CN112142883A - 一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化加氢技术领域，具体地说是一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置。氢气与含催化剂的共轭二烯烃聚合物胶液分别连续通入微混合器，经多次碰撞混合实现加氢反应，反应后进入延时管反应器内，继续强化加氢反应，反应后液相产物经脱除催化剂和溶剂，真空烘干后得加氢产物。本发明利用微通道反应器进行共轭二烯烃聚合物加氢反应，将二者结合起来，在共轭二烯烃聚合物加氢过程中，提高传质传热效率，实现反应温度平稳，保持催化剂高活性，大幅提高加氢效率，本质安全，工业放大效应小。

Description

一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置
技术领域
本发明涉及催化加氢技术领域，具体地说是一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置。
背景技术
目前选择性加氢过程通过微反应器实现，但其微通道的特征尺度一般小于1mm，流体力学特征和传质特性与常规尺度反应器相比，单位面积上的传热和传质能力了提高1-2个数量级，同时由于比表面积的增大使得反应的热量可以在短时间内释放，避免了局部过热的现象。因而在加氢等气-液反应过程中有着广泛的应用。
然后目前已公开的微通道加氢主要是小分子化合物微通道加氢，取得了很好的效果，现有技术中通常采用选择性加氢的方法对共轭二烯烃聚合物中残留的不饱和双键进行加氢改性，从而改善共轭二烯烃聚合物的热氧稳定性和耐老化性能。
但对于含共轭二烯烃类的高粘度的聚合物大分子加氢鲜有报道，效果不是很理想。究其原因在于，聚合物分子分子量大，分子构型复杂，空间位阻大，流体黏度高，加氢度要求苛刻(≥98％)，目前已公开的微通道结构并未对此进行专门设计，不太适宜。
现有方法的加氢工艺中，不论是间歇的釜式加氢工艺(如专利US4673714、US4501875)，还是现有的多釜串联或釜、环管、塔等串联的连续化工艺(如专利CN107099008A、CN101492513A、US6815509B2、CN102477111)，均存在聚合物加氢效率低的问题，通常反应时间为1～3h。
间歇釜式工艺存在的问题在于：在反应初始阶段，聚合物胶液中双键浓度高，反应放热大，反应温度不易控制，很容易使加氢催化剂部分失活，造成加氢时间延长或最终产品加氢度不够。多级反应器组合串联等连续化工艺，则存在工艺复杂、能耗大、控制繁琐、不利于放大等问题，甚至有些加氢设备结构复杂，制备过程复杂。
专利US3696088公开了一种采用滴流床反应器加氢的方法，反应4分钟聚合物加氢度即可大于98％，虽然该发明加氢速率快，但是加氢催化剂用量大，反应温度高，传热效果差，反应温度很难平稳控制。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置，用于解决现有共轭二烯烃聚合物加氢时，加氢效率低、因局部反应放热大，反应温度不易控制，易造成催化剂失活，不易放大等问题。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种共轭二烯烃聚合物加氢装置，包括静态混合器、微混合器、延时管反应器、气液分离罐、储料罐和多个输入管路，所述微混合器设有两个入料口和一个出料口，第一输入管路与其中一个入料口相连，第二输入管路的输出端与静态混合器的输入口相连，第三输入管路的输出端与所述第二输入管路的输出端相连，所述静态混合器的输出口通过管路与所述微混合器上的另一个入料口相连，所述微混合器、延时管反应器和气液分离罐依次通过管路串联，且所述静态混合器、微混合器和延时管反应器均设于一个水浴池中，所述气液分离罐上侧出口与出气管路相连，所述气液分离罐下侧出口通过管路与储料罐相连。
所述第一输入管路上设有入气控制阀、气体流量计和入气压力表，所述第二输入管路上设有原料液输入泵，所述第三输入管路上设有催化剂输入泵，所述静态混合器与微混合器之间的管路上设有连接控制阀，所述出气管路上设有出气压力表和出气控制阀，所述气液分离罐与储料罐之间的管路设有出料控制阀。
所述微混合器为设有单个微混合模块的一级微混合器，或为包括多个微混合模块的多级微混合器。
当微混合器为多级微混合器时，其组合形式为串联结构，或并联结构。
所述微混合模块为多股碰撞结构、简单接触结构、单层分离重组结构、多层分离重组结构、螺旋弯曲结构、串联分裂重组结构或周期静态结构。
一种利用所述装置进行共轭二烯烃聚合物连续加氢方法，分别将氢气与含催化剂的共轭二烯烃聚合物胶液连续通入微混合器1，经多次碰撞混合实现加氢反应，反应后进入延时管反应器内，继续强化加氢反应，反应后液相产物经脱除催化剂和溶剂，真空烘干后得加氢产物。
进一步的说，将含催化剂的共轭二烯烃聚合物胶液按计量泵送至微通道混合器中，与氢气实现多次碰撞混合，进而连续发生加氢反应；物料流出混合器后，进入延时管反应器继续进行加氢反应，达到满意的加氢度。
所述氢气与含催化剂的共轭二烯烃聚合物胶液通入微混合器1内，气、液相按照各自的流速连续通入，由表观流速的变化，通道内气液两相流型为泡状流、弹状流、紊流、环状流或上述各状流的相应过渡流，使其产生层流并且强化产生涡流，进而实现对共轭二烯烃聚合物中残留的不饱和双键的加氢反应，使得加氢度达到85％-90％以上。
所述气、液相分别流入混合器，通过碰撞流微通道，产生涡流碰撞，由于此时聚合物中不饱和双键浓度较高，反应速度较快，可以在其中大部分双键加氢饱和，使得加氢度达到85％-90％以上，并且进一步的返混使得高粘度液相流体与气体混合，由于接触时间仅为0.1-1s，传质传热效率高，显著提高加氢效率。
所述加氢反应温度为20-100℃，反应压力为2-10MPa；所述微通道反应器通道液体进口流速控制为0.5-50L/h，气体进口流速控制为10-1000L/h。
所述微混合器内加氢反应时间为0.1-1s；延时管反应器内加氢反应停留时间为1-10min。
所述含催化剂的共轭二烯烃聚合物胶液为催化剂与共轭二烯烃聚合物胶液混合；具体的，按照本发明的方法，催化剂与聚合物胶液可以预先在储罐内混合均匀，也可以通过静态混合器在流动状态下混合均匀。其中，共轭二烯烃聚合物胶液为聚合物经惰性溶剂溶解，所述共轭二烯烃聚合物胶液中聚合物浓度为5％-25％；当加氢催化剂为有机酸镍和烷基铝的混合物，所述催化剂的加入量为0.03-2.00g/100g聚合物。当加氢催化剂为茂钛金属催化剂和烷基锂混合物，所述催化剂的加入量为0.01-2.00mmol Ti/100g聚合物；所述氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1:1至5:1。
上述共轭二烯烃聚合物为共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃共聚物或共轭二稀烃与乙烯基芳烃的共聚物，所述共轭二烯烃均聚物为聚丁二烯、聚异戊二烯或环戊二烯的均聚物，所述共轭二烯烃共聚物为丁二烯、异戊二烯、环戊二烯中的两种或几种的共聚物，所述共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物。所述共轭二烯烃与乙烯基芳烃的无规共聚物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的无规共聚物及丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的无规共聚物，所述共轭二烯烃与乙烯基芳烃的嵌段共聚物为丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物及丁二烯和/或异戊二烯与α-甲基苯乙烯的嵌段共聚物。所述共轭二烯烃聚合物包括线形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物、梳状聚合物中的一种或几种，分子量为5,000-600,000。所述的星形聚合物由包括以四氯化硅为核的星形聚合物、以四氯化锡为核的星形聚合物、以二乙烯基苯为核的星形聚合物、以八乙烯基笼状聚倍半硅氧烷(八乙烯基POSS)为核的星形聚合物中的一种或几种偶联剂制备得到。所述以八乙烯基POSS为核的星形聚合物是一种偶联的阴离子聚合物，POSS核的通式为[R-SiO3/2]n，其中R为乙烯基或缩水甘油基二甲基甲硅烷基或异丁基的POSS化合物，其有效地将阴离子活性聚合物偶联生成2-10个臂的星形聚合物。使用的笼状聚倍半硅氧烷包括POSS八聚体、POSS十聚体、POSS十二聚体中的一种或几种。
所用的溶剂可以为惰性溶剂，例如环己烷、正己烷等。
具体的，按照本发明的方法，所述的加氢催化剂通常是熟知的齐格勒-纳塔催化体系，主要是含有第VIII族金属的有机酸盐和烷基铝类化合物的混合物，也可以是孰知的茂钛金属催化剂和烷基锂的混合物。
具体的，按照本发明的方法，当加氢催化剂为有机酸镍和烷基铝的混合物，有机酸镍可以为环烷酸镍、辛酸镍、2-乙基己酸镍中的一种或几种。烷基铝可以为三异丁基铝、三乙基铝中的一种或几种。铝镍摩尔比可以为8:1至2:1。所述催化剂的用量可以为0.03-2.00g/100g聚合物。
另外，按照本发明的方法，当加氢催化剂为茂钛金属催化剂和烷基锂如正丁基锂的混合物。此混合物中锂与钛的摩尔比为18:1至2:1，此催化剂的用量为0.01-2.00mmolTi/100g聚合物。
本发明的优点与积极效果为：
1、本发明利用微通道反应器进行共轭二烯烃聚合物加氢反应，将二者结合起来，在共轭二烯烃聚合物加氢过程中，提高传质传热效率，实现反应温度平稳，保持催化剂高活性，大幅提高加氢效率，本质安全，工业放大效应小。
2、本发明克服现有加氢工艺的不足，采用该微通道反应器和加氢方法，可以使氢气与含催化剂的聚合物溶液混合更加充分，温度控制平稳，催化剂活性稳定，催化剂用量少，加氢效率高，在几分钟内达到理想的加氢度，且聚合物不发生交联或降解反应，实现聚合物加氢连续化生产。
3、本发明的微混合器可以是只有单个微混合模块的一级微混合器，也可以是包括多个微混合模块的多级微混合器，当微混合器1为多级微混合器时，其组合形式时可以是串联结构，也可以是并联结构。
4、本发明构成微混合器的微混合模块可以为多股碰撞结构、简单接触结构、单层分离重组结构、多层分离重组结构、螺旋弯曲结构、串联分裂重组结构或周期静态结构，而流体碰撞形式可以是在入口通道碰撞混合，也可以是在流动过程中通道内部进行碰撞，也可以是在出口通道碰撞混合，也可以是多种碰撞混合形式。
附图说明
图1为本发明的装置系统图，
图2为图1微混合器中的微混合模块为串联时的示意图，
图3为图1微混合器中的微混合模块为并联时的示意图，
图4为图2中微混合模块为多股碰撞结构时的示意图，
图5为图4中微混合模块隔板倾斜设置时的示意图，
图6为图2中微混合模块为简单接触结构时的示意图，
图7为图2中微混合模块为单层分离重组结构时的示意图，
图8为图2中微混合模块为多层分离重组结构时的示意图，
图9为图2中微混合模块为螺旋弯曲结构时的示意图，
图10为图2中微混合模块为串联分裂重组结构时的示意图，
图11为图2中微混合模块为周期静态结构时的示意图。
其中，1为微混合器，101为入料口，102为出料口，103为层隔板，104为通道，2为静态混合器，3为延时管反应器，4为水浴池，5为气液分离罐，6为储料罐，7为出气压力表，8为出气控制阀，9为第一输入管路，10为第二输入管路，11为第三输入管路。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详述。
实施例1
装置如图1所示，本发明装置包括静态混合器2、微混合器1、延时管反应器3、气液分离罐5、储料罐6和多个输入管路，所述微混合器1设有两个入料口101和一个出料口102，第一输入管路9与其中一个入料口101相连，第二输入管路10的输出端与静态混合器2的输入口相连，第三输入管路11的输出端与所述第二输入管路10的输出端相连，所述静态混合器2的输出口通过管路与所述微混合器1上的另一个入料口101相连，且所述静态混合器2与微混合器1之间的管路上设有连接控制阀控制管路启停，所述微混合器1的出料口102、延时管反应器3和气液分离罐5依次通过管路串联，且所述静态混合器2、微混合器1和延时管反应器3均设于一个水浴池4中，所述气液分离罐5上侧出口与出气管路相连，在所述出气管路上设有出气压力表7和出气控制阀8，所述气液分离罐5下侧出口通过管路与储料罐6相连，且气液分离罐5与储料罐6之间的管路设有出料控制阀。所述延时管反应器3、气液分离罐5、连接控制阀、出气压力表7、出气控制阀8、出料控制阀均为市购产品。
如图1所示，所述第一输入管路9用于输入氢气，在所述第一输入管路9上设有入气控制阀、检测气体流量的气体流量计和检测气体压力的入气压力表，所述第二输入管路10用于输入原料液，在所述第二输入管路10上设有原料液输入泵，所述第三输入管路11用于输入催化剂，在所述第三输入管路11上设有催化剂输入泵。所述入气控制阀、气体流量计、入气压力表、原料液输入泵、催化剂输入泵均为市购产品。
所述静态混合器2为本领域公知技术且为市购产品，催化剂经由第三输入管路11先加入到第二输入管路10内的原料液中，再随着原料液一起进入所述静态混合器2内混合。
所述微混合器1可以是只有单个微混合模块的一级微混合器，也可以是包括多个微混合模块的多级微混合器，如图2～3所示，当微混合器1为多级微混合器时，其组合形式时可以是串联结构，也可以是并联结构，其中如图2所示，所述串联形式是物料流体由前一微混合模块的出料口102流出后再次分成两股物料流体并分别进入后一微混合模块的两个入料口101后再次进行混合，如图3所示，所述并联形式是物料流体由前一微混合模块的出料口102流出后作为单一物料流进入后一微混合模块的一个入料口101中，另一入料口101补充定量反应气体进入此微混合模块内与前物料混合。
所述微混合模块可以为多股碰撞结构、简单接触结构、单层分离重组结构、多层分离重组结构、螺旋弯曲结构、串联分裂重组结构或周期静态结构，而流体碰撞形式可以是在微混合模块的入口通道碰撞混合，也可以是在流动过程中通道内部进行碰撞，也可以是在出口通道碰撞混合，也可以是多种碰撞混合形式。
如图4～5所示，所述多股碰撞结构是将液体物料和氢气在微通道内各分成多股进料流进行碰撞形成均匀混合。
如图4所示，所述多股碰撞结构的壳体内设有混合腔，且所述混合腔内设有多个层隔板103形成多层通道104结构，在所述混合腔两侧各设有一个入料腔，且所述入料腔与所述混合腔的各层通道104均相通，所述入料腔上端为入料口101，所述混合腔中部设有一个出料腔，每层隔板103中部均设有一通孔，且所述出料腔经过各层隔板103中部的通孔，由此实现与所述混合腔的各层通道104均相通，所述出料腔下端形成出料口102。所述微混合模块的壳体及隔板103材质可以为碳化硅陶瓷、不锈钢金属、特种玻璃或聚四氯乙烯，可承受的最大安全压力为10MPa，所述混合腔内各层通道104高度控制在0.1～1.0mm。
如图5所示，所述微混合模块的混合腔内，由隔板103形成的通道104可倾斜设置，当物料流体由前一个微混合模块进入下一微混合模块时，物料流体在通道104内流动的过程中可以形成往复碰撞混合。
如图6所示，所述简单接触结构包括T型、Y型等结构形式，液体物料和氢气经两个入料口101输入后直接在入口端碰撞，然后经由出料口102流出。
如图7所示，所述单层分离重组结构是指在物料行进过程中，物料经过一分二、二分四，再四合二、二合一这种分裂组合形式实现碰撞并进行分离重组的形式。
如图8所示，所述多层分离重组结构是指液体物料和氢气分别由不同入料口101输入，并且分别单独进行一分二、二分四分离，然后不同层的液体物料和氢气再进行四合二、二合一实现碰撞的分离重组形式。
如图9所示，所述螺旋弯曲结构是指物料的行进通道为螺旋弯曲状，物料在螺旋弯曲的行进过程中实现碰撞混合。
如图10所示，所述串联分裂重组结构是指物料在行进过程中不断重复进行一分二、二合一的过程，以实现物料碰撞混合。
如图11所示，所述周期静态结构是指物料的行进通道中设有粒状填充，物料由各个粒状之间的缝隙流过，从而实现碰撞混合的过程。
本发明的工作原理为：
原料液和催化剂先进入静态混合器2混合，且原料液通过所述原料液输入泵控制输入量，催化剂通过所述催化剂输入泵控制输入量，混合后的原料液和催化剂进入微混合器1中，同时氢气沿着第一输入管路9也进入微混合器1中与所述原料液混合进行加氢反应，反应产物经延时管反应器3延时后进入气液分离罐5中进行分离，其中气体由上侧的出气管路排走，液体进入下侧的储料罐6中。
实施例2
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速15ml/min，氢气通入流速300ml/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.1-0.2mm；
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有3对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
上述微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.1s，反应温度为60℃，反应压力为3MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为99.5％。
实施例3
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速30ml/min，氢气通入流速0.8L/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为2.0:1，微混合器的通道尺寸0.2-0.5mm；
按照上述实施例记载的微混合器，其为单层结构，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个入料口101通入，气液通过T形混合后的流体，在行进过程中，经过通道一分二、二分四，再四合二、二合一这种分裂组合形式即经过碰撞的形式进行分离重组过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.1s，反应温度为60℃，反应压力为4MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应5min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为99.1％。
实施例4
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速60ml/min，氢气通入流速1.2L/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.5-1.0mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为单层结构，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个入料口101通入，气液通过T形混合后的流体，在行进过程中，经过通道一分二、二合一，一分二、二合一这种分裂组合形式即经过碰撞的形式进行分离重组过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径6mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.2s，反应温度为60℃，反应压力为4MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应5min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为98.5％。
实施例5
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度12％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速60ml/min，氢气通入流速2.4L/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为3.0:1，微混合器的通道尺寸0.5-1mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为单层结构，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个入料口101通入，气液通过T形混合后的流体，在行进过程中，经过通道一分二、二合一，一分二、二合一这种分裂组合形式即经过碰撞的形式进行分离重组过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径6mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.2s，反应温度为60℃，反应压力为4MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应6min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为98.6％。
实施例6
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速15ml/min，氢气通入流速300ml/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.1-0.2mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有5对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在延时管反应器内的停留时间为2min，反应温度为60℃，反应压力为3MPa。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为98.4％。
实施例7
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，将两个结构相同的微混合器串联，形成2级混合器，含催化剂的胶液通入流速15ml/min，氢气通入流速300ml/min，连续送入串联的两个微混合器内进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.1-0.2mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有3对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.2s，反应温度为60℃，反应压力为3MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为99.5％。
实施例8
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，将四个结构相同的微混合器串联，形成4级混合器，含催化剂的胶液通入流速60ml/min，氢气通入流速1.2L/min，连续送入串联的两个微混合器内进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.2-0.5mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为单层结构，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个入料口101通入，气液通过T形混合后的流体，在行进过程中，经过通道一分二、二合一，一分二、二合一这种分裂组合形式即经过碰撞的形式进行分离重组过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径6mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.8s，反应温度为60℃，反应压力为4MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应3min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为99.5％。
实施例9
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.03gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速15ml/min，氢气通入流速300ml/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.1-0.2mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有5对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.1s，反应温度为60℃，反应压力为3MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min后，由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为加氢度98.5％。
实施例10
将茂钛催化剂与烷基锂的混合物，其中烷基锂为正丁基锂，混合物中锂与钛的摩尔比为8:1，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.25mmol Ti/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速15ml/min，氢气通入流速300ml/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.1-0.2mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有3对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.1s，反应温度为60℃，反应压力为3MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为加氢度99.3％。
实施例11
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物即SBS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速15ml/min，氢气通入流速300ml/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.1-0.2mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有3对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.1s，反应温度为60℃，反应压力为3MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为99.6％。
实施例12
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(丁二烯、异戊二烯与苯乙烯的线形共聚物即线形SIBR胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速25ml/min，氢气通入流速0.6L/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.1-0.2mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有5对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.1s，反应温度为60℃，反应压力为4MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为99.2％。
实施例13
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(以丁二烯、异戊二烯与苯乙烯为臂，以二乙烯基苯为核的星形共聚物即星形SIBR胶液，臂分子量7万，数均分子量51万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.07gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速45ml/min，氢气通入流速1.2L/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为2.0:1，微混合器的通道尺寸0.2-0.5mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有10对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径6mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.5s，反应温度为60℃，反应压力为4MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为99.5％。
实施例14
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与然后将其与聚合物(以丁二烯、异戊二烯与苯乙烯为臂，以八乙烯基POSS为核的星形共聚物，单臂分子量6.5万，数均分子量40万)，胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.07gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速45ml/min，氢气通入流速1.2L/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器及延时管反应器)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为2.0:1，微混合器的通道尺寸0.2-0.5mm，
按照上述实施例记载的微混合器，其为多股碰撞结构，即微混合器内设有多个带有孔隙的层隔板103，该实施例中设有10对，A(氢气)、B(胶液)气液分别由两个料液腔通入，A被通道切割成多股流体，B被通道切割成多股流体，A、B多股流体直接进行碰撞后汇集流出，完成混合过程，实现加氢反应。
微混合器与延时管串联，管路直径6mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.5s，反应温度为60℃，反应压力为4MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为98.6％。
对比例1
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液加入2000ml用高纯氮气及氢气置换后的高压反应釜中，反应釜带搅拌、夹套及冷却盘管，聚合物胶液浓度8％，胶液溶剂为精制环己烷，加入胶液量800g，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
然后通入氢气进行加氢反应，加氢反应条件包括：通氢气前胶液温度45℃，通入氢气后温度开始升高，通过控制夹套和冷却盘管冷却水将加氢反应温度控制在45℃-75℃范围内，加氢反应压力为3.5Mpa(表压)，搅拌速度为900rpm，每间隔一定时间取样分析加氢度，数据见表1。
对比例2
按照对比例1的方法进行聚合物加氢反应，不同的是，催化剂的用量为0.1g Ni/100g聚合物，且镍铝摩尔比不变，加氢反应结果见数据表1。
表1.催化剂用量对加氢反应的影响
Figure BDA0002112161380000141
Figure BDA0002112161380000151
由上述各加氢反应实例2和实施例9与对比例1和对比例2相比较可知，采用本发明的微通道反应器和连续加氢方法，催化剂用量少，加氢效率高，更平稳的控制反应温度，最终产品的加氢度明显提高。
对比例3
将环烷酸镍和三异丁基铝按照铝镍4:1的摩尔比混合，将该混合物于60℃陈化20min。然后将其与聚合物(异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，即SIS胶液，分子量25万)胶液通过静态混合器混合，聚合物胶液浓度8％，溶剂为精制环己烷。此时，加氢催化剂用量为0.05gNi/100g聚合物。
按上述实施例中记载的装置，含催化剂的胶液通入流速15ml/min，氢气通入流速300ml/min，连续送入微混合器1内(1级微混合器为美因茨SIMM-V2-HC微混合模块及延时管反应器，微混合模块为内交叉指型的层流形式，经过狭缝混合区混合)进行加氢反应，控制氢气与聚合物中残留双键的摩尔比为1.5:1，微混合器的通道尺寸0.045-0.2mm，微混合器与延时管串联，管路直径3mm，物料在微通道反应器内的停留时间为0.1s，反应温度为60℃，反应压力为3MPa。胶液与氢气在微混合器内多次碰撞后流入延时管反应器3内按照上述反应条件进一步强化加氢反应4min。混合接触发生反应后由延时管反应器3出口进入气液分离罐。气体由气液分离罐上端流入氢气回收罐，产物胶液由气液分离罐下部出料阀流入粗产品罐。连续反应20h，取样，然后脱除催化剂，真空烘干，得到饱和的聚合物产品，采用氢核磁共振的方法分析聚合物，加氢度为85.1％。
由对比例3和实施例2的结果看，美因茨SIMM-V2-HC适合小分子加氢的微通道模块，对本发明提供的含共轭二烯烃的高粘物料加氢效果不理想。

Claims (10)

1.一种共轭二烯烃聚合物加氢装置，其特征在于：包括静态混合器2、微混合器1、延时管反应器3、气液分离罐5、储料罐6和多个输入管路，所述微混合器1设有两个入料口101和一个出料口102，第一输入管路9与其中一个入料口101相连，第二输入管路10的输出端与静态混合器2的输入口相连，第三输入管路11的输出端与所述第二输入管路10的输出端相连，所述静态混合器2的输出口通过管路与所述微混合器1上的另一个入料口101相连，所述微混合器1、延时管反应器3和气液分离罐5依次通过管路串联，且所述静态混合器2、微混合器1和延时管反应器3均设于一个水浴池4中，所述气液分离罐5上侧出口与出气管路相连，所述气液分离罐5下侧出口通过管路与储料罐6相连。
2.根据权利要求1所述的共轭二烯烃聚合物加氢装置，其特征在于：所述第一输入管路9上设有入气控制阀、气体流量计和入气压力表，所述第二输入管路10上设有原料液输入泵，所述第三输入管路11上设有催化剂输入泵，所述静态混合器2与微混合器1之间的管路上设有连接控制阀，所述出气管路上设有出气压力表7和出气控制阀8，所述气液分离罐5与储料罐6之间的管路设有出料控制阀。
3.根据权利要求1所述的共轭二烯烃聚合物加氢装置，其特征在于：所述微混合器1为设有单个微混合模块的一级微混合器，或为包括多个微混合模块的多级微混合器。
4.根据权利要求3所述的共轭二烯烃聚合物加氢装置，其特征在于：当微混合器1为多级微混合器时，其组合形式为串联结构，或并联结构。
5.根据权利要求3所述的共轭二烯烃聚合物加氢装置，其特征在于：所述微混合模块为多股碰撞结构、简单接触结构、单层分离重组结构、多层分离重组结构、螺旋弯曲结构、串联分裂重组结构或周期静态结构。
6.一种利用权利要求1所述装置进行共轭二烯烃聚合物连续加氢方法，其特征在于：氢气与含催化剂的共轭二烯烃聚合物胶液分别连续通入微混合器1，经多次碰撞混合实现加氢反应，反应后进入延时管反应器内，继续强化加氢反应，反应后液相产物经脱除催化剂和溶剂，真空烘干后得加氢产物。
7.按权利要求6所述的共轭二烯烃聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述氢气与含催化剂的共轭二烯烃聚合物胶液通入微混合器1内，气、液相按照各自的流速连续通入，由表观流速的变化，通道内气液两相流型为泡状流、弹状流、紊流、环状流或上述各状流的相应过渡流，使其产生层流并且强化产生涡流，进而实现对共轭二烯烃聚合物中残留的不饱和双键的加氢反应。
8.按权利要求7所述的共轭二烯烃聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述气、液相分别流入混合器，通过碰撞流微通道，产生涡流碰撞，并且进一步的返混使得高粘度液相流体与气体混合，使其达到传质传热。
9.按权利要求6-8所述的共轭二烯烃聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述加氢反应温度为20-100℃，反应压力为2-10MPa；所述微通道反应器通道液体进口流速控制为0.5-50L/h，气体进口流速控制为10-1000L/h。
10.按权利要求6-9所述的共轭二烯烃聚合物连续加氢方法，其特征在于：所述微混合器内加氢反应时间为0.1-1s；延时管反应器内加氢反应停留时间为1-10min。
CN201910576460.1A 2019-06-28 2019-06-28 一种共轭二烯烃聚合物连续加氢方法及装置 Active CN112142883B (zh)

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