CN109985572A - 一种流体强化混合连续化加氢反应装置及工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化加氢技术领域，具体地说是一种流体强化混合连续化加氢反应装置及工艺方法，包括原料罐、气瓶、微混合器、微填充床、延时管道和气液分离罐，微混合器设有两个入料口，且原料罐和气瓶分别与所述微混合器的不同入料口相连，微混合器、微填充床、延时管道、气液分离罐依次串联；微混合器包括壳体、分流板和汇流板，且分流板和汇流板交错叠合，汇流板输入侧设有汇流入孔、输出侧设有汇流出孔，分流板输入侧设有凸出部，且所述凸出部插入相邻汇流板的汇流出孔中，在分流板上，在凸出部周围沿着圆周方向均布有多个分流孔，微填充床内填充有瓷球和催化剂。本发明能有效解决反应热移除问题，可以大幅度缩短反应时间，提高反应质量和效率。

Description

一种流体强化混合连续化加氢反应装置及工艺方法

技术领域

本发明涉及催化加氢技术领域，具体地说是一种流体强化混合连续化加氢反应装置及工艺方法。

背景技术

目前人们研究和提出的流体强化混合微结构化工设备一般是以微孔或者膜分散为基础的，采用并联的方式对设备进行放大设计，如公开号为CN1822894A的中国专利中公开了一种具有外壳和一个由许多混合板构成的叠摞的微混合器。由于现有的微反应设备的微孔结构在各个方向上的尺寸都在亚毫米至微米量级，被处理体系中的流体粘度高或者存在浆料及固体时，压降非常大，很容易造成其部分或全部阻塞。

催化加氢反应如芳烃、硝基芳烃、烯烃、炔烃、醛等的液相催化加氢，其共同特点是反应速率受气液传质的控制，而且催化加氢反应一般是放热反应，因此反应器要保证具有优良的传质和传热特性，为了提高生产效率，连续化加氢装置及工艺是加氢工艺的趋势。传统的串联釜式连续反应器具有设备投资小，操作弹性大，操作简单，维修便捷等优点，但其在生产周期、生产能力、传热和传质性能还需继续提高，在传统固定床反应器中，其径向传热差，液体流速低，气液混合不充分，易产生沟流以及催化剂润湿不完全等问题，而环流反应器的反应条件温和，反应速率快，但环流反应器能耗大、采用的金属催化剂对循环泵有一定的损害，所以泵的选择要求十分严苛。

微通道反应器具有热质传递速率快、体积小、集成度高等特点，可实现反应过程强化、微型化和集成化等优点，利用这些优点将微反应器应用于气—液—固三相催化反应过程，通过强化气液传质可以提高反应速率。现有的微反应技术方案用于连续加氢反应装置时，往往通过微混合器强化气液混合，进而再与催化剂床层接触，目前人们研究和提出的微结构化工设备一般是以微孔或者膜分散为基础的，采用并联的方式对设备进行放大设计，如Radwan Abdallah等人(Catalysis Today,2007,125(1–2):34-39)利用配备有5μm穿孔薄膜的连续式微结构反应器来研究在高氢压(45bar)条件下，催化剂为Pt/γ-Al₂O₃的乙基丙酮酸不对称加氢反应，当使用8个手性调变器时，反应选择性达到63％。清华大学张吉松等人(AIChE Journal,2012,58:1326-1335)采用将5μm孔径的微滤膜作为气液分散体系，通过微填充床反应器的装置，催化剂为Pd/Al₂O₃，来强化乙基蒽醌的催化加氢过程，乙基蒽醌的转化率在3.5秒内高达35％，微分散反应体系中的总体积传质系数达到1-21s^-1的范围，比传统的滴流床反应器的值大两个数量级，并首次提出Sh＝2.0+54.7Sc^1/3We^1/2φ^1/10形式的数学模型，可以很好地预测总传质系数。

但现有微反应技术方案都存在如下问题：1、微混合单元之间为并联连接，气液只能在一个混合区中进行一次混合，当一次混合不均匀时，无法对一次混合后的产品进行二次混合，混合效果不够理想，在连续化加氢的应用难以实现高效混合；2、流体强化混合设备往往采用多个混合板之间通过外壳固定连接，一个外壳内只能放置固定数量的混合板，使用灵活性较差，适应范围比较窄。

发明内容

本发明的目的在于提供一种流体强化混合连续化加氢反应装置及工艺方法，能有效解决反应热移除问题，可以大幅度缩短反应时间，提高反应的选择性、转化率和原料利用率。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种流体强化混合连续化加氢反应装置，包括原料罐、气瓶、微混合器、微填充床、延时管道和气液分离罐，所述微混合器设有两个入料口，且所述原料罐和气瓶分别通过不同管路与所述微混合器的不同入料口相连，所述微混合器、微填充床、延时管道、气液分离罐通过管路依次串联；所述微混合器包括壳体、分流板和汇流板，且所述分流板和汇流板交错叠合，所述汇流板输入侧设有汇流入孔、输出侧设有汇流出孔，所述分流板输入侧设有凸出部，且所述凸出部插入相邻汇流板输出侧的汇流出孔中，在所述分流板上，在所述凸出部周围沿着圆周方向均布有多个分流孔，所述微填充床内填充有瓷球和催化剂。

所述原料罐与微混合器之间的管路上设有输入泵，所述气瓶与微混合器之间的管路上设有入气控制阀、气体流量计和入气压力表，所述气液分离罐上侧设有出气管路，所述出气管路上设有出气控制阀和压力表，所述气液分离罐下端通过管路与储料罐相连，且所述气液分离罐与储料罐之间的管路上设有出料控制阀。

所述汇流板输入侧设有汇流板套筒、输出侧设有汇流板凸台，所述分流板两侧均设有分流板套筒，且所述分流板输入侧的分流板套筒套设于相邻汇流板输出侧的汇流板凸台上，所述分流板输出侧的分流板套筒套设于相邻汇流板输入侧的汇流板套筒上。

一种所述装置的流体强化混合连续化加氢反应工艺方法，将原料反应液与氢气同时连续通入微混合器(1)中使气液两相的充分均匀混合，混合后连续与催化剂接触进行气液固三相加氢还原反应，反应后液相产物经后处理得到产物。

所述气液固三相于微填充床(2)内在温度为90～150℃、压力为0.5～4MPa下进行加氢还原反应，反应产物进入管道(3)中停留0.5min～20min后，再进入气液分离罐(4)，分离后的液相产物经后处理得到产物。

所述原料的反应液为将原料溶于溶剂；其中反应液中原料终浓度为0.5-2mol/L；原料为硝基化合物，如间硝基苯磺酸钠、硝基苯等。

所述通入微混合器(1)中的气液两相中氢气和原料的摩尔流量比为3：1-6：1。

溶剂为水或有机溶剂(有机溶剂例如低分子量的甲醇、乙醇)。

催化剂为Pd/C。

本发明的优点与积极效果为：

1.采用本发明装置可快速、安全、高效率实现连续化加氢还原反应。与传统间歇釜式或连续泡罩塔反应器加氢还原方法相比，此装置及工艺能有效解决反应热移除问题，能实现气液两相快速、均匀混合，同时在生产的经济性、安全性、易操作性有明显的提高。

2.本发明提出的连续加氢装置适用于气-液-固三相加氢反应，尤其适用于反应受到气液传质控制的加氢反应，通过微混合器强化气液传质，进入微填充床后，能够快速反应。采用本装置进行上述气液相反应，可以大幅度缩短反应时间，提高反应的选择性、转化率和原料利用率。

附图说明

图1为本发明的装置系统示意图，

图2为图1中的微混合器示意图，

图3为图2中的微混合器外观示意图，

图4为图2中的微混合器内部局部剖视图，

图5为图4中的汇流板示意图，

图6为图5中的汇流板翻转后的示意图，

图7为图6中的汇流板俯视图，

图8为图4中的分流板示意图，

图9为图8中的分流板翻转后的示意图，

图10为图1中的微填充床示意图。

其中，1为微混合器，101为入料口，102为预混合室，103为分流板，1031为凸出部，1032为分流孔，1033为分流板套筒，104为汇流板，1041为汇流入孔，1042为汇流板套筒，1043为嵌合面，1044为汇流板凸台，1045为汇流出孔，105出料口，2为微填充床，201为填充床入口，202为填充床出口，3为延时管道，4为气液分离罐，5为出气控制阀，6为储料罐，7为输入泵，8为气瓶，9为原料罐，10为压力表，11为入气压力表。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详述。

实施例1

装置如图1所示，本发明包括原料罐9、气瓶8、微混合器1、微填充床2、延时管道3、气液分离罐4和储料罐6，其中如图2所示，所述微混合器1设有两个入料口101和一个出料口105，所述原料罐9通过第一管路与所述微混合器1的一个入料口101相连，且所述第一管路上设有输入泵7，所述输入泵7用于将原料输入微混合器1中，所述气瓶8通过第二管路与所述微混合器1的另一个入料口1相连，且所述第二管路上设有入气控制阀、检测气体流量的气体流量计和检测气压情况的入气压力表11，所述微混合器1的出料口105、微填充床2、延时管道3、气液分离罐4通过管路依次串联，所述气液分离罐4上侧设有出气管路，所述出气管路上设有出气控制阀5和压力表10，本实施例中，所述出气空气阀5为背压阀，所述气液分离罐4下端通过管路与储料罐6相连，且所述气液分离罐4与储料罐6之间的管路上设有出料控制阀。所述输入泵7、入气控制阀、气体流量计、入气压力表11、延时管道3、气液分离罐4、出气控制阀5、压力表10、出料控制阀和储料罐6均为市购产品。

所述微混合器1能够实现物料的分离再结合。如图2～9所示，所述微混合器1包括壳体、分流板103和汇流板104，所述壳体一端设有两个入料口101和预混合室102，所述原料罐9输出的原料和所述气瓶8输出的气体经由不同入料口101进入所述预混合室102预混合，在所述壳体内，在所述预混合室102远离所述入料口101一侧设有混合腔，且在所述混合腔内设有多个分流板103和多个汇流板104，如图2和图4所示，所述分流板103和汇流板104交错叠合，且所述混合腔的输入端为分流板103。

如图4～7所示，所述汇流板104的输入侧设有汇流板套筒1042，所述汇流板套筒1042内部围合成一个凹槽，且所述凹槽底面中部设有一个汇流入孔1041，所述汇流板104的输出侧设有一个汇流板凸台1044，且所述汇流板凸台1044中部设有汇流出孔1045，如图4所示，所述汇流出孔1045呈漏斗状，且所述汇流出孔1045的细口端与所述汇流入孔1041连通。

如图8～9所示，所述分流板103两侧均设有分流板套筒1033，且如图4所示，所述分流板103输入侧的分流板套筒1033套设于相邻汇流板104输出侧的汇流板凸台1044上，所述分流板103输出侧的分流板套筒1033套设于相邻汇流板104输入侧的汇流板套筒1042上，在所述汇流板104上，在所述汇流板套筒1042外侧和所述汇流板凸台1044外侧均设有呈环形的嵌合面1043与对应侧的分流板套筒1033端面抵接。在所述分流板103输入侧中部设有呈锥状的凸出部1031，且所述凸出部1031插入相邻汇流板104输出侧的汇流出孔1045中，所述凸出部1031的锥面与汇流出孔1045的切面形成很好的契合，使液体能极好的分散，在所述分流板103上，在所述凸出部1031周围沿着圆周方向均布有多个分流孔1032，如图4所示，所述分流孔1032呈锥状且粗口端为输入端。

所述汇流板104输入侧的汇流入孔1041直径为100微米，所述汇流板104输出侧的汇流出孔1045最大直径为600微米，所述分流板103输入侧的凸出部1031高度800微米，底面直径为2mm，且所述凸出部1031插入相邻汇流板104输出侧的汇流出孔1045时，所述凸出部1031与所述汇流出孔1045之间形成10～100微米的空隙，各个分流孔1032中心距离外侧的分流板套筒1033为1mm，且所述分流孔1032的粗口端直径为500微米、细口端之间为100微米。

所述分流板103与输出侧的汇流板104合板的厚度为0.5～2mm，分流板103与汇流板104在混合腔内交替叠放数量为5～10次，所述分流板103与汇流板104交替叠放实现物料流体重复分离再结合，保证物料流体多次混合，达到理想的混合效果。

如图10所示，所述微填充床2一端设有填充床入口201、另一端设有填充床出口202，且所述微混合器1的出料口105通过管路与所述填充床入口201相连，所述微填充床2外部设有加热套，本实施例中，所述微填充床2的管长为300mm,内径为10mm,且微填充床2内填充有瓷球和催化剂，所述瓷球确保所述微填充床2孔隙率为30％，所述的瓷球的粒径平均为0.5～1mm,在所述微填充床2中装填平均直径为1mm的加氢负载型贵金属催化剂，在微填充床2进出口安装孔径为100微米的可拆卸的金属筛板来支撑填充床内的固体颗粒，所述负载型贵金属催化剂的催化活性组分为钯，载体为活性炭，贵金属负载率0.1～10％；一般催化剂的填充量占填充床体积的20％。

本发明装置的工作原理为：

本发明装置工作时，原料罐9中的原料和气瓶8输出的气体经由不同入料口101进入所述微混合器1输入端的预混合室102中实现预混合，所述微混合器1的混合腔内交替设有分流板103和汇流板104，其中分流板103输入侧的凸出部1031伸入相邻汇流板104输出侧的汇流出孔1045中，流体先经分流板103上的各个分流孔1032流入至汇流板104输入侧的凹槽中，并汇流至所述凹槽中部的汇流入孔1041中并经相应汇流出孔1045与内部相应凸出部1031之间的空隙流入至下一个分流板103中，从而实现流体重复分离再结合，保证物料流体多次混合，达到理想的混合效果。

混合后物料流体进入带有加热套的微填充床2中与填充好的催化剂颗粒进行气液固三相反应，并且反应产物在延时管道3中停留一定时间后再进入气液分离罐4中，反应产物中的气体由气液分离罐4上侧出口进入上侧的出气管路中，并出气控制阀5排走，液相产物由气液分离罐4下侧出口流入储料罐6中。

实施例2：利用上述实施例所示的装置，微混合器1内设置有设有5个分流板103和5个汇流板104进行间硝基苯磺酸钠的加氢还原反应，具体步骤如下：

(1)配制反应液

选取间硝基苯磺酸钠作为原料，水作为溶剂，配成浓度为质量分数10.0％的原料反应液。

(2)加氢还原反应

操作条件：在温度为120℃，压力为1MPa的条件下，将纯度99.99％的氢气和上述原料反应液分别同时通入微混合器1中分散混合，用气体质量流量计调节H₂，流速稳定为50mL/min，再利用高压恒流泵调节间硝基苯磺酸钠水溶液的流量，流速为5mL/min，调节微填充床夹套加热至120℃反应，进行加氢反应，反应压力1.0MPa，气-液混合流体流进填充有平均直径为0.1mm Pd/C催化剂(填充0.5％Pd/C，Pd含量3-10％)的微填充床2内，于微填充床内进行加氢还原反应，得到反应混合物再在延时管道3中再停留1min，得到的反应产物进入气液分离罐4，再从气液分离罐下出口分离出液相产物，取样分析间氨基苯磺酸钠收率，反应连续运行600h,计算间氨基苯磺酸钠(液相色谱)收率99％以上,催化剂没有出现明显失活。

同时，反应产物中的气体从气液分离罐4的上出口经背压阀5流出；经处理后可继续重复利用。

实施例3：

利用上述实施例所示的装置，微混合器1内设置有设有7个分流板103和7个汇流板104进行3.4-二氯硝基苯的加氢还原反应，具体步骤如下：

(1)配制反应液

选取间3.4-二氯硝基苯作为原料，乙醇作为溶剂，配成浓度为质量分数25.0％的原料反应液。

(2)加氢还原反应

操作条件：在温度为120℃，压力为1MPa的条件下，将纯度99.99％氢气和上述原料反应液分别同时通入微混合器1中分散混合，用气体质量流量计调节H₂，流速稳定为50mL/min，再利用高压恒流泵调节间硝基苯磺酸钠水溶液的流量，流速10mL/min，调节微填充床夹套加热至120℃反应，进行加氢反应，反应压力1.0MPa，气-液混合流体流进填充有平均直径为0.1mm Pd/C催化剂(填充0.5％Pd/C，Pd含量3-10％)的微填充床2内，于微填充床内进行加氢还原反应，得到反应混合物再在延时管道3中再停留1min，得到的反应产物进入气液分离罐4，再从气液分离罐下出口分离出液相产物，取样分析3.4-二氯硝基苯收率，反应连续运行1000h,计算间氨基苯磺酸钠收率99.9％以上(气相色谱),催化剂没有出现明显失活。

Claims (7)

1.一种流体强化混合连续化加氢反应装置，其特征在于：包括原料罐(9)、气瓶(8)、微混合器(1)、微填充床(2)、延时管道(3)和气液分离罐(4)，所述微混合器(1)设有两个入料口(101)，且所述原料罐(9)和气瓶(8)分别通过不同管路与所述微混合器(1)的不同入料口(101)相连，所述微混合器(1)、微填充床(2)、延时管道(3)、气液分离罐(4)通过管路依次串联；所述微混合器(1)包括壳体、分流板(103)和汇流板(104)，且所述分流板(103)和汇流板(104)交错叠合，所述汇流板(104)输入侧设有汇流入孔(1041)、输出侧设有汇流出孔(1045)，所述分流板(103)输入侧设有凸出部(1031)，且所述凸出部(1031)插入相邻汇流板(104)输出侧的汇流出孔(1045)中，在所述分流板(103)上，在所述凸出部(1031)周围沿着圆周方向均布有多个分流孔(1032)，所述微填充床(2)内填充有瓷球和催化剂。

2.根据权利要求1所述的流体强化混合连续化加氢反应装置，其特征在于：所述原料罐(9)与微混合器(1)之间的管路上设有输入泵(7)，所述气瓶(8)与微混合器(1)之间的管路上设有入气控制阀、气体流量计和入气压力表(11)，所述气液分离罐(4)上侧设有出气管路，所述出气管路上设有出气控制阀(5)和压力表(10)，所述气液分离罐(4)下端通过管路与储料罐(6)相连，且所述气液分离罐与储料罐(6)之间的管路上设有出料控制阀。

3.根据权利要求1所述的流体强化混合连续化加氢反应装置，其特征在于：所述汇流板(104)输入侧设有汇流板套筒(1042)、输出侧设有汇流板凸台(1044)，所述分流板(103)两侧均设有分流板套筒(1033)，且所述分流板(103)输入侧的分流板套筒(1033)套设于相邻汇流板(104)输出侧的汇流板凸台(1044)上，所述分流板(103)输出侧的分流板套筒(1033)套设于相邻汇流板(104)输入侧的汇流板套筒(1042)上。

4.一种权利要求1所述装置的流体强化混合连续化加氢反应工艺方法，其特征在于：将原料反应液与氢气同时连续通入微混合器(1)中使气液两相的充分均匀混合，混合后连续与催化剂接触进行气液固三相加氢还原反应，反应后液相产物经后处理得到产物。

5.按权利要求4所述的流体强化混合连续化加氢反应工艺方法，其特征在于：所述气液固三相于微填充床(2)内在温度为90～150℃、压力为0.5～4MPa下进行加氢还原反应，反应产物进入延时管道(3)中停留0.5min～20min后，再进入气液分离罐(4)，分离后的液相产物经后处理得到产物。

6.按权利要求4所述的流体强化混合连续化加氢反应工艺方法，其特征在于：

所述原料的反应液为将原料溶于溶剂；其中反应液中原料终浓度为0.5-2mol/L；原料为硝基化合物；

所述通入微混合器(1)中的气液两相中氢气和原料的摩尔流量比为3：1-6：1。

7.按权利要求4所述的流体强化混合连续化加氢反应工艺方法，其特征在于：溶剂为水或有机溶剂。