热较大时反应热很难撤出，因此，反应温度很难平稳控制甚至使反应温度大幅度升高，进而会使加氢催化剂失活致使加氢周期延长或最终产品加氢度降低。

中国专利CN101492513A公开了一种加氢反应器及聚合物加氢方法，其中所述加氢反应器为两个或两个以上鼓泡反应器的组合，其中设置第一鼓泡反应器使其物料流动状态接近全混流，而设置第二及以后的鼓泡反应器使其物料流动状态接近平推流。该法的缺点是仅靠氢气流动较难使第一鼓泡反应器的物料流动状态接近全混流，且仅靠氢气流动及夹套换热很难平稳控制反应温度，尤其是反应器体积较大、反应放热较多、聚合物溶液粘度较大时更是如此，这样就会影响气液的充分接触及催化剂活性从而影响加氢效率。另外该方法中第一反应器氢气流速大，需要循环的氢气流量就大，循环氢气消耗的能量也就多。

英国专利GB1,343,447涉及一种进行气液接触反应的方法，其中采用特殊的气液接触反应器使高粘度聚合物加氢，反应器内有两个旋转搅拌轴搅拌聚合物溶液，旋转轴上安装多个固定元件，聚合物溶液存留在旋转元件之间，在反应器壁的内表面与旋转元件的粘性溶液之间形成一定的空间，通过剪切混合重新形成气-液表面，实现气液接触，并不断更新气液接触表面，可以连续进出料，当氢压为0.2MPa、旋转搅拌轴转速为60转/分和加氢温度控制在68±30℃时，反应50分钟后，聚合物加氢度可达82％。该专利的缺点是反应器结构复杂、制造成本高且最终产品加氢度低。

现有技术中，美国专利US4,501,875、US4,673,714及英国专利GB2,159,819A等均采用搅拌釜进行间歇加氢，由于反应前期反应溶液中双键浓度高和加氢速率快导致放热量大，使得反应温度难以控制，这样就会使部分催化剂失活从而影响加氢效率。另外，间歇反应操作强度较大。

鉴于现有技术的现状，本发明人针对含不饱和键的聚合物溶液加氢进行了研究，发现通过一种新的加氢工艺方法可以实现连续或间歇加氢，并且能够保证氢气在聚合物溶液中的充分溶解和混合，从而使气液接触更充分，同时能够更好地控制反应温度，由于温度高可能造成聚合物中苯环加氢度增大，而聚合物的加氢一般为了保证产品的性能，需要尽量减少对苯环加氢，一般要求聚合物中苯环加氢度小于2％。采用本发明在保证传质的基础上还能有效地控制反应温度，进而提高加氢效率，达到理想的加氢度。

发明内容

本发明一种含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢，其中所使用的加氢反应器为一个或一个以上串联的环管反应器R1，环管反应器中至少存在一个循环器P1，所述循环器可以是泵或其他马达驱动装置，以增加环管反应器中循环物料的压力，加氢后的加氢聚合物从环管反应器排出；

反应器排出的物料进入第一分离罐V2进行一级闪蒸，初步分离出气液两相，气相为溶剂气体和未反应的氢气，液相为加氢后的聚合物溶液，一级闪蒸气相经E1冷凝或部分冷凝后收集；一级闪蒸液进入第二分离罐V3进行二级闪蒸，进一步分离出气液两相，二级闪蒸气相为溶剂气体和未反应的氢气，二级闪蒸液相为最终加氢后的聚合物溶液，二级闪蒸气相经E2冷凝或部分冷凝后收集，一级和二级闪蒸气冷凝后所得冷凝液合并后回收使用；

所述含有烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度为5-40wt％，其中聚合物的溶液所使用的溶剂为惰性烃类溶剂，选自烷烃、环烷烃和/或芳烃。

本发明提供一种聚合物加氢方法，具体为含烯烃类不饱和键的聚合物的连续或间歇加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢，包括将含烯烃类不饱和键的聚合物、加氢催化剂、氢气以及可选择的其他助催化剂、稀释剂或他们的混合物送入加氢反应器，其中所使用的加氢反应器包括一个或一个以上串联连接的环管反应器，环管反应器中至少存在一个循环器，所述循环器可以是泵或其他马达驱动装置，以增加环管反应器中循环物料的压力，通过物料的循环提高环管内的流体流速，保证聚合物溶液与氢气的充分混合和接触，环管反应器加氢时为了达到更好地混合效果，要求循环比即循环泵出口流量和反应器原料进料流量之比要大于20，此时环管反应器内流体的流动状态接近于全混流，因此利用环管反应器的循环效果从优化传质方面提高加氢效率，加氢后的加氢聚合物从环管反应器排出。反应器出料进入第一分离罐进行一级闪蒸，初步分离出气液两相，气相为稀释剂气体和未反应的氢气，液相为加氢后的聚合物溶液，一级闪蒸气相经冷凝后(部分冷凝)收集；一级闪蒸液进入第二分离罐进行二级闪蒸，进一步分离出气液两相，二级闪蒸气相为稀释剂气体和未反应的氢气，二级闪蒸液相为最终加氢后的聚合物溶液，二级闪蒸气相经冷凝后(部分冷凝)收集，一级和二级闪蒸气得冷凝液合并后回收使用，一级和二级闪蒸气的不凝气为氢气，可经压缩机压缩后循环使用。

本发明方法可以为连续操作或间歇操作，连续操作时本方法更具优势。间歇操作时，聚合物溶液、催化剂、助剂等的进料为间歇式加入，氢气为连续进料，当加氢反应物料循环一段时间，达到反应所需停留时间后再将加氢后的产物排出。

在本发明的方法中，在环管反应器前还可以包括一个稳压罐，氢气先进入稳压罐后再进入加氢反应器，通过调节氢气的流量控制稳压罐的压力，以利于加氢反应器的压力稳定。

在本发明的方法中，其中所述的环管反应器的原料入口包括用于含烯烃类不饱和键的聚合物、氢气、加氢催化剂、稀释剂、助催化剂、工艺添加剂或它们的混合物中的至少一种的原料入口。优选地，该方法包括多个原料入口。

在本发明的方法中，包括在环管反应器中的至少一个循环器。优选地，所述循环反应器包括泵或其它包含马达驱动装置，以增加环管反应器中循环物料的压力。

在本发明的方法中，将至少一个催化剂入口设置在至少一个循环器的吸入端，将至少一个原料入口设置在至少一个循环器的排出端。优选地，将至少一个催化剂入口和至少一个原料入口分别设置在同一循环器的吸入端和排出端。

在本发明的方法中，所述的第一分离罐的压力高于第二分离罐的压力。

在本发明的方法中，所述环管反应器外部均设置夹套，由于环管反应器夹套的传热面积明显大于同体积的釜式反应器，因此传热面积大，能够较好的控制反应温度。夹套内介质为水或其他介质，优选地，选择水作为撤热介质，反应器的温度通过调节热水或冷却水的流量来进行控制，从而有利于催化加氢反应的长期稳定进行。

在本发明的方法中，加氢反应器和稳压罐的操作压力为0.1-5.0MPa(表压)，优选为0.5-4.0MPa(表压)。

在本发明的方法中，加氢反应器内的操作温度为30-150℃，优选为40-120℃。

在本发明的方法中，第一分离罐的操作温度为压力为0.1-4.0MPa(表压)，优选为0.5-3.0MPa(表压)；第二分离罐的操作温度为压力为0.1-3.5MPa(表压)，优选为0.4-3.0MPa(表压)。

在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度可以为5-40wt％，优选为8-30wt％，其中所使用的溶剂为惰性烃类溶剂，该烃类溶剂选自烷烃、环烷烃和/或芳烃。

在此，“惰性”以不干扰反应器内加氢反应的进行为原则，即所述烃类溶剂不能与反应物或反应产物之间发生反应，也不能不利于催化剂催化活性的发挥。

在本发明的方法中，所述含烯烃类不饱和键的聚合物可以为共轭二烯均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯均聚物可以为聚异戊二烯或聚丁二烯，和所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物包括无规共聚物和嵌段共聚物，可以为异戊二烯或丁二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物，也可以为异戊二烯或丁二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。

在本发明的方法中，所述加氢催化剂可以是本领域中用于聚合物加氢的任何合适的加氢催化剂。所述加氢催化剂通常可以是含有元素周期表第VIIIB族金属的有机化合物和有机铝的催化剂，所述第VIIIB族金属如铁、钴、镍和钯，优选镍和钴；所述加氢催化剂也可以是茂金属催化剂，该茂金属催化剂优选为茂钛催化剂，且任选与有机锂化合物如烷基锂混合，所述烷基锂优选为正丁基锂和三异丁基锂。

附图说明

图1描述了本发明方法的工艺流程简图。

以下参照附图进一步描述本发明，其中：附图中的代号含意为：

R1-    加氢反应器    V1-    稳压罐

P1-    循环器        V2-    第一分离罐

E1-    冷凝器        V3-    第二分离罐

E2-    冷凝器

具体实施例

以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。

实施例1

将苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物与氢气在加氢催化剂的催化作用下，在环管反应器内进行催化加氢。所用催化剂制备方法按照CN1055294C中的方法，环烷酸镍和三异丁基铝的浓度(按金属计)为2g/L，铝镍比(摩尔比)为3∶1，苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物和己烷的溶液以500L/h的流速进入环管反应器R1入口，其中苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物浓度基于整个聚合溶液的10wt％，苯乙烯和异戊二烯单体单元的重量比为3∶7，聚合物中异戊二烯嵌段的乙烯基含量为30wt％；催化剂用量为13.88g Ni/h，氢气先进入稳压罐V1后进入环管反应器入口，氢气的流量为80Nm³/h，环管反应器内设置轴流泵P1，将加氢物料进行循环。氢气和加氢共聚物的进料口位于轴流泵的出口，加氢催化剂的进料口位于轴流泵的入口。

加氢反应器环管直径为250mm，2根直管段的高度为9米，跨距为1.2米，在环管反应器的底部设置轴流泵，轴流泵的循环量为1000m³/h，加氢反应器在进料前预先用氮气置换，再用氢气置换。环管反应器外设置夹套，夹套换热面积为17m²，夹套内介质为热水。

稳压罐和加氢反应器操作压力为2.0MPa，加氢反应器的操作温度为100℃，加氢后的物料从环管反应器出口进入第一分离罐V2进行闪蒸，分离罐V2的压力为1.8MPa，聚合物中溶解的氢气和部分己烷气体进入冷凝器E1将己烷冷凝，加氢后的聚合物溶液再进入第二分离罐V3进行闪蒸，分离罐V2的压力为1.5MPa，闪蒸分离得到的液相即为加氢后的聚合物溶液；此时聚合物中溶解的其余氢气和部分己烷气体进入冷凝器E2将己烷冷凝，将冷凝器E1和E2冷凝下来的己烷共100L/h，收集后回收使用，不凝的氢气汇集后经压缩机压缩返回加氢反应器。

将加氢完毕的聚合物取样用碘量法分析其加氢度，聚合物中异戊二烯段的加氢度为98.2％(其中聚合物中苯环加氢度小于2％)。

实施例2

基本重复实施例1，只是调节加氢催化剂的用量为13.93g Ni/h，加氢反应完毕后聚合物中异戊二烯段的加氢度为98.5％。

实施例3

基本重复实施例1，只是调节加氢催化剂的用量为13.97g Ni/h，加氢反应完毕后聚合物中异戊二烯段的加氢度为98.8％。

实施例4

基本重复实施例1，调节加氢催化剂的用量为14.00g Ni/h，加氢反应完毕后聚合物中异戊二烯段的加氢度为99.0％。

实施例5

基本重复实施例1，调节加氢催化剂的用量为14.07g Ni/h，加氢反应完毕后聚合物中异戊二烯段的加氢度为99.5％。

实施例6

基本重复实施例1，调节加氢催化剂的用量为14.13g Ni/h，加氢反应完毕后聚合物中异戊二烯段的加氢度为99.9％。

实施例7

基本重复实施例1，只是进入环管反应器的进料为苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物，催化剂为铝镍催化剂，苯乙烯和异戊二烯单体单元的重量比为3∶7，聚合物中异戊二烯嵌段的乙烯基含量为39wt％；催化剂用量为13.86g Ni/h，聚合物中异戊二烯段的加氢度为98.0％(聚合物中苯环加氢度小于2％)。

对比例1

在500L的釜式反应器内进行加氢，将苯乙烯-异戊二烯-嵌段共聚物与氢气在铝镍加氢催化剂的催化作用下进行间歇反应，催化剂用量为13.88g Ni，反应起始温度为70℃，反应最高温度为120℃，反应时间为2个小时，反应压力为2.0MPa，最终反应器出口聚合物加氢度为98.0％(聚合物中苯环加氢度小于2％)。

由以上各实施例及对比例的加氢反应结果可以看出，采用本发明的方法通过聚合物溶液进料、聚合物溶液循环、反应器夹套可以更平稳地控制反应温度，增大气液接触面积，大大提高加氢反应效率，最终产品的加氢度也明显提高，在加氢的后续分离过程中，通过两级闪蒸将氢气和部分溶剂与加氢聚合物中分离出来，将氢气和溶剂回收利用，流程较简单。尤其在连续操作时，该方法可在较长操作周期内获得具有理想加氢度的聚合物产品，同时可降低反应过程的物耗、能耗及装置操作费用。

Claims (12)

1.一种含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，该方法包括在加氢催化剂存在下使含不饱和键的聚合物的溶液与氢气接触加氢，其特征在于，其中所使用的加氢反应器为一个或一个以上串联的环管反应器(R1)，环管反应器中至少存在一个循环器(P1)，所述循环器可以是泵或其他马达驱动装置，以增加环管反应器中循环物料的压力，加氢后的加氢聚合物从环管反应器排出；

反应器排出的物料进入第一分离罐(V2)进行一级闪蒸，初步分离出气液两相，气相为溶剂气体和未反应的氢气，液相为加氢后的聚合物溶液，一级闪蒸气相经冷凝器(E1)冷凝或部分冷凝后收集；一级闪蒸液进入第二分离罐(V3)进行二级闪蒸，进一步分离出气液两相，二级闪蒸气相为溶剂气体和未反应的氢气，二级闪蒸液相为最终加氢后的聚合物溶液，二级闪蒸气相经冷凝器(E2)冷凝或部分冷凝后收集，一级和二级闪蒸气冷凝后所得冷凝液合并后回收使用；

所述含有烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度为5-40wt％，其中聚合物的溶液所使用的溶剂为惰性烃类溶剂，选自烷烃、环烷烃和/或芳烃；

在所述的环管反应器(R1)上设置多个原料入口，从原料入口进入的原料包括：含有烯烃类不饱和键的聚合物、氢气、加氢催化剂、稀释剂、助催化剂、工艺添加剂或它们的混合物。

2.根据权利要求1所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，在环管反应器(R1)前面任选包括一个稳压罐(V1)，氢气先进入稳压罐后再进入加氢反应器，通过调节氢气的流量控制稳压罐的压力，以利于加氢反应器的压力稳定。

3.根据权利要求1或2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，将至少一个原料入口作为催化剂入口设置在至少一个循环器(P1)的吸入端，将至少一个原料入口作为除催化剂外的其它原料入口设置在至少一个循环器(P1)的排出端。

4.根据权利要求3所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，将至少一个催化剂入口和至少一个原料入口分别设置在同一循环器的吸入端和排出端。

5.根据权利要求1或2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，其中所述的环管反应器的循环比大于20。

6.根据权利要求1或2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，其中所述的第一分离罐(V2)的压力高于第二分离罐(V3)的压力。

7.根据权利要求1或2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，其中所述环管反应器外部设置夹套，夹套内介质为水或其他冷媒。

8.根据权利要求2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，其中加氢反应器和稳压罐的操作压力为0.1-5.0MPa表压，加氢反应器内的操作温度为30-150℃。

9.根据权利要求2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，其中加氢反应器和稳压罐的操作压力为0.5-4.0MPa表压，加氢反应器内的操作温度为40-120℃。

10.根据权利要求1或2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，所述加氢方法任选为连续操作或间歇操作。

11.根据权利要求1或2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，其中所述含有烯烃类不饱和键的聚合物的溶液的浓度为8-30wt％。

12.根据权利要求1或2所述的含有烯烃类不饱和键的聚合物的加氢方法，其特征在于，其中所述含有烯烃类不饱和键的聚合物为共轭二烯均聚物或共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯均聚物为聚异戊二烯或聚丁二烯，和所述共轭二烯与乙烯基芳烃的共聚物为异戊二烯或丁二烯与苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物或者异戊二烯或丁二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物或嵌段共聚物。