CN105601815A

CN105601815A - 一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺与设备及其加氢反应釜

Info

Publication number: CN105601815A
Application number: CN201511013480.6A
Authority: CN
Inventors: 陈红
Original assignee: Qingyang Yongxin Petroleum Chemical Co Ltd
Current assignee: Qingyang Yongxin Petroleum Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-12-31
Filing date: 2015-12-31
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2035-12-31
Also published as: CN105601815B

Abstract

一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺与设备及其加氢反应釜，用于克服现有氢化双环戊二烯石油树脂制备方法氢气、催化剂使用量大缺点。本发明中，一级加氢与二级加氢之间设有一级汽提，用于分离一级加氢产物中的一级低聚树脂，防止一级低聚树脂进入二级加氢消耗掉大量的氢气与催化剂，达到节约成本，提高氢化效率的目的。

Description

一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺与设备及其加氢反应釜

技术领域

本发明涉及石油树脂的设备领域，具体涉及到一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺与设备及其加氢反应釜。

背景技术

目前，双环戊二烯石油树脂的生产方法主要有固定床加氢生产工艺和浆态加氢工艺两种。浆态加氢工艺一般是间歇式，也可以是连续式，可以是一段加氢，也可以是两段加氢。

申请号为201310724186.0的专利公开了一种加氢双环戊二烯树脂的制备方法，采用无催化剂热聚合，然后将树脂液连续进行固定床两段加氢工艺，生产白色的、耐光热性能双良好的石油树脂，大大提高了生产效率和降低了劳动强度。

上述的制备方法中，一级加氢的目的是使聚合体末端残留双键、溶液中的烯烃等被氢化饱和、即终止热聚合，而一级加氢产物中的低聚物在二级加氢时会消耗大量的氢气与催化剂，造成了浪费。

发明内容

为了克服上述氢化双环戊二烯石油树脂制备方法的缺点，本发明提供了一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺与设备及其加氢反应釜。

本发明采用的技术方案：

一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺，所述的制备工艺方法包括以下步骤：

（a）原料配制：将质量含量为80～85％的双环戊二烯和溶剂按质量比1:0.8～1.2进行混合，得到原料液；

（b）聚合反应：将步骤（a）配制的原料液预加热至190~210℃，然后进行聚合反应，聚合温度250~270℃，聚合压力0.5~2.5MPa（G），聚合时间4~6小时，得到粗树脂液；

（c）一级加氢：将步骤（b）获得的粗树脂液加入催化剂进行加氢反应，加氢温度240~260℃，加氢压力4.5~6.0MPa（G），加氢时间3.5~5小时，得到一级加氢产物；

（d）一级分离：将步骤（c）获得的一级加氢产物过滤分离，得到一级加氢树脂液和一级催化剂浆液，所得的一级催化剂浆液一部分送回步骤（c）的加氢反应循环，另一部分经过滤后排出；

（e）一级脱溶、一级汽提：将步骤（d）获得的一级加氢树脂液脱溶分离，得到一级聚合树脂和所述的溶剂；将所得的一级聚合树脂汽提分离，得到分子量大于800的一级高聚树脂和分子量小于800的一级低聚树脂；

（f）二级加氢：将步骤（e）获得的一级高聚树脂和所述的溶剂按质量比1:0.8～1.2进行混合，加入催化剂进行加氢反应，加氢温度240~260℃，加氢压力4.5~6.0MPa（G），加氢时间3.5~5小时，得到二级加氢产物；

（g）二级分离：将步骤（f）获得的二级加氢产物过滤分离，得到二级加氢树脂液和二级催化剂浆液，所得的二级催化剂浆液一部分送入步骤（f）中的加氢反应循环，另一部分送入步骤（c）中的加氢反应；

（h）二级脱溶、二级汽提、造粒：将步骤（g）获得的二级加氢树脂液脱溶分离，得到二级聚合树脂和所述的溶剂；将所得的二级聚合树脂汽提分离，得到分子量大于800的二级高聚树脂和分子量小于800的二级低聚树脂；所得的二级高聚树脂送至造粒及包装。

所述的步骤（a）和步骤（f）中的溶剂采用甲苯或正已烷。

所述的步骤（b）中的聚合温度取260℃，聚合温度取1.0~2.0MPa（G）,聚合时间取4小时。

所述的步骤（c）中的一级加氢温度取250~260℃，一级加氢压力4.5~5.0MPa（G），一级加氢时间4小时。

所述的步骤（f）中的二级加氢温度取250~260℃，二级加氢压力4.5~5.0MPa（G），二级加氢时间4小时。

一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备设备，其特征在于：包括有依次相连的聚合装置、一级加氢及分料装置、一级脱溶装置、一级汽提装置、二次加氢及分料装置、二级脱溶装置、二级汽提装置。

所述的二级加氢及分料装置包括混合器、预加热器、二级加氢釜、循环泵、二级加氢过滤器、二级加氢后过滤器、二级加氢中间罐；

所述的混合器包括有原料入口、溶剂入口、冷料出口；所述的的预热器包括冷料入口、热料出口；所述的二级加氢釜包括热料入口、氢气入口、催化剂入口、循环口、物料出口；所述的循环泵包括泵入口、泵出口；所述的二级加氢过滤器包括物料入口、树脂出口、催化剂浆液出口；所述的二级加氢后过滤器包括催化剂浆液入口、树脂后出口、催化剂浆液后出口；所述的二级加氢中间罐包括树脂入口、二级加氢树脂出口；

所述的原料入口与一级汽提装置相连，所述的冷料出口与所述的冷料入口相连，所述的热料出口与所述的热料入口相连，所述的物料出口与所述的泵入口相连，所述的泵出口与所述的物料入口相连，所述的树脂出口与所述的树脂入口相连，所述的催化剂浆液出口与所述的循环口、催化剂浆液入口相连，所述的树脂后出口与所述的树脂入口相连，所述的二级加氢树脂出口与所述的二级脱溶装置相连。

所述的二级加氢及分料装置采用两台二级加氢釜并联；采用三台二级加氢过滤器并联；采用两台二级加氢后过滤器并联。

一种加氢反应釜，包括筒体、上封头，其特征在于：所述的筒体的外部设有加热夹套，所述的筒体的内部设有冷却盘管，所述的上封头的上方安装有与所述的筒体连通的朝下的文丘里喷头，所述的热料入口、氢气入口、催化剂入口、循环口均安装在所述的文丘里喷头上。

所述的筒体的高径比大于等于2。

本发明的有益效果是：

本发明，一级加氢与二级加氢之间设有一级汽提，用于分离一级加氢产物中的一级低聚树脂，防止一级低聚树脂进入二级加氢消耗掉大量的氢气与催化剂，达到节约成本，提高氢化效率的目的。

附图说明

图1是本发明的制备工艺的流程框图。

图2是本发明的溶剂种类对聚合反应的影响表。

图3是本发明的温度对聚合反应的影响表。

图4是本发明的压力对聚合反应的影响表。。

图5是本发明的时间对聚合反应的影响表。

图6是本发明的温度对加氢反应的影响表Ⅰ。

图7是本发明的温度对加氢反应的影响表Ⅱ。

图8是本发明的压力对加氢反应的影响表。

图9是本发明的时间对加氢反应的影响表Ⅰ。

图10是本发明的时间对加氢反应的影响表Ⅱ。

图11是本发明的二级加氢及分料装置的设备流程图。

图12是本发明的加氢反应釜的示意图。

具体实施方式

下面结合附图，以DCPD作原料、利用镍系列催化剂生产氢化DCPD石油树脂为例对本发明作进一步说明。

本发明，如图1所示，一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺，包括以下步骤：

本发明，所述的（c）一级加氢与（f）二级加氢之间设有（e）一级汽提，利用低聚树脂沸点、软化温度均低于高聚树脂的特点，分离出一级加氢产物中的一级低聚树脂，防止一级低聚树脂进入（f）二级加氢消耗掉大量的氢气与催化剂，达到节约成本，提高氢化效率的目的。以DCPD作原料生产氢化DCPD石油树脂为例，本工艺与间歇釜式反应工艺、固定床连续反应工艺相比，氢气量明显降低；（c）一级加氢利用（f）二级加氢使用过的催化剂，催化剂消耗量消耗减少30%，每吨树脂仅消耗1.5kg催化剂。

本发明，如图2所示，在热聚合反应中以烷烃和环烷烃为溶剂，需要较大的溶剂比，降低了反应液中双环戊二烯的含量，使得反应速度慢，反应时间长，树脂软化点偏低。树脂在芳烃中的溶解性较好，反应所需的溶剂比较低、使得反应时间较短，能耗相对较低。从分析结果上看，选用甲苯作溶剂时树脂的收率最高，在适宜的工艺条件下，树脂样品的各项指标都比较理想。综上所述，在树脂的热聚合工艺中，所述的步骤（a）和步骤（f）中的溶剂优选甲苯。另外，对于食品级或婴幼儿产品，步骤（a）和步骤（f）中的溶剂优选正已烷。

本发明，如图3所示，在一定范围内，树脂收率和软化点随反应温度的升高而增大，温度过低则聚合速度慢，树脂收率低，软化点达不到要求；当温度超过260℃以后树脂软化点继续增大，收率虽略有增加但颜色明显加深，这说明温度过高有利于高分子部分链的增长，但不能使原料DCPD和低分子部分完全参与反应。综上所述，在树脂的热聚合工艺中，所述的步骤（b）中的聚合温度优先260℃。

本发明，如图4所示，系统压力对聚合速度的影响较小，当反应压力超过1.0MPa以后，当压力变化时，树脂收率和树脂的品质变化不大，因此，从工业生产的角度考虑，反应压力只要保证反应原料和溶剂在反应中为液相即可，所述的步骤（b）中的聚合压力控制在1.0～2.0MPa（G）较为适宜。

本发明，如图5所示，反应初期树脂收率和软化点随时间的延长而增加，从4h以后，再延长反应时间，软化点和收率只是略有提高，而树脂样品的颜色也随之加深，这说明聚合反应在4h左右就接近完全。因此所述的步骤（b）中的聚合时间控制在4小时。

本发明，如图6、图7所示，温度对加氢速率有较大的影响，温度低则反应速度慢，加氢不充分，树脂颜色深。但当温度大于260℃后，树脂的加氢转化率变化较小，而加氢降解的副反应增加，树脂软化点降低幅度增大。在相对较低的温度下进行加氢反应，将有利于延缓结焦，保持催化剂的活性和稳定性。因此所述的步骤（c）、步骤（f）中的加氢温度优选250~260℃。

本发明，如图8所示，压力对树脂软化点影响较小，对加氢程度影响较大。加氢转化率随压力的提高而增加，压力低则加氢不完全，树脂颜色深。当压力超过4.5MPa，树脂的加氢转化率大于94%，色号小于1，当压力大于5.0MPa后，树脂的加氢转化率增加有限，而压力的提高使操作成本增加。因此所述的步骤（c）、步骤（f）中的加氢压力优选4.5～5.0MPa（G）。

本发明，如图9、图10所示，反应初期随着时间的延长，加氢转化率逐渐增加，当反应时间超过4h以后，加氢转化率不再增加，可认为加氢基本结束，同时降解副反应继续，软化点略有降低。因此所述的步骤（c）、步骤（f）中的加氢温度优选4小时。

本发明，一种采用上述的氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺的制备设备，包括有依次相连的聚合装置、一级加氢及分料装置、一级脱溶装置、一级汽提装置、二次加氢及分料装置、二级脱溶装置、二级汽提装置。本实施例的釜式循环连续设备，与现有的间歇釜式反应、固定床连续反应设备相比具有工艺流程短、设备投资省、操作简便、连续化生产等优点。

本发明，如图11所示，所述的二级加氢及分料装置包括混合器1、预加热器2、二级加氢釜3、循环泵4、二级加氢过滤器5、二级加氢后过滤器6、二级加氢中间罐7；

所述的混合器1包括有原料入口N1、溶剂入口N2、冷料出口N3；所述的的预热器2包括冷料入口N4、热料出口N5；所述的二级加氢釜3包括热料入口N6、氢气入口N7、催化剂入口N8、循环口N9、物料出口N10；所述的循环泵4包括泵入口N11、泵出口N12；所述的二级加氢过滤器5包括物料入口N13、树脂出口N14、催化剂浆液出口N15；所述的二级加氢后过滤器6包括催化剂浆液入口N16、树脂后出口N17、催化剂浆液后出口N18；所述的二级加氢中间罐7包括树脂入口N19、二级加氢树脂出口N20；

所述的原料入口N1与一级汽提装置相连，所述的冷料出口N3与所述的冷料入口N4相连，所述的热料出口N5与所述的热料入口N6相连，所述的物料出口N10与所述的泵入口N11相连，所述的泵出口N12与所述的物料入口N13相连，所述的树脂出口N14与所述的树脂入口N19相连，所述的催化剂浆液出口N15与所述的循环口N9、催化剂浆液入口N16相连，所述的树脂后出口N17与所述的树脂入口N19相连，所述的二级加氢树脂出口N20与所述的二级脱溶装置相连。

本实施例的二级加氢及分料装置使用后的催化剂还能送入一级加氢及分料装置，降低了催化剂的消耗；两级过滤器膜采用膜管过滤器，能耐5.0～6.0Mpa的高压，孔径100～300纳米，可采用镍系列催化剂，金属含量50%左右，粒径5微米。经过滤后的树脂杂质少，重金属含量低，产品质量能达到食用级；此外还具有工艺流程短、操作简便、连续化生产等优点外。

本发明，如图11所示，所述的二级加氢及分料装置采用两台二级加氢釜3并联，工况为同时使用；采用三台二级加氢过滤器5并联，工况为两用一停；采用两台二级加氢后过滤器6并联，工况为一用一停。本实施例中两台二级加氢釜3并联同时工作，较之同常量单台设备，检修方便，故障时整台装置影响小；三台二级加氢过滤器5并联，两用一停的工作方式，保证二级加氢过滤器5检修、反冲洗时整台装置正常工作；同理，两台二级加氢后过滤器6并联，一用一停的工作方式也是为了保证连续化生产。

本发明，如图12所示，一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备设备中的加氢反应釜，包括筒体31、上封头32，其特征在于：所述的筒体31的外部设有加热夹套33，所述的筒体31的内部设有冷却盘管34，所述的上封头32的上方安装有与所述的筒体31连通的朝下的文丘里喷头35，所述的热料入口N6、氢气入口N7、催化剂入口N8、循环口N9均安装在所述的文丘里喷头35上。本实施例的加氢反应釜，文丘里喷头35是一种高性能的气液混合装置。泵送液体通过文丘里喷头35形成快速的喷射流喷射而出，创造了强烈的混合震动区，在这各区域内，激烈的湍流使泡沫很好的布散，冲击产生的气体泡沫非常的小30～70μm，而同时气液比达到了0.5～2.0以上；而后，气液两相混合物被喷射到高压反应釜中的存液中去，引起了第二次激烈混合，产生的小气泡的直径在0.2～0.7mm之间。上述的两次混合均实现好的传质表现，实现了气液固三态物料的充分混合，与传统釜式搅拌反应器相比，混合效果好，没有机械搅拌器，不需要设置机械密封，筒体31密封效果好，内部也不需要设置挡板，结构简洁。

本发明，如图12所示，所述的筒体31的高径比大于等于2。本实施例因为没有机械搅拌器，不用考虑机械搅拌器的搅拌性能，所以可将筒体31的高径比调大，与同容积的“矮胖”的反应釜相比，高径比大的筒体31的壁厚更薄，加工难度也小，节约了成本。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为了说明本发明所作的举例，而并非对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺，其特征在于：所述的制备工艺方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺，其特征在于：所述的步骤（a）和步骤（f）中的溶剂采用甲苯或正已烷。

3.如权利要求1所述的一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺，其特征在于：所述的步骤（b）中的聚合温度260℃，聚合压力1.0~2.0MPa（G）,聚合时间4小时。

4.如权利要求1所述的一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺，其特征在于：所述的步骤（c）中的加氢温度250~260℃，加氢压力4.5~5.0MPa（G），加氢时间4小时。

5.如权利要求1所述的一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺，其特征在于：所述的步骤（f）中的加氢温度250~260℃，加氢压力4.5~5.0MPa（G），加氢时间4小时。

6.一种采用如权利要求1所述的一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备工艺的制备设备，其特征在于：包括有依次相连的聚合装置、一级加氢及分料装置、一级脱溶装置、一级汽提装置、二次加氢及分料装置、二级脱溶装置、二级汽提装置。

7.如权利要求6所述的一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备设备，其特征在于：所述的二级加氢及分料装置包括混合器（1）、预加热器（2）、二级加氢釜（3）、循环泵（4）、二级加氢过滤器（5）、二级加氢后过滤器（6）、二级加氢中间罐（7）；

所述的混合器（1）包括有原料入口（N1）、溶剂入口（N2）、冷料出口（N3）；所述的的预热器（2）包括冷料入口（N4）、热料出口（N5）；所述的二级加氢釜（3）包括热料入口（N6）、氢气入口（N7）、催化剂入口（N8）、循环口（N9）、物料出口（N10）；所述的循环泵（4）包括泵入口（N11）、泵出口（N12）；所述的二级加氢过滤器（5）包括物料入口（N13）、树脂出口（N14）、催化剂浆液出口（N15）；所述的二级加氢后过滤器（6）包括催化剂浆液入口（N16）、树脂后出口（N17）、催化剂浆液后出口（N18）；所述的二级加氢中间罐（7）包括树脂入口（N19）、二级加氢树脂出口（N20）；

所述的原料入口（N1）与一级汽提装置相连，所述的冷料出口（N3）与所述的冷料入口（N4）相连，所述的热料出口（N5）与所述的热料入口（N6）相连，所述的物料出口（N10）与所述的泵入口（N11）相连，所述的泵出口（N12）与所述的物料入口（N13）相连，所述的树脂出口（N14）与所述的树脂入口（N19）相连，所述的催化剂浆液出口（N15）与所述的循环口（N9）、催化剂浆液入口（N16）相连，所述的树脂后出口（N17）与所述的树脂入口（N19）相连，所述的二级加氢树脂出口（N20）与所述的二级脱溶装置相连。

8.如权利要求7所述的一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备设备，其特征在于：所述的二级加氢及分料装置采用两台所述的二级加氢釜（3）并联；采用三台所述的二级加氢过滤器（5）并联；采用两台所述的二级加氢后过滤器（6）并联。

9.一种如权利要求7所述的一种氢化双环戊二烯石油树脂的制备设备中的加氢反应釜，包括筒体（31）、上封头（32），其特征在于：所述的筒体（31）的外部设有加热夹套（33），所述的筒体（31）的内部设有冷却盘管（34），所述的上封头（32）的上方安装有与所述的筒体（31）连通的朝下的文丘里喷头（35），所述的热料入口（N6）、氢气入口（N7）、催化剂入口（N8）、循环口（N9）均安装在所述的文丘里喷头（35）上。

10.如权利要求9所述的一种加氢反应釜，其特征在于：所述的筒体（31）的高径比大于等于2。