CN101016348A - 氢化含共轭二烯单元聚合物的方法及其氢化触媒组合物 - Google Patents
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Abstract
一种氢化含共轭二烯单元聚合物的方法及其氢化触媒组合物，其包括将溶于一钝性有机溶剂或含部分醚类、胺类极性化合物的钝性有机溶剂中的含共轭二烯单元聚合物在一氢化触媒组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化此含共轭二烯单元聚合物中共轭二烯单元的不饱和双键。本发明的氢化触媒组合物包括(a)双(环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物)钛化合物或其混合物；(b)公式(II)或公式(III)所示的化合物，或其混合物本发明的氢化触媒(b)为至少包含如公式(II)或公式(III)所示的化合物，或两者的混合物：其中公式(II)为一链状结构，公式(III)为一环状结构，R为C1～C12烷基、烯基、胺基、卤基，X1、X2为C1～C12烷基、C1～C12环氧烷基、芳香基、烷基芳香基、羰基，n＞1，m＞2以及(c)有机金属化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢化含共轭二烯单元聚合物的方法及其触媒组合物，特别有关于使用特殊触媒组合物来氢化含共轭二烯单元聚合物的方法。
背景技术
工业上通常以共轭二烯(conjugated diene)单体进行单一聚合或共聚合以获得聚合物分子链中含不饱和烯基双键的聚合物。此聚合物使用于硫化是颇有利的，然而正因为有大量的未饱和双键的存在，会造成其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳。尤其是使用于共轭二烯与乙烯基芳香烃(vinyl aromatic hydrocarbon)为单体进行聚合的热可塑性橡胶为物理交联存在的聚合物，其状况更为明显，而若使用于苯乙烯树脂、烯烃树脂的改质剂及透明性耐冲击的材料更是不利。而相对的其于户外材料的应用领域，更由于其耐候性、耐热性、耐氧化性等性能的不佳，而受到强烈的限制。
以共轭二烯与乙烯基芳香烃为单体的共聚物耐候性、耐热性、耐氧化性等缺陷的改良可用氢化的方法，大幅消除未饱和双键而获得改善，已知有甚多的催化剂用于氢化含有不饱和双键的化合物，可将催化剂分为两大类：
(1)非均相催化剂，通常须视情况沉积在一载体上，载体例如为碳、硅石、矾土、碳酸钙等，而金属通常为Ni、Pd、Pt等所组成的化合物。
(2)均相催化剂，例如(a)齐格勒(Ziegler)催化剂系由Ni、Co、Fe、Cr等的有机盐与一种还原剂，例如有机铝化合物的联合体所组成(b)Ru、Rh、Ti、La的单一组成有机金属化合物。
非均相催化剂广泛运用于工业界，但是和均相触媒相比较，其活性较低，所以为了所要的氢化作用，必须使用大量的催化剂，而且必须于较高的温度及压力下进行。相对的，均相催化剂通常较具活性，少量的催化剂即足够，而且其氢化反应可于较适度压力和温度条件下进行。
使用载体上的非均相催化剂的方法，首先将欲予氢化的聚合物溶入适合的溶剂中，然后在非均相催化剂的存在下与氢接触。聚合物的黏度相当高，由于聚合物的空间障碍及聚合物的高吸附，(一旦予以氢化，它易于留在催化剂表面)，容易干扰接近非氢化聚合物的活化中心，所以反应物和催化剂的接触是相当困难的。而同时此类触媒于聚合物氢化时活性常突然急遽的下降，必须伴随着高温高压的方式进行，而氢化的反应热很高，在高温下氢化会使反应温度急遽升高，使聚合物易于分解或形成凝胶。故处于此种操作条件，欲氢化含共轭二烯与乙烯基芳香烃的共聚物时，选择性的氢化共聚物中的共轭二烯单元的未饱和双键，是极为困难的。原因是于此高温高压下，常会使乙烯基芳香烃单元中的苯环核心被氢化。另一困难操作的状况是，将催化剂与已氢化后的聚合物溶液分离是相当不易的，由于聚合物被强力吸附于非均相催化剂上，欲完全清除系不可能。
而在使用齐格勒触媒催化系统的方法中，反应实质上系在均匀介质上发生，故可将共聚物的氢化在适度的压力及温度条件下进行。而且，经由充份选择氢化的条件，可能选择性氢化共轭二烯单元的双键而不会氢化乙烯基芳香族烃单元的芳香环，不过其使用的触媒用量较高(需要较高的催化剂浓度)，不易由所得的产物中将触媒完全去除，因而造成产品的不稳定及去除触媒过程中所造成能源的消耗。
传统上，使用均相催化剂来氢化含共轭二烯单元聚合物的方法，介绍如下：
例如美国专利案4980421发表含共轭二烯单元聚合物的不饱和双键的选择性氢化反应，系利用包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、烷氧锂化物(LiOR)、及有机金属化合物(如铝、锌、镁的化合物)的氢化触媒来进行氢化。此氢化触媒具高度活性，因此少量的氢化触媒即可达有效氢化效果，且不须脱灰步骤，又能在温和的条件下进行。
美国专利5270274中发表一种氢化触媒组合物，其包括二(环戊二烯基)钛(+4)化合物、包含碳基及环氧基的极性化合物、及有机锂化合物，可优先氢化含共轭二烯单元聚合物的不饱和双键，氢化后的聚合物具有优秀的物性及耐候性。
美国专利5244980中发表将具有活性的含共轭二烯单元聚合物，以氢气终结后，加入有机碱金属(特别是有机锂金属)，并加入泰比(Tebbe)触媒。据谓有良好的氢化效果。
美国专利5886108中揭露的触媒组合，具有活性的含共轭二烯单元聚合物，于加入氢氧基、碳氧基、或酯基的条件下，至少一种二(环戊二烯基)钛(+4)化合物及三甲基铝长时间反应形成的化合物泰比(Tebbe)触媒，据谓以此化合物参与氢化反应，会有良好的氢化效率。
美国专利5985995中发表的触媒组合，具有活性的含共轭二烯单元聚合物，于加入烷基卤化硅或烷基卤化锡的条件下，至少存在二苄氧基双(环戊二烯基)钛化合物，据谓于此触媒组合下，会有相当良好的氢化效率。
美国专利5948869中发表含共轭二烯单元聚合物不饱和双键的选择性氢化反应，它的触媒组合是至少二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，至少为锌或镁的烷基物，及加入若干具有酯基及芳香基的溶剂为促进剂，据称此触媒组合对于提升氢化效率相当有帮助。
欧洲专利申请案0434469 A2的触媒组合是关于包含于碱金属的烷氧化物及醚、酮及其它类型的极性化合物的存在下一种双环戊二烯基钛化合物与铝或镁及碱金属的一种有机金属化合物的组成，该催化剂系统具有氢化共轭二烯聚合物及其共聚物的能力。
欧洲专利申请案第0544304A号中叙述，使用包含下列的催化剂组合物：(a)二(环戊二烯基)过渡金属化合物；(b)至少一种极性化合物，其为含碳基(Carbonyl)的化合物或含环氧基的化合物，例如一元酸或二元酸的酯、内酯化合物、内酰胺化合物、或环氧化合物；(c)有机锂化合物；以及(d)还原的有机金属化合物，例如铝化合物、锌化合物及镁化合物，具体例子如三乙基铝。这种触媒组合对于氢化效率的提升，有相当的帮助。
美国专利6313230及中华人民共和国专利00107660.4中发表共轭二烯聚合物不饱和双键的选择性氢化反应，它的触媒组合是至少二(环戊二烯基)钛(+4)化合物，及包含具Si-H官能基的化合物，具悉此触媒组合对于提升氢化效率有相当的帮助。但由此专利的实施例可知氢化反应最高温度约为60℃，且此触媒组合于高温氢化反应时容易失活，因而于氢化反应时必须移除大量反应热，否则氢化率不佳，且此触媒组合于氮气环境下储存时间不长，触媒活性容易衰退，调配后必须于极短时间内使用，否则氢化效率不易控制，故此氢化触媒组合物应不适用于连续式制程生产。
如上所述，虽然已有许多种触媒组合物可用于氢化共轭二烯聚合物，然本发明研发新的氢化方法，其具有稳定而易于储存的触媒组合物，使用此低计量的触媒组合物，即可成功地氢化含共轭二烯单元的聚合物，而且此触媒组合于较高的反应温度下，仍拥有相当高的触媒活性，并未因过高的反应温度而造成触媒失活，非常适用于商业化的量产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢化含共轭二烯单元聚合物的方法及其触媒组合物，只需使用少量的氢化触媒组合物，即可成功地氢化共轭二烯聚合物，且显示出相当的活性。由于所使用的触媒浓度很低，因此不需要从氢化聚合物中除去触媒，大大提升了经济效益。再者，本发明的氢化反应非常迅速，于广泛的温度及压力下具有良好的结果再现性。
为实现上述目的，本发明提供一种稳定而易于储存的触媒组合物及利用其所进行的氢化共轭二烯聚合物的方法。
本发明所述的氢化触媒组合物包括以下的氢化触媒：
(a)如公式(I)所示的钛化合物或其混合物：
公式(I)
其中
R1、R2为相同或不同的取代基，且为氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2；
A代表环戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物；
(b)为至少包含如公式(II)或公式(III)所示的化合物或其两者的混合物：
公式(II) 公式(III)；
其中公式(II)为一链状结构，公式(III)为一环状结构，其中R为C1～C12烷基，X1、X2为C1～C12烷基、C1～C12环氧烷基、芳香基、C1～C12烷基芳香基、羰基，n＞1，m＞2；
(c)有机金属化合物。
所述的组合物，其中该氢化触媒a为双(环戊二烯基及其衍生物)钛的卤化物。
所述的组合物，其中该氢化触媒a为双(环戊二烯基)二氟化钛[bis(cyclopentadienyl)titanium difluoride]、双(环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二氯化钛、二甲氧基化双(环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二溴化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二溴化钛、双(乙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛、双(2-乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛、(dimethylsilylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)、(ethylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)。
所述的组合物，其中该氢化触媒a为二(环戊二烯基及其衍生物)钛的碳氢氧有机化合物。
所述的组合物，其中该氢化触媒a为二甲基双(环戊二烯基)钛、二甲醇基双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲醇基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二甲醇基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二乙氧基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛、二苯氧基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二苯氧基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛。
所述的组合物，其中该氢化触媒a为双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的卤化物化合物。
所述的组合物，其中该氢化触媒a为双(芴基)二氯化钛[bis(1-fluorenyl)titanium dichloride]、双(1-茚基)二氯化钛[bis(1-indenyl)titanium dichloride]、双(二甲氧芴基)二氯化钛、双(芴基)二氟化钛、双(茚基)二氟化钛、双(二甲氧芴基)二氟化钛、双(芴基)二溴化钛、双(茚基)二溴化钛、双(二甲氧芴基)钛、双(茚基)二溴化钛。
所述的组合物，其中该氢化触媒a为双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的碳氢氧有机化合物
所述的组合物，其中该氢化触媒a为二甲基双(芴基)钛、二甲氧基双(芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲氧基双(二甲氧芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲醇基双(芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二甲醇基双(二甲氧芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二苯氧基双(芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛、二苯氧基双(二甲氧芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛。
所述的组合物，其中该氢化触媒b为公式(II)所示的化合物，X1、X2至少一个为C1～C12烷基、C1～C12环氧烷基。
所述的组合物，其中该氢化触媒b为聚(二甲基)硅氧烷、聚(二乙基)硅氧烷、聚(二丙基)硅氧烷聚(二丁基)硅氧烷、聚(二戊基)硅氧烷、聚(二己基)硅氧烷、聚(二庚基)硅氧烷、聚(二辛基)硅氧烷、聚(二壬基)硅氧烷、聚(二葵基)硅氧烷、聚(甲基环氧基)硅氧烷、聚(乙基环氧基)硅氧烷、聚(丙基环氧基)硅氧烷、聚(丁基环氧基)硅氧烷、聚(戊基环氧基)硅氧烷、聚(己基环氧基)硅氧烷、聚(庚基环氧基)硅氧烷。
所述的组合物，其中该氢化触媒b为公式(II)所示的化合物，且X1、X2至少一个分别为芳香基或C1～C12烷基芳香基。
所述的组合物，其中该氢化触媒II中为聚(甲基苯基)硅氧烷、聚(乙基苯基)硅氧烷、聚(丙基苯基)硅氧烷、聚(丁基苯基)硅氧烷、聚(戊基苯基)硅氧烷、聚(己基苯基)硅氧烷、聚(庚基苯基)硅氧烷、聚(辛基苯基)硅氧烷、聚(壬基苯基)硅氧烷、聚(葵基苯基)硅氧烷、聚(甲基苯甲基)硅氧烷、聚(乙基苯甲基)硅氧烷、聚(丙基苯甲基)硅氧烷、聚(丁基苯甲基)硅氧烷、聚(戊基苯甲基)硅氧烷、聚(己基苯甲基)硅氧烷、聚(庚基苯甲基)硅氧烷、聚(辛基苯甲基)硅氧烷、聚(壬基苯甲基)硅氧烷、聚(葵基苯甲基)硅氧烷、聚(甲基苯乙基)硅氧烷、聚(乙基苯乙基)硅氧烷、聚(丙基苯乙基)硅氧烷、聚(丁基苯乙基)硅氧烷、聚(戊基苯乙基)硅氧烷、聚(己基苯乙基)硅氧烷、聚(庚基苯乙基)硅氧烷、聚(辛基苯乙基)硅氧烷。
所述的组合物，其中该氢化触媒b为公式II所示的化合物，且X1、X2至少一个分别为羰基。
所述的组合物，其中该氢化触媒b为聚(甲基羰基)硅氧烷、聚(乙基羰基)硅氧烷、聚(丙基羰基)硅氧烷、聚(丁基羰基)硅氧烷、聚(戊基羰基)硅氧烷。
所述的组合物，其中在该氢化触媒b为公式III所示的化合物，且X1及X2为相同或不同的C1～C12烷基或C1～C12环烷氧基。
所述的组合物，其中该氢化触媒b为聚环(二甲基)硅氧烷、聚环(二乙基)硅氧烷、聚环(二丙基)硅氧烷、聚环(二丁基)硅氧烷、聚环(二戊基)硅氧烷、聚环(二己基)硅氧烷、聚环(二庚基)硅氧烷、聚环(二辛基)硅氧烷、聚环(二壬基)硅氧烷、聚环(二葵基)硅氧烷、聚环(甲基乙基)硅氧烷、聚环(甲基丙基)硅氧烷、聚环(甲基丁基)硅氧烷、聚环(甲基戊基)硅氧烷、聚环(甲基环氧基)硅氧烷、聚环(乙基环氧基)硅氧烷、聚环(丙基环氧基)硅氧烷、聚环(丁基环氧基)硅氧烷、聚环(戊基环氧基)硅氧烷、聚环(己基环氧基)硅氧烷。
所述的组合物，其中有机金属化合物包括R4Li、R4R5Mg、R4R5R6Al及其混合物，其中R4为C1～C12的烷基、烷氧基或C6～C12芳香基或其烷氧基、氢原子，R5、R6可为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基、氢原子或卤素原子，R4、R5、R6不同时为甲基。
所述的组合物，其中混合物为R4Li与R4R5Mg混合物、R4Li与R4R5R6Al混合物。
所述的组合物，其中任何有机金属化合物与钛化合物的摩尔比为大于1。
所述的组合物，其中该有机铝化合物或其混合物为三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(第二丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、三苯基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化三丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化丁基铝或其组合。
所述的组合物，其中该氢化触媒为三异丁基铝与三乙基铝。
所述的组合物，其中该有机锂化合物或其混合物为正-丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、特丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂；双锂的碳氢化合物为1，4-双锂-正丁烷、1，5-双锂-戊烷、1，2-双锂-双苯基乙烷，1，4-双锂-1，1，4，4四苯基丁烷，1，3-或1，4-双(1-锂-3甲基戊基)苯或其组合。
所述的组合物，其中该氢化触媒为正丁基锂与异丁基锂。
所述的组合物，其中该有机镁化合物或其混合物为双正丁基镁、双异丁基镁、双正丙基镁、双异丙基镁、双辛基镁、双环己基镁、双2-乙基己基镁、正丁基异丁基镁、正丁基辛基镁、正丁基2-乙基己基镁以及其组合。
所述的组合物，其中为同时使用有机铝与有机锂的混合物。
所述的组合物，其中含共轭二烯单元聚合物本身的末端基具有活性的碳-锂离子对。
所述的组合物，其中含共轭二烯单元聚合物本身的末端基具有活性的碳-锂离子对经去活性剂而终止活性。
所述的组合物，其中去活性剂包括：水、醇类、有机酸类、酮类、或有机卤化物。
所述的组合物，其中含共轭二烯单元聚合物是由阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合、阳离子聚合所得的聚合物。
所述的组合物，其中氢化触媒a、b及c的加入顺序，是将触媒b加入含共轭二烯单元聚合物溶液中，再加入触媒a和c的混合溶液。
所述的组合物，其中氢化触媒a、b及c的加入顺序，是将触媒b与c混合后加入含共轭二烯单元聚合物溶液中，再加入触媒a和c的混合溶液。
所述的组合物，其中氢化触媒a、b及c的加入顺序，是同时或不同先后顺序分别加入含共轭二烯单元聚合物溶液中。
所述的组合物，其中相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化触媒a的使用量为0.001至50mmole之间。
所述的组合物，其中相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化触媒a的使用量为0.002至10mmole之间
所述的组合物，其中该氢化触媒b和氢化触媒a的摩尔比为0.1到50。
所述的组合物，其中含共轭二烯单元聚合物分子量范围在1000至1000000之间。
本发明提供的氢化含共轭二烯单元聚合物的方法，该共轭二烯单元聚合物为共轭二烯的均聚物或与乙烯基芳香烃单元的共聚物，溶于一钝性有机溶剂中的该共轭二烯聚合物在一氢化触媒a、b、c组合物的存在下与氢气进行反应，以选择氢化该含共轭二烯单元单元聚合物中共轭二烯的不饱和双键。
所述的方法，其中该氢化是在反应温度0℃到250℃之间、氢气压力为1至150kg/cm2范围内进行。
所述的方法，其中该共轭二烯单元的不饱和双键的氢化率为至少50％以上。
所述的方法，其中该共轭二烯单元的不饱和双键的氢化率为至少90％以上。
所述的方法，其中可使乙烯基芳香烃单元的苯环双键的氢化率低于30％。
所述的方法，其中乙烯基芳香烃单元的苯环双键的氢化率低于10％。
所述的方法，其中所用的氢化触媒组合物，为一种氢化触媒应用于共轭二烯单元单聚物或乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元共聚物。
所述的方法，其中乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物。
所述的方法，其中乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元共聚物为嵌段(block)、乱序(Random)、渐进嵌段(Taper)排列。
所述的方法，其中氢化后苯乙烯-丁二烯共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。
所述的方法，其中氢化后苯乙烯-异戊二烯共聚物为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)。
所述的方法，其中氢化后苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)。
附图说明
图1显示本发明实施例5的SBS聚合物在氢化前后的红外线光谱。
图2显示比较实施例1的SBS聚合物在氢化前后的红外线光谱。
图3显示本发明实施例22的SIS聚合物在氢化前后的红外线光谱。
具体实施方式
为使本发明的结构、操作方法及特征能更明显易懂，特举较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：
本发明所述的氢化触媒组合物，其包含氢化触媒(a)～(c)，其中氢化触媒(a)包括公式(I)所示的钛化合物或其混合物：
公式(I)
其中：
R1、R2可以是相同或不同的取代基，可选自氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基(phenoxy)、C7～C10芳香族化烷氧基(arylalkoxy)及芳香族化烷基(arylalkyl)、羧基(carboxyl)、～CH2P(苯基)2、～CH2Si(C1～C5烷基)3或～P(苯基)2。
A代表相同或不同环戊二烯基、茚基、芴基或上述的衍生物。
根据本发明，A可例如为C5R7R8R9R10R11(环戊二烯基或其衍生物)，其中R7、R8、R9、R10、R11可以是相同的或不同的取代基，且可选自为氢、卤素原子、烷基、芳香烃基、或羧基(carboxyl)、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2。
适用于本发明的氢化触媒(a)为公式(I)所示的化合物，其中就双(环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物)钛的卤化物而言，此类具体的实施例包括双(环戊二烯基)二氟化钛[bis(cyclopentadienyl)titanium difluoride]、双(环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二氯化钛、二甲氧基化双(环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二溴化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二溴化钛、双(乙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛、双(2-乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛、(dimethylsilylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)、(ethylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)。
依据本发明的氢化触媒(a)为公式(I)所示的化合物，其中就双(环戊二烯基及其衍生物)钛的碳氢氧有机化合物而言，此类具体的实施例包括二甲基双(环戊二烯基)钛、二甲醇基双(环戊二烯基)钛[bis(cyclopentadienyl)titanium dimethoxy]、二甲醇基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二甲醇基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二乙氧基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛、二苯氧基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二苯氧基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛。
依据本发明的氢化触媒(a)为公式(I)所示的化合物，其中就双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的卤化物而言，此类具体的实施例包括双(芴基)二氯化钛[bis(1-fluorenyl)titanium dichloride]、双(1-茚基)二氯化钛[bis(1-indenyl)titanium dichloride]、双(二甲氧芴基)二氯化钛、双(茚基)二氯化钛、双(芴基)二氟化钛、双(茚基)二氟化钛、双(二甲氧芴基)二氟化钛、双(茚基)二氟化钛、双(芴基)二溴化钛、双(茚基)二溴化钛、双(二甲氧芴基)钛、双(茚基)二溴化钛。另根据双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的碳氢氧有机化合物而言，此类具体的实施例包括二甲基双(芴基)钛、二甲氧基双(芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲氧基双(二甲氧芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲醇基双(芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二甲醇基双(二甲氧芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二苯氧基双(芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛、二苯氧基双(二甲氧芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛，此处所谓的衍生物系指在茚基、芴基、或环戊二烯基的环上的一个或数个氢为一取代基所取代，该取代基可例为甲基、甲氧基、对-第三-丁基苯基、五氟苯基、三氟苯基、二氟苯基或3，5-(第三丁基)-4-甲氧基苯基等基团。较佳的氢化触媒(a)的例子为双(环戊二烯基)二氯化钛。
本发明的氢化触媒(b)为至少包含如公式(II)或公式(III)所示的化合物，或两者的混合物：
公式(II) 公式(III)；
其中公式(II)为一链状结构，公式(III)为一环状结构，R为C1～C12烷基，X1、X2为C1～C12烷基、C1～C12环氧烷基、芳香基、C1～C12烷基芳香基、羰基，X1、X2为相同或不同的取代基，n＞1，m＞2。
依据本发明，该氢化触媒(b)为公式(II)所示的化合物，X1、X2至少一个为C1～C12烷基、C1～C12环氧烷基。例如，X1及X2为C1～C12烷基，此类的具体例子包括聚(二甲基)硅氧烷、聚(二乙基)硅氧烷、聚(二丙基)硅氧烷、聚(二丁基)硅氧烷、聚(二戊基)硅氧烷、聚(二己基)硅氧烷、聚(二庚基)硅氧烷、聚(二辛基)硅氧烷、聚(二壬基)硅氧烷、聚(二葵基)硅氧烷、聚(甲基乙基)硅氧烷、聚(甲基丙基)硅氧烷、聚(甲基丁基)硅氧烷、聚(甲基戊基)硅氧烷、聚(甲基己基)硅氧烷、聚(甲基庚基)硅氧烷、聚(甲基辛基)硅氧烷、聚(甲基壬基)硅氧烷、聚(甲基葵基)硅氧烷、聚(乙基丙基)硅氧烷、聚(乙基丁基)硅氧烷、聚(乙基戊基)硅氧烷、聚(乙基己基)硅氧烷、聚(乙基庚基)硅氧烷、聚(乙基辛基)硅氧烷、聚(乙基壬基)硅氧烷、聚(乙基葵基)硅氧烷、聚(丙基丁基)硅氧烷、聚(丙基戊基)硅氧烷、聚(丙基己基)硅氧烷、聚(丙基庚基)硅氧烷、聚(丙基辛基)硅氧烷、聚(丙基壬基)硅氧烷、聚(丙基葵基)硅氧烷、聚(丁基戊基)硅氧烷、聚(丁基己基)硅氧烷、聚(丁基庚基)硅氧烷、聚(丁基辛基)硅氧烷、聚(丁基壬基)硅氧烷、聚(丁基葵基)硅氧烷、聚(戊基己基)硅氧烷、聚(戊基庚基)硅氧烷、聚(戊基辛基)硅氧烷、聚(戊基壬基)氧烷、聚(戊基葵基)硅氧烷、聚(己基庚基)硅氧烷、聚(己基辛基)硅氧烷、聚(己基壬基)硅氧烷、聚(己基葵基)硅氧烷、聚(庚基辛基)硅氧烷、聚(庚基壬基)硅氧烷、聚(庚基葵基)硅氧烷、聚(辛基壬基)硅氧烷、聚(辛基葵基)硅氧烷、聚(壬基葵基)硅氧烷。例如，X1及X2分别为C1～C12烷基，及C1～C12环氧烷基，此类的具体例子包括聚(二甲基环氧基)硅氧烷、聚(二环氧乙基)硅氧烷、聚(二环氧丙基)硅氧烷、聚(二环氧丁基)硅氧烷、聚(二环氧戊基)硅氧烷、聚(二环氧己基)硅氧烷、聚(二环氧庚基)硅氧烷、聚(二环氧辛基)硅氧烷、聚(二环氧壬基)硅氧烷、聚(二环氧葵基)硅氧烷、聚(甲基环氧甲基)硅氧烷、聚(乙基环氧甲基)硅氧烷、聚(丙基环氧甲基)硅氧烷、聚(丁基环氧甲基)硅氧烷、聚(戊基环氧甲基)硅氧烷、聚(己基环氧甲基)硅氧烷、聚(庚基环氧甲基)硅氧烷、聚(辛基环氧甲基)硅氧烷、聚(壬基环氧甲)硅氧烷、聚(葵基环氧甲基)硅氧烷、聚(甲基环氧乙基)硅氧烷、聚(乙基环氧乙基)硅氧烷、聚(丙基环氧乙基)硅氧烷、聚(丁基环氧乙基)硅氧烷、聚(戊基环氧乙基)硅氧烷、聚(己基环氧乙基)硅氧烷、聚(庚基环氧乙基)硅氧烷、聚(辛基环氧乙基)硅氧烷、聚(壬基环氧乙基)硅氧烷、聚(葵基环氧乙基)硅氧烷、聚(甲基1环氧丙基)硅氧烷、聚(乙基1环氧丙基)硅氧烷、聚(丙基1环氧丙基)硅氧烷、聚(丁基1环氧丙基)硅氧烷、聚(戊基1环氧丙基)硅氧烷、聚(己基1环氧丙基)硅氧烷、聚(庚基1环氧丙基)硅氧烷、聚(辛基1环氧丙基)硅氧烷、聚(壬基1环氧丙基)硅氧烷、聚(葵基1环氧丙基)硅氧烷、聚(甲基2环氧丙基)硅氧烷、聚(乙基2环氧丙基)硅氧烷、聚(丙基2环氧丙基)硅氧烷、聚(丁基2环氧丙基)硅氧烷、聚(戊基2环氧丙基)硅氧烷、聚(己基2环氧丙基)硅氧烷、聚(庚基2环氧丙基)硅氧烷、聚(辛基2环氧丙基)硅氧烷、聚(壬基2环氧丙基)硅氧烷、聚(葵基2环氧丙基)硅氧烷，聚(甲基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(乙基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(丙基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(丁基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(戊基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(己基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(庚基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(辛基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(壬基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(葵基1-环氧正丁基)硅氧烷、聚(甲基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(乙基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(丙基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(丁基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(戊基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(己基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(庚基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(辛基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(壬基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(葵基2-环氧正丁基)硅氧烷、聚(甲基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(乙基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(丙基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(丁基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(戊基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(己基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(庚基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(辛基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(壬基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(葵基1-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(甲基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(乙基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(丙基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(丁基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(戊基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(己基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(庚基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(辛基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(壬基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(葵基2-环氧第二丁基)硅氧烷、聚(甲基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(乙基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(丙基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(丁基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(戊基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(己基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(庚基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(辛基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(壬基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(葵基1-环氧异丁基)硅氧烷、聚(甲基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(乙基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(丙基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(丁基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(戊基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(己基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(庚基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(辛基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(壬基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(葵基2-环氧异丁基)硅氧烷、聚(甲基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(乙基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(丙基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(丁基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(戊基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(己基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(庚基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(辛基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(壬基环氧第三丁基)硅氧烷、聚(葵基环氧第三丁基)硅氧烷，此外，该氢化触媒(b)为公式(II)所示的化合物，且X1、X2的分别为C1～C12烷基，及芳香基。此类的具体例子包括聚(甲基苯基)硅氧烷、聚(乙基苯基)硅氧烷、聚(丙基苯基)硅氧烷、聚(丁基苯基)硅氧烷、聚(戊基苯基)硅氧烷、聚(己基苯基)硅氧烷、聚(庚基苯基)硅氧烷、聚(辛基苯基)硅氧烷、聚(壬基苯基)硅氧烷、聚(葵基苯基)硅氧烷。而X1、X2的分别为C1～C12烷基，及C1～C12烷基芳香基。此类的具体例子包括聚(甲基苯甲基)硅氧烷、聚(乙基苯甲基)硅氧烷、聚(丙基苯甲基)硅氧烷、聚(丁基苯甲基)硅氧烷、聚(戊基苯甲基)硅氧烷、聚(己基苯甲基)硅氧烷、聚(庚基苯甲基)硅氧烷、聚(辛基苯甲基)硅氧烷、聚(壬基苯甲基)硅氧烷、聚(葵基苯甲基)硅氧烷、聚(甲基苯乙基)硅氧烷、聚(乙基苯乙基)硅氧烷、聚(丙基苯乙基)硅氧烷、聚(丁基苯乙基)硅氧烷、聚(戊基苯乙基)硅氧烷、聚(己基苯乙基)硅氧烷、聚(庚基苯乙基)硅氧烷、聚(辛基苯乙基)硅氧烷、聚(壬基苯乙基)硅氧烷、聚(葵基苯乙基)硅氧烷、聚(甲基1-苯丙基)硅氧烷、聚(乙基1-苯丙基)硅氧烷、聚(丙基1-苯丙基)硅氧烷、聚(丁基1-苯丙基)硅氧烷、聚(戊基1-苯丙基)硅氧烷、聚(己基1-苯丙基)硅氧烷、聚(庚基1-苯丙基)硅氧烷、聚(辛基1-苯丙基)硅氧烷、聚(壬基1-苯丙基)硅氧烷、聚(葵基1-苯丙基)硅氧烷、聚(甲基2-苯丙基)硅氧烷、聚(乙基2-苯丙基)硅氧烷、聚(丙基2-苯丙基)硅氧烷、聚(丁基2-苯丙基)硅氧烷、聚(戊基2-苯丙基)硅氧烷、聚(己基2-苯丙基)硅氧烷、聚(庚基2-苯丙基)硅氧烷、聚(辛基2-苯丙基)硅氧烷、聚(壬基2-苯丙基)硅氧烷、聚(葵基2-苯丙基)硅氧烷、聚(甲基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(乙基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(丙基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(丁基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(戊基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(辛基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(壬基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(葵基1-苯正丁基)硅氧烷、聚(甲基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(乙基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(丙基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(丁基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(戊基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(己基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(庚基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(辛基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(壬基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(葵基2-苯正丁基)硅氧烷、聚(甲基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(乙基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(丙基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(丁基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(戊基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(己基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(庚基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(辛基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(壬基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(葵基1-苯第二丁基)硅氧烷、聚(甲基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(乙基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(丙基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(丁基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(戊基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(己基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(庚基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(辛基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(壬基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(葵基2-苯第二丁基)硅氧烷、聚(甲基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(乙基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(丙基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(丁基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(戊基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(己基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(庚基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(辛基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(壬基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(葵基1-苯异丁基)硅氧烷、聚(甲基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(乙基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(丙基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(丁基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(戊基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(己基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(庚基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(辛基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(壬基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(葵基2-苯异丁基)硅氧烷、聚(甲基苯第三丁基)硅氧烷、聚(乙基苯第三丁基)硅氧烷、聚(丙基苯第三丁基)硅氧烷、聚(丁基苯第三丁基)硅氧烷、聚(戊基苯第三丁基)硅氧烷、聚(己基苯第三丁基)硅氧烷、聚(庚基苯第三丁基)硅氧烷、聚(辛基苯第三丁基)硅氧烷、聚(壬基苯第三丁基)硅氧烷、聚(葵基苯第三丁基)硅氧烷。此外，依据本发明的另一较佳实施例，该氢化触媒(b)可为公式(III)所示的化合物，且X1、X2至少一者为C1～C12烷基、C1～C12环氧烷基，例如，X1及X2为C1～C12烷基，此类的具体例子包括聚环(二甲基)硅氧烷、聚环(二乙基)硅氧烷、聚环(二丙基)硅氧烷、聚环(二丁基)硅氧烷、聚环(二戊基)硅氧烷、聚环(二己基)硅氧烷、聚环(二庚基)硅氧烷、聚环(二辛基)硅氧烷、聚环(二壬基)硅氧烷、聚环(二葵基)硅氧烷、聚环(甲基乙基)硅氧烷、聚环(甲基丙基)硅氧烷、聚环(甲基丁基)硅氧烷、聚环(甲基戊基)硅氧烷、聚环(甲基己基)硅氧烷、聚环(甲基庚基)硅氧烷、聚环(甲基辛基)硅氧烷、聚环(甲基壬基)硅氧烷、聚环(甲基葵基)硅氧烷、聚环(乙基丙基)硅氧烷、聚环(乙基丁基)硅氧烷、聚环(乙基戊基)硅氧烷、聚环(乙基己基)硅氧烷、聚环(乙基庚基)硅氧烷、聚环(乙基辛基)硅氧烷、聚环(乙基壬基)硅氧烷、聚环(乙基葵基)硅氧烷、聚环(丙基丁基)硅氧烷、聚环(丙基戊基)硅氧烷、聚环(丙基己基)硅氧烷、聚环(丙基庚基)硅氧烷、聚环(丙基辛基)硅氧烷、聚环(丙基壬基)硅氧烷、聚环(丙基葵基)硅氧烷、聚环(丁基戊基)硅氧烷、聚环(丁基己基)硅氧烷、聚环(丁基庚基)硅氧烷、聚环(丁基辛基)硅氧烷、聚环(丁基壬基)硅氧烷、聚环(丁基葵基)硅氧烷、聚环(戊基己基)硅氧烷、聚环(戊基庚基)硅氧烷、聚环(戊基辛基)硅氧烷、聚环(戊基壬基)氧烷、聚环(戊基葵基)硅氧烷、聚环(己基庚基)硅氧烷、聚环(己基辛基)硅氧烷、聚环(己基壬基)硅氧烷、聚环(己基葵基)硅氧烷、聚环(庚基辛基)硅氧烷、聚环(庚基壬基)硅氧烷、聚环(庚基葵基)硅氧烷、聚环(辛基壬基)硅氧烷、聚环(辛基葵基)硅氧烷、聚环(壬基葵基)硅氧烷。例如，X1及X2分别为C1～C12烷基，及C1～C12环氧烷基，此类的具体例子包括聚环(甲基环氧基)硅氧烷、聚环(乙基环氧基)硅氧烷、聚环(丙基环氧基)硅氧烷、聚环(丁基环氧基)硅氧烷、聚环(戊基环氧基)硅氧烷、聚环(己基环氧基)硅氧烷、聚环(庚基环氧基)硅氧烷、聚环(辛基环氧基)硅氧烷、聚环(壬基环氧基)硅氧烷。
当氢化触媒(b)为公式(II)所示的化合物时，除了上述的硅化合物外，该氢化触媒(b)的具体例子尚包括聚(甲基羰基)硅氧烷、聚(乙基羰基)硅氧烷、聚(丙基羰基)硅氧烷、聚(丁基羰基)硅氧烷、聚(戊基羰基)硅氧烷、聚(己基羰基)硅氧烷、聚(庚基羰基)硅氧烷、聚(辛基羰基)硅氧烷、聚(壬基羰基)硅氧烷、聚(葵基羰基)硅氧烷。
本发明的氢化触媒(c)为有机金属化合物。
有机金属化合物包括R4Li、R4R5Mg、R4R5R6Al、R4Li与R4R5Mg混合物、R4Li与R4R5R6Al混合物。
其中R4为C1～C12的烷基、烷氧基或C6～C12芳香基或其烷氧基、氢原子，R5、R6可为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基、氢原子或卤素原子，但R4、R5、R6不能同时为甲基。
根据本发明所述的氢化触媒组合物，该氢化触媒(c)的有机铝具体例子包括：三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(第二丁基)铝、三(异丁基)铝、三特丁基铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、三(2乙基己基)铝、三苯基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化三丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化丁基铝等。较佳的选择为三乙基铝、三异丙基铝、三丁基铝或三(异丁基)铝、氯化二乙基铝。
根据本发明所述的氢化触媒组合物，该氢化触媒(c)的有机锂具体例子包括：正-丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、特丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂等。双锂的碳氢化合物范例如1，4-双锂-正丁烷、1，5-双锂-戊烷、1，2-双锂-双苯基乙烷，1，4-双锂-1，1，4，4四苯基丁烷，1，3-或1，4-双(1-锂-3甲基戊基)苯。
根据本发明所述的氢化触媒组合物，该氢化触媒(c)的有机镁主要选自Grignard化合物或镁的双烷基化合物，许多的镁化合物在商业上是以有机镁化合物溶于钝性的脂肪族碳氢化合物型式存在，较具体的例子为双正丁基镁，双特丁基镁，双异丁基镁，双正丙基镁，双异丙基镁，双辛基镁，双环己基镁，双2-乙基己基镁，正丁基异丁基镁，正丁基辛基镁，正丁基2-乙基己基镁以及其彼此的混合物。
本发明的氢化方法是将溶于钝性有机溶剂或含部分醚类、胺类极性化合物的钝性有机溶剂中的含共轭二烯单元聚合物，在本发明所述的氢化触媒组合物的存在下与氢气进行反应，以选择性氢化共轭二烯聚合物中含共轭二烯单元的不饱和双键本发明所述的氢化触媒组合物即包含氢化触媒(a)、(b)、及(c)。例如，可将气态氢气导入欲氢化的含共轭二烯单元聚合物中，然后，以搅拌的方式进行使氢气和聚合物充份的接触。氢化反应可以批式或连续式的方式进行。
氢化触媒(a)、(b)、及(c)的加入顺序并未限定。如将触媒(b)加入已中止活性的聚合物溶液中，再加入触媒(a)和(c)的混合溶液。另外，也可以先将触媒(b)加入未中止活性的聚合物溶液中，再分别加入触媒(a)的溶液和触媒(c)的溶液，也可(b)与(c)反应后加入聚合物中，然后再加入(a)与(c)的反应物。而当所有触媒均加入于聚合物中后，保存于钝性大气的环境中，维持一段长的时间，触媒仍具有相当的活性，因此本发明的触媒组合物相当适合于工业量产的需求。
依据本发明，用来溶解氢化触媒和含共轭二烯单元聚合物的钝性有机溶剂可为直链或支链碳氢化合物，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及其它类似物；或可为脂环烃类，例如环己烷、环庚烷与甲基环庚烷等。环己烷、正己烷是适合的例子。钝性有机溶剂亦可使用芳香烃类，例如如苯、甲苯、二甲苯与乙基苯。
制备触媒(a)、(b)、及(c)的环境应于钝气及低水含量条件下进行，钝性大气意指氦、氖、氮的钝性气体，这些气体不会参与氢化反应，而空气及氧或有含量过高的水份，会氧化或分解氢化触媒，造成触媒失去活性。而若涉及到触媒必须预先混合的过程，其温度最好在0～250℃，温度过高则触媒会失活，温度过低则触媒本身虽不会失去活性，但活性太低反而不具氢化能力。
依据本发明，进行氢化所用的含共轭二烯单元聚合物可依照先前已知的技术来制造，例如阴离子聚合法，阳离子聚合法，自由基聚合法，总体聚合法、溶液聚合法，乳化聚合法。聚合时，最好是使用有机锂化合物作为触媒引发剂是较佳的选择，而得到活性聚合物，其在分子链末端有碳锂离子，因而在加入单体后可再进行聚合而使分子链成长。有机锂化合物的具体例子包括正-丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、特丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂等。双锂的碳氢化合物例如1，4-双锂-正丁烷、1，5-双锂-戊烷、1，2-双锂-双苯基乙烷，1，4-双锂-1，1，4，4四苯基丁烷，1，3-或1，4-双(1-锂-3甲基戊基)苯。有机锂化合物的用量是以所欲获得聚合物的分子量所决定。
本发明中所使用的“含共轭二烯单元聚合物”的术语，意思为以共轭二烯为单体所聚合的均聚物或共聚物，而分子链的末端具有活性基或不具活性基。活性基是指碳的自由基，碳碱金属离子的阴离子基、碳的阳离子基。共轭二烯的共聚物可为两种或两种以上的共轭二烯单体的乱排、嵌段、接枝共聚物，或者，可为至少一种以上的共轭二烯单体与至少一种以上的乙烯基芳香烃单体所形成的乱排、嵌段、接枝共聚物。
适用于本发明的共轭二烯单体可为含4个至12个碳原子的共轭二烯。具体例子包括1，3丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，2-甲基1，3-戊二烯，1，3-已二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，3-丁基-1，3-辛二烯及其混合物，其中丁二烯，异戊二烯与(丁二烯、异戊二烯的混合物)是较佳的选择。
适用于本发明的氢化苯乙烯/丁二烯共聚物最佳者为的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，氢化苯乙烯/异戊二烯共聚物最佳者为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，氢化苯乙烯/(丁二烯/异戊二烯混合物)共聚物最佳者为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物
依本发明的氢化前含共轭二烯单元的聚合物较佳分子量范围为1000至1000000。
本发明的共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物在经过氢化后，可得到高价值的热可塑性弹性体。适用于本发明的乙烯基芳香烃单体的具体例子包括苯乙烯，特-丁基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，双乙烯基苯，1，1-双苯基乙烯，乙烯基萘，N，N-双甲基-对-乙基胺苯乙烯，N，N-双乙基-对-乙基胺苯乙烯。较佳的例子为苯乙烯。共轭二烯/乙烯基芳香烃共聚物的具体例子为(1)丁二烯/苯乙烯共聚物及(2)异戊二烯/苯乙烯共聚物(3)丁二烯/异戊二烯/苯乙烯的共聚物。
此外，可在含共轭二烯单元聚合物的系统中加入一种三级胺化合物或醚化合物，以提高共轭二烯单元的乙烯基结构。适用的化合物包括一般的三级胺化合物，四氢夫喃或二乙基醚等。
本发明中氢化触媒(a)的计量比例，相对于100g的含共轭二烯单元聚合物添加0.0001至50mmole即已足够，超过50mmole用量进行，并不符合经济效益，而且加的计量太高，将使需要去除触媒的程序。氢化触媒(a)的较佳用量为每100g的含共轭二烯单元聚合物添加0.002至10mmole。
本发明中触媒(b)和触媒(a)的mole比例，落入0.1～50的范围内较佳。假如其mole比例小于0.1时，氢化触媒无法有效的提升氢化活性，造成末段氢化过程停滞而无没办法达到理想的目标。而如果其mole比例大于50的话，会造成必须有去除触媒的步骤，而且容易产生不必要的二次反应，反而阻碍氢化反应的进行。触媒(b)和触媒(a)的较佳mole比例在1到15之间。
本发明中触媒(c)和触媒(a)的mole比例，落入0.1到50之间较佳。如果摩尔比例低于0.1的话，无法有活化触媒(a)的能力，相对的其氢化效率显得相当的不佳。mole比例若超过50，会产生不必要的二次反应物，反而造成氢化效率的急遽下降，而且仍必须有去除触媒的动作。
本发明氢化反应的反应温度可在0℃至250℃的温度范围内进行。反应温度若低于0℃的话，反应速率会变的低而没有效率，而且必须提升触媒(a)的用量，其作法并不符合经济效益。若高于250℃的温度进行的话，会造成触媒失活的现象，因而降低了触媒活性，而且整个系统容易产生副反应，造成聚合体分解或形成凝胶，较佳的氢化温度为40℃到200℃之间。
较佳的氢化作用的氢气压力为1Kg/cm2到150Kg/cm2之间。若氢化压力小于1Kg/cm2时，反应速率会变的不明显，如果氢气压力超过150Kg/cm2时，氢化温度上升而快速的终止氢化反应。更佳的氢化压力以1至50Kg/cm2为宜。在上述的氢化条件下，触媒的用量可随着氢气压力的增加而递减，为了能达到降低触媒量的作用，可选择较高的氢化压力为佳。
依据本发明，氢化的时间在数秒至40小时之间，合适的范围需视其加入触媒组合的比例，氢气的压力，氢化的温度等条件来作调整。
依据本发明，可视需要调整触媒组合物的用量、氢气压力及氢化温度下，将含共轭二烯单元聚合物的双键氢化至任意的程度。藉由本发明的触媒组合物来氢化共轭二烯/乙烯基芳族烃共聚物，共轭二烯单元中的双键的氢化程度可稳定的达到50％以上，甚至可达至90％以上，而乙烯基芳族烃单元中芳香烃苯环双键的氢化程度在30％以下，甚至可至10％以下。由此可见，本发明所使用的触媒组合物有非常良好的触媒选择性。氢化转换率在共轭二烯单元部份可用红外线光谱分析了解，而关于芳香烃核心的氢化率则可由紫外线光谱分析，类似此方面的的分析方法，可参考美国专利4501857号。
由本发明的氢化触媒进行氢化后所得的聚合物溶液，可以添加一种极性溶剂使聚合物凝聚出来。此极性溶剂系此氢化聚合物的不良溶剂，例如甲醇或丙酮。或者，可将氢化后的溶液倒入热水中并搅拌，使聚合物与溶剂一起蒸馏，或直接加热反应溶液以蒸发溶剂，而分离该聚合物。
依据本发明，仅需极少量的氢化触媒组合物，即可有成功地氢化含共轭二烯单元聚合物，有相当令人满意的氢化效果。而且，大部份的触媒在聚合物的分离过程中就和聚合物分离或已分解，并不需要其它清洗或去除触媒系统的特殊步骤。
本发明触媒组合物的一大特色为氢化助触媒(b)的使用，该物的存在可达到稳定其它触媒及提升其它触媒活性的效果，所以在将本发明触媒组合物加入含共轭二烯单元聚合物中后，可在钝气气体的条件下储存一段时间仍具有相当的活性，此时间一般可达至1小时以上，而且再现性非常良好，另一特色是该物的存在，可促使此触媒组合于较高的反应温度下，仍拥有相当高的触媒活性，并未因反应温度过高而造成触媒失去活性，相当适合商业量产需求。
以下由数个实施例以更进一步说明本发明的方法、特征及优点，但并非用来限制本发明的范围，本发明的范围应以所附的申请专利范围为准。
实施例1：SBS共聚合物的制备
于10L具有搅拌器的套管反应釜中，装填5400克的环己烷、7.4mmole的正丁基锂(n-butyl lithium)与252mmole的四氢夫喃，并于其中添加96克的苯乙烯，于45℃下进行聚合反应。于该反应后再加入400克的1，3-丁二烯进行反应，反应后再添加96克的苯乙烯继续聚合成一种固含量9.5至9.9％，分子量23至25万的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物。
实施例2
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下分别加入0.22mmole的聚(二乙基)硅氧烷(黏度约150cp at 25℃)和0.32mmole异丁基锂充份搅拌均匀，另外预先混合0.16mmole的双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛和20ml的甲苯溶剂待完全溶解，再加0.66mmole三乙基铝，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。4小时后的氢化率可到达85％。
实施例3
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，加入水作终止剂，添加量为1.4mmole，于室温下分别加入0.22mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约300cpat 25℃)和0.96mmole特丁基锂充份搅拌均匀，另外预先混合0.16mmole的双(2-乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛和20ml的甲苯溶剂待完全溶解，1.0mmole的氯化二乙基铝再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用8小时后的氢化率可到达96％。
实施例4
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，加入1.4mmole的甲醇作终止剂，于室温下分别加入0.06mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约13000cp at25℃)和0.90mmole异丁基锂充份搅拌均匀，另外预先混合0.06mmole的双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛和20ml的甲苯溶剂待完全溶解，0.25mmole的三乙基铝再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用16小时后的氢化率可到达98％。
实施例5
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下分别加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约25000cp at 25℃)和0.16mmole正丁基锂充份搅拌均匀，另外预先混合0.08mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和20ml的甲苯溶剂待完全溶解，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。2小时的后，测得氢化率到达76％，4小时后的氢化率可到达96％。
图1显示氢化前和氢化后SBS聚合物的红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cm-1及995cm-1处发现反式双键的官能基所在，于波长912cm-1发现1，2-乙烯基双键所在。氢化4小时后，可以发现上述波长处显现的波峰明显的消失，此时量测的氢化率(1，3-丁二烯单键的氢化率)为96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例6
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下以1.23mmole的水中止共聚物的活性，然后分别加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约20cp at25℃)和0.16mmole正丁基锂充份搅拌均匀，另外预先混合0.08mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和20ml的甲苯溶剂待完全溶解后加入0.50mmole三乙基铝，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。4小时后的氢化率可到达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例7
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约40000cp at 25℃)充份搅拌均匀，另外预先混合0.08mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和0.4mmole的氯化二乙基铝，待完全溶解，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。5小时后的氢化率可到达90％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例8
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约150cp at 25℃)充份搅拌均匀，另外预先混合0.055mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和0.36mmole的三乙基铝，待完全溶解，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。5小时后的氢化率可到达93％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例9
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约300cp at 25℃)以及0.16mole正丁基锂充份搅拌均匀，另外预先混合0.055mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和0.33mmole的三异丁基铝，待完全溶解，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。24小时后的氢化率可到达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例10
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，加入0.11mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约200cp at 25℃)充份搅拌均匀，另外预先混合0.13mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和0.82mmole的三乙基铝，待完全溶解，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。4小时后的氢化率可到达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例11
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，加入0.15mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约150cp at 25℃)充份搅拌均匀，另外预先混合0.1mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和0.4mmole的三乙基铝，待完全溶解，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。4小时后的氢化率可到达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例12
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，加入0.2mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约3000cp at 25℃)充份搅拌均匀，另外预先混合0.07mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和1.0mmole的三乙基铝，待完全溶解，再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。4小时后的氢化率可到达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例13
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配0.07mmole聚(二甲基)硅氧烷(黏度约150cp at 25℃)在10毫升的环己烷中，0.03mmole双(环戊二烯基)二氯化钛于10毫升的环己烷中和0.15mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷溶液，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。24小时后的氢化率可到达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例14
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配聚(二甲基)硅氧烷0.15mmole在10ml的环己烷中，另外预先混合聚(二甲基)硅氧烷(黏度约50cp at 25℃)0.15mmole和0.2mmole正丁基锂在10ml的环己烷中，及0.08mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和0.4mmole的三异丁基铝在20毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。4小时后的氢化率可到达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例15
如同实施例10相同的方法，于室温下调配0.13mmole聚(二乙基)硅氧烷(黏度约150cp at 25℃)在10ml的环己烷中，另外预先混合0.08mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.4mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达40Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。2小时后的氢化率可到达97％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例16
如同实施例10相同的方法，但将聚(二乙基)硅氧烷改为0.165mmole的聚(甲基环氧基)硅氧烷(黏度约100cp at 25℃)在10ml的环己烷中，另外预先混合0.09mole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.45mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。1小时后，测得氢化率到达90％，2小时后的氢化率可到达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例17
如同实施例10同样的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.2mmole的聚(甲基苯基)硅氧烷(黏度约50cp at 25℃)在10ml的环己烷中，另外预先混合0.09mole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.45mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃进行氢化作用。3小时后氢化率可达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例18
如同实施例10同样的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.3mmole的聚环(二甲基)硅氧烷(黏度约250cp at 25℃)在10ml的环己烷中，另外预先混合0.08mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.45mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃进行氢化反应。1小时后，测得氢化率到达65％，2小时后的氢化率可到达86％，3小时后氢化率可达95％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例19
如同实施例10同样的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.275mmole的聚(甲基苯甲基)硅氧烷(黏度约350cp at 25℃)在10ml的环己烷中，另外预先混合0.085mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.8mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃进行氢化作用。1小时后，测得氢化率到达65％，2小时后的氢化率可到达76％，3小时后氢化率可达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例20
如同实施例10同样的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.3mmole的聚(甲基羰基)硅氧烷(黏度约1000cp at 25℃)在10ml的环己烷中，另外预先混合0.09mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.45mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃进行氢化作用。3小时后氢化率可达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例21
如同实施例10同样的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.35mmole的聚(丙基苯基)硅氧烷(黏度约1500cp at 25℃)在10ml的环己烷中，另外预先混合0.08mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.48mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于此条件下以100℃下进行氢化作用。1小时后，测得氢化率到达35％，2小时后的氢化率可到达76％，3小时后氢化率可达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例22
如同实施例10同样的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.35mmole的聚环(二乙基)硅氧烷(黏度约800cp at 25℃)在10ml的环己烷中，另外预先混合0.08mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.44mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于此条件下以100℃下进行氢化作用。2小时后的氢化率可到达86％，3小时后氢化率可达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例23
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，添加触媒的步骤同实施例3，分别加入上述制备的SBS聚合物中，于氮气的环境下，放置48小时后，于其中再吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。30分钟后，测得氢化率到达62％，1小时后的氢化率到达85％，1.5小时后氢化率可达96％，氢化反应的数据整理于表1。
实施例24
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配聚(二甲基)硅氧烷(黏度约5000cp at 25℃)0.45mmole在10ml的环己烷中，另外预先混合聚(二甲基)硅氧烷0.45mmole和0.8mmole正丁基锂在10ml的环己烷中，及0.24mmole的双(茚基)二氯化钛和1.6mmole的三异丁基铝在20毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。4小时后的氢化率可到达96％。氢化反应的数据整理于表1。
实施例25
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下分别加入0.30mmole的聚(二甲基)硅氧烷(黏度约1500cp at 25℃)和1.50mmole特丁基锂充份搅拌均匀，另外预先混合0.20mmole的双(环戊二烯基)二氯化钛和20ml的甲苯溶剂待完全溶解，1.8mmole的双异丁基镁的环己烷溶液再加入上述制备的SBS聚合物中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用8小时后的氢化率可到达91％。
实施例26：SIS共聚合物的制备
于10L具有搅拌器的套管加热器中，装填5400克的环己烷、7.4mmole的正丁基锂(n-butyl lithium)与9.5mmole THF(四氢夫南)，并于其中添加96克的苯乙烯，于45℃下进行聚合反应。于该反应后中加入445克的Isoprene进行反应，反应后再于添加96克的苯乙烯继续聚合成一种固含量9.5至9.9％分子量22至24万的SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)的三嵌段共聚合物。
实施例27
取实施例26中制备的SIS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，保持于氮气的环境下，于室温下调配0.15mmole聚(二甲基)硅氧烷(黏度约1500cp at 25℃)在10毫升的环己烷中，0.1mmole双(环戊二烯基)二氯化钛于10毫升的环己烷中和0.5mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷溶液，分别加入上述制备的SIS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。6小时后的3，4-乙烯基氢化率可到达100％，1，4-双键单元的氢化率达92％。
图3显示氢化前和氢化后SIS聚合物的红外线光谱。此光谱显示，SIS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长880cm-1发现3.4-乙烯基双键的官能基所在，于波长830cm-1发现1.4双键所在。氢化6小时后，可以上述波长处显现的波峰明显的消失，此时量测的3，4-乙烯基氢化率为100％，1，4-双键单元的氢化率为92％。
比较实施例
以下列举数个比较实施例用来与本发明的实施例作一比对，值得注意的是，该等比较实施例所使用的氢化触媒组合物系不包含本发明所述的氢化触媒(b)，以进一步说明本发明所述的氢化触媒组合物其特征及优点。
比较实施例1
如同实施例13相同的方法，但并未加入聚(二甲基)硅氧烷。预先混合0.08mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.4mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。
图2显示氢化前和氢化后SBS聚合物的红外线光谱。此光谱显示，SBS三嵌段共聚物在未氢化前，于波长968cm-1及995cm-1处发现反式双键的官能基所在，于波长912cm-1发现1，2-乙烯基双键所在。氢化5小时后，可以发现在波长995cm-1和912cm-1处的吸收有减小，但968cm-1处的吸收几乎没有改变。此时量测的氢化率为23％。氢化反应的数据整理于表1。
比较实施例2
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，导入氢气预先搅拌30分钟，但并未加入聚(二甲基)硅氧烷。预先混合0.08mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.4mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用。氢化5小时后，可以发现在波长995cm-1和912cm-1处的吸收有减小，但968cm-1处的吸收几乎没有改变。此时量测的氢化率为18％。氢化反应的数据整理于表1。
比较实施例3
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，导入氢气预先搅拌30分钟，如同实施例13的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.22mmole正丁基锂，预先混合0.08mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.5mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，使氢气的部份压力达25Kg/cm2，于100℃进行氢化。2小时的后，测得氢化率到达25％，5小时后的氢化率可到达27％。
比较实施例4
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，如同实施例13的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.22mmole 1，1，3，3-tetramethyldisiloxane(含Si-H的化合物)，预先混合0.09mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.44mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，使氢气的部份压力达25Kg/cm2，于100℃进行氢化。3小时的后，测得氢化率到达55％，5小时后的氢化率可达57％，8小时后的氢化率仍为57％。此触媒组合于高的氢化反应温度下易因过高的反应温度而使触媒失去活性。可明显的看出美国专利6313230及中华人民共和国专利00107660.4所宣称的触媒组合，于高温氮气的环境下很容易失去触媒活性，并不适合连续式制程生产。氢化反应的数据整理于表1
比较实施例5
取实施例1中制备的SBS三嵌段共聚物的聚合物溶液1000g，移至2L耐压氢化槽中，如同实施例23的方法，但将聚(二甲基)硅氧烷改为0.22mmole 1，1，3，3-tetramethyldisiloxane(含Si-H的化合物)，预先混合0.09mmole双(环戊二烯基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及20ml的甲苯溶剂待完全溶解后，再加入0.44mmole的三异丁基铝，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于氮气的环境下，放置48小时后，于其中再吹入氢气，使压力达25Kg/cm2，于100℃进行氢化。3小时的后，测得氢化率到达25％，5小时后的氢化率25％，8小时后的氢化率仍为25％。此触媒组合于较长的储存时间下易使触媒失去活性。可明显的看出美国专利6313230及中华人民共和国专利00107660.4所称的触媒组合，于较长的储存时间环境下很容易失去触媒活性，并不适合连续式制程生产。
氢化反应的数据整理于表1。
比较实施例6
如同实施例13相同的方法，但并未加入聚(二甲基)硅氧烷。预先混合0.08mmole双(茚基)二氯化钛在10毫升的环己烷悬浮物中，及0.4mmole的三异丁基铝在10毫升的环己烷，分别加入上述制备的SBS聚合物溶液中，于其中吹入氢气，使部份压力达25Kg/cm2，于100℃下进行氢化作用，3小时后，测得氢化率到达45％，5小时后的氢化率可达57％，8小时后的氢化率仍为58％，此触媒组合于此氢气压力下，未能达到理想的氢化状况。
氢化反应的数据整理于表1。
表1
| 实施例编号 | 反式双键残留量(％) | 1，2-乙烯基双键残留量(％) | 丁二烯单元氢化率(％) | 苯环氢化率(％) |
| 实施例2 | 12.6 | 2.5 | 85 | ＜5 |
| 实施例3 | 3.2 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例4 | 2.0 | 0.2 | 98 | ＜5 |
| 实施例5 | 2.7 | 0.2 | 96 | ＜5 |
| 实施例6 | 2.6 | 0.4 | 97 | ＜5 |
| 实施例7 | 8.2 | 1.8 | 90 | ＜5 |
| 实施例8 | 5.7 | 1.3 | 93 | ＜5 |
| 实施例9 | 3.1 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例10 | 3.4 | 0.3 | 96 | ＜5 |
| 实施例11 | 3.4 | 1 | 97 | ＜5 |
| 实施例12 | 3.1 | 0.9 | 96 | ＜5 |
| 实施例13 | 2.2 | 0.8 | 97 | ＜5 |
| 实施例14 | 2.2 | 0.8 | 97 | ＜5 |
| 实施例15 | 2.2 | 0.8 | 97 | ＜5 |
| 实施例16 | 3.2 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例17 | 3.3 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例18 | 4.0 | 0.8 | 95 | ＜5 |
| 实施例19 | 3.4 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例20 | 3.2 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例21 | 3.0 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例22 | 3.2 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例23 | 3.0 | 0.8 | 96 | ＜5 |
| 实施例24 | 3.2 | 1.0 | 96 | ＜5 |
| 实施例25 | 7.7 | 1.0 | 91 | ＜5 |
| 比较实施例1 | 76 | 0.9 | 23 | ＜5 |
| 比较实施例2 | 81 | 1.0 | 18 | ＜5 |
| 比较实施例3 | 72 | 0.9 | 27 | ＜5 |
| 比较实施例4 | 54 | 2.7 | 43 | ＜5 |
| 比较实施例5 | 70 | 5.9 | 25 | ＜5 |
| 比较实施例6 | 38 | 3.9 | 58 | ＜5 |
由表1可知，利用本发明所述的氢化触媒组合物来进行含共轭二烯单元聚合物的氢化反应，由霍式转换红外线光谱仪(Perkin Elmer)检测后可发现，氢化的含共轭二烯单元聚合物的反式双键残留量低于5％，而1，2-乙烯基双键残留量低于5％，且1，3-丁二烯氢化率大于80％(实施例2～24-其计算方法如下)；反观，比较实施例1及2，由于其所使用的氢化触媒组合物未包含本发明所述的氢化触媒(b)，因此其反式双键及1，2-乙烯基双键的残留量明显较高，且其对1，3-丁二烯的氢化率系低于25％以下。计算方法：
T为官能基吸收度，To为官能基基线吸收度，丁二烯单元的氢化率为(100-1，4 Trans残留量％-1，2 vinyl残留量)。
T为官能基吸收度，To为官能基基线吸收度
实施例28-33
氢化的触媒及计量参考实施例3，但改变不同的氢化温度、氢气压力、反应时间，其氢化的程度整理如表2。
表2
| 实施例编号 | 氢化温度(℃) | 氢化压力(Kg/cm2) | 反应时间(小时) | 丁二烯单元氢化率(％) |
| 实施例28 | 60 | 5 | 8 | 65 |
| 实施例29 | 60 | 10 | 8 | 94 |
| 实施例30 | 80 | 10 | 6 | 97 |
| 实施例31 | 100 | 25 | 6 | 97 |
| 实施例32 | 150 | 10 | 6 | 97 |
| 实施例33 | 200 | 10 | 6 | 98 |
综上所述，本发明所公开的氢化触媒组合物对于共轭二烯聚合物具有优越的氢化能力，故只需用较小的量即可完成催化反应。此外，该氢化触媒组合物非常稳定，在储存一段长的时间后，触媒的活性仍有良好的稳定性及再现性，相当符合经济的效益。再者，本发明的触媒组合物于广泛的温度系统中仍具有高度的氢化活性，因此本发明所述的氢化含共轭二烯单元聚合物的方法可在广泛的温度系统下进行，并不因过高的氢化反应热而丧失触媒的活性，因此相当适合在连续式生产的操作条件下操作。
虽然本发明已以较佳实施例描述如上，然其并非用以限制本发明，任何熟习此项技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做更动与润饰，因此本发明的保护范围当以申请专利范围所界定的内容为准。
Claims (49)
1.一种氢化含共轭二烯单元聚合物的触媒组合物，该共轭二烯单元聚合物为共轭二烯的均聚物或与乙烯基芳香烃的共聚物，该氢化触媒组合物包括以下的氢化触媒：
(a)如公式(I)所示的钛化合物或其混合物：
公式(I)
其中
R1、R2为相同或不同的取代基，且为氢、卤素原子、C1～C8烷基及烷氧基、C6～C12的环烷基、苯基、苯氧基、C7～C10芳基烷氧基及芳烷基、羧基、-CH2P(苯基)2、-CH2Si(C1～C5烷基)3或-P(苯基)2；
A代表环戊二烯基、芴基、茚基或其衍生物；
(b)为至少包含如公式(II)或公式(III)所示的化合物或其两者的混合物：
公式(II) 公式(III)；
其中公式(II)为一链状结构，公式(III)为一环状结构，其中R为C1～C12烷基，X1、X2为C1～C12烷基、C1～C12环氧烷基、芳香基、C1～C12烷基芳香基、羰基，n＞1，m＞2；
(c)有机金属化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒a为双(环戊二烯基及其衍生物)钛的卤化物。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒a为双(环戊二烯基)二氟化钛、双(环戊二烯基)二氯化钛、双((2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二氟化钛、双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二氯化钛、二甲氧基化双(环戊二烯基)二氯化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二氯化钛、双(环戊二烯基)二溴化钛、双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕二溴化钛、双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕二溴化钛、双(乙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丙基化环戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基化环戊二烯基)二氯化钛、双(2-乙基己基化环戊二烯基)二氯化钛、(dimethylsilylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)、(ethylene)-bis(η5-2，4-cyclopentadien-1-ylidene)。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒a为二(环戊二烯基及其衍生物)钛的碳氢氧有机化合物。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒a为二甲基双(环戊二烯基)钛、二甲醇基双(环戊二烯基)钛、二甲醇基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二甲醇基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双(环戊二烯基)钛、二乙氧基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二乙氧基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛、二苯氧基双〔(2，4-二苯基磷化环戊二烯基)〕钛、二苯氧基双〔(2，4-二甲基磷化环戊二烯基)〕钛。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒a为双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的卤化物化合物。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒a为双(芴基)二氯化钛、双(1-茚基)二氯化钛、双(二甲氧芴基)二氯化钛、双(芴基)二氟化钛、双(茚基)二氟化钛、双(二甲氧芴基)二氟化钛、双(芴基)二溴化钛、双(茚基)二溴化钛、双(二甲氧芴基)钛、双(茚基)二溴化钛。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒a为双(芴基、茚基或其衍生物基)钛的碳氢氧有机化合物
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒a为二甲基双(芴基)钛、二甲氧基双(芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲氧基双(二甲氧芴基)钛、二甲氧基双(茚基)钛、二甲醇基双(芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二甲醇基双(二甲氧芴基)钛、二甲醇基双(茚基)钛、二苯氧基双(芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛、二苯氧基双(二甲氧芴基)钛、二苯氧基双(茚基)钛。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒b为公式(II)所示的化合物，X1、X2至少一个为C1～C12烷基、C1～C12环氧烷基。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒b为聚(二甲基)硅氧烷、聚(二乙基)硅氧烷、聚(二丙基)硅氧烷聚(二丁基)硅氧烷、聚(二戊基)硅氧烷、聚(二己基)硅氧烷、聚(二庚基)硅氧烷、聚(二辛基)硅氧烷、聚(二壬基)硅氧烷、聚(二葵基)硅氧烷、聚(甲基环氧基)硅氧烷、聚(乙基环氧基)硅氧烷、聚(丙基环氧基)硅氧烷、聚(丁基环氧基)硅氧烷、聚(戊基环氧基)硅氧烷、聚(己基环氧基)硅氧烷、聚(庚基环氧基)硅氧烷。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒b为公式(II)所示的化合物，且X1、X2至少一个分别为芳香基或C1～C12烷基芳香基。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒II中为聚(甲基苯基)硅氧烷、聚(乙基苯基)硅氧烷、聚(丙基苯基)硅氧烷、聚(丁基苯基)硅氧烷、聚(戊基苯基)硅氧烷、聚(己基苯基)硅氧烷、聚(庚基苯基)硅氧烷、聚(辛基苯基)硅氧烷、聚(壬基苯基)硅氧烷、聚(葵基苯基)硅氧烷、聚(甲基苯甲基)硅氧烷、聚(乙基苯甲基)硅氧烷、聚(丙基苯甲基)硅氧烷、聚(丁基苯甲基)硅氧烷、聚(戊基苯甲基)硅氧烷、聚(己基苯甲基)硅氧烷、聚(庚基苯甲基)硅氧烷、聚(辛基苯甲基)硅氧烷、聚(壬基苯甲基)硅氧烷、聚(葵基苯甲基)硅氧烷、聚(甲基苯乙基)硅氧烷、聚(乙基苯乙基)硅氧烷、聚(丙基苯乙基)硅氧烷、聚(丁基苯乙基)硅氧烷、聚(戊基苯乙基)硅氧烷、聚(己基苯乙基)硅氧烷、聚(庚基苯乙基)硅氧烷、聚(辛基苯乙基)硅氧烷。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒b为公式II所示的化合物，且X1、X2至少一个分别为羰基。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒b为聚(甲基羰基)硅氧烷、聚(乙基羰基)硅氧烷、聚(丙基羰基)硅氧烷、聚(丁基羰基)硅氧烷、聚(戊基羰基)硅氧烷。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中在该氢化触媒b为公式III所示的化合物，且X1及X2为相同或不同的C1～C12烷基或C1～C12环烷氧基。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒b为聚环(二甲基)硅氧烷、聚环(二乙基)硅氧烷、聚环(二丙基)硅氧烷、聚环(二丁基)硅氧烷、聚环(二戊基)硅氧烷、聚环(二己基)硅氧烷、聚环(二庚基)硅氧烷、聚环(二辛基)硅氧烷、聚环(二壬基)硅氧烷、聚环(二葵基)硅氧烷、聚环(甲基乙基)硅氧烷、聚环(甲基丙基)硅氧烷、聚环(甲基丁基)硅氧烷、聚环(甲基戊基)硅氧烷、聚环(甲基环氧基)硅氧烷、聚环(乙基环氧基)硅氧烷、聚环(丙基环氧基)硅氧烷、聚环(丁基环氧基)硅氧烷、聚环(戊基环氧基)硅氧烷、聚环(己基环氧基)硅氧烷。
18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，有机金属化合物包括R4Li、R4R5Mg、R4R5R6Al及其混合物，其中R4为C1～C12的烷基、烷氧基或C6～C12芳香基或其烷氧基、氢原子，R5、R6可为相同或不同的取代基，且为C1～C12的烷基或C6～C12芳香基、氢原子或卤素原子，R4、R5、R6不同时为甲基。
19.如权利要求18的所述的组合物，其特征在于，所述的混合物为R4Li与R4R5Mg混合物、R4Li与R4R5R6Al混合物。
20.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，任何有机金属化合物与钛化合物的摩尔比为大于1。
21.如权利要求18所述的组合物，其特征在于，其中该有机铝化合物或其混合物为三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三丁基铝、三(第二丁基)铝、三(异丁基)铝、三(正戊基)铝、三(异戊基)铝、三(正己基)铝、三(异己基)铝、三(1-甲基戊基)铝、三(2，5-二甲基辛基)铝、三(2，6-二甲基辛基)铝、三苯基铝、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、氯化三丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝、二氯化丁基铝或其组合。
22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒为三异丁基铝与三乙基铝。
23.如权利要求18所述的组合物，其特征在于，其中该有机锂化合物或其混合物为正-丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、异丁基锂、特丁基锂、正戊基锂、苯基锂、甲苯基锂；双锂的碳氢化合物为1，4-双锂-正丁烷、1，5-双锂-戊烷、1，2-双锂-双苯基乙烷，1，4-双锂-1，1，4，4四苯基丁烷，1，3-或1，4-双(1-锂-3甲基戊基)苯或其组合。
24.如权利要求23所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒为正丁基锂与异丁基锂。
25.如权利要求18所述的组合物，其特征在于，其中该有机镁化合物或其混合物为双正丁基镁、双异丁基镁、双正丙基镁、双异丙基镁、双辛基镁、双环己基镁、双2-乙基己基镁、正丁基异丁基镁、正丁基辛基镁、正丁基2-乙基己基镁以及其组合。
26.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，为同时使用有机铝与有机锂的混合物。
27.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，含共轭二烯单元聚合物本身的末端基具有活性的碳-锂离子对。
28.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，含共轭二烯单元聚合物本身的末端基具有活性的碳-锂离子对经去活性剂而终止活性。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于，去活性剂包括：水、醇类、有机酸类、酮类、或有机卤化物。
30.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，含共轭二烯单元聚合物是由阴离子聚合、自由基聚合、配位聚合、阳离子聚合所得的聚合物。
31.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，氢化触媒a、b及c的加入顺序，是将触媒b加入含共轭二烯单元聚合物溶液中，再加入触媒a和c的混合溶液。
32.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，氢化触媒a、b及c的加入顺序，是将触媒b与c混合后加入含共轭二烯单元聚合物溶液中，再加入触媒a和c的混合溶液。
33.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，氢化触媒a、b及c的加入顺序，是同时或不同先后顺序分别加入含共轭二烯单元聚合物溶液中。
34.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化触媒a的使用量为0.001至50mmole之间。
35.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中相对于100克的该共轭二烯聚合物，氢化触媒a的使用量为0.002至10mmole之间
36.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中该氢化触媒b和氢化触媒a的摩尔比为0.1到50。
37.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，含共轭二烯单元聚合物分子量范围在1000至1000000之间。
38.一种氢化含共轭二烯单元聚合物的方法，该共轭二烯单元聚合物为共轭二烯的均聚物或与乙烯基芳香烃单元的共聚物，溶于一钝性有机溶剂中的该共轭二烯聚合物在一氢化触媒a、b、c组合物的存在下与氢气进行反应，以选择氢化该含共轭二烯单元单元聚合物中共轭二烯的不饱和双键。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，其中该氢化是在反应温度0℃到250℃之间、氢气压力为1至150kg/cm2范围内进行。
40.如权利要求38所述的方法，其特征在于，该共轭二烯单元的不饱和双键的氢化率为至少50％以上。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，该共轭二烯单元的不饱和双键的氢化率为至少90％以上。
42.如权利要求38所述的方法，其特征在于，可使乙烯基芳香烃单元的苯环双键的氢化率低于30％。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，其中乙烯基芳香烃单元的苯环双键的氢化率低于10％。
44.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所用的氢化触媒组合物，为一种氢化触媒应用于共轭二烯单元单聚物或乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元共聚物。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元共聚物为苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，乙烯基芳香烃单元与共轭二烯单元共聚物为嵌段、乱序、渐进嵌段排列。
47.如权利要求45所述的方法，其特征在于，氢化后苯乙烯-丁二烯共聚物为苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
48.如权利要求45所述的方法，其特征在于，氢化后苯乙烯-异戊二烯共聚物为苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。
49.如权利要求45所述的方法，其特征在于，氢化后苯乙烯-(丁二烯/异戊二烯)共聚物为苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物。
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