TWI355391B - - Google Patents

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Description

1355391 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種氫化反應裝置及應用該裝置的氫 化方法’特別是指一種連續式氫化共軛二烯系聚合物的氫 化反應裝置及方法。 【先前技術】
工業上，使用如丁二烯及異戊二烯等的共軛二烯單體 進行聚合或共聚合反應以製備合成橡膠，已廣泛地被應用 以供商業製造，但是由於其中的不飽合雙鍵很容易氧化， 進而導致該聚合物在高溫或耐候測試下會有熱穩定性和耐 候穩定性不足的缺點。 為改善含有不飽合雙鍵的共軛二烯聚合物容易氧化而 導致其熱穩定性和耐候穩定性不足的缺點，可藉由將該共 軛二烯聚合物進行氫化反應以減少共軛二烯聚合物主鏈上 之不安定的不飽合雙鍵，在先前技術中有使用雙環戊二烯 基鈦化合物作為該共軛二烯聚合物氫化反應觸媒的方法， 疋一種已知有效的利用均相氫化反應來氫化該共軛二烯聚 合物的方法’例如：中華民國專利號1225493中即曾揭示— 種氫化觸媒組合物，其係包含至少—種雙環戊：烯基欽化 〇物至夕種矽烷化合物和至少一種金屬化合物。此外 中華民國專利公告號546307中亦揭示-種應用於氫化共 扼烯聚°物的觸媒組成物，該組成物包含有-種雙環戊 ,烯基鈦化合物、—種三燒基純合物及—種如下式 示之化合物： 5 (I)1355391 RO—
X 其中該式（I)中的L為IVB族元素，R為c广Ci2烷基或 Ci〜C12環烷基，X可為相同或不同，且為Cl〜Ci2烷基 CcCu烷氧基、C丨〜c12環烷氧基、鹵素基或羰基。
然而’利用上述氫化觸媒進行烯烴雙鍵之氫化反應， 由於共軛二烯系聚合物氫化反應是一放熱反應，在反應歷 時一段時間後，反應環境會因氫化速率加速'放熱量增加 而導致溫度急速上升，使其中的氫化觸媒因高溫失活而無 法繼續正常運作，縮短該氫化觸媒能作用的時間，進而降 低最終之共輛二烯系聚合物的氫化率。由此可知，雖然上 述氫化觸媒能加速共軛二婦聚合物之氫化速率，但是也會 使該氫化觸媒因高溫而提早失效，因此，仍有必要發展出 在氫化共軛二烯聚合物過程中能提高其氫化率且不致影響 氫化觸媒壽命的氫化反應裝置及方法。
【發明内容】 鑒於在氫化共軛二稀聚合物時會因放熱升溫而使氫化 觸媒失活的缺點，申請人思及可藉由組合至少一氫化反應 裔與至少一熱交換器的設備來控制共軛二烯聚合物之氫化 反應條件，例如··氫化溫度、氫化壓力，進而能延長氫化 觸媒的壽命，並提高氫化率。 因此，本發明的第-目的即在提供一種氫化反應裝置 ’用於供一共辆二稀系聚合物、—氨化觸媒與一氣氣進行 氫化反應，該氫化反應裝置包含至少一氫化反應單元，且 6 1355391 每一氫化反應單元包括至少-氫化反應器及-熱交換器。 該氫化反應n係供該共輛二_聚合物、料化觸媒及該 氫氣以非機械混合方式混合’並進行氫化反應，且該氫化 反應斋具有一出料孔’而該熱交換器連接於至少一個上述 氩化反應器之出料孔。 本發明的第二目的即在提供一種藉由使用上述氯化反 應裝置進彳了連續式氫化共耗二婦系聚合物之方法，其係包
含以下步驟.（a)提供—種如上所述的氫化反應裝置；⑻將 一共輛二稀系聚合物、—氫化觸媒及-氫氣導人步驟⑷中 的氫化反應裝置之氫化反應器中，並以非機械混合方式混 合並進行氫化反應而❹卜氫化混合物；⑷經由該氣化反 應器之出料孔將該氫化混合物導入步驟⑷中的氫化反應裝 置之熱交換ϋ中以移除熱，ϋ此獲得_高氫化率之氯化的 共軛二烯系聚合物。在連續式氫化製法中，該共軛二烯系
聚合物係、連續地導人氫化反應H中，而氫化觸媒及氮氣也 可連續地導入。 本發明的氫化反應單元的數量為—個以上（含一個），較 佳為二個以上（含二個）’每一氫化反應單元包括至少一氫化 反應器及一熱交換器，該等氫化反應單元為二個以上時可 為並聯排列或串聯排列，或是並聯/串聯混合排列的方式。 當該等氫化反應單it以並㈣方式排列時，共&三烤系聚合 物、氫化觸媒與氫氣係導入該二個以上之氫化反單二 氫化反應器。當該等氫化反應單元以串聯方式排列時，共 軛二烯系聚合物、氫化觸媒與氫氣導入上游（最初）之氫化反 7 1355391
應單元的氫化反應器’該上游之氫化反應器之氫化混合物 經其出料孔導入上游氫化反應單元之上游熱交換器中以移 除熱’接著將前述氫化混合物（包含一部份氫化之共輕二烯 系聚合物、一氫化觸媒與一氫氣）再導入下游之氫化反應單 元’依氫化反應器接續熱交換器之順序，進行氫化反應及 移除熱量。當該等氫化反應單元以串聯方式排列時，其最 後一個（下游）氫化反應單元是由至少一氫化反應器及至少一 熱父換器組成’例如由一氫化反應器及一熱交換器組成， 其後再連接到收集單元；又例如由二氫化反應器及一熱交 換器組成，亦即氫化反應器—熱交換器—氫化反應器之順 序，其後再連接到收集單元。 本發明的氫化反應器較佳係大體上垂直於地面來設置 ，如此共軛二烯系聚合物導入氫化反應器時可以利用重力 方式向下垂流進行氫化反應。
本發明的氫化反應器界定出一容室，及至少一設置於 =容室㈣填充件，該容室是藉由—例如管柱的構件所界 定出的，該填充件係被用以趨緩該共桃二稀系聚合物向下 垂流的速率並分散共耗二烯系聚合物，使該共耗二稀系聚 合物、，化觸媒及氫氣充分接觸，以增加氫化程度，填充 件的數量可以是一個也可以是多自，其排列方式不限，可 以是串聯或並聯或兩者混合排列，視其聚合物的氫化效果 而定二-填充件包括至少一板狀物，板狀物的形狀不限 為達到聚合物與氫氣及氫化觸媒充分氫化的目的， 4狀以波浪狀為佳，且板狀物之兩兩波峰間形成一呈交 8 錯傾斜之延流槽道以供該氫化混合物延著延流槽道垂流而 下’而延流槽道投影於水平面所得之線與延流槽道之夹角 0是以介於15度至65度之間為佳，若夾角太大或太小時 對於聚合物之氩化效果變差’此外，在延流槽道之槽壁上 具有至少一貫穿板狀物之孔洞。本發明的板狀物係呈互相 平行的排列，且相鄰的板狀物個個互相接觸，且板狀物與 水平面的夾角為〇度至9〇度，較佳為45度至9〇度，更佳 為60度至90度。 本發明的氫化反應器可進一步具有一圍繞設置於界定 出該容室的構件之外側面上，且能交換熱量（移除或補充）的 熱交換夾層’上述熱交換夾層内可以水或冷媒等冷卻物質 或熱媒等物質流過，夾層内的物質的溫度是介於〇〜2〇〇艺之 間’更佳地，溫度是介於20〜150°C之間，最佳地，溫度是 介於30〜l〇(TC之間。氫化反應器還具有至少一供上述聚合 物進入的進料孔，氫化反應器鄰近該進料孔處可進一步設 置一分散件以均勻分散聚合物、氫化觸媒等，分散件種類 不限’只要是能將共軛二烯系聚合物及氫化觸媒均勻分散 以利後續與氫氣接觸的構造即可，例如篩網，分散盤等。 氫化反應裝置中之至少一氫化反應器具有一供氫氣進入的 進氣孔，氬氣可在氫化反應器的上端或中端或下端之位置 進入。在整個氫化反應裝置中’氫氣之進氣孔可依需要設 置一個或一個以上，例如具有六個氫化反應器之氫化反應 裝置中，可於第一個氫化反應器（最上游）或第一、三或第一 、二、五或第三、五或第一、二個氫化反應器中設置進氣 1355391 孔，加入氫氣，該氫氣之流向可依需要選擇與聚合物相同 或相反之方向流動。 本發明之氫化反應器係供該共軛二烯系聚合物、氫化 觸媒及氫氣主要係以「非機械混合方式」進行氫化反應。 本發明所謂「非機械混合方式」係指採用機械攪拌（例如： 攪拌器）以外之方式來進行混合，本發明較佳之「非機械混 合」之具體例如：馬鞍形等各種形狀的填充物所構成之填 充床（packing bed )、延流床（trickled bed )，以及以靜力混 合器（static mixer )進行混合。 本發明之熱交換器用以將氫化反應產生的熱量移除， 其型式及種類不限制，可以是現有已知的各種熱交換器， 例如：管殼式熱交換器（Shell and tube heat exchanger)或板 式熱交換器（Plate heat exchanger)等，其係連接於上述氫化 反應器之出料孔，熱交換器與氫化反應器之間可以一導流 件連接，使氫化混合物經由氫化反應器之出料孔及導流件 導入熱交換器中，經由熱交換器流出的氫化混合物，可依 需要將部份氫化混合物回流到同一或其上游之氫化反應單 元之氫化反應器中，剩餘之氫化混合物導入其下游之氫化 反應單元或收集單元中。 本發明之氫化反應裝置依需要可進一步包含一混合單 元，其係連接於氫化反應單元之前端；上述混合單元包括 一供共輥二稀系聚合物與氳化觸媒接觸的混合槽。本發明 亦可依需要先行聚合共軛二烯系聚合物後再直接導入本發 明之氫化反應裝置，依本發明連續式氫化方法得到一經氫 10 明 5391 b八耗一婦系聚合物。另外，上述混合槽中亦可依需要加 入虱氣與共軛二烯系聚合物及氫化觸媒預先混合。 本發明之氫化反應裝置可進一步還包含一收集單元， • 2係與最末端的氫化反應器的出料孔相連接，進而使得經 . 氫化的共軛二烯系聚合物能經由出料孔被導入收集單元中 • 。純集單元並無制限制，只要具有收集之功能即可， • 例如儲槽。 -· 本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物之方法，其係包 含以下步驟：（a)提供-種如上所述的氣化反應裝置，其係 包含至少一氫化反應單元，且每一氫化反應單元包括至少 一具有一出料孔的氫化反應器，及一係連接於至少一個上 .- 述氫化反應器之出料孔的熱交換器；（b)將一共輛二烯系聚 合物、一氫化觸媒及一氫氣導入步驟（a)中的氫化反應裝置 中，並以非機械混合方式混合，並進行氫化反應而得到一 氫化混合物；（c)經由該氫化反應器之出料孔將該氫化混合 φ 物導入步騾（a)中的氫化反應裝置之熱交換器中以移除熱， 藉此獲得一高氫化率之氫化的共軛二烯系聚合物。 本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物之方法之步驟⑷ 尹的各氫化反應器之平均溫度（各氫化反應器之（進料區溫度 +出料區溫度）/2)是介於20eC至200t之間，壓力是介於 0.1 kg/cm2至l00kg/cm2之間，較佳的平均溫度是介於扣它 至15〇。(：之間，壓力是介於1 kg/cm2至30 kg/cm2之間。實 際應用上，視所要之氫化程度，氫化的聚合物種類及所使 用的氫化觸媒不同，該氫化反應器的平均溫度會有所不同 11 當本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物之方法之步騍 (a) 中的氫化反應裝置更包含如上述的混合單元時，該步騍 (b) 中的共軛二烯系聚合物與氫化觸媒可先導入該混合單元 内混合後，再導入氫化反應器内與氫氣混合。 本發明之共辆二烯系聚合物包括共軛二烯系單體之 均聚物或共聚物，例如：共軛二烯系單體之均聚物，不 同共軛二烯系單體之共聚物，以及至少一種共軛二烯系單 體和至少一種烯烴系單體之共聚物。上述用於製造這些共 扼二烯系聚合物之共軛二烯系單體，通常是具有4至12個 碳原子。具體例子包括1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3_二甲基_ i，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-曱基-1，3-戊二烯、ι，3-己二烯、 和4,5-二乙基-1，3-丁二烯，其中ι，3·丁二烯和異戊二烯為佳 ;而可與共軛二烯系單體共聚合之烯烴單體，較佳地是乙 烯基芳香族單體’其具體例子包括笨乙烯、t_ 丁基苯乙稀、 α-甲基苯乙烯、p-甲基笨乙烯、二乙烯苯、丨，丨_二苯基乙稀 、Ν，Ν-二甲基-ρ-胺基乙基苯乙烯、和ν，Ν-二乙基-ρ-胺基乙 基苯乙烯等，最佳為苯乙烯。共軛二烯系和乙烯基芳香族 單體之共聚物的具體例：丁二稀/笨乙稀共聚物以及異戊二 浠/苯乙烯共聚物，由於這兩種共聚物可提供高工業價值的 氫化共聚物，因此特別適合。上述共軛二稀系聚合物之分 子構造包括：無規構造（random structure)、組成漸減或漸增 型構造（tapered structure)、嵌段構造（block structure)、和接 枝構造（grafted structure)。嵌段共聚物包括線性型式（nnear 1355391 type)，分歧型式（branch type)、輻射型式（radial type)和星形 型式（star type)。適用於本發明之氫化觸媒組成物來進行氫 化反應之共軛二烯系聚合物的數目平均分子量是介於 5 00至1，〇〇〇,〇〇〇之間，較佳為是介於1〇〇〇至75〇 〇〇〇 之間’更佳為是介於1〇,〇〇〇至500,000之間。 - 適用於本發明之共軛二烯系聚合物具體例如線性苯乙 • 細丁·一稀-本乙稀嵌段共聚物（SBS block copolymer)，其中 φ 苯乙烯含量一般在5 wt%至95wt%之間，乙烯基（Vinyl)構 造含量一般在5 wt%至75wt%之間。 該共軛二烯系聚合物可以先行以共軛二烯系單體及烯 烴系單體配合溶劑以陰離子聚合法聚合而得一共軛二烯系 .. 聚合物反應膠漿。本發明可將上述共軛二烯系聚合物反應 膠漿直接導入本發明之氫化反應裝置中進行氫化反應。本 發明另種較佳之實施方式亦可使用已脫揮發之固體共軛二 烯系聚合物，加入適量的溶劑混合後形成共軛二烯系聚合 • 反應膠漿，再導入本發明之氫化反應裝置》前述共軛二烯 系聚合物反應膠漿之固形份並無特定限制，一般在5重量 %〜40重量％，較佳8重量％〜3〇重量％，更佳1〇重量％ 〜25重量％，前述溶劑之種類並無特別限制，只要能將共軛 ' —烯系聚合物溶解，較佳係惰性溶劑，亦即不與氫氣反應 .或不參與氫化反應之溶劑例如：環己烧、正己炫、苯、乙 笨、甲苯等。 本發明之共軛二烯系聚合物經氫化反應器氫化反應而 得氫化混合物，該氫化混合物包含一氮化觸媒、一氯氣及 13 含環戊二烯基之鈦化合物及 部份氫化之共軛二烯系聚合物 本發明之氫化觸媒包括一 一石夕院化合物，例如：錐 矽氧烷 又衣戊二烯基二氯化鈦及聚甲基氫 氫化觸媒包括_含環戊二婦基之鈦化合物及/或 夕烷化义及/或如下式⑷所示的化合物⑷： R40—Ti—χ4 其中，R4 為 C,〜.η» a j·、^ !2说基或CcCu環烷基，χ4可為相同 或不同，且為Cl〜Cl，，校：ft Ρ ^ ^ 基、C1〜C12烷氧基、（^〜(：12環烷氧 基、豳素基或羰基。 上述含環戊二烯基之鈦化合物之具體例：雙環戊二烯 基-氣化鈦、雙％戊二婦基二漠化鈦、雙環戍二烯基二蛾 化鈦雙環戍_婦基二亂化敍、雙環戍二稀基二幾基欽、 雙％戊一烯基二甲基鈦、雙環戊二烯基二乙基鈦、雙環戊 一烯基一丙基（包括異丙基）鈦、雙環戊二烯基二丁基（包括 正丁基、二級丁基、三級丁基）鈦、雙環戊二烯基二苄基鈦 、雙環戊二稀基二笨基鈦、雙環戊二烯基二甲氧基鈦、雙 裱戊二烯基二乙氧基鈦、雙環戊二烯基二丙氧基鈦、雙環 戊二烯基二丁氧基鈦、雙環戊二烯基二苯氧基鈦、雙環戊 二烯基甲基氯化鈦、雙環戊二烯基甲基溴化鈦、雙環戊二 烯基甲基碘化鈦、雙環戊二烯基甲基氟化鈦、雙五甲基環 戊二烯基二氯化鈦、雙五甲基環戊二烯基二溴化鈦、雙五 甲基環戊二烯基二碘化鈦、雙五甲基環戊二烯基二氟化鈦 14 1355391 、雙五甲基環戊二烯基二羰基鈦、雙五甲基環戊二稀基二 丁基（包括正丁基、二級丁基、三級丁基）欽、雙五甲基環戊 二烯基二节基鈦、雙五甲基環戊二烯基二苯基鈦及其等 混合物。 上述矽烷化合物包括⑴單體型矽烷、（ϋ)聚合體型矽烷 及（ii〇環狀矽烷。
上述⑴單體型矽烷具體例為甲基二氣矽烷、乙基二氯 矽烷、丙基二氣矽烷、丁基二氯矽烷、苯基二氯矽烷、二 甲基氣矽烷、二乙基氣矽烷、二丙基氯矽烷、二丁基氣石夕 烧、二苯基氣矽烷、二甲基曱氧基矽烷、二曱基乙氧基石夕 烧、一曱基丙氧基石夕烧、二甲基丁氧基石夕烧、二甲基笨基 石夕院、一乙基苯基石夕烧、二丙基苯基石夕烧、二丁基苯基石夕 烷、二曱基苄氧基矽烷、二乙基乙氧基矽烷、二乙基丙氧 基石夕烧、二乙基丁氧基石夕烧、二乙基苄氧基石夕烧、二丙基 甲氧基矽烷、二丙基乙氧基矽烷、二丙基丙氧基矽烷、二 丙基丁氧基矽烷、二丙基苄氧基矽烷、二丁基甲氧基矽烷 '一丁基乙氧基石夕烧、二丁基丙氧基石夕烧、二丁基丁氧基 石夕院、二丁基苄氧基矽烷、二苯基甲氧基矽烷、二苯基乙 氧基碎烷、二苯基丙氧基矽烷、二苯基丁氧基矽烷、二苯 基节氧基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二丙基矽烷、 二丁基矽烷、二苯基矽烷、二苯基乙基矽烷、二苯基丙基 石夕烧、二苯基丁基矽烷、三曱基矽烷、三乙基矽烷、三丙 基石夕烧、三丁基矽烷、三苯基矽烷、曱基矽烷、乙基矽烷 、丙基矽烷、丁基矽烷、苯基矽烷和甲基二乙醯氧基矽烷 15 1355391 (ii) 聚合體型矽烷之具體例為聚甲基氫矽氧烷、聚乙基 氫矽氧烷、聚丙基氫矽氧烷、聚丁基氫矽氧烷、聚苯基氫 矽氧烷和1，1，3,3-四甲基二矽氧烷。 (iii) 環狀矽烷具體例為曱基氫環矽氧烷、乙基氫環矽氧 烷、丙基氫環矽氧烷、丁基氫環矽氧烷和苯基氫環矽氧烷 〇 上述含化學式（a)所示的化合物（A)之具體例如：四（正 乙氧基）鈦（Titanium(IV)n-ethoxide)、四（正丙氧基）鈦 (Titanium(IV)n-propoxide)、四（異丙氧基）鈦（ Titanium(IV)n-isopropoxide);簡稱 TPT)、四（正丁氧基）鈇 (Titanium(IV)n-butoxide);簡稱 ΤηΒΤ )、四（第二 丁氧基）鈦 (Titanium(IV)sec-butoxide)、四（異丁 氧基）鈦 (Titanium(IV)isobutoxide)、四（正戊氧基）欽（Titanium(IV)n-pentoxide)、四（異戊氧基）鈦（Titanium(IV)isopentoxide)、四 (1-曱基丁 氧基）鈦（Titanium(IV)l-methybutoxide)、四（2-甲基 丁氧基）鈦（Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四（1，2-二曱基丙 氧基）鈦（Titanium(IV)l,2-dimethylbutoxide)、四（新戍氧基） 欽（Titanium(IV)neopentoxide)、四（正己氧基）欽 (Titanium(IV)n-hexoxide)、四（異己氧基）鈦（Titanium(IV) iso-hexoxide)、四（1，1-二甲基丁氧基）欽（Titanium(IV)l，l-dimethylbutoxide)、四（2,2-二曱基 丁氧基）欽（Titanium(IV) 2,2-dimethylbutoxide) ' 四（3,3-二曱基 丁氧基）欽 (Titanium(IV) 3,3-dimethylbutoxide)和四（正十二氧基）欽 16 1355391 (Titanium(IV) n-dodecoxide)等 ° 本發明之氫化觸媒進一步還可以選擇性地加入其他觸 媒成分例如.四（正乙氧基）鈦（Titanium(IV)n-ethoxide)、四（ 正丙氧基）鈦（Titanium(IV)n-propoxide)、四（異丙氧基）鈦（ Titanium(IV)n-isopropoxide);簡稱 TPT)、四（正丁 氧基）鈦 (Titanium(IV)n-butoxide);簡稱 ΤηΒΤ)、四（第二 丁氧基）鈦 (Titanium(IV)sec-butoxide)、四（異丁 氧基）鈦 (Titanium(IV)isobutoxide)、四（正戊氧基）鈦（Titanium(IV)n· pentoxide)、四（異戊氧基）鈦（Titanium(IV)isopentoxide)、四 (1-曱基丁 氧基）鈦（Titanium(IV)l-methybutoxide)、四（2-曱基 丁氧基）鈦（Titanium(IV)2-methylbutoxide)、四（1,2-二曱基丙 氧基）鈦（Titanium(IV)l，2-dimethylbutoxide)、四（新戊氧基） 欽（Titanium(IV)neopentoxide)、四（正己氧基）欽 (Titanium(IV)n-hexoxide)、四（異己氧基）欽（Titanium(IV) iso-hexoxide)、四（1,1-二甲基 丁氧基）鈦（Titanium(IV)l，l-dimethylbutoxide)、四（2,2-二曱基 丁氧基）鈇（Titanium(IV) 2,2-dimethylbutoxide) ' 四（3,3-二曱基 丁氧基）鈦 (Titanium(IV) 3,3-dimethylbutoxide)、四（正十二氧基）欽 (Titanium(IV) n-dodecoxide)等。其他可加入之氫化觸媒成 分例如：金屬化合物包含有機鋰金屬化合物、有機鋁金屬 化合物、有機鎂金屬化合物、有機鋅金屬化合物、氫化鋰 和LiOR’化合物（R’ =烷基、芳基、芳烷基或環烷基），上 述有機鋰金屬化合物之具體例如：正-丙基鋰、異丙基鋰、 正-丁基鋰 '二級丁基鋰、三級丁基鋰、正-戊基鋰、二鋰化 17 1355391 合物、和在聚合物鏈上具有活性链之陰離子活性聚合物。 有機鋁金屬化合物之具體例：三曱基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁、三苯基鋁'二乙基氣化鋁、乙基二氣化鋁、 甲基倍半氣化铭（methylaluminium sesquichloride)、乙基倍 半鼠化 IS(ethylaluminum sesquichloride)、二乙基氫化銘、 • 二異丁基氫化鋁、三苯基鋁、和三（2-乙基己基）鋁等。有機 ； 鎂金屬化合物具體例為二曱基鎂、二乙基鎂、甲基溴化鎂 φ 、甲基氣化鎂、乙基溴化鎂、乙基氯化鎂、笨基溴化鎂、 " 苯基氯化鎂、和二曱基氯化鎂。有機鋅化合物例子為二乙 基辞、雙環戊二烯基鋅、和二苯基鋅。上述適合之u〇R，化 合物例子為曱氧基鋰、乙氧基鋰、正_丙氧基鋰、正_丁氧基 鋰、二級丁氧基鋰、三級丁氧基鋰、戊氧基鋰、己氧基鋰 、庚氧基鋰、辛氧基鋰、笨氧基鋰、4-曱基苯氧基鋰、2,6_ ' 二-t-丁基-4-甲基苯氧基鋰等。 以本發明方法進行氫化反應時，氫化觸媒中的含環戊 鲁 一烯基之鈦化合物的用量為每100克該聚合物之0.0002〜2〇 毫莫耳。 利用本發明氫化反應裝置氫化一共輕二烯系聚合物時 ，因該氫化反應裝置中的氫化反應單元包括一氫化反應器 - 及一用以移除氫化反應所釋放的熱量的熱交換器，藉此控 制該氫化反應的溫度在所欲控制之範圍，並得到一良好氯 化程度之氫化共軛二烯系聚合物且可延長該氫化觸媒的壽 命，因此確實能達到本發明之功效。此外，藉由本發明之 連續式氫化共軛二烯系聚合物之方法也確實可製得具有高 18 1355391 氫化率之經氫化共軛二烯系聚合物。 【實施方式】 由於習知氫化共軛二烯系聚合物之過程會有升溫過快 而導致氫化觸媒失效的缺點，因此發明人銳意研究後發明 一種適用於氫化共軛二烯系聚合物並能解決先前技術之缺 失的氫化反應裝置。 有關本發明氫化反應裝置之前述及其他技術内容、特 點與功效’在以下配合參考圖式之二個較佳實施例的詳細 說明中，將可清楚的呈現。 在本發明被詳細描述之前，要注意的是，在以下的說 明内容中，類似的元件是以相同的編號來表示。 本發明氫化反應裝置係用於供一共軛二烯系聚合物、 一氫化觸媒與一氫氣進行氫化反應。如圖1所示，該氫化 反應裝置的第一較佳實施例包含五個氫化反應單元1、i，（ 其中最末端之氫化反應單元的標號為丨’），及一與最前端之 氫化反應單元1連接的混合單元2。 混合單元2包括一供共輛二烯系聚合物與氫化觸媒接 觸的混合槽21、一第一管路22，及一與最前端之氫化反應 單元1連接的第二管路23,上述共軛二烯系聚合物透過第 一管路22被導入混合槽21中與透過另一管路（圖中省略）被 導入之氫化觸媒混合’再經由第二管路23被導入氫化反應 單元1中與氫氣接觸並進行氫化反應。 在本案具體例中，除了最末端之氫化反應單元Γ包括 二個氫化反應器11，，其它四個氫化反應單元1皆包括一個 19 1355391 氫化反應器11、一熱交換器12，及一個用以連接氫化反應 器11之出口與熱交換器12的第一導流件π，氫化反應器 11、1Γ係提供共軛二烯系聚合物、氫化觸媒，及氫氣以非 機械混合方式混合並進行氫化反應。在本案具體例中，氫 氣可由第一（最上游），第三及第五氫化反應單元之氫化反應 * 器中加入’進行氫化反應。 氫化反應裝置還包含四個連接該等氫化反應單元1的 Φ 第二導流件3。在本案具體例中，該等氫化反應單元1、1， 是串聯排列’但是在實際應用時，也可以是並聯排列。 在本案具體例中’最末端的氫化反應單元丨’還包括分 別設置於該等氫化反應器11 ’上的二進料孔14 ’及二出料孔 - 17，以及二用以連接氫化反應器11，與熱交換器12,的第一 導流件13’，且熱交換器12’設置於該二氫化反應器的中間 〇 配合圖2所示，氫化反應器丨丨具有一進料孔ι4、一進 • 氣孔15、一設置鄰近於進料孔下方的分散件16，及一出料 孔17，且熱交換器12之前端與出料孔17連接。分散件16 用以將共扼二稀系聚合物和氫化觸媒均勻分散，充分混合 。虱氣可以由氫化反應器11上的進氣孔15導入。 分散件16用以將該共軛二烯系聚合物、氫化觸媒與氫 ' 氣均勻分散以利後續的混合’分散件為一篩網。 氫化反應裝置進一步還包含一收集單元4，其係與最末 端的氫化反應器11，的出料孔17,連接，進而使經氫化的共 軛二烯系聚合物能經由出料孔17’被導入收集單元4中。 20 1355391 虱化汉愿态 Jl、11，且古 具有一界定出一容室10及一園 谷至〗〇之官柱】8、多數個机罢认一― 夕数個5又置於容室10内的填充件5， 及一圍繞地設置於管柱18之孙挪二，。， 8之外側面上的熱交換夾層19 。填充件5係被用以趨緩丑刼_ 後〃、辆一烯糸聚合物向下垂流的速 率或分散共輛二婦系聚合物.而+古六μ t ^ $ I 口物，而填充件的排列方式是串聯 排列。 • 夾層19與管柱Μ之外側面181形成一容置空間19〇, • 肖以供水或冷媒或熱媒在其中流動，每-夾層19上設有〆 能將水或冷媒或熱媒導入該容置空間19〇的入口管道⑼ 及-能將水或冷媒或熱料出該容置空間]9〇的出口管道 192,並使該水或冷媒或熱媒透過該外側面18丨與該容室1〇 - _化混合物進行熱交換，以帶走或補充氫化反應器中 • #’、、、量纟以下實施例中，該水或冷媒或熱媒的溫度是介 • 於30〜l〇〇t之間。 如圖3所示，在本案具體例中，每一填充件5包括多 • 數個呈波浪狀的板狀物51 ’及二個用以將該等板狀物綑綁 成圓柱狀的帶狀物52,該等帶狀物52的數量可以是一個或 夕數個’上述板狀物51係呈互相平行之㈣，且相鄰的板 狀物個個互相接觸，而板狀物與水平面的夾角為90度。圖 4疋圖3的部份放大圖，顯示一第一板狀物51，及一與其 相鄰之第二板狀物52” 。 ，如圖5所示，第一板狀物51’與其相鄰之第二板狀物 之兩兩波峰53間形成一延流槽道54,及54”，而相鄰的 兩板狀物51，及51，，的延流槽道54，及54”呈交錯傾斜，且該 21 1355391 等延流槽道54,及54”之槽壁541上具有多數貫穿板狀物”, 及51”之孔洞542,藉此得以使該聚合物均勻分散。又如圖 6所示，該延流槽道54，及54，，投影於水平面所得之線55與 延流槽道54’及54”之夾角為0 , θ為15度至65度，較佳 為35度至55度’圖6令之θ為45度。 雖然本案具體例中的其它氫化反應單元丨僅有一個氫 化反應器11，氫化反應單元丨之氫化反應器n的數量也可 以是二個或二個以上，如圖7所示，氫化反應裝置的第二 較佳實施例包含三個氫化反應單元丨、丨，，其與第一較佳實 施例的不同之處在於：每一氫化反應單元丨、丨，的氫化反應 器11、11的數量皆比該第一較佳實施例多一個，且氫化反 應單兀1、1’還包括一連接該等氫化反應器u的第三導流 件9。 本發明連續式氫化共軛二烯系聚合物之方法，其係包 含以下步驟：（a)—種如上所述的氫化反應裝置；將一共 扼一烯系聚合物、一氫化觸媒及一氫氣導入氫化反應器U 、11’中’以非機械混合方式混合並進行氫化反應而得到一 氣化混合物；（c)將該氫化混合物導入熱交換器12、12,移除 部份熱量’藉著前述（a)(b)(c)步驟得到一經氫化的共軛二烯 系聚合物。 本發明連續式氫化共輥二烯系聚合物之方法之步驟（a) 中的該氫化反應器之平均溫度是介於30〇c至i 5〇〇c之間， 壓力疋介於lkg/cm2至30 kg/cm2之間。 上述步驟（a)中的氫化反應裝置更進一步包含如上所述 22 1355391 的此合單π 2 ’且步驟⑼_的共輛二締系聚合物與氫化觸媒 是先導入混合單元2内混合後，再導人氫化反應器U内與 虱氣合。本案具體例即是如上所述。 #在本案第一個具體例t(圖1)，由於最末端的氫化反應 單7G包括—個氫化反應器i i ’，且該等氫化反應器i i ’分別 . 與熱交換^ 12,的二端連接，因此步驟⑷還進-步將由熱交 • 換器12導出的氫化混合物導人另-氫化反應器11’進行氮 φ 化反應，藉此獲得經氫化的共軛二烯系聚合物。 本發明將參考以下實施例而加以詳細敘述’但本發明 實施例及較佳實施例並非用α限制本發明之範圍，本發明 之範圍應以所附之申請專利範圍為準。 - 本發明實施例中氫化共軛二烯系聚合物之氫化率測定 疋利用紅外線吸收光譜儀（IR )分別測量而得，氫化率= 1〇〇%~〔氩化後殘留之總雙鍵數（包含順式基（cis)、乙烯基 (vinyl)、反式基（trans))/氫化前之總雙鍵數〕χΐ〇〇〇/〇。 • 本發明實施例中共軛二烯系聚合物反應膠漿之固形份（ 重里/〇) —共軛二烯系聚合物之重量/(共軛二烯系聚合物之重 量+溶劑之重量）Χ1〇〇% 本發明實施例使用之共軛二烯系聚合物包括下列所示 , 0)共輛二烯系聚合物SBS-1 :線性苯乙烯-丁二烯-笨乙 烯嵌4又共聚物（SBS block copolymer)，苯乙烯含量=29重量 % ，乙烯基（Vinyl)構造含量=45重量％，數目平均分子量 =10_5 萬。 23 1355391 (2)共軛二烯系聚合物SBS-2:線性苯乙烯-丁二烯_苯乙 烯嵌段共聚物（SBS block copolymer)，苯乙烯含量=29重 量％ ，乙烯基（Vinyl)構造含量=43重量％，數目平均分子 量= 9.0萬。 <實施例1 >連續式氫化共軛二烯系聚合物 •- 將共軛二烯系聚合物SBS-1以3kg/hr(乾重）及雙環戊二 • 稀基二氯化鈦及聚曱基氫矽氧烷、正丁基鋰分別以 # 0.246g/hr(0.71 毫莫耳㈣、1.05 g/hr、0.57g/hr 的進料量， ' 並配合溶劑環己烷導入如圖1所示的混合槽21中攪拌混合
後形成一反應膠漿（固形份15重量％);將上述反應膠漿導 入如圖1之氫化反應裝置中，且氫化反應裝置之各氫化反 • 應器内置放如圖3之數個填充件，並同時導入氫氣至編號A 户 、c、E(如後述之）氫化反應器中’使得各氫化反應器中的氫 氣入口壓力維持於9kg/cm2g左右，且藉由控制各氫化反應 器11、11，（從上流至下流依序編號為八、；6、（：、〇、£及 • F)的夾層之水溫及熱交換器丨2、12,以移去熱量，使各氫 化反應器八、8、（：、0、£及？之平均溫度分別維持在766 °C、76.3m 8〇t、82·6。^ 83 rc，該反應㈣ 在氫化反應裝置中之滞留時間為42分鐘，最後在收集單元（ '儲槽）中得到氫化率為97%之氫化之共軛二烯系聚合物。 <實施例2~4> 實施例2〜4是以與實施例i相同之氫化反應裝置及步 驟進行氫化反應，其不同之處在於：實施例2〜4分別是以 表—所示之共軛二烯系聚合物SBS-丨或共軛二烯系聚合物 24 1355391 邮2 ’及不同進料量的雙環戊二婦基二氯化欽、聚f基氫 石夕乳坑和正了基鐘，以及不同的氫化條件得到經氫化之共 辆—錦^系聚合物，盆&技 ，、所传之虱化之共軛二烯系聚合物的氫 化率亦列於表一中。 &上述實施例的結果得知，應用本發明連續式氫化反 應裝置氫化-共輛二婦系聚合物時，利用該氫化反應器】】 • 11中的填充件5能趨緩聚合物的向下垂流速率進而延長 • &應=間’使聚合物與氫氣及氫化觸媒充分進行氫化反應 曰以付到尚的氫化率，並且藉著控制各熱交換器以移去熱 量，以延長該氫化觸媒的使用壽命，使其不會因溫度上升 過快而失效，進而增加連續式氫化反應的產量，故確實能 - 達到本發明之目的。 - 惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不 能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾’皆仍 鲁屬本發明專利涵蓋之範圍内。 25 1355391
Jj N 二齋€ 5； VO σ\ VO ON VO ON 各氫化反應器之平均溫度（°c )( ※） 83.1 80.3 80.2 80.3 m 82.6 82.4 80.5 80.2 Q 80.2 85.2 U 78.2 80.1 78.1 79.7 0Q 76.3 80.0 Ο oo 79.2 < 76.6 79.2 78.2 78.5 各氫化 反應器 之氫氣 入口壓 力 (Kg/cm2 ) 卜 卜 卜 反應膠 漿固形 份（重 量％) in s 混合槽 NBL 進料 (g^hr) 0.57 0.57 0.57 0.75 Cp2TiCl 2進料 量（g/hr) 0.246 0.279 0.195 0.249 PMHS 進料量 (g/hr) 1 1.05 0.99 0.90 1.32 共輛二烯 系聚合物 進料量（ 弟Γ重· )(kg/hr) ΓΟ ΓΟ m 咪“喊φ鄉 SBS-1 1 ! SBS-1 SBS-1 SBS-2 實施 例編號 實施 例1 實施 例2 實施1 例3 實施 例4 墩^hT : Ί9Ν ^^^Ί 硪®-鉍：sffisd 塚与碱-r f爱it爷fi制：^:^一^。※ (N/(¾<朗__)^vlt¾+¾<¾π^vlt^)wll鹚¾^^^w4=^朗宵^wlltr^qr-^f4※ 26 1355391 【圖式簡單說明】 圖1是一示意圖，說明本發明氫化反應裝置之第一較 佳實施例； 圖2是一局部示意圖，說明該第一較佳實施例的氫化 反應單元； 圖3是一侧視圖，說明該氫化反應單元中的填充件； 圖4是圖3之部份填充件A的放大圖； 圖5是一分解圖，說明該填充件中的板狀物；
圖6是一示意圖，說明延流槽道交錯傾斜的情形，及 圖7是一示意圖，說明本發明氫化反應裝置之第二較 佳實施例。
27 1355391 【主要元件符號說明】 1........氫化反應單元 Γ……氫化反應單元 10……容室 11……氫化反應器 11’ ··…氫化反應器 12……熱交換器 12’··…熱交換器 13……第一導流件 13’····.第一導流件 14……進料孔 14’····.進料孔 15……進氣孔 16……分散器 17……出料孔 17’····.出料孔 18……管柱 181 —外側面 19......爽層 190 ····容置空間 191 —入口管道 192 ····出口管道 2..... …混合單元 21 ··· …·混合槽 22·.. •…第一管路 23··· …第二管路 3·..· …第二導流件 4··..· …收集單元 5··.· …·填充件 51 ··· …·板狀物 51，·. …第一板狀物 51” . …·第二板狀物 52... …·帶狀物 53··· …·波峰 54·· …·延流槽道 54，· •…延流槽道 54” •…延流槽道 55·· •…延流槽道投影於 水平面所得之線 541 542 …·孔洞 9.··· …·第三導流件 28

Claims (1)

1355391 替換版I 第096148222號專利申請案補充、修正部分未劃線之說明書替換頁 替換曰期：100年[〇月·^ 十、申請專利範圍： 1. 一種氫化反應裝置，用於供一共軛二烯系聚合物、一氫 化觸媒與一氫氣進行氫化反應，該氫化反應裝置包含至 少一氫化反應單元’且每一氫化反應單元包括： 至少一氫化反應器，其係供該共軛二烯系聚合物、 e亥風化觸媒及該風氣以非機械混合方式混合並進行氮化 反應’該氫化反應器具有一出料孔；及 至少一熱交換器’與至少一個上述氫化反應器之出 料孔相連接； 其中，該氫化反應器界定出一容室且具有至少一設 置於該容室内的填充件；每一填充件包括多數個呈波浪， 狀的板狀物，每一板狀物之兩兩波峰間形成一延流槽道 ’及相鄰的兩板狀物的延流槽道呈交錯傾斜，且該延流 槽道投影於水平面所得的線與該延流槽道的夾角是介於 15度至65度之間。 2. 如申請專利範圍第1項所述之氫化反應裝置，其中，該 氫化反應器還具有一界定出該容室的管柱，及一圍繞地 設置於該管柱之外側面上的夾層。 3·如申請專利範圍第丨項所述之氫化反應裝置，其中，該 延流槽道之槽壁上具有至少一貫穿該板狀物之孔洞。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之氫化反應裝置，其中，該 風化反應早元的數量為至少二個。 5. 如申凊專利範圍第4項所述之氫化反應裝置，其中，該 29 1355391 替換版 等氫 第096148222號專利申請案補充、修正部分未劃線之說明書替換頁 替換日期： 化反應單元是串聯排列。 其中，該等 6.如申請專利範圍第4項所述之氫化反應裝置 氫化反應單元是並聯排列。 7. 如申請專利範圍第1項所述之氫化反應裝置，苴 ’、T ’該風 化反應器還具有一進料孔。 8. 如申請專利範圍第7項所述之氫化反應裝置，其中，該氣 化反應器還具有一鄰近該進料孔的分散件。 9. 如申請專利範圍第1項所述之氫化反應裝置，其中，該氯 化反應器還具有至少一進氣孔。 10. 如申清專利範圍第1項所述之氫化反應裝置，還包含一 混合單元’其係連接於該氫化反應單元之前端。 11. 如申請專利範圍第1〇項所述之氫化反應裝置，其中，該 混合單元包括一供該共軛二烯系聚合物與該氫化觸媒接 觸的混合槽。 12· —種連續式氫化共軛二烯系聚合物之方法，其係包含以 下步驟： (a)提供一種氫化反應裝置，係包含至少一氫化反應 單tl，且每一氫化反應單元包括至少一具有一出料孔的 氫化反應器’及一係連接於至少一個上述氫化反應器之 出料孔的熱交換器；該氫化反應器界定出一容室且具有 至少一設置於該容室内的填充件；每—填充件包括多數 個呈波浪狀的板狀物，每一板狀物之兩兩波峰間形成一 k槽道，及相鄰的兩板狀物的延流槽道呈交錯傾斜， 30 i 1355391 酿^第隱霍號樹請崎、修正部分未劃線之說明書替換頁 替換曰期：100年月^^ 且該延流槽道投影於水平面所得的線與該延流槽道的夾 角是介於15度至65度之間； (b)將-共輕二稀系聚合物、一氫化觸媒及一氫氣導 入該氫化反應器中，以非機械混合方式混合並進行氫化 反應而得到一氫化混合物；及 ⑷經由該出料孔將該氫化混合物導入該熱交換器中 以移除熱’藉此獲得一經氫化的共軛二烯系聚合物。 13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該步驟⑷中 的該氳化反應器之平均溫度是介於2〇t至2〇(rc之間， 壓力是介於0.1 kg/cm2至100 kg/cm2之間。 14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該步驟⑷中 的該氫化反應器之平均溫度是介於30°C至15(TC之間， 壓力是介於1 kg/cm2至3〇kg/cm2之間。 15·如申請專利範㈣12項所述之方法，其中，該步驟⑻ 中的該氫化觸媒包括一含環戊二烯基之鈦化合物。 16. 如申β專利範圍第12項所述之方法，其中，該步驟⑻ 中的該氫化觸媒包括一含環戊二烯基之鈦化合物及一矽 烧化合物。 17. 如申請專利範圍帛12項所述之方法，其中，該步驟(b) 中的该氫化觸媒包括一含環戊二烯基之鈦化合物、一矽 烷化合物，及一如下式（a)所示的化合物（A): f R40卜χ4 (a) 31 1355391 帛_48222號專利申請案補充、修正部分未劃線之說明書替換頁 替換日期：1〇〇年；〇月^ ,、中，R為C丨〜C丨2烷基或c丨〜Ci2環烷基，义4可為 相同或不同，且為c丨〜c】2烷基、c丨〜Cl2烷氧基、c丨〜c丨2 ¥炫氧基、幽素基或幾基。 18. 如申請專利範圍第12項所述之方法，該步驟（a)中的該 氫化反應裝置還包含一與該氫化反應單元連接的混合單 元，且該步驟（b)中的該共輛二烯系聚合物與該氫化觸媒 是先導入該混合單元内混合後，再導入該氫化反應器内 與該氮氣混合。 19. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該步驟（3)中 的这風化反應單元的數量為至少二個。 20. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該步驟（a)中 的該氫化反應器具有至少一供該氫氣進入之進氣孔，及 至少一該共扼二烯系聚合物與該氮化觸媒進入該氫化反 應器的進料扎。 21. 如申請專利範圍第20項所述之方法，其中，該步驟（a)中 的該氫化反應器還具有一設置於鄰近該進料孔的分散件 32
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