CN115536622A - 合成2,5-呋喃二甲酸的方法和装置 - Google Patents

合成2,5-呋喃二甲酸的方法和装置 Download PDF

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CN115536622A CN202110724719.XA CN202110724719A CN115536622A CN 115536622 A CN115536622 A CN 115536622A CN 202110724719 A CN202110724719 A CN 202110724719A CN 115536622 A CN115536622 A CN 115536622A
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唐晓津
申春
黄涛
朱振兴
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Abstract

本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种合成2,5‑呋喃二甲酸的方法和装置。该方法在含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系中实施，所述微型填充反应器填充有非均相催化剂；该方法包括：(1)将5‑羟甲基糠醛溶液和含氧气体引入至所述微型混合器中进行气液混合，得到气液混合物；(2)将所述气液混合物引入所述微型填充反应器中进行氧化反应，得到2,5‑呋喃二甲酸。该方法在含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系中实施，利用微反应器高效的传质性能，有效强化了该多相氧化反应过程中的气液和液固的传质，从而强化了多相氧化反应，显著提高了反应过程的时空速率。

Description

合成2,5-呋喃二甲酸的方法和装置
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法和装置。
背景技术
随着全球化石资源的枯竭，对使用可再生、可持续替代品来生产燃料和化学品的需求不断增加。生物质能资源分布广泛储量大，且具有价格低廉、清洁可再生的特点，因此，生物质被公认为是最有前途的化石资源的替代品。作为生物质和生物基化学品的桥梁，5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的平台化合物，广泛应用于制造多种化学品和替代油品，被美国能源部列为十项最具有经济价值的生物基化学品之一。HMF氧化后生成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，FDCA为呋喃的衍生物，其分子中含有两个羧基和一个呋喃环，结构非常稳定。FDCA可以作为石油化学衍生物对苯二甲酸(PTA)的替代品，用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEF)，进而应用于包装材料、饮料瓶、薄膜、纤维等的生产中，具有巨大的市场潜力。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的高效合成方法具有重要的科学研究意义和工业应用价值。
目前，HMF氧化至FDCA大都采用间歇釜式反应器。例如：CN106565647A公开了一种在高压反应釜中以铈基复合氧化物为催化剂制备FDCA的方法，该方法在氧气压力3MPa，反应温度150℃的条件下反应12h后，得到收率为86.7％的FDCA；CN109046349A公开了一种在搅拌釜式反应器中以单原子钯为催化剂制备FDCA的方法，该方法中氧气以25mL/min的流速连续通入搅拌釜中，在反应温度110℃，反应5h后，得到收率为94.2％的FDCA；CN110102350A公开了一种在搅拌釜式反应器中以Cu-MnO2@PDVA为催化剂进行HMF氧化制备FDCA的方法，该方法在温度为60-120℃的条件下，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，常压下反应4-24h后，得到FDCA的收率最高可达94.2％。
但是，由于传统搅拌釜传质效率低下，该多相氧化反应的宏观动力学为传质控制，导致该反应过程效率低下。
CN109970691A公开了一种利用微通道反应装置连续制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法使用微通道反应器实现HMF氧化过程，该方法使用均相催化剂和次氯酸钠为氧化剂，所有反应物和氧化剂均在液相中，即该方法使用均相催化的方法实现HMF氧化至FDCA。但该方法不利于均相催化剂和产物分离，且制得产物的收率较低；此外，该微通道反应器无法解决气液的分散和维持问题，所以无法采用非均相催化剂。
因此，亟需一种新的合成2,5-呋喃二甲酸的方法和装置。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术2,5-呋喃二甲酸的制备方法中存在反应器传质速率慢、反应效率低、产物和催化剂难分离、以及安全性能差等问题，提供一种新的合成2,5呋喃二甲酸的方法和装置，该方法在微反应器体系中进行，并结合非均相催化剂，有效提高了微反应器传质速率和产物的选择性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法在含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系中实施，所述微型填充反应器填充有非均相催化剂；
该方法包括：
(1)将5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体引入至所述微型混合器中进行气液混合，得到气液混合物；
(2)将所述气液混合物引入所述微型填充反应器中进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为0.1-1000s。
本发明第二方面提供一种合成2,5-呋喃二甲酸的装置，该装置包括：含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系；
其中，所述微型填充反应器装填有非均相催化剂；
所述微型混合器用于将5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体进行气液混合，得到气液混合物；
所述微型填充反应器用于将所述气液混合物与所述非均相催化剂接触并进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的合成2,5-呋喃二甲酸的方法在含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系中实施，利用微反应器高效的传质性能，有效强化了该多相氧化反应过程中的气液和液固的传质，从而强化了多相氧化反应，显著提高了反应过程的时空收率(英文productivity，单位为mmol·g-1·h-1，即单位反应时间单位质量催化剂得到产品FDCA的量)，例如，在本发明中，5-羟甲基糠醛的转化率高达100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性和收率均高达99％；
(2)本发明提供的方法中采用非均相催化剂，避免了均相催化剂与产品的分离以及循环困难的问题，实现了微反应器体系的连续生产，便于工业化生产设计；
(3)本发明提供的装置中采用小尺寸和小体积的微型混合器和微型填充反应器，可以提供更高的表面积体积比，在多相反应的过程中提供更高的传质效率，大大缩短了反应时间；同时，提高了微反应器体系的安全性能，便于表征和评价非均相催化剂的性能。
附图说明
图1是本发明提供的一种合成2,5-呋喃二甲酸的装置示意图；
图2是本发明提供的一种微型混合器的结构示意图；
图3是本发明提供的一种微型填充反应器的结构示意图。
附图标记说明
I、微型混合器 II、微型填充反应器 III、气液分离罐
IV、尾气处理装置 I-1、5-羟甲基糠醛溶液入口 I-2、含氧气体入口
I-3、气液混合物出口 II-1、气液混合物入口 II-2、氧化反应产物出口
1、5-羟甲基糠醛溶液 2、含氧气体 3、气液混合物
4、非均相催化剂 5、氧化反应产物 6、2,5-呋喃二甲酸
7、尾气
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法在含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系中实施，所述微型填充反应器填充有非均相催化剂；
该方法包括：
(1)将5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体引入至所述微型混合器中进行气液混合，得到气液混合物；
(2)将所述气液混合物引入所述微型填充反应器中进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为0.1-1000s。
本发明的发明人研究发现：相比传统的间歇釜式反应器，微反应器可以在连续操作模式下工作，便于自动化控制；由于微反应器具有尺寸小的特性，可以提供更高的表面积体积比，从而在多相反应的过程中提供更高的传质速率；此外，由于微反应器中反应物存量少，在使用危险氧化剂时能有效避免了爆炸等安全风险。同时，结合非均相催化剂，有效避免了产品与均相催化剂的难分离的缺陷，提高产品收率的同时，便于催化剂的循环再利用。
相比传统的固定床反应器，本发明提供的微反应器体系中微型填充反应器，以及非均相催化剂的小尺寸仅仅是表面现象，而这直接导致流体在微型填充反应器内受到的主要作用力、进而流体力学行为、传质行为完全不同。传统固定床中主要作用力是重力，而微型填充反应器内的主导作用力变为了毛细管力，重力的影响几乎可以忽略不计；进而导致流体在两种反应器内的流体力学行为完全不同，根本不能使用传统固定床已有的经验或者理论预测微型填充床。其次，由于微型填充反应器内存留物料少，保证了本质安全，尤其是针对有机物的氧化反应，氧气和有机物在高温下混合极易发生爆炸，传统固定床无法解决以上安全隐患的问题。
本发明采用含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系，尤其是在微型混合器中，使5-羟甲基糠醛溶液与含氧气体进行气液混合，得到高分散状态以及高分散状态维持的气液混合物；使得气液混合物在微型填充反应器中，与非均相催化剂进行高效传质，提高了传质速率，即，提高了原料的转化率和产品的选择性。
在本发明的一种具体实施方式中，该方法在由依次连通的微型混合器和微型填充反应器组成的微反应器体系中实施。
在本发明中，所述微型混合器旨在将所述5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体混合均匀即可。优选地，所述微型混合器选自T型混合器和/或Y型混合器，优选为T型混合器。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述微型混合器设置有5-羟甲基糠醛溶液入口、含氧气体入口和气液混合物出口。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述微型混合器的内径为0.01-2mm，例如，0.01mm、0.02mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.5mm和2mm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.05-1mm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述微型混合器的材质选自聚醚醚酮(PEEK)、316L不锈钢、C276不锈钢。
本发明提供的一种T型混合器的结构示意图，如图2所示，所述T型混合器I设置有5-羟甲基糠醛溶液入口I-1、含氧气体入口I-2和气液混合物出口I-3。即，所述5-羟甲基糠醛溶液1通过5-羟甲基糠醛溶液入口I-1，与含氧气体2通过含氧气体入口I-2在T型混合器I中进行气液混合，得到的气液混合物3从气液混合物出口I-3引出；其中，T型混合器I的内径为1.6mm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为5-70体积％，例如，5体积％、10体积％、20体积％、30体积％、40体积％、50体积％、55体积％、60体积％、65体积％和70体积％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为50-70体积％。当填充量＜5体积％，微型填充反应器内已产生沟流现象，气液混合不充分，传质性能下降，进而表观反应性能下降；当填充量＞70体积％，微型填充反应器内压降过大，气液混合物流型不稳定，且操作成本增加。
根据本发明，优选地，所述微型填充反应器的内径与非均相催化剂的平均直径比为10-20：1，例如，10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、17:1、19:1和20:1，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为10-15：1。采用优选的条件，更有利于提高气液、液固的传质效率，提高原料的转化率，以及产物的选择性和收率。
根据本发明，优选地，所述微型填充反应器的高度与内径的比值为10-100：1，例如，10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、70:1、90:1和100:1，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为30-50：1。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述微型填充反应器还设置有气液混合物入口和氧化反应产物出口。
在本发明中，所述微型填充反应器的材质需满足耐压、耐溶胀、成本低的要求。优选地，所述微型填充反应器的材质为316L不锈钢。
本发明提供的一种微型填充反应器II的结构示意图，如图3所示，所述微型填充反应器II还设置有气液混合物入口II-1和氧化反应产物出口II-2。即，所述气液混合物3通过气液混合物入口II-1在所述微型填充反应器II中，与非均相催化剂4接触并进行氧化反应，得到的氧化反应产物5从氧化反应产物出口II-2引出；其中，所述微型填充反应器II的内径为2mm，高度为10cm。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述非均相催化剂的平均直径为50-1000μm，例如，50μm、75μm、100μm、120μm、150μm、200μm、300μm、500μm、700μm、900μm和1000μm，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为100-150μm，更优选为75-150μm。
根据本发明，优选地，所述非均相催化剂为负载型催化剂，且所述负载型催化剂包括活性组分和载体；进一步优选地，以所述非均相催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.1-10wt％，优选为3-6wt％；所述载体的含量为90-99.9wt％，优选为94-97wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性组分选自铂、钯和金中的至少一种，所述载体选自碳和/或二氧化铈。例如，所述非均相催化剂可以为钯/碳、铂/碳、金/二氧化铈。
在本发明中，对所述非均相催化剂的种类具有较宽的选择范围，只要所述非均相催化剂中活性组分和载体的含量满足上述限定即可。其中，所述非均相催化剂可以通过商购得到，也可以通过制备得到。
根据本发明的一种具体实施方式，所述铂/碳催化剂由以下方法制得：将活性炭和H2PtCl6水溶液在15-30℃混合0.5-5h，然后在60-90℃蒸干溶液得到固体粉末，使用去离子水洗涤后，在80-120℃烘箱中过夜干燥，随后在氢气氛围中200-400℃还原1-10h，得到铂/碳催化剂，其中，以所述铂/碳催化剂的总重量为基准，铂的含量为0.1-10wt％，碳的含量为90-99.9wt％。将铂/碳催化剂与硅胶用压片机进行挤压成型，破碎后使用网筛进行筛分，筛选出平均直径为50-1000μm的颗粒。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述5-羟甲基糠醛溶液中5-羟甲基糠醛的浓度为0.1-30wt％，例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.5-10wt％。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述5-羟甲基糠醛溶液的溶剂为水，例如，可以为去离子水、蒸馏水等。
在本发明中，为了增加产物2,5-呋喃二甲酸的溶解，所述5-羟甲基糠醛溶液还可以含有可溶性碱。优选地，所述5-羟甲基糠醛溶液中可溶性碱的浓度为0-50wt％，例如，0.5wt％、0.7wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％和50wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1.5-15wt％。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述可溶性是指易溶于水，或者在助剂的作用下易溶于水。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，优选为氢氧化钠。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含氧气体中氧气含量为20-100体积％，优选为30-100体积％。在本发明中，当所述含氧气体中氧气含量为100体积％，即，纯氧气作为氧化剂。
在本发明中，通过控制所述5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体的流速比，旨在调控气液混合物中二者的含量，从而实现二者充分混合。所述5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体的体积流速比为1：10-150，例如，1：10、1：20、1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：100、1：120、1：150，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为1：40-70。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述5-羟甲基糠醛溶液的流速为0.01-2mL/min，例如，0.01mL/min、0.05mL/min、0.1mL/min、0.2mL/min、0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min、0.6mL/min、1mL/min、1.5mL/min、2mL/min，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.1-0.6mL/min；所述含氧气体的流速为0.1-300mL/min，例如，0.1mL/min、4mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min、30mL/min、40mL/min、45mL/min、48mL/min、50mL/min、100mL/min、150mL/min、200mL/min、250mL/min、300mL/min，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为4-48mL/min。
在本发明中，为了提高所述气液混合物中气液两相的混合。优选地，在步骤(1)之前，将所述5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体各自独立地进行预热。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述预热后5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体的温度各自独立地为50-180℃，例如，50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃和180℃，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为90-130℃。
在本发明中，对所述预热的方式具有较宽的选择范围，只要将所述5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体加热至50-180℃，即，达到氧化反应的温度即可。例如，可以采用预热盘管对所述5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体进行预热。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为0.1-1000s，例如，0.1s、1s、5s、10s、20s、25s、30s、40s、50s、60s、72s、100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s和1000s，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，5-72s。
在本发明中，通过将含氧气体和5-羟甲基糠醛溶液经过微型混合器实现了气液的高分散混合，并将所得气液混合物流经装有固体催化剂的微型填充床，有效维持了气液的高分散状态，有效强化了多相氧化反应过程中的气液和液固的传质效率，削弱了传质对表观动力学的影响，进而强化了多相催化反应过程，显著提高了反应过程的时空收率(productivity)。
在本发明中，对所述氧化反应具有较宽的选择范围。优选地，所述氧化反应的条件包括：温度为50-180℃，优选为90-130℃；压力为0-10MPa，优选为0-1MPa。其中，所述压力为大气表压。
根据本发明，优选地，该方法还包括：将所述氧化反应的产物进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气；进一步优选地，该方法还包括：将所述尾气进行回收处理。
根据本发明一种特别优选的实施方式，该方法在在含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系中实施，所述微型填充反应器填充有非均相催化剂；
该方法包括：
(1)将5-羟甲基糠醛溶液和氧气引入至所述微型混合器中进行气液混合，得到气液混合物；
(2)将所述气液混合物引入所述微型填充反应器中进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为5-72s；所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为5-70体积％；所述微型填充反应器的内径与非均相催化剂的平均直径比为10-20：1；所述微型填充反应器的高度与内径的比值为10-100：1；
所述5-羟甲基糠醛溶液和氧气的体积流速比为1：10-150。
本发明第二方面提供一种合成2,5-呋喃二甲酸的装置，该装置包括：含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系；
其中，所述微型填充反应器装填有非均相催化剂；
所述微型混合器用于将5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体进行气液混合，得到气液混合物；
所述微型填充反应器用于将所述气液混合物与所述非均相催化剂接触并进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸。
根据本发明，优选地，所述微型混合器设置有5-羟甲基糠醛溶液入口、含氧气体入口和气液混合物出口。在本发明中，所述微型混合器的具体结构示意图如图2所示。
根据本发明，优选地，该装置还包括：气液分离罐，且所述气液分离罐连接所述微型填充反应器的出口，用于将所述氧化反应的产物进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气。
根据本发明，优选地，该装置还包括：尾气处理装置，且所述尾气处理装置连接所述气液分离罐的尾气出口，用于将所述尾气进行回收处理。
在本发明中，所述微型混合器和微型填充反应器的性质参数和结构特征均依照上述限定，本发明在此不作赘述。
本发明提供的一种合成2,5-呋喃二甲酸的装置示意图，如图1-3所示，该装置包括：依次连通的微型混合器I、微型填充反应器II、气液分离罐III、尾气处理装置IV，所述微型混合器I设置有5-羟甲基糠醛溶液入口I-1、含氧气体入口I-2、气液混合物出口I-3，用于将5-羟甲基糠醛溶液1通过5-羟甲基糠醛溶液入口I-1，与含氧气体2通过含氧气体入口I-2在微型混合器I中进行气液混合，得到的气液混合物3通过气液混合物出口I-3引出；所述微型填充反应器II填充有非均相催化剂4，所述微型填充反应器II还设置有气液混合物入口II-1和氧化反应产物出口II-2，用于将气液混合物3通过气液混合物入口II-1，与非均相催化剂4在微型填充反应器II中进行氧化反应，得到的氧化反应产物5通过氧化反应产物出口II-2引出；所述气液分离罐III用于将所述氧化反应产物5进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸6和尾气7；所述尾气处理装置IV用于将所述尾气7进行回收处理。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
Pd/C催化剂的制备：将活性炭和PdCl2水溶液在25℃下混合搅拌3h，80℃蒸干溶液得到固体粉末，使用去离子水洗涤，100℃烘箱中过夜干燥，随后氢气氛围中300℃还原3h，并将得到Pd/C和硅胶使用压片机进行挤压成型，破碎后使用网筛进行筛分，选择合适粒径的固体颗粒作为Pd/C催化剂。
Pt/C催化剂的制备：将活性炭和H2PtCl6水溶液在25℃下混合搅拌3h，80℃蒸干溶液得到固体粉末，使用去离子水洗涤，100℃烘箱中过夜干燥，随后氢气氛围中300℃还原3h，并将得到Pt/C和硅胶使用压片机进行挤压成型，破碎后使用网筛进行筛分，选择合适粒径的固体颗粒作为Pt/C催化剂。
Au/CeO2催化剂按照ChemSusChem 2009，2，1138-1144制备。
实施例1
(1)将浓度为1wt％的5-羟甲基糠醛溶液(在5-羟甲基糠醛溶液中，氢氧化钠的浓度为3wt％)和氧气各自独立地预热至90℃，再通入T型混合器(内径为0.01mm)中进行气液混合，得到气液混合物；
其中，5-羟甲基糠醛溶液和氧气的流速比为1:40，5-羟甲基糠醛溶液的流速为0.2mL/min，氧气的流速为8mL/min；
(2)将上述气液混合物通入微型填充反应器(内径与高度比为1：50，内径为2mm，高度为10cm)中，与所述微型填充反应器中装填的非均相催化剂(Pd/C催化剂的平均直径为200μm，Pd含量为5wt％)接触并进行氧化反应，得到氧化反应产物；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为72s；所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为70体积％；氧化反应的条件包括：温度为90℃，压力为0.3MPa；
其中，微型填充反应器的内径与Pd/C催化剂的平均直径比为10：1；
(3)将上述氧化反应产物通入气液分离罐中进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气，并将尾气通过尾气处理装置进行回收处理。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为99％，收率为99％，2,5-呋喃二甲酸的时空收率为38mmol·g-1·h-1。
实施例2
(1)将浓度为3wt％的5-羟甲基糠醛溶液(在5-羟甲基糠醛溶液中，氢氧化钠的浓度为50wt％)和氧气各自独立地预热至100℃，再通入T型混合器(内径为2mm)中进行气液混合，得到气液混合物；
其中，5-羟甲基糠醛溶液和氧气的流速比为1:50，5-羟甲基糠醛溶液的流速为0.4mL/min，氧气的流速为20mL/min；
(2)将上述气液混合物通入微型填充反应器(内径与高度比为1：10，内径为20mm，高度为20cm)中，与所述微型填充反应器中装填的非均相催化剂(Pt/C催化剂的平均直径为1mm，Pt含量为5wt％)接触并进行氧化反应，得到氧化反应产物；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为36s；所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为50体积％；氧化反应的条件包括：温度为100℃，压力为0.6MPa；
其中，微型填充反应器的内径与Pt/C催化剂的平均直径比为20：1；
(3)将上述氧化反应产物通入气液分离罐中进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气，并将尾气通过尾气处理装置进行回收处理。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为95％，收率为95％。
实施例3
(1)将浓度为5wt％的5-羟甲基糠醛溶液(在5-羟甲基糠醛溶液中，氢氧化钠的浓度为15wt％)和氧气各自独立地预热至110℃，再通入T型混合器(内径为1mm)中进行气液混合，得到气液混合物；
其中，5-羟甲基糠醛溶液和氧气的流速比为1:60，5-羟甲基糠醛溶液的流速为0.2mL/min，氧气的流速为12mL/min；
(2)将上述气液混合物通入微型填充反应器(内径与高度比为1：50，内径为6mm，高度为30cm)中，与所述微型填充反应器中装填的非均相催化剂(Pt/C催化剂的平均直径为300μm，Pt含量为5wt％)接触并进行氧化反应，得到氧化反应产物；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为72s；所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为60体积％；氧化反应的条件包括：温度为110℃，压力为1MPa；
其中，微型填充反应器的内径与Pt/C催化剂的平均直径比为20：1；
(3)将上述氧化反应产物通入气液分离罐中进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气，并将尾气通过尾气处理装置进行回收处理。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为98％，收率为98％。
实施例4
(1)将浓度为1wt％的5-羟甲基糠醛溶液(在5-羟甲基糠醛溶液中，氢氧化钠的浓度为15wt％)和氧气各自独立地预热至90℃，再通入T型混合器(内径为1.5mm)中进行气液混合，得到气液混合物；
其中，5-羟甲基糠醛溶液和氧气的流速比为1:70，5-羟甲基糠醛溶液的流速为0.2mL/min，氧气的流速为14mL/min；
(2)将上述气液混合物通入微型填充反应器(内径与高度比为1：40，内径为4mm，高度为16cm)中，与所述微型填充反应器中装填的非均相催化剂(Au/CeO2催化剂的平均直径为200μm，Au含量为10wt％)接触并进行氧化反应，得到氧化反应产物；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为72s；所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为5体积％；氧化反应的条件包括：温度为90℃，压力为0.6MPa；
其中，微型填充反应器的内径与Au/CeO2催化剂的平均直径比为20：1；
(3)将上述氧化反应产物通入气液分离罐中进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气，并将尾气通过尾气处理装置进行回收处理。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为85％，收率为85％。
实施例5
(1)将浓度为5wt％的5-羟甲基糠醛溶液(在5-羟甲基糠醛溶液中，氢氧化钠的浓度为1wt％)和氧气各自独立地预热至110℃，再通入T型混合器(内径为0.05mm)中进行气液混合，得到气液混合物；
其中，5-羟甲基糠醛溶液和氧气的流速比为1:55，5-羟甲基糠醛溶液的流速为0.4mL/min，氧气的流速为22mL/min；
(2)将上述气液混合物通入微型填充反应器(内径与高度比为1：60，内径为1mm，高度为6cm)中，与所述微型填充反应器中装填的非均相催化剂(Pt/C催化剂的平均直径为100μm，Pt含量为0.1wt％)接触并进行氧化反应，得到氧化反应产物；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为36s；所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为50体积％；氧化反应的条件包括：温度为110℃，压力为1MPa；
其中，微型填充反应器的内径与Pt/C催化剂的平均直径比为10：1；
(3)将上述氧化反应产物通入气液分离罐中进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气，并将尾气通过尾气处理装置进行回收处理。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为84％，收率为84％。
实施例6
(1)将浓度为10wt％的5-羟甲基糠醛溶液(在5-羟甲基糠醛溶液中，氢氧化钠的浓度为25wt％)和氧气各自独立地预热至130℃，再通入T型混合器(内径为0.8mm)中进行气液混合，得到气液混合物；
其中，5-羟甲基糠醛溶液和氧气的流速比为1:65，5-羟甲基糠醛溶液的流速为1.5mL/min，氧气的流速为98mL/min；
(2)将上述气液混合物通入微型填充反应器(内径与高度比为1：60，内径为1mm，高度为6cm)中，与所述微型填充反应器中装填的非均相催化剂(Pd/C催化剂的平均直径为50μm，Pd含量为6wt％)接触并进行氧化反应，得到氧化反应产物；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为10s；所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为45体积％；氧化反应的条件包括：温度为130℃，压力为2MPa；
其中，微型填充反应器的内径与Pd/C催化剂的平均直径比为20：1；
(3)将上述氧化反应产物通入气液分离罐中进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气，并将尾气通过尾气处理装置进行回收处理。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为70％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为56％，收率为39％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将氧气替换为含氧气体，其中含氧气体中氧气含量为20体积％，其余步骤相同。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为42％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为67％，收率为28％。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，将Pd/C催化剂的平均直径替换为1mm，即，微型填充反应器的内径与Pd/C催化剂的平均直径比为2:1，其余步骤相同。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为31％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为57％，收率为18％。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，将Pd/C催化剂的平均直径替换为50μm，即，微型填充反应器的内径与Pd/C催化剂的平均直径比为40：1，其余步骤相同。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为67％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为55％，收率为37％。
实施例10
按照实施例1的方法，不同的是，将5-羟甲基糠醛溶液和氧气的流速比替换为1:10，其余步骤相同。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为37％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为58％，收率为21％。
实施例11
按照实施例1的方法，不同的是，将5-羟甲基糠醛溶液和氧气的流速比替换为1:100，其余步骤相同。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为41％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为60％，收率为25％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(1)，直接将浓度为1wt％的5-羟甲基糠醛溶液(在5-羟甲基糠醛溶液中，氢氧化钠的浓度为3wt％)和氧气各自独立地预热至90℃，直接通入微型填充反应器中进行氧化反应，其他步骤相同。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为41％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为36％，收率为15％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，将浓度为1wt％的5-羟甲基糠醛溶液20mL于搅拌釜内进行，充入氧气，压力1MPa，反应时间8h，其余条件相同。
经测试，5-羟甲基糠醛的转化率为100％，2,5-呋喃二甲酸的选择性为99％，收率为99％，2,5-呋喃二甲酸的时空收率为0.8mmol·g-1·h-1，仅为实施例1的2％。
相比实施例7，实施例1通过限定含氧气体中氧气含量在优选的范围内，更有利于提高5-羟基糠醛的转化率，以及2,5-呋喃二甲酸的选择性和收率。
相比实施例8-9，实施例1通过限定所述非均相催化剂的平均直径在优选的范围内，更有利于提高5-羟基糠醛的转化率，以及2,5-呋喃二甲酸的选择性和收率。
相比实施例10-11，实施例1通过限定5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体的体积流速比在优选的范围内，更有利于提高5-羟基糠醛的转化率，以及2,5-呋喃二甲酸的选择性的收率。
相比对比例2，本发明提供的合成2,5-呋喃二甲醛的方法，利用微反应器高效的传质性能，有效强化了该多相氧化反应过程中的气液和液固的传质，从而强化了多相氧化反应，显著提高了反应过程的时空收率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，该方法在含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系中实施，所述微型填充反应器填充有非均相催化剂；
该方法包括：
(1)将5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体引入至所述微型混合器中进行气液混合，得到气液混合物；
(2)将所述气液混合物引入所述微型填充反应器中进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸；
其中，所述气液混合物在所述微型填充反应器中的停留时间为0.1-1000s。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微型混合器选自T型混合器和/或Y型混合器，优选为T型混合器；
优选地，所述微型混合器设置有5-羟甲基糠醛溶液入口、含氧气体入口和气液混合物出口。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述微型填充反应器中非均相催化剂的填充量为5-70体积％，优选为50-70体积％；
优选地，所述微型填充反应器的内径与非均相催化剂的平均直径比为10-20：1，优选为10-15：1；
优选地，所述微型填充反应器的高度与内径的比值为10-100：1，优选为30-50：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述非均相催化剂的平均直径为50-1000μm，优选为100-150μm，更优选为75-150μm；
优选地，所述非均相催化剂为负载型催化剂，且所述负载型催化剂包括活性组分和载体；
优选地，以所述非均相催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.1-10wt％，优选为3-6wt％；所述载体的含量为90-99.9wt％，优选为94-97wt％；
优选地，所述活性组分选自铂、钯和金中的至少一种，所述载体选自碳和/或二氧化铈。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述5-羟甲基糠醛溶液中，5-羟甲基糠醛的浓度为0.1-30wt％，优选为0.5-10wt％；
优选地，所述5-羟甲基糠醛溶液中，可溶性碱的浓度为0-50wt％，优选为1.5-15wt％；
优选地，所述含氧气体中氧气含量为20-100体积％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述方法，其中，所述5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体的体积流速比为1：10-150，优选为1：40-70；
优选地，所述5-羟甲基糠醛溶液的流速为0.01-2mL/min，优选为0.1-0.6mL/min；所述含氧气体的流速为0.1-300mL/min，优选为4-48mL/min；
优选地，在步骤(1)之前，将所述5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体各自独立地进行预热；
优选地，所述预热后5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体的温度各自独立地为50-180℃，优选为90-130℃。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括：温度为50-180℃，优选为90-130℃；压力为0-10MPa，优选为0-1MPa。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：将所述氧化反应的产物进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气；
优选地，该方法还包括：将所述尾气进行回收处理。
9.一种合成2,5-呋喃二甲酸的装置，其特征在于，该装置包括：含有依次连通的微型混合器和微型填充反应器的微反应器体系；
其中，所述微型填充反应器装填有非均相催化剂；
所述微型混合器用于将5-羟甲基糠醛溶液和含氧气体进行气液混合，得到气液混合物；
所述微型填充反应器用于将所述气液混合物与所述非均相催化剂接触并进行氧化反应，得到2,5-呋喃二甲酸。
10.根据权利要求9所述的装置，其中，所述微型混合器设置有5-羟甲基糠醛溶液入口、含氧气体入口和气液混合物出口；
优选地，该装置还包括：气液分离罐，且所述气液分离罐连接所述微型填充反应器的出口，用于将所述氧化反应的产物进行气液分离，得到2,5-呋喃二甲酸和尾气；
优选地，该装置还包括：尾气处理装置，且所述尾气处理装置连接所述气液分离罐的尾气出口，用于将所述尾气进行回收处理。
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