MXPA02002026A

MXPA02002026A - Metodo para hidrogenacion de polimeros.

Info

Publication number: MXPA02002026A
Application number: MXPA02002026A
Authority: MX
Inventors: Koichi Miyamoto
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2002-08-20
Also published as: JP4248872B2; DE60124666D1; TWI288144B; ES2271027T3; US20020107423A1; DE60124666T2; US6815509B2; EP1245591A4; AU2001274617A1; ZA200201054B; KR20020029390A; EP1245591B1; WO2002002650A1; WO2002002650A9; KR100493533B1; EP1245591A1

Abstract

Se describe un proceso para hidrogenar un polimero, proceso el cual comprende poner en contacto un polimero que contiene un grupo insaturado olefinico con hidrogeno, en presencia de un catalizador de hidrogenacion para hidrogenar el grupo insaturado olefinico del polimero, y reciclar por lo menos una parte del polimero hidrogenado, para hidrogenacion. De acuerdo con el proceso de la presente invencion, se puede proporcionar un polimero que tenga un grado deseable de hidrogenacion, de manera estable y durante un periodo prolongado.

Description

- i - MÉTODO PARA HIDROGENACIÓN DE POLÍMEROS CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con un proceso o procedimiento para hidrogenar grupos insaturados olefínicos al poner en contacto una solución de los polímeros que contienen los grupos insaturados olefínicos, con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación. Más específicamente, la presente invención se relaciona con un proceso para hidrogenar un polímero, en donde por lo menos una parte de la solución de polímero hidrogenada se recicla e hidrogena en el proceso mencionado antes.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Un polímero que contenga grupos insaturados olefínicos tiene las desventajas de tener una estabilidad inferior, por ejemplo resistencia al calor y resistencia a la oxidación debido a grupos insaturados olefínicos, mientras que los grupos insaturados olefínicos son utilizados ventajosamente para la vulcanización o similares. Estas desventajas mejoran notablemente al hidrogenar los grupos insaturados olefínicos en las cadenas poliméricas . El presente solicitante ya ha descrito procesos de hidrogenación utilizando catalizadores de tipo de metaloceno en las solicitudes de patentes japonesa abiertas al público números 61-28507, 61-33132, 61-47706 y 62-209103, las publicaciones de patentes japonesa números 63-5402 y 1-53851, y similares. Estas invenciones se relacionan con un proceso de hidrogenación por lotes. Sin embargo, los catalizadores de tipo de metaloceno no solo son costosos sino que también presentan desventajas de ser inactivados fácilmente por el incremento de temperatura provocado por el calor de la reacción de hidrogenación o similar. Debido a estas desventajas, los catalizadores se han utilizado en una cantidad mayor que la necesaria o los períodos de reacción de hidrogenación se han vuelto prolongados. Como un resultado, se han generado problemas en los costos de producción. Por otra parte, la solicitud de patente japonesa abierta al público número 8-109219 describe un proceso de producción de un polímero hidrogenado que tiene excelente resistencia al medio ambiente en donde una solución de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos, hidrógeno gaseoso y un catalizador de hidrogenación se suministran continuamente a un tanque reactor equipado con un agitador y el producto de reacción es extraído continuamente. La solicitud de patente japonesa abierta al público número 11-286513 describe un proceso de producción continuo de un polímero hidrogenado que contiene grupos insaturados olefínicos en donde se conectan una pluralidad de reactores en serie, y se suministra hidrógeno a por lo menos uno de los reactores desde la porción inferior del mismo. t-áü-t-Aifa*»,l»-a-á-.á . a,------»,, .- _a- ->, -,- _, _-.-,, .^.imiMia.

Sin embargo, de acuerdo con estos procesos, ha sido difícil mantener y controlar un grado deseable de hidrogenación en el caso de una operación continua a largo plazo.

Particularmente, en el caso de producción de un polímero altamente hidrogenado, un polímero que tiene un grado menor de hidrogenación al que se desea ha sido obtenido de manera poco ventajosa o bien la reacción de hidrogenación debe iniciarse nuevamente después de la reacción de hidrogenación continua una vez que se ha detenido para ajustar la condición de hidrogenación, cuando la reacción de hidrogenación no se realiza apropiadamente. Adicionalmente, en el caso de estos procesos de hidrogenación continua, la cantidad de catalizador utilizado se incrementa de manera poco ventajosa con la idea de que la productividad sea mayor que en un proceso de hidrogenación por lotes. Por lo tanto, se ha deseado en gran medida desarrollar métodos para resolver estos problemas.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para hidrogenar un polímero que contiene un grupo olefínicamente insaturado el cual pueda mantener de manera estable o controlar un grado deseable de hidrogenación, a largo plazo. i-Á.-- -- .f -.--hf*-. . _?t¿_ -.,--, , Los presentes inventores han estudiado los problemas que se mencionan en lo anterior de manera extensa e intensa. Como resultado, los inventores han encontrado que los problemas mencionados en lo anterior se pueden resolver al reciclar una parte de una solución de polímero hidrogenado al reactor, y de esta manera llevaron a cabo la presente invención. Específicamente, la presente invención es: (1) Un proceso para hidrogenar un polímero, proceso el cual comprende las etapas de : poner en contacto una solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico con hidrógeno, en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el grupo insaturado olefínico del polímero; y reciclar por lo menos una parte de la solución de polímero hidrogenado resultante para hidrogenación. La presente invención abarca las siguientes modalidades preferidas. (2) El proceso de acuerdo con el proceso mencionado en lo anterior (1) en donde la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra continuamente a un reactor para hidrogenar continuamente el grupo insaturado olefínico del polímero y la solución de polímero hidrogenado resultante se extrae continuamente del reactor y después una parte de la misma se recicla continuamente al reactor para hidrogenación. (3) El proceso de acuerdo con el proceso (2) mencionado antes, en donde el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior del reactor. (4) El proceso de acuerdo con el proceso (2) o (3) mencionados antes, en donde el reactor es un reactor de tanque, la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra desde cerca de la parte superior del reactor, y la solución de polímero hidrogenado resultante se extrae desde cerca de la parte inferior del reactor o por medio de una tubería colocada fuera del reactor para reciclar una parte del mismo al reactor para hidrogenación. (5) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (2) a (4) mencionados en lo anterior, en donde el reactor es un tanque reactor que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, en donde L representa una longitud entre la línea tangente superior y una línea tangente inferior del reactor, y D representa el diámetro interior del reactor. (6) El proceso de acuerdo con el proceso (2) o (3) mencionado antes, en donde el reactor es una columna o un reactor de tubo, la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra desde cerca de la parte inferior del reactor, y una parte de la solución de polímero hidrogenada en el reactor se extrae continuamente desde cerca de la parte superior del reactor o por medio de una tubería colocada fuera del reactor para reciclar una parte de la misma al reactor. (7) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (1) a (6) mencionados antes, en donde el catalizador de hidrogenación se suministra dos o más veces para llevar a cabo la hidrogenación . (8) El proceso de acuerdo con el proceso (1) mencionado en lo anterior, en donde se utiliza un grupo reactor que comprende dos o más reactores conectados en serie, la solución de polímero contiene un grupo insaturado olefínico y es suministrado continuamente al primer reactor del grupo reactor, el hidrógeno se suministra a por lo menos un reactor del grupo reactor para hidrogenar continuamente el grupo insaturado olefínico del polímero, y la solución de polímero resultante hidrogenada en por lo menos un reactor del grupo de reactores se extrae continuamente para reciclar continuamente una parte de la misma al reactor o a otro reactor colocado corriente arriba del reactor para hidrogenación. (9) El proceso de acuerdo con el proceso (8) mencionado antes en donde el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior de por lo menos un reactor del grupo reactor. (10) El proceso de acuerdo con el proceso (8) o (9) mencionado antes, en donde el primer reactor es un tanque reactor que tiene una L/D de 1 a 8 y que esté equipado con un agitador, y el segundo reactor y los reactores siguientes se colocan corriente abajo del primer reactor y son de por lo menos una clase que se selecciona del grupo que consiste de un tanque reactor que tiene una L/D de 1 a 8 y que están equipados con un agitador, una columna reactora que tiene una L/D de 2 o más y un tubo reactor que tiene una L/D de 2 ó más. (11) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (8) a (10) mencionados antes, en donde por lo menos un reactor es un tanque reactor, la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra al reactor desde cerca de la parte superior del mismo, y una parte de la solución de polímero resultante hidrogenada en el mismo se extrae continuamente desde cerca de la parte inferior del reactor o una tubería colocada hacia afuera del reactor y después se recicla al reactor, o un reactor colocado corriente arriba del reactor. (12) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (8) a (10) mencionados antes, en donde por lo menos un reactor es un reactor de columna o de tubo, la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra al reactor desde cerca de la parte inferior del mismo, y una parte de la solución de polímero resultante hidrogenada en el reactor se extrae continuamente desde cerca de la parte superior del reactor o una tubería colocada fuera del reactor, y después se recicla al reactor o bien a un reactor colocado corriente arriba del reactor. (13) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (8) a (12) mencionados antes, en donde la solución de catalizador de hidrogenación se suministra al primer reactor y se suministra adicionalmente a por lo menos uno de los reactores colocados corriente abajo del primer reactor. (14) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (2) a (13) mencionados antes, en donde la hidrogenación continua se realiza después de que la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se hidrogena en un grado deseable de hidrogenación. (15) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (1) a (14) mencionados antes, en donde la relación de masa entre el polímero que contiene un grupo insaturado olefínico que se va a suministrar al reactor y el polímero hidrogenado resultante que se va a reciclar es de 1/50 a 50/1. (16) El proceso de acuerdo con el proceso (1) mencionado antes, en donde la reacción de hidrogenación es de tipo por lotes. (17) El proceso de acuerdo con el proceso (16) mencionado antes, en donde el catalizador de hidrogenación se suministra dos o más veces. (18) El proceso de acuerdo con el proceso (17) mencionado antes, en donde la sincronización del segundo suministro y los suministros siguientes del catalizador de hidrogenación se determina al medir una velocidad de absorción de hidrógeno . -i-tli (19) El proceso de acuerdo con el proceso (18) mencionado antes, en donde la sincronización del segundo suministro y los suministros siguientes del catalizador de hidrogenación es en un momento en el que la velocidad de absorción de hidrógeno disminuye a 80% o menos de una velocidad de absorción inicial de hidrógeno al inicio de la reacción de hidrogenación . (20) El proceso de acuerdo con el proceso (17) mencionado antes, en donde una cantidad del primer suministro de catalizador de hidrogenación se controla de manera que el grado de hidrogenación en el momento del segundo suministro y de los suministros siguientes es de 50% a 90%. (21) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (1) a (20) mencionados antes, en donde la solución de polímero hidrogenada resultante se recicla a través de un intercambiador de calor. (22) El proceso de acuerdo con cualquiera de los procesos (1) a (21) mencionados antes, en donde el catalizador de hidrogenación es un compuesto de metaloceno.

DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS La figura 1 muestra un flujo esquemático de un ejemplo de la presente invención (ejemplo 1) .

La figura 2 muestra un flujo esquemático de un ejemplo del proceso convencional (ejemplo comparativo 1) . La figura 3 muestra un flujo esquemático de un ejemplo de la presente invención (ejemplo 2) . 5 La figura 4 muestra un flujo esquemático de un ejemplo de la presente invención (ejemplo 3) . La figura 5 muestra un flujo esquemático de un ejemplo de la presente invención (ejemplo 4) . La figura 6 muestra un flujo esquemático de un ejemplo 10 de la presente invención (ejemplo 5) . La figura 7 muestra un flujo esquemático de un ejemplo de la presente invención (ejemplo 11) .

MEJOR MODO PARA LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN 15 La presente invención es un proceso para hidrogenar un polímero, en donde una solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se pone en contacto con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el 20 grupo insaturado olefínico del polímero, y está caracterizado porque por lo menos una parte de la solución de polímero hidrogenado resultante se recicla e hidrogena en el proceso de hidrogenación. Hasta ahora, no se ha sabido que, al reciclar por lo menos una parte de un polímero, el cual es hidrogenado 25 parcialmente pero que aún contiene grupos insaturados olefínicos, S.-±t*.3á---_*í-?.... a una zona en donde un polímero que tiene un grado menor de hidrogenación que el del polímero que se va a reciclar se hidrogena para realizar una reacción de hidrogenación de ambos polímeros, como se propone en la presente invención, una reacción de hidrogenación se lleva a cabo de manera estable de manera que se puede obtener un polímero hidrogenado que tiene un grado deseable de hidrogenación. Los inventores han realizado estudios enfocándose en el hecho de que, en una reacción de hidrogenación de una solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico, la solución de polímero es difícil de mezclar o de poner en contacto con hidrógeno debido a su alta viscosidad y la reacción es difícil que se lleve a cabo en comparación con la de un monómero. Como un resultado, los inventores han encontrado que se puede mejorar el efecto de agitación al reciclar una parte de un polímero, el cual es hidrogenado parcialmente pero que aún contiene grupos insaturados olefínicos, para hidrogenar y tener éxito en la realización de una reacción de hidrogenación de manera estable. Además, los presentes inventores también han encontrado que un catalizador se desactiva no solo por incremento en la temperatura sino por una disminución en los dobles enlaces no hidrogenados en un sistema de reacción, en el caso de hidrogenación utilizando un catalizador de metaloceno, y con éxito han obtenido una reacción de hidrogenación estable al regresar la solución de polímero que tiene dobles enlaces al sistema de reacción para incrementar los dobles enlaces en la misma y evitar que se desactive el catalizador. El proceso de la presente invención incluye un proceso de hidrogenación por lotes, en el cual únicamente una solución polimérica que contiene un grupo insaturado olefínico el cual se suministra a un reactor por adelantado, se hidrogena y se extrae del sistema después de que el grado de hidrogenación alcanza un nivel deseable, y un proceso de hidrogenación continuo, en el cual la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra continuamente y la solución de polímero hidrogenado es extraída continuamente. De estos, se prefiere un proceso de hidrogenación continua en el que la reacción y la temperatura se pueden controlar fácilmente al ajustar la velocidad de suministro de la solución de polímero. El proceso de hidrogenación de la presente invención se puede llevar a cabo mediante la utilización de un reactor o de dos o más reactores. En el caso de utilizar un reactor, se prefiere que una solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministre al reactor desde cerca de la parte superior del mismo, y se suministre hidrógeno al reactor cerca de la parte inferior del mismo o una línea de reciclado desde la solución de polímero, y la solución de polímero hidrogenado resultante se extrae continuamente de cerca de la parte inferior del reactor o una tubería colocada fuera del reactor y después se recicla al reactor para hidrogenar. En la presente invención, las frases "cerca de la parte superior" y "cerca de la parte inferior" indican que la parte superior y una posición cercana a la parte superior de un reactor, y la parte inferior, y una posición cercana a la parte inferior del reactor, respectivamente. Una posición en la cual la solución de polímero hidrogenado se recicla preferiblemente por encima de la línea tangente inferior de un reactor, de manera más preferible por encima de la línea tangente inferior de un reactor por L/10 o mayor. En la presente, L representa una longitud entre la línea tangente superior y la línea tangente inferior de un reactor (lo mismo se aplica a lo siguiente) . En el proceso de la presente invención, también se pueden utilizar dos o más reactores para conectarlos en serie. En este caso, una solución de polímero hidrogenada en por lo menos uno de los reactores conectados en serie se recicla al reactor o bien un reactor colocado corriente arriba del reactor para hidrogenar, o ambas cosas. Particularmente, el reciclado preferiblemente se lleva a cabo de acuerdo con cualquiera de las siguientes maneras, que comprende: 1) reciclar la solución de polímero hidrogenada en el primer reactor, al primer reactor, 2) reciclar la solución de polímero hidrogenada en el segundo reactor al primero o segundo reactores, o a ambos, y 3) llevar a cabo los incisos (1) y (2) en combinación. -.,.-------.,,...-.- ..---.-• --.-. - , "-u.??*t6miá» ?t*ßt?U*á Cuando una solución de polímero que va a ser hidrogenada se suministra al reactor desde cerca de la parte superior del mismo, se prefiere que la solución de polímero que se va a reciclar se extraiga continuamente de cerca de la parte inferior del reactor o una tubería colocada fuera del reactor y reciclada al reactor u otro reactor. Tal método de reciclado es adecuado para el caso en el que el reactor es un tanque, una columna o un reactor de tubo. En este método de reciclado, cuando la solución se recicla al mismo reactor que uno desde el cual se extrae, la solución de polímero hidrogenada preferiblemente se recicla a una posición por encima de la línea tangente inferior del reactor, particularmente una posición por encima de la línea tangente inferior del reactor por L/10 o mayor. En el caso de reciclar a otro reactor, la posición no se limita de manera particular. Cuando una solución de polímero que va a ser hidrogenada se suministra al reactor desde cerca de la parte superior del mismo, se prefiere que la solución de polímero que se va a reciclar se extraiga continuamente de cerca de la parte superior del reactor o una tubería colocada fuera del reactor y reciclada al reactor o a otro reactor. Tal método de reciclado es adecuado para el caso en el que el reactor es una columna o un reactor de tubo. En este método de reciclado, cuando la solución se recicla al mismo reactor que uno desde el cual se extrae, la solución de polímero hidrogenada preferiblemente se recicla a una posición debajo de la línea tangente superior del reactor, particularmente una posición por debajo de la línea tangente superior por L/10 o mayor. En el caso de reciclar a otro reactor, la posición no se limita de manera particular. La cantidad de una solución de polímero que se va a reciclar no se limita particularmente en la presente invención. Una solución de polímero hidrogenada que es extraída del reactor se puede reciclar en la cantidad completa o en una parte de la misma. En el caso de una hidrogenación continua, una solución de polímero hidrogenado que es extraída del reactor preferiblemente se recicla en una cantidad de 1/51 a 50/51 (relación en masa) . En el caso de hidrogenación por lotes, la cantidad total de la solución de polímero hidrogenada se recicla preferiblemente. La relación (relación en masa) de un polímero, el cual se recicla desde un reactor (origen de reciclado) al reactor u otro reactor (destino de reciclado) , a un polímero que contiene un grupo insaturado olefínico, el cual se suministra a un reactor (origen de reciclado) para hidrogenado, preferiblemente es de 1/50 o mayor, de manera más preferible 1/30 o mayor, de manera más preferible 1/25 o mayor desde el punto de vista de estabilidad de una reacción de hidrogenación o un grado de hidrogenación del polímero obtenido, y preferiblemente es de 50/1 o menor, de manera más preferible 30/1 o menor, de manera mucho más preferible 25/1 o menor desde el punto de vista de productividad comercial. Esta relación en masa es ajustable al cambiar la cantidad de una solución de polímero que se va a reciclar o la cantidad de una solución de polímero que se va a suministrar al reactor de hidrogenación. El grado de hidrogenación de un polímero que se va a reciclar preferiblemente es de 3% o mayor y menor de 100%, de manera más preferible de 5 a 99.5%, de manera mucho más preferible de 10 a 99%. Aquí, el grado de hidrogenación se puede medir por los métodos que se describen a continuación. En la presente invención, una solución de polímero que se va a reciclar se puede reciclar a través de una tubería equipada con un intercambiador de calor para controlar una temperatura de reacción en un reactor al cual se suministra la solución de polímero que se va a reciclar. Este proceso es efectivo para el caso en el que es difícil de controlar la temperatura de hidrogenación por una chaqueta o una bobina de enfriamiento interna, y también para el caso del control de una temperatura de hidrogenación a un período inicial en la reacción de hidrogenación en donde una gran cantidad de calor de reacción se genera o al controlar la temperatura de hidrogenación de una solución de polímero que tiene una alta viscosidad. El polímero que contiene un grupo insaturado olefínico en la presente invención es un polímero que se va a hidrogenar, e incluye una materia prima, es decir, un polímero que contiene un grupo insaturado olefínico el cual no se hidrogena de manera alguna, y un polímero que contiene un grupo olefínico el cual se . - - 17 - hidrogena en cierta medida y que aún contiene grupos insaturados olefínicos remanentes. El polímero que contiene un grupo insaturado olefínico en la presente invención es un polímero del dieno conjugado, un 5 copolímero aleatorio, ahusado o de bloque, de un dieno conjugado y un compuesto aromático de vinilo, o una composición que los contiene en una relación arbitraria. Además, incorpora dienos conjugados a través de enlaces 1, 4, 1, 2 ó 3, 4 y contiene grupos insaturados olefínicos derivados de los dienos conjugados. 10 La posición de la unidad de dieno conjugado en el polímero que contiene el grupo insaturado olefínico incluye la adición 1,2, 3,4 y 1,4. La relación de las mismas no se limita particularmente. El proceso de la presente invención se puede aplicar a cualquiera de las posiciones. 15 El dieno conjugado incluye un dieno conjugado que tiene 4 a 20 átomos de carbono, específicamente 1 , 3 -butadieno, isopreno, 2 , 3-dimetil-l, 3-butadieno, 1 , 3-pentadieno, 2-metil-l, 3- pentadieno, 1, 3 -hexadieno, 4 , 5-dietil-l , 3 -octadieno, 3-butil-l,3- octadieno y similares. Desde el punto de vista de ventajas 20 industriales y la preparación de productos elásticos que tienen excelentes propiedades físicas, se prefieren el 1 , 3 -butadieno e isopreno. Los ejemplos de compuesto aromático de vinilo incluyen estireno, a.-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1- difeniletileno, N, N-dimetil-p-aminoetilestireno, N, N-dietil-p- aminoetilestireno y similares. Los preferidos son estireno y OÍ-metilestireno. En la presente invención, cuando el polímero que contiene un grupo insaturado olefínico es un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto aromático de vinilo, la relación de estos compuestos en el polímero preferiblemente es de 5/95 a 95/5, en una base en relación en masa. El polímero conjugado o el copolímero aleatorio o ahusado de los dienos conjugados y el compuesto aromático de vinilo utilizable en la presente invención tiene un número promedio de peso molecular preferiblemente de 10,000 a 3,000,000, de manera más preferible de 50,000 a 1,500.000. El copolímero de bloque utilizable en la presente invención incluye copolímeros de bloque representados por cualquiera de las siguientes fórmulas generales y composiciones arbitrarias de los mismos.

(A-B)n, A-(B-A)n/ B-(A-B)n, [ (B-A) n] m+1-X, [(A-B)n]mtl-X, [(B-A)n-B]m.--X, y [ (A-B) n-A] mtl-X (En las fórmulas que se incluyen en lo anterior, A representa un polímero de bloque constituido principalmente de hidrocarburos vinilaromáticos y B representa un polímero de bloque constituido principalmente de dienos conjugados. .t-j-Lj.^ t-ji--L El límite del bloque A y del bloque B no es necesario que se diferencie con precisión. Además, n es 1 o más, preferiblemente un número entero de 1 a 5 , X representa, por ejemplo, un residuo de un agente acoplante tal como un compuesto de silicio orgánico polihalogenado como tetracloruro de silicio, un compuesto de estaño orgánico polihalogenado como tetracloruro de estaño, aceite de frijol de soya epoxidado, un compuesto que tiene de 2 a 6 grupos epoxi funcionales, hidrocarburo polihalogenado, éster de ácido carboxílico y un compuesto de polivinilo tal como divinilbenceno, carbonatos de dialquilo como carbonatos de dimetilo; o un residuo de un iniciador tal como un compuesto de litio orgánico polifuncional, m es 1 o mayor, preferiblemente un número entero de 1 a 10) . En las fórmulas mencionadas en lo anterior, el término "polímero de bloque constituido principalmente de hidrocarburos vinilaromáticos" generalmente se refiere a un copolímero de bloque de hidrocarburos vinilaromáticos y dienos conjugados los cuales contienen 50% en peso o más, preferiblemente 70% o más de los hidrocarburos vínilaromáticos , o un homopolímero de bloqueo de hidrocarburos vinilaromáticos, o ambos. El término "polímero de bloque constituido principalmente de dienos conjugados" generalmente significa un copolímero de bloque de dienos conjugados e hidrocarburos vinilaromáticos los cuales contienen 50% o más, preferiblemente 70% o más de los dienos conjugados, o un homopolímero de bloque de dienos conjugados, o ambas cosas. i. A lAáJ.----- Los hidrocarburos vinilaromáticos en el copolímero de bloque se pueden distribuir uniformemente o en forma ahusada. Puede haber partes coexistentes en las cuales los hidrocarburos vinilaromáticos están distribuidos uniformemente y aquellas en 5 las cuales los hidrocarburos vinilaromáticos están distribuidos en forma ahusada. El polímero de bloque constituido principalmente de hidrocarburos vinilaromáticos tiene un número promedio de peso molecular preferiblemente de 5,000 a 300,000, de manera más preferible de 7,000 a 200,000. El polímero de bloque 10 constituido principalmente de dienos conjugados tiene un número promedio de peso molecular preferiblemente de 5,000 a 500,000, de manera más preferible de 10,000 a 300,000. El número promedio de peso molecular del copolímero de bloque completo preferiblemente es de 20,000 a 1,000,000, de manera más preferible de 30,000 a 15 800,000. En la presente invención, el número promedio de peso molecular se obtiene al llevar a cabo mediciones de acuerdo con cromatografía por permeación en gel (GPC, por sus siglas en inglés) y al obtener un peso molecular máximo de cromatograma utilizando una curva de trabajo la cual se obtiene al medir un 20 estándar de poliestireno en el mercado (el cual se prepara utilizando un peso molecular pico del estándar de poliestireno) . Se puede preparar un polímero que contiene un grupo insaturado olefínico, por ejemplo, por polimerización en un solvente de hidrocarburo inerte utilizando un compuesto de metal 5 alcalino orgánico como un iniciador. En la presente, el solvente de hidrocarburo inerte indica un solvente el cual no afecta adversamente la reacción de polimerización o hidrogenación de un polímero que contiene un grupo insaturado olefínico. Aunque los solventes de hidrocarburos inertes utilizados en las etapas de polimerización e hidrogenación pueden ser de composición diferente, es preferible llevar a cabo la hidrogenación después de la polimerización en el mismo solvente de hidrocarburo inerte al utilizado en la polimerización. Los solventes preferidos incluyen hidrocarburos alifáticos tales como n-butano, isobutano, n-pentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciciohexano, cicioheptano y metilcicloheptano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Cuando se utiliza como un solvente un hidrocarburo aromático, es preferible utilizar tal solvente bajo la condición en donde no se hidrogenen los dobles enlaces aromáticos . Los compuestos metálicos organoalcalinos utilizados como iniciadores de polimerización para un polímero que contiene un grupo insaturado olefínico que incluye compuestos alcalimetálicos hidrocarburo alifáticos, compuestos alcalimetálicos de hidrocarburo aromáticos, compuestos alcalimetálicos de organoamino y similares, los metales alcalinos incluyen litio, sodio, potasio y similares. Los compuestos metálicos organoalcalinos preferidos incluyen compuestos de litio de hidrocarburos alifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 20 ¡iil,--,-.- ,-Í---i ,. ---.-i---... átomos de carbono, es decir, compuestos que contienen un litio por molécula y aquellos que tienen dos o más litios por molécula tales como los compuestos de dilitio, compuestos de trilitio y compuestos de tetralitio. Específicamente, se pueden ejemplificar n-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terbutil-litio, n-pentil-litio, n-hexil-litio, bencil-litio, fenil-litio, tolil- litio, un producto de reacción de diisopropenilbenceno y sec-butil-litio, un producto de reacción de divmilbenceno, sec-butil-litio y una cantidad pequeña de 1 , 3 -butadieno, y similares. Además, 1- (t-butoxi) propil-litio y un compuesto de litio que introduce de uno a varios monómeros de isopreno para mejorar su solubilidad, los cuales se describen en la patente de E.U.A. número 5,708,092; alquil-litio que contiene grupos siloxí tales como 1- (t-butildimetilsiloxi) hexil-litio, el cual se describe en la patente británica número 2,241,239; y aminolitios tales como alquil-litio que contiene grupos amino, diisopropilamida de litio y hexametildisilazida de litio, los cuales se describen en la patente de E.U.A. número 5,527,753, son algunos de los que se pueden utilizar. Cuando se prepara un polímero que contiene un grupo insaturado olefínico por polimerización de dieno conjugado o el de un dieno conjugado y un compuesto vmilaromático utilizando un compuesto metálico órgano alcalino como un iniciador de polimerización, se puede agregar un compuesto de amina terciaria o compuesto éter para incrementar la estructura vmilo del dieno conjugado (enlaces 1,2 ó 3,4). Como ejemplos de compuestos de amina terciaria, se pueden ejemplificar los compuestos representados por la fórmula general R1R2R3N, en donde R1 , R2 y R3 representan grupos de hidrocarburo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono o aquellos que tienen grupos amino terciarios. Los ejemplos de estos compuestos incluyen trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, N-etilpiperidina, N-metilprolidina, N , N . N ' , N ' -tetrametiletilendiamina, N,N,N' ,N' -tetraetiletilendiamina, 1,2-dipiperidinoetano, trimetilaminoetilpiperazina, N, N,N' , N" , N" -pentametiletilentriamina, N, N' -dioctil-p-fenilenodiamina y similares. Los compuestos éter pueden ser compuestos éter de cadena lineal o un compuesto éter cíclico. Los ejemplos de los compuestos éter de cadena lineal incluyen dimetiléter; dietiléter; difeniléter; compuestos de dialquiléter de etilenglicol tales como etilenglicoldimetiléter, etilenglicoldietiléter y etilenglicoldibutiléter; compuestos de dialquiléter de dietilenglicol tales como diet ilengl icoldimet iléter , die ilengl icoldiet iléter y dietilenglicoldibutiléter; y similares. Los ejemplos de compuestos éter cíclicos incluyen tetrahidrofurano, dioxano, 2,5-dimetiloxorano , 2 , 2 , 5 , 5 - tetramet iloxorano, 2,2-bis(2-oxoranil) propano, éter alquílico de alcohol furfurílico y similares .

Se pueden preparar los polímeros que contienen grupos insaturados olefínicos ya sea por polimerización en lotes o por polimerización continua. Los extremos de grupos en crecimiento de polímero que tienen grupos insaturados olefínicos se desactivan preferiblemente por un desactivador antes de hidrogenación, con el propósito de impedir reacciones de metalación o similares entre cadenas de polímeros las cuales provocarían la formación de macromoléculas o gelificación. En vez de la desactivación, se puede agregar al polímero un compuesto multifuncional que tenga dos o más grupos funcionales en una molécula para formar un polímero ramificado o en estrella. Aunque no se limitan particularmente los desactivadores, tales como hidroxilo, carbonilo, éster y grupos epoxi, los cuales genera alcoxi metales por reacción con compuestos organometálicos, o aquellos como compuestos halogenados los cuales general haluros de metal, son los que se prefieren. En algunos casos se pueden utilizar compuestos que tengan éster, cetona, aldehido, isocianato, amino, imino o grupos de anhídrido de ácido, compuestos poliepoxi o compuestos polihalogenados . Estos compuestos también se pueden utilizar con el propósito de agregar grupos polares a los extremos del polímero por reacción con extremos de metal alcalino del polímero, o con el propósito de incrementar el peso molecular o la producción de ramas por acoplamiento. Los ejemplos de desactivadores incluyen agua, hidrógeno, dióxido de carbono gaseoso y similares además de alcoholes (polivalentes) , fenoles (polivalentes), ácidos carboxílicos orgánicos, anhídridos carboxílicos orgánicos, esteres de ácidos carboxílicos orgánicos, cetonas, compuestos epoxi y similares. Estos desactivadores se pueden utilizar solos o combinados. Los solventes de una solución polimérica que contiene grupos insaturados olefínicos son solventes de hidrocarburos inertes, e incluyen los mismos solventes a los utilizados para la polimerización de un polímero que contiene grupos insaturados olefínicos . Los solventes de una solución de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos de solventes para ser utilizados para la polimerización pueden contener compuestos que contienen grupos insaturados como butenos, tales como 1 -buteno o isobuteno en un contenido, por ejemplo, de 30% en peso o menos. Sin embargo, dado que una parte de los butenos está hidrogenada, es preferible reducir el contenido de los butenos en la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico para que sea tan pequeña como se pueda por una operación como lavado, antes de una reacción de hidrogenación. La concentración de un polímero en la solución de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos preferiblemente es de 5% en peso o mayor, de manera más preferible 10% en peso o mayor, desde el punto de vista de carga .?J**± _B-?á--riÉM A__-l-4?J| de energía en el procesamiento posterior para la separación del polímero hidrogenado y el solvente, y en cuanto a costos de producción. Desde el punto de vista de capacidad de miscibilidad con hidrógeno, los catalizadores de hidrogenación o similares y la propiedad de transferencia de calor, preferiblemente es de 40% en peso o menor, de manera más preferible 30% en peso o menor. El catalizador de hidrogenación utilizado para el proceso de la presente invención no se limita particularmente y los ejemplos del mismo incluyen: (1) un catalizador de hidrogenación heterogéneo soportado el cual comprende un metal tal como níquel, platino, paladio y rutenio soportado por carbono, sílice, alúmina, tierra de diatomáceas o similar, (2) el denominado catalizador de hidrogenación de tipo Ziegler, el cual utiliza una sal de metal de transición como una sal de ácido orgánico o una sal de acetilacetona de níquel, cobalto, hierro, cromo o similar, y un agente reductor como organoalumimo, (3) lo que se denomina un catalizador de hidrogenación homogéneo tal como un complejo organometálico de un compuesto organometálico de titanio, rutenio, rodio, zirconio y similares. De entre estos, un catalizador de hidrogenación preferido es un compuesto de titanoceno o una mezcla de un compuesto de titanoceno y un compuesto organometálico que se puede reducir. Como un compuesto de titanoceno, se pueden utilizar los compuestos descritos en la solicitud de patente japonesa abierta al público número 8-109219. Los ejemplos específicos del mismo incluyen compuestos que contienen por lo menos un ligando que tiene marcos ciclopentadienilo (sustituidos) tales como dicloruro de b i s c i c 1 op e n t ad i e n i 11 i t a n i o y tricloruro de monopentametilciclopentadieniltitanio, armazones indenilo o armazones fluorenilo. Los ejemplos de compuestos organometálicos que se pueden reducir incluyen un compuesto organoalcalimetálico como organolitio, un compuesto de órganomagnesio, un compuesto de órganoaluminio, un compuesto de boro orgánico y compuesto de órganozinc o similar. La presente invención muestra sus efectos de una manera suficiente cuando se utilizan compuestos de metaloceno como un catalizador de hidrogenación. Los catalizadores de hidrogenación de metaloceno son compuestos organometálicos de titanio, zirconio, hafnio o similar que tienen dos grupos ciclopentadienilo (sustituidos) iguales o diferentes como un ligando, y preferiblemente se utiliza con compuestos organometálicos que se pueden reducir tales como alquil-litio, alquilsodio, alquilpotasio, alquilmagnesio, alquilaluminio y alquilzinc . De entre los catalizadores de hidrogenación de metaloceno, es preferible un catalizador de titanoceno. Los ejemplos preferidos de los procesos de hidrogenación utilizando un catalizador de titanoceno incluyen un proceso para hidrogenar compuestos de olefina utilizando compuestos específicos de titanoceno y alquil-litio (solicitudes de patentes japonesas abiertas al público números 61-33132 y 1-53851) , un proceso para hidrogenar (co-) polímeros insaturados olefínicos utilizando compuestos de metaloceno y órganoaluminio, órganozinc u órganomagnesio (solicitudes de patentes japonesas abiertas al público números 61-28507 y 62-209103) , un proceso para hidrogenar polímeros en crecimiento que contienen grupos insaturados olefínicos utilizando compuestos específicos de titanoceno y alquil-litio (solicitudes de patentes japonesa abiertas al público números 61-47706 y 63-5402) , un proceso para hidrogenar dobles enlaces olefínicos en polímeros que contienen dobles enlaces insaturados olefínicos utilizando reactivos de Tebbe , es decir, compuestos metalacíclicos de un compuesto de titanoceno y trimetilaluminio (solicitud de patente japonesa abierta al público número 11-71426) , un proceso para hidrogenar dobles enlaces olefínicos en polímeros que contienen dobles enlaces insaturados olefínicos utilizando compuestos de titanoceno y una cantidad específica de alcóxido de litio (solicitud de patente japonesa abierta al público número 1-275605) o similar. Las condiciones de hidrogenación se pueden adaptar a partir de las descritas adecuadamente para cada uno de los catalizadores anteriores en la especificación respectiva. La cantidad de adición de un catalizador de hidrogenación preferiblemente es de 0.001 mmoles o mayor por 100 g de grupos insaturados olefínicos que contienen polímero desde el punto de vista de hidrogenación eficiente de grupos insaturados olefínicos. Desde el punto de vista de delimitar o retirar el catalizador después de la reacción de hidrogenación y la eficiencia económica, es preferible 5 mmoles o menos por 100 g de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos. La cantidad de adición del catalizador de manera más preferible es de 0.002 a 1 mmol, de manera más preferible de 0.005 a 0.2 mmoles por 100 g de grupos insaturados olefínicos que contienen polímero. Los catalizadores de hidrogenación generalmente se suministran a un reactor en forma de una solución. Se puede utilizar cualquier solvente en la medida en que no afecte de manera adversa la hidrogenación. Incluyen, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos tales como n-pentano, n-hexano, n- heptano y n-octano; hidrocarburos alicíclicos tales como ciciohexano, cicioheptano, metilciclohexano y metilcicloheptano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Estos solventes pueden contener éteres cíclicos o de cadena lineal tales como tetrahidrofurano, dimetiléter, dietiléter, dimetoxietano, dietoxietano, dibutoxietano, dietilenglicoldimet iléter , dietilenglicoldiet iléter y dietilenglicoldibutiléter , o aminas terciarias tales como trietilamina y tetrametiletilendiamina en una cantidad pequeña, dentro del intervalo en donde no se dañe el propósito de esta invención. La invención de un catalizador de hidrogenación no se limita particularmente. Por ejemplo, cuando el catalizador de hidrogenación es un compuesto de metaloceno, preferiblemente se utiliza en forma de un complejo de metaloceno con una concentración de 1 a 10% en peso. Se puede adoptar una concentración más alta cuando la solubilidad es mayor. Los catalizadores de hidrogenación se pueden suministrar a un reactor de hidrogenación por separado desde la solución de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos o después de mezclarse con la solución de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos o con una solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar. Los catalizadores de hidrogenación preferiblemente se suministran a un reactor en dos o más veces o bien continuamente para restringir una reacción exotérmica rápida y estabilizar la reacción de hidrogenación, mediante lo cual la cantidad de catalizador que se va a suministrar y el período de reacción se reducen de manera que la reacción de hidrogenación se puede llevar a cabo más eficientemente. tal método de suministro presenta sus efectos especialmente en la hidrogenación utilizando un catalizador de hidrogenación de metaloceno el cual es fácil de desactivar por descomposición, dimerización o similar a una temperatura de reacción aumentada. Además, los efectos del método de suministro se exhiben de manera notable en un reactor industrial de gran escala dado a que tal reactor es difícil de enfriar. En un proceso de hidrogenación continua, el catalizador de hidrogenación preferiblemente se suministra a un reactor -t-i-t--t- -t------t?ti---? te--., n.all ^.?^fctfi»--J8fifi--t¡¡. i continuamente al igual que las soluciones de polímero que contienen grupos insaturados olefínicos. La razón es que la reacción así como la temperatura de reacción son comparativamente fáciles de controlar al ajustar la velocidad de suministro. Además, también es preferible suministrar el catalizador de hidrogenación en dos o más veces. En un proceso de hidrogenación continuo, el catalizador de hidrogenación se puede suministrar de acuerdo con los siguientes esquemas. Cuando se utiliza un reactor de hidrogenación, se suministra continuamente al reactor una solución de catalizador de hidrogenación. Cuando se utilizan dos o más reactores de hidrogenación conectados en serie, se suministra continuamente una solución de catalizador de hidrogenación a un primer reactor, o se suministra continuamente una solución de catalizador de hidrogenación a un primer reactor y posteriormente se suministra de manera continua o intermitente a por lo menos un reactor que se coloca corriente abajo del primer reactor. La cantidad de suministro adicional del catalizador de hidrogenación se puede establecer apropiadamente de manera que se obtenga un grado adecuado de hidrogenación en cada reactor. En un proceso de hidrogenación por lotes, el catalizador de hidrogenación preferiblemente se suministra, no todo a la vez, sino en varias veces en cantidades pequeñas, o bien de manera continua o intermitente en cantidades pequeñas ¡i-,-. .^>.i-H--¿_---^?i^-?---^.-Mt»M^«u,>,Ma_><_^ ^^---.-«---«..--*«-->---- -. ->-»---L ?I? ?I?XA para impedir una reacción de hidrogenación rápida en la etapa inicial y un control de la temperatura de reacción. Cuando los catalizadores de hidrogenación se suministran dos o más veces, la cantidad del primer suministro no es necesaria que sea una cantídad habitual para completar la reacción de hidrogenación en un suministro, sino que preferiblemente es menor de la cantidad habitual. Una cantidad preferida del primer suministro es aquella que obtiene un grado de hidrogenación de 50 a 90%, por ejemplo, de 70% o menor, particularmente de 50% o menos de la cantidad habitual. Aunque la reacción de hidrogenación se puede detener a la mitad en el caso de una cantidad tan pequeña de catalizador, la reacción continúa al suministrar el catalizador adicionalmente y, como resultado, la reacción de hidrogenación se puede completar en un tiempo corto con una cantidad pequeña del catalizador de hidrogenación. Cuando el catalizador de hidrogenación se suministra en dos o más veces, el tiempo del suministro adicional del catalizador de hidrogenación preferiblemente se juzga a partir de una velocidad de absorción de hidrógeno. Se puede obtener la velocidad de absorción, por ejemplo, al medir una cantidad de hidrógeno suministrada al reactor. Si cambia la presión o la temperatura del reactor, se puede obtener la velocidad de absorción de hidrógeno al calcular la cantidad de hidrógeno que permanece en un reactor, de acuerdo con una presión enmendada o una temperatura y al restar la cantidad restante de la cantidad i-.-i,- i .¡i--i-lr.ii , suministrada de oxígeno. Además, también es posible introducir una cantidad necesaria de hidrógeno a un reactor por adelantado y obtener la velocidad de absorción al medir la reducción de presión del reactor, aunque el control de la reacción de hidrogenación se vuelve ligeramente difícil. Cuando se suministran catalizadores de hidrogenación dos o más veces, la sincronización del segundo suministro y de los suministros siguientes, preferiblemente es en un momento en el que la velocidad de absorción de hidrógeno se reduce a 80% o menos, de manera más preferible a 60% o menos, de una velocidad de absorción inicial de hidrógeno al inicio de la reacción desde el punto de vista de la cantidad de adición del catalizador y el período de reacción de hidrogenación. Aquí, una "velocidad de absorción inicial de hidrógeno al inicio de reacción" significa el momento en el que la velocidad de absorción de hidrógeno se vuelve estable después del inicio de la reacción de hidrogenación. Generalmente, la velocidad de absorción estable se muestra varios minutos después de que se inicie la reacción de hidrogenación. En la medida en la que el grado de hidrogenación exceda un valor prescrito, no es necesario suministrar adicionalmente el catalizador de hidrogenación incluso si se reduce la velocidad de absorción de hidrógeno. Sin embargo, se puede suministrar adicionalmente una cantidad pequeña de catalizador de hidrogenación para obtener un mayor grado de hidrogenación.

El método de suministro de catalizador mencionado en lo anterior es particularmente útil en el caso de utilizar un catalizador de hidrogenación de metaloceno. En el proceso para hidrogenar un polímero que contiene grupos insaturados olefínicos utilizando un compuesto metaloceno como un catalizador, la velocidad de reacción de hidrogenación se desplaza casi constantemente sin que dependa del proceso de la reacción de hidrogenación, y tiende a acelerarse en la mitad posterior de la reacción. Por lo tanto, al observar la velocidad de absorción de hidrógeno, es posible anticipar el grado de deterioro del catalizador de hidrogenación y determinar la necesidad y sincronización de un suministro adicional de catalizador, de manera adecuada . La sincronización de un suministro adicional de catalizador de hidrogenación se puede reproducir en muchos casos si las condiciones son las mismas. En procesos de hidrogenación bajo las misma condiciones, después de ponderar la sincronización de un suministro adicional por la velocidad de absorción de hidrógeno una o varias veces, de acuerdo con la manera mencionada en lo anterior y al confirmar la sincronización adecuada, se pueden utilizar otros índices de administración, por ejemplo tiempo, grado de hidrogenación o temperatura de reacción, para decidir la sincronización en vez de la velocidad de absorción de hidrógeno .

I-A-A-J.-- .»., - *.--...«• ' • ""*- En la presente invención, la cantidad de suministro adicional del catalizador de hidrogenación se puede seleccionar adecuadamente de acuerdo con la cantidad de grupos insaturados olefínicos remanentes. Si la cantidad de grupo insaturado olefínico remanente es grande en el momento de suministro adicional del catalizador, se suministra adicionalmente una cantidad grande del catalizador. Si es pequeña, se suministra una cantidad pequeña. Específicamente, una cantidad de suministro adicional es mayor que la misma cantidad de catalizador como se suministró adicionalmente, preferiblemente no mayor de 70% de la misma. Cuando los catalizadores de hidrogenación se suministran en dos o más veces, el número de suministro no se limita particularmente. Sin embargo, los catalizadores de hidrogenación se suministran preferiblemente de 2 a 10 veces, y de manera más preferible de 2 a 5 veces, incluyendo el primer suministro desde el punto de vista de estabilidad y capacidad de operación de la reacción de hidrogenación. Es aceptable que el catalizador de hidrogenación del primer suministro este activado después de que se mezcle con un polímero de dieno conjugado. El suministro adicional preferiblemente se realiza después de que la actividad de hidrogenación se muestra o en la etapa en que el catalizador es activado de inmediato en la atmósfera de hidrógeno. tii * *-t'iti4--- M- -->.?.a Aunque el catalizador de hidrogenación del primer suministro y de los suministros adicionales pueden ser diferentes, es preferible utilizar el mismo, desde el punto de vista de sencillez de funcionamiento. La reacción de hidrogenación de la presente invención se lleva a cabo en la atmósfera de hidrógeno. El hidrógeno preferiblemente se suministra a la solución de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos en forma de un gas, y puede contener gas inerte tal como nitrógeno y argón dentro del intervalo en donde no se perjudique el propósito de esta invención. En la presente, el gas inerte indica un gas el cual no reacciona con un catalizador de hidrogenación de manera que no provoca desactivación del catalizador. El hidrógeno preferiblemente se suministra de manera que se dispersa finamente en una fase líquida con el fin de que haga contacto eficientemente con el polímero que contiene grupos insaturados olefínicos. Para dispersar el hidrógeno en la fase líquida con eficiencia, finamente, se puede utilizar equipo como un atomizador. El hidrógeno preferiblemente se suministra a un reactor desde cerca de su parte inferior. El hidrógeno que no ha reaccionado preferiblemente se recolecta y recicla desde el punto de vista de costos de producción Por ejemplo, el hidrógeno que no ha reaccionado del hidrógeno suministrado se puede recolectar de la fase gaseosa en el reactor con solvente de vapor, se separa del solvente en el tanque de recolección de solvente, y se íd¡Áát?L?>-¿'r* í.. í..-' -J"-*»"»a¡--¡.Jmj-. presuriza en un compresor para reciclado. Además, el hidrógeno el cual se disuelve en la solución de polímero se puede separar y recolectar a través de un tanque flash o similar, y se presuriza en el compresor para reciclar. La presión de hidrógeno que se va a utilizar para la reacción de hidrogenación preferiblemente es de 0.1 MPa o mayor, desde el punto de vista de velocidad de hidrogenación, y también de 15 MPa o menor desde el punto de vista de restricción de una reacción colateral y los costos de equipamiento del reactor de instalación con una elevada resistencia a alta presión. La presión de hidrógeno de manera más preferible es de 0.2 MPa a 10 MPa, de manera mucho más preferible de 0.3 MPa a 5 MPa. La presión de hidrógeno más adecuada se decide en relación a una cantidad del catalizador que se va a agregar o similar. Sustancialmente, se prefiere seleccionar una presión de hidrógeno mayor conforme la cantidad de catalizador que se suministre se vuelva más pequeña. La presión de hidrogenación se selecciona apropiadamente de acuerdo con un grado deseable de hidrogenación dentro del intervalo mencionado antes. Cuando se utilizan dos o más reactores conectados en serie, la presión de cada uno de los reactores puede ser igual o diferente. Generalmente, se prefiere que la diferencial de presión entre los reactores sea más pequeña, por ejemplo preferiblemente de 2 MPa o menor, y de manera más preferible de 1 MPa o menor, y de manera mucho más _ %--. -^-- preferible de 0.5 MPa o menos, desde el punto de vista de transporte uniforme de la solución de polímero. Como un reactor de hidrogenación, por ejemplo, se puede utilizar un tanque, columna y reactores de tubo y similares, y no se limita de manera particular. Cuando se utiliza un reactor como un reactor de hidrogenación, se utiliza preferiblemente un tanque reactor el cual tiene una L/D de 1 a 8 y se equipa con un agitador. En la presente, L es una longitud entre la línea tangente superior y la línea tangente inferior de un reactor, y D representa el diámetro interior del reactor. Cuando se conectan para uso una pluralidad de reactores, se prefiere que el tanque reactor tenga una L/D de 1 a 8 y que este equipado con un agitador que se utilizan como un primer reactor, y un tanque reactor que tiene una L/D de 1 a 8 y equipado con un agitador, o un reactor de columna o tubo que tiene una L/D de 2 o mayor, preferiblemente de 3 o mayor, y de manera más preferible de 5 o mayor el cual se utiliza como segundo reactor o reactor posterior colocado corriente abajo del primer reactor. En el caso en el que se utilice un reactor de columna o tubo, se prefiere un reactor que tiene una L/D mayor con el fin de realizar una distribución del grado de hidrogenación tan estrecha como sea posible y obtener un polímero que tiene un grado de hidrogenación comparativamente uniforme. Para tal propósito, se puede utilizar un reactor que tenga una L/D extremadamente grande, como un reactor de ciclo. Desde el punto de vista industrial, es decir, liá?á ? desde el punto de vista de capacidad de operación y limpieza de un reactor, la L/D de un reactor de columna o de tubo preferiblemente de 50 o menor, y de manera más preferible de 30 o menor, y adicionalmente de manera preferible de 20 o menor. Aunque no es necesario utilizar un reactor equipado con un agitador, la reacción de hidrogenación preferiblemente se lleva a cabo con agitación para un contacto rápido del hidrógeno suministrado con un polímero que contiene grupos insaturados olefínicos, y se utiliza preferiblemente un reactor equipado con un agitador que tiene una capacidad alta de agitación. Especialmente, en el momento en el que se consume una gran cantidad de hidrógeno, por ejemplo en la etapa inicial de una reacción en una hidrogenación por lotes o en una hidrogenación continua que tiene una velocidad de producción elevada, la hidrogenación preferiblemente se realiza mientras se agita desde el punto de vista de uniformidad de reacciones de hidrogenación, remoción y del calor de reacción o prevención de reacciones regionales y anormales. Como un agitador, se puede utilizar cualquier tipo tal como el tipo de turbina, el tipo de paletas, el tipo de tornillo o tipo de ancla, o de tipo de zona completa o bien de tipo estático. Generalmente, para dispersar finamente un gas dentro de una fase líquida, un agitador de turbina de disco o de tipo de paleta es efectivo y es el que se prefiere adicionalmente. Cuando no se puede incrementar la velocidad de agitación, es adecuado instalar un sparger con anillos justo debajo de la paleta de agitación. Se puede colocar una paleta de agitación verticalmente en una etapa múltiple. Además, se puede instalar una placa perforada plana, una placa deflectora o similar en el reactor, si es necesario. Cuando se utiliza un reactor de tubo, se prefiere un agitador de tipo estático. Se puede instalar un elemento de mezclador estático en la tubería. La temperatura de la reacción de hidrogenación se puede seleccionar adecuadamente, de acuerdo con la clase de un catalizador o similar. Preferiblemente es de 0 ° C o mayor, desde el punto de vista de velocidad de reacción o de la cantidad de catalizador que se utiliza, y preferiblemente es de 200 'C o menor desde el punto de vista de restricción de una reacción colateral, descomposición o gelificación de las cadenas de polímero, o bien de las actividades de los catalizadores. El intervalo de temperatura más preferido es de 30 °C a 150 °C, particularmente de 50°C a 130"C. En el caso de un proceso de hidrogenación continua, se puede seleccionar adecuadamente un tiempo de residencia promedio de hidrogenación, en vista de la estabilidad de operación, productividad y del grado deseado de hidrogenación. En general, es preferible que sea de 3 minutos a 10 horas, de manera más preferible de 10 minutos a 5 horas, y de manera mucho más preferible de 30 minutos a 3 horas. En el caso de un proceso de hidrogenación continua, se prefiere que un polímero que contenga grupos insaturados Í-.1--1 -?...a?A? olefínicos se hidrogene en un reactor de antemano para obtener un grado de hidrogenación en un nivel deseable y después se inicia la reacción de hidrogenación continua, dado que se puede preparar un polímero que tenga el grado deseable de hidrogenación a partir de la etapa inicial de operación. Por otra parte, en el caso en el que se intente preparar un polímero que tenga un alto grado de hidrogenación por hidrogenación continua desde el inicio de la reacción pero una cantidad grande de un polímero diferente al polímero que tiene un grado efectivo de hidrogenación se obtiene en la etapa inicial de operación, preferiblemente se lleva a cabo el tratamiento del polímero obtenido. El grado de hidrogenación del polímero hidrogenado obtenido por el proceso de la presente invención se puede seleccionar adecuadamente de acuerdo con los propósitos y no se limita particularmente. Los grupos insaturados olefínicos contenidos en el polímero que contiene grupos insaturados olefínicos se pueden hidrogenar ya sea casi en su totalidad (en un grado de hidrogenación de 95% o mayor, preferiblemente 98% o mayor, de acuerdo con RMN-1H) o solo una parte. Cuando solo una parte se hidrogena, el grado de hidrogenación preferiblemente se controla por una cantidad de hidrógeno suministrado al reactor de manera que sea 3% o mayor y menor de 95%, o 5% o mayor y menor de 90%, si se desea de 10% a 85%. También se puede controlar al desactivar un catalizador de hidrogenación en el momento en el que el grado de hidrogenación alcanza un nivel deseable. Cuando ¿.---.------S------ el grado de hidrogenación se controla dentro del intervalo de 3% o más y menos de 95%, el grado de hidrogenación deseable se puede alcanzar característicamente incluso si la cantidad del 'catalizador de hidrogenación es de 90% o menor, además de 80% o menor o 60% o menor, o se puede utilizar en el caso en el que el grado de hidrogenación se controle dentro del intervalo de 95% o mayor. El grado de hidrogenación se puede medir fácilmente al utilizar RMN-^?. Además, se puede medir el grado de hidrogenación al comparar con un polímero prehidrogenado utilizando FT-IR. A partir de la solución de polímero sometida a la reacción de hidrogenación de acuerdo con el proceso de la presente invención, se puede mover un residuo de catalizador para separar un polímero hidrogenado de la solución, si es necesario. Los ejemplos de métodos de separación incluyen un método que comprende recolectar un polímero precipitado obtenido al agregar un solvente polar, un solvente pobre para un polímero hidrogenado tal como acetona y alcohol, a un líquido de reacción después de hidrogenación; un método comprende recolectar un polímero hidrogenado al colocar un líquido de reacción en agua caliente, con agitación y remover el solvente del mismo por destilación de vapor, un método comprende retirar el solvente por calentamiento directo de un líquido de reacción; y similares. . a-.*-----. -,ifc*-?-_fia---a-¡-- t-iñ-ir-itiriiiii-iriwiásM-f- ?_-.-? Ejemplo En lo siguiente, la presente invención se ilustra específicamente con referencia a los ejemplos, pero no se limita a los mismos. En las figuras 1 a 7 se muestran flujos esquemáticos de los ejemplos 1 a 5 y 11 así como del ejemplo comparativo 1. En estas figuras, los números 1 y 1' representan líneas de suministro para un catalizador de hidrogenación. El número 2 representa una línea de suministro para una solución de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos; los números 3, 3' y 3" representan líneas de suministro para hidrógeno; el número 4 representa una línea de descarga para una solución de polímero hidrogenado; los números 5 y 5' representan líneas de reciclado para la solución de polímero hidrogenado,- los números 6, 6' y 6" representan reactores; y 7 y 7' representan intercambiadores de calor. Los métodos para medir propiedades físicas y ejemplos de preparación de polímeros y catalizadores de hidrogenación en los ejemplos y los ejemplos comparativos se describen a continuación . 1) Medición de propiedades físicas de un polímero que contiene grupos insaturados olefínicos t ¿jj,¡¿.-i-.------t-j-,£. al. i-_ . 1-1) Contenido de estireno: calculado a partir de la fuerza de absorción de 262 nm utilizando un espectrofotómetro de rayos ultravioleta (UV200, fabricado por Hitachi, LTD.) 1-2) Peso molecular pico y relación de composición: medida por GPC (LC-10 AD, fabricado por Simadzu Corporation) , utilizando tetrahidrofurano como un solvente, a 35'C. El peso molecular pico es el peso molecular en el pico del cromatograma el cual se obtiene utilizando una curva de trabajo preparada al medir estireno estándar disponible comercialmente (nombre comercial: poliestireno Standards, fabricado por American Polymer Standards Corporation) . Cuando un polímero consiste de dos o más componentes, se obtiene una relación de composición por una relación de las áreas en el pico del cromatograma de cada componente . 1-3) Contenido de enlaces vinilo y grado de hidrogenación: medido utilizando un dispositivo de resonancia magnética nuclear (DPX-400, fabricado por BRUKER Corporation) . 2) Ejemplos de preparación de un polímero que contiene grupos insaturados olefínicos. 2-1) Polímero A En una autoclave con chaqueta, equipada con un agitador el cual se ha lavado de antemano, se ha secado y sustituido con nitrógeno, se carga una solución de ciciohexano que contiene 10 partes en masa de estireno refinado previamente. Posteriormente se agregan n-butil-litio y tetrametiletilendiamina y se lleva a cabo la polimerización a 70 °C durante 1 hora. La polimerización continua durante 1 hora después de agregar una solución de ciciohexano que contiene 80 partes en masa de butadieno refinado previamente y adicionalmente durante 1 hora después de agregar una solución de ciciohexano que contiene 10 partes en masa de estireno. Después de esto, se agrega metanol para detener la reacción. Se prepara un copolímero de bloque que tiene un contenido de estireno de 20% en peso, un contenido de enlace 1,2-vinilo en partes de pol ib tar-ienr r.;= •'<?•• s=" ¡?í;c y ..;. rJ -e v^ promedio de peso molecular de 100,000. 2-2) Polímero B Se lleva a cabo polimerización de la misma manera que en la preparación del polímero A para preparar un copolímero de bloque el cual tiene un contenido de estireno de 30% en peso, un contenido de enlace 1,2-vinilo en partes de polibutadieno de 45% en peso y un número promedio de peso molecular de 300,000. 2-3) Polímero C En un autoclave con revestimiento, equipado con un agitador, el cual se ha lavado de antemano, se ha secado y sustituido con nitrógeno, se carga una solución de ciciohexano que contiene 30 partes en masa de estireno refinado previamente.

, . -*^ I.JJ:¿.,.: Después se agrega n-butil-litio y tetrametiletilendiamina, y se lleva a cabo la polimerización a 70 "C durante 1 hora. La polimerización continúa durante 1 hora después de agregar una solución de ciciohexano que contiene 70 partes en masa de butadieno refinado previamente. Después de eso, se agrega diclorodimetilsilano para llevar a cabo una reacción de acoplamiento. A un polímero el cual no se desactiva parcialmente se agrega metanol para detener la reacción. El polímero que se obtiene es un copolímero de bloque que tiene un contenido de estireno de 30% en peso y un contenido de enlace 1,2 -vinilo en partes de polibutadieno de 40% en peso, y un peso molecular y contenido de componentes de peso molecular alto, acoplados, de 140,000 y 30% en peso, respectivamente, y un peso molecular y un contenido de componentes de peso molecular bajo no acoplados de 70,000 y 70% en peso, respectivamente. 2-4) Polímero D En un autoclave con revestimiento, equipado con un agitador, el cual se ha lavado de antemano, se ha secado y sustituido con nitrógeno, se carga una solución de ciciohexano que contiene 10 partes en masa de butadieno refinado previamente. Después se agrega n-butil-litio y tetrametiletilendiamina, y se lleva a cabo la polimerización a 70 °C durante 1 hora. La polimerización continúa durante 1 hora después de agregar una ;.-._---. solución de ciciohexano que contiene 17.5 partes en masa de estireno refinado previamente. Subsecuentemente, la polimerización continúa adicionalmente durante 1 hora después de agregar una solución de ciciohexano que contiene 55 partes en masa de butadieno refinado previamente al sistema de reacción, y durante 1 hora después se agregan adicionalmente una solución de ciciohexano que contiene 17.5 partes en masa de estireno. Después de eso, se agrega metanol para detener la reacción y se prepara un copolímero de bloque que tiene un contenido de estireno de 40% en peso, un contenido de enlace 1,2-vinilo en partes de polibutadieno de 50% en peso y un número promedio de peso molecular de 150,000. 2-5) Polímero E Se lleva a cabo la polimerización de la misma manera que en la preparación del polímero A excepto que cambian las cantidades de adición de n-butil-litio y de tetrametiletilendiamina. Se prepara un copolímero de bloque que tiene un contenido de estireno de 70% en peso, un contenido de enlace 1,2-vinilo, en partes de polibutadieno de 30% en peso y un número promedio de peso molecular de 60,000. 2-6) Polímero F Se lleva a cabo una polimerización de la misma manera que en la preparación del polímero A, excepto que se incrementa la cantidad de adición de tetrametilendiamina y se establece una temperatura de polimerización a 30 °C. Se prepara un copolímero de bloque que tiene un contenido de estireno de 20% en peso, un contenido de enlace 1,2 -vinilo en partes de polibutadieno de 75% en peso y un número promedio de peso molecular de 200,000. 2-7) Polímero G En un autoclave con revestimiento, equipado con agitador, el cual se ha lavado de antemano, se ha secado y sustituido con nitrógeno, se carga una solución de ciciohexano que contiene 15 partes en masa de estireno refinado previamente. Después se agrega n-butil-litio y la polimerización se lleva a cabo a 70'C durante 1 hora. La polimerización continúa durante 1 hora después de agregar una solución de ciciohexano que contiene 70 partes en masa de isopreno refinado previamente y adicionalmente durante 1 hora después de agregar una solución de ciciohexano que contiene 15 partes en masa de estireno. El polímero obtenido es un copolímero de bloque que tiene un contenido de estireno de 30% en peso y un contenido total de __Íl¿--Ufi--_--L-i---,--i-'-"--&'----.'«^'' --'^_.-----1^-a?-..-*«?.ju.-J«--j.-,¡>?, ¿ -a-la.».»-» it-fet ii enlaces vinilo en partes de poliisopreno de 5% en peso, y un número promedio de peso molecular de 350,000. 2-8) Polímero H Un autoclave con revestimiento, equipado con un agitador, se lava, se seca y se sustituye con nitrógeno. Una solución de n-hexano que contiene 20% en peso de butadieno refinado previamente, una solución de n-hexano de n-butil-litio y una solución de n-hexano que contiene tetrametiletilendiamina se suministran cada una continuamente al reactor desde su parte inferior, y se lleva a cabo la polimerización continua bajo las condiciones de una temperatura de reacción de 100 'C y un tiempo de residencia de aproximadamente 40 minutos. A la solución de polímero resultante se le agrega metanol para detener la reacción para preparar un polímero de polibutadieno que tiene un contenido de unión 1,2-vinilo, en partes de polibutadieno de 45% en peso, y un número promedio de peso molecular de 300,000. 2-9) Polímero I En un autoclave con revestimiento, equipado con un agitador, el cual se ha lavado de antemano, se ha secado y sustituido con nitrógeno, se carga una solución de ciciohexano que contiene 15% en peso de butadieno refinado previamente. ia-Jt-i- ¿¡A Después de que la temperatura del reactor se ajusta a 50 °C, se agregan n-butil-litio y tetrametiletilendiamina para llevar a cabo la polimerización durante aproximadamente 30 minutos. En el momento en que la temperatura en el reactor comienza a ascender, se agrega tetracloruro de sílice para acoplamiento. El polímero que se obtiene tiene un polibutadieno que tiene un contenido de enlace 1,2-vinilo en partes de polibutadieno de 40% en peso, y un peso molecular y contenido de componentes de peso molecular alto, acoplados, de 450,000 y 75% en peso, respectivamente, y un peso molecular y contenido de componentes de peso molecular bajo, no acoplados de 120,000 y 25% en peso, respectivamente. 2-10) Polímero J Después de que se han cargado 4.3 toneladas de ciciohexano y 0.20 toneladas de un monómero de estireno en un reactor de 16 m3 equipado con un agitador, se agregan 4.8 kg de una solución de n-butil-litio 15% en peso/n-hexano y se agregan adicionalmente 0.62 kg de tetrametiletilendiamina para llevar a cabo la polimerización a una temperatura inicial de 70°C durante 40 minutos, con agitación. Después, se agrega una solución de ciciohexano que contiene 0.924 toneladas de un monómero de 1,3-butadieno para continuar la polimerización durante 1 hora. Además, se agrega una solución de ciciohexano que contiene 0.20 toneladas de un monómero de estireno para continuar fe_-.il-* --------- .-----I---------- ----- adicionalmente con la polimerización durante 40 minutos. El polímero resultante es un copolímero de bloque de tipo de estireno-butadieno-estireno que tiene un contenido de estireno unido de 30% en peso, un contenido de estireno en bloque de 30% en peso, un contenido de enlace 1,2 -vinilo, en unidades de butadieno de 37% en peso y un número promedio de peso molecular de aproximadamente 230,000. 2-11) Polímero K Después de que se cargan 3.88 toneladas de ciciohexano y 0.264 toneladas de un monómero de estireno en un reactor de 16 m3 equipado con un agitador, se agregan 17 kg de una solución de n-butil-litio 15% en peso/n-hexano y 2.1 kg adicionales de tetrametiletilendiamina para llevar a cabo la polimerización a una temperatura inicial de 70 °C durante 30 minutos con agitación. Después se agrega una solución de ciciohexano que contiene 1.242 toneladas de un monómero de 1, 3 -butadieno para continuar la polimerización durante 45 minutos. Además, se agrega una solución de ciciohexano que contiene 0.264 toneladas de monómero de estireno para continuar adicionalmente la polimerización durante 30 minutos. El polímero resultante es un copolímero de bloque del tipo de estireno-butadieno-estireno que tiene un contenido de estireno unido de 30% en peso, un contenido de estireno en bloque de 30% en peso, un contenido de unión 1,2-vinilo, en unidades de Í-1---------.A-» .-------.-.-- . - 52 - butadieno, de 51% en peso y un número promedio de peso molecular de aproximadamente 61,000. 3) Ejemplos de preparación de catalizador de hidrogenación 5 Como catalizador de hidrogenación, se utilizan soluciones preparadas por los siguientes métodos. 3-1) Catalizador de hidrogenación I (TPM/Li) 10 Se cargan 2 1 de ciciohexano refinado seco en un reactor sustituido con nitrógeno y se disuelven en el mismo 40 mmoles de bis (775-ciclopentadienil) titaniodi (p-tolilo) y 150 g de 1 , 2 -polibutadieno que tiene un peso molecular de aproximadamente 15 1,000 (un contenido de enlaces 1 , 2-vinilo : aproximadamente 85%) . Después se agrega una solución de ciciohexano que contiene 60 mmoles de n-butil-litio para llevar a cabo una reacción a temperatura ambiente durante 5 minutos. Inmediatamente después de la reacción, se agregan 40 mmoles de n-butanol con agitación, y 20 la solución resultante se conserva a temperatura ambiente. 3-2) Catalizador de hidrogenación II (reactivo de Tebbe) Se carga 1 1 de ciciohexano refinado seco en un reactor 25 sustituido con nitrógeno, y se agregan al mismo 100 mmoles de ( . - 53 - dicloruro de bis (t)5-ciclopentadienil) titanio . A la solución se le agrega una solución de n-hexano que contiene 200 mmoles de trimetilaluminio, mientras se agita lo suficiente para llevar a cabo una reacción a temperatura ambiente durante aproximadamente 5 3 días. 3-3) Catalizador de hidrogenación III (TPM/Mg) Se cargan 2 1 de ciciohexano refinado seco en un 10 reactor sustituido con nitrógeno, y después se disuelven en el mismo 40 mmoles de bis (r/5-ciclopentadienil) titaniodi (p-tolilo) y 80 g de 1, 2-polibutadieno líquido que tiene un peso molecular de aproximadamente 1,000 (contenido de enlace 1,2- vinilo : aproximadamente 85%). A la solución se le agrega una 15 solución de ciciohexano que contiene 20 mmoles de dibutilmagnesio y la solución resultante se conserva a temperatura ambiente. 3-4) Catalizador de hidrogenación IV (Reactivo de Tebbe) 20 Se prepara un catalizador de hidrogenación de acuerdo con el método descrito en la solicitud de patente japonesa abierta al público número 11-71426. Se agregan 5 kg de dicloruro de bis (?75-ciclopentadienil) titanio (TC) a 70.1 kg de ciciohexano. Después de agitar, se agregan a la misma 24.9 kg de una solución 25 de trimetilaluminio (TMAL al 10%. Se lleva a cabo una reacción ._L-.AA-.-,---i- durante 72 horas para preparar una solución de catalizador de hidrogenación (reactivo de Tebbe) . 3-5) Catalizador de hidrogenación V (TPM/Li) Además, se prepara catalizador de hidrogenación de acuerdo con el método descrito en la solicitud de patente japonesa abierta al público número 8-33846. Específicamente, se disuelven 6 kg de bis (t;5-ciclopentadienil) titaniodi (p-tolilo) (TPM) a 526 kg de ciciohexano. Después de agregar 60 kg de 1,2-polibutadieno líquido, se agregan 7.1 kg de una solución 15% de butil-litio y 0.6 kg adicionales de etanol. Se lleva a cabo una reacción para preparar el catalizador de hidrogenación (TMP/Li) .

[Ejemplo 1 (Proceso de Hidrogenación Continua) Una cantidad de 10.5 litros de solución de polímero A que comprende 1.576 g de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se carga en un tanque reactor equipado con un agitador, el cual tiene un volumen interior de 15 litros y una L/D de 3 , y se incrementa la temperatura a 70 °C. Después de que en el interior del reactor se sustituye con hidrógeno, se incrementa la reacción del reactor a aproximadamente 1 MPa (una presión calibrada) en términos de hidrógeno. Se suministra la solución del catalizador de hidrogenación I al reactor de manera -__ t4.1,A-l-A.,.----.------- — A-j-al..; -**t¿---.-- „.----.-k>.-a?..t, ...-._, ¿-,.,.-.^&-a-¡k--a_.3p -*m|i|tiiñ¡r.?* que la cantidad de Ti es de 1.64 mmoles, y simultáneamente se suministra hidrógeno al reactor durante 1 hora de manera que la presión en el reactor es de 1 MPa. Cuando se muestrea una cantidad pequeña del polímero resultante, se encuentra que el grado de hidrogenación de grupos insaturados olefínicos de butadieno es de 98%. Subsecuentemente, se suministra una solución de polímero A y la solución del catalizador de hidrogenación I al reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 120 ml/min (aproximadamente 18 g/min, en términos de un polímero que contiene grupos insaturados olefínicos (y a una velocidad de flujo de manera que controla la cantidad que es de aproximadamente 30 µmol/min, respectivamente. Mientras tanto, la solución del polímero hidrogenado se descarga desde la parte inferior del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 600 ml/min (aproximadamente 90 g/min en términos de un polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y después una parte del mismo se recicla al reactor en la posición L/4 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclado se controla de manera que la relación en masa (polímero A que se va a suministrar al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) sea de 1/4. La cantidad de solución a ser descargada del reactor en la parte inferior del mismo se controla de manera que mantiene la cantidad de solución en el reactor en aproximadamente 10 litros. Se controla la temperatura de -y hidrogenación al hacer pasar la solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un intercambiador de calor para enfriar o, si es necesario, calentar de manera que se mantenga la temperatura del reactor en 90 °C. El hidrógeno se suministra al 5 reactor desde la parte inferior de manera que la presión en el reactor sea de 1 MPa. En la figura 1 se muestra el flujo esquemático de este proceso. La solución de polímero hidrogenado descargada del reactor se suministra a un tanque de eliminación de aire para 10 eliminar el aire del hidrógeno contenido en el mismo para preparar un polímero hidrogenado. La hidrogenación continua descrita en lo anterior se continúa durante aproximadamente 10 horas. El grado de hidrogenación del polímero hidrogenado mostrado durante la 15 operación es extremadamente estable, es decir, se mantiene de 97.5 a 99.5% durante la reacción de hidrogenación continua.

[Ejemplo Comparativo 1 (Proceso de Hidrogenación Continua) ] 0 Se lleva a cabo una hidrogenación continua de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que el polímero hidrogenado descargado de la parte inferior del reactor no se recicla. En la figura 2 se muestra el flujo esquemático de este proceso. Aunque la reacción se diseña de manera que se controla la temperatura de 5 la reacción de hidrogenación por el revestimiento unido al Í<-t--tl».3--¡- - *"*»«•-'• • reactor, la temperatura de reacción se incrementa y es difícil de controlar la temperatura en un nivel estable. Además, el grado de hidrogenación del polímero hidrogenado que se prepara en la reacción de hidrogenación continua es de 85 a 93%. La reacción de hidrogenación no se puede llevar a cabo de manera estable.

[Ejemplo 2 (Proceso de Hidrogenación Continua) ] Una cantidad de 10.5 litros de solución de polímero B que comprende 1.576 g de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se carga en un tanque reactor equipado con un agitador, el cual tiene un volumen interior de 15 litros y una L/D de 3 , y se incrementa la temperatura a 70 °C. Después de que el interior del reactor se sustituye con hidrógeno, se incrementa la presión en el reactor a aproximadamente 1 MPa (una presión calibrada) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministra la solución del catalizador de hidrogenación I al reactor de manera que la cantidad de Ti sea de 3.28 mmoles y simultáneamente se suministra hidrógeno al reactor durante 1 hora de manera que la presión de hidrógeno en el reactor sea de 1 MPa. Cuando se muestrea una cantidad pequeña del polímero resultante, el grado de hidrogenación de los grupos insaturados olefínicos derivados de butadieno se encuentra que es de 98%. Subsecuentemente, la reacción de hidrogenación continua por dos reactores conectados en serie se lleva a cabo utilizando HhS ?f-?l í Ü ».- . el reactor mencionado en lo anterior como un primer reactor y un tanque reactor equipado con un agitador, el cual tiene un volumen interno de 15 litros y una L/D de 6 como un segundo reactor. En primer lugar, la solución de polímero B y la solución del catalizador de hidrogenación I se suministran al primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 100 ml/min aproximadamente 15 g/min en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y a una velocidad de flujo tal que controla la cantidad de Ti para que se encuentre aproximadamente a 22 µmol/min, respectivamente. Al mismo tiempo, se descarga la solución del polímero hidrogenado desde el fondo del reactor mencionado en lo anterior a una velocidad de flujo de aproximadamente 2 litros/min (aproximadamente 300 g/min en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y una parte del mismo se recicla al primer reactor en la posición L/2 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad reciclante se controla de manera que la relación en masa (polímero B que se suministra al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) sea de 1/19. Se controla la cantidad de solución que se va a descargar desde el fondo del primer reactor, de manera que la cantidad de solución en el primer reactor se debe mantener en aproximadamente 10 litros. Se controla la temperatura de reacción de hidrogenación al hacer pasar la solución de polímero hidrogenado para ser reciclada a través de un intercambiador de calor par i-t-Á_L-t-------------,. ?-- -¿¿a-a?¿-- enfriamiento o, si es necesario, calentamiento de manera que se mantenga la temperatura del reactor en 110 *C. El hidrógeno se suministra al primer reactor desde el fondo, de manera que la presión en el reactor sea de 1 MPa. La solución de polímero hidrogenado descargada del primer reactor se suministra al segundo reactor desde la parte superior, y al mismo tiempo se descarga una solución de polímero hidrogenado en el segundo reactor desde el fondo, a una velocidad de flujo de aproximadamente 100 ml/min (aproximadamente 15 g/min, en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) . Se controla la cantidad de solución de polímero hidrogenado descargado desde el fondo del segundo reactor de manera que la cantidad en solución en el segundo reactor se mantiene en aproximadamente 10 litros. En la operación anterior, la solución de polímero hidrogenado descargada desde el primer reactor se suministra al segundo reactor después de que se mezcla con la solución del catalizador de hidrogenación I, el cual se agrega al mismo a una velocidad de flujo de aproximadamente 8 µmol/min. Se controla la temperatura de reacción por el revestimiento unido al segundo reactor de manera que se mantiene la temperatura del reactor en 110 "C. El hidrógeno se suministra al segundo reactor desde el fondo de manera que la presión en el reactor sea de 1 MPa. En la figura 3 se muestra un flujo esquemático de este proceso.

La solución de polímero hidrogenado se descarga desde el segundo reactor y se suministra a un tanque de eliminación de aire para eliminar el aire del hidrógeno contenido en el mismo para preparar un polímero hidrogenado. La hidrogenación continua mencionada en lo anterior se realiza de manera continua durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primero y segundo reactores son extremadamente estables, es decir, se mantienen de 80 a 93% y de 97.5 a 99.5%, respectivamente, durante la reacción.

[Ejemplo 3 (Proceso de Hidrogenación Continua)] Una cantidad de 10.5 litros de solución de polímero C que comprende 1.576 g de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos se carga en un tanque reactor equipado con un agitador, el cual tiene un volumen interior de 15 litros y una L/D de 3 , y se incrementa la temperatura a 70 °C. Después de que el interior del reactor se sustituye con hidrógeno, se incrementa la presión en el reactor a aproximadamente 1 MPa (una presión calibrada) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministra la solución del catalizador de hidrogenación II al reactor de manera que la cantidad de Ti sea de 1.64 mmoles y se suministra hidrógeno al reactor durante 1 hora de manera que la presión en el reactor es de 1 MPa. Cuando se muestrea una i --?._fci-----k-fa--«----- cantidad pequeña del polímero resultante, se encuentra que el grado de hidrogenación de los grupos insaturados olefínicos derivados de butadieno es de 98%. Subsecuentemente, la reacción de hidrogenación continua por dos reactores conectados en serie se lleva a cabo utilizando el reactor mencionado en lo anterior como un primer reactor y un tubo reactor que tiene un volumen interior de 10 litros y una L/D de 15, como un segundo reactor. En el tubo reactor, se coloca un mezclador estático. En primer lugar, la solución de polímero C y la solución del catalizador de hidrogenación II se suministran al primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 180 ml/min (aproximadamente 27 g/min en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y a una velocidad de flujo tal que controla la cantidad de Ti para que sea de aproximadamente 17 µmol/ in, respectivamente. Al mismo tiempo, se descarga la solución del polímero hidrogenado desde el fondo del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 760 ml/min (aproximadamente 108 g/min en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y después una parte del mismo se recicla al primer reactor en la posición L/4 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad reciclante se controla de manera que la relación en masa (polímero C que se suministra al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) sea de 1/3. Se controla la itf g ^^ cantidad de solución que se va a descargar desde el fondo del primer reactor, de manera que la cantidad de solución en el primer reactor se debe mantener en aproximadamente 10 litros. Se controla la temperatura de hidrogenación al hacer pasar la solución de polímero hidrogenado para ser reciclada a través de un intercambiador de calor par enfriamiento o, si es necesario, calentamiento de manera que se mantenga la temperatura del reactor en 90 °C. El hidrógeno se suministra al primer reactor desde el fondo, de manera que la presión en el reactor sea de 1.5 MPa. Se suministra una solución de polímero hidrogenado que se descarga desde el primer reactor hacia el segundo reactor desde la parte superior, y al mismo tiempo se descarga una solución de polímero hidrogenado en el segundo reactor desde la parte superior, a una velocidad de flujo de aproximadamente 760 ml/min (aproximadamente 108 g/min, en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y una parte del mismo se recicla al segundo reactor en la porción inferior del mismo. Se controla la cantidad reciclada de manera que la relación en masa (polímero C que se va a suministrar al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar), sea de 1/3. En la operación anterior, la solución de polímero hidrogenado descargada desde el primer reactor se suministra al segundo reactor después de que se mezcla con la solución del catalizador de hidrogenación II, el cual se agrega al mismo a una velocidad de flujo de manera que l---A-it---i'- *--*"**•* a,., Jj^ ^ alj- Ju. controla la cantidad de Ti para que sea de aproximadamente 8 µmol/min. Se controla la temperatura de reacción al hacer pasar la solución de polímero hidrogenado para que sea reciclada a través del intercambiador de calor para enfriarla o, si es necesario, calentarla de manera que mantenga la temperatura del reactor en 90 °C. El hidrógeno se suministra al segundo reactor desde la parte inferior de manera que la presión en el reactor es de 1.5 MPa. En la figura 4 se muestra un flujo esquemático de este proceso. La solución de polímero hidrogenado se descarga desde el segundo reactor se suministra a un tanque de eliminación de aire para eliminar el aire del hidrógeno contenido en el mismo para preparar un polímero hidrogenado. La hidrogenación continua mencionada en lo anterior continúa durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primero y segundo reactores son extremadamente estables, es decir, se mantienen de 85 a 95% y de 98% o más, respectivamente, a través de la reacción de hidrogenación continua.

[Ejemplo 4 (Proceso de Hidrogenación Continua) ] Una cantidad de 10.5 litros de solución de polímero D que comprende 1.576 g de polímero que contiene grupos insaturados olefínicos se carga en un tanque reactor equipado con un agitador, el cual tiene un volumen interior de 15 litros y una L/D de 3 , y se incrementa la temperatura a 70 "C. Después de que el interior del reactor se sustituye con hidrógeno, se incrementa la presión en el reactor hasta aproximadamente 1 MPa (una presión calibrada) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministra la solución del catalizador de hidrogenación II al reactor de manera que la cantidad de Ti sea de 1.64 mmoles y se suministra hidrógeno al reactor durante 1 hora de manera que la presión de hidrógeno en el reactor sea de 1 MPa. Cuando se muestrea una cantidad pequeña del polímero resultante, se encuentra que el grado de hidrogenación de los grupos insaturados olefínicos derivados de butadieno es de 98%. Subsecuentemente, la reacción de hidrogenación continua por dos reactores conectados en serie se lleva a cabo utilizando el reactor mencionado en lo anterior como un primer reactor y un tanque reactor equipado con un agitador, el cual tiene un volumen interno de 15 litros y una L/D de 3 como un segundo reactor, y un tubo reactor que tiene un volumen interior de 10 litros y una L/D de 15, como un tercer reactor. En primer lugar, la solución de polímero D y la solución del catalizador de hidrogenación II se suministran al primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 180 ml/min aproximadamente 27 g/min en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y a una cantidad de flujo de manera que controla la cantidad de >ái--L--.-fe---t-Ü->í-..£.fe^¿..._-b.*^t»aia¿. .<-.* - A. * --*4.---------fc--------?4t.w?---fafiafc?--- ---iÉfcÍ?-Í*«É Ti para que se encuentre aproximadamente a 12 µmol/min, respectivamente. Al mismo tiempo, se descarga la solución del polímero hidrogenado desde el fondo del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 1.8 litros/min (aproximadamente 270 g/min en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y una parte del mismo se recicla al primer reactor en la posición L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad reciclante se controla de manera que la relación en masa (polímero D que se suministra al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) sea de 1/9. Se controla la cantidad de solución que se va a descargar desde el fondo del primer reactor, de manera que la cantidad de solución en el primer reactor se debe mantener en aproximadamente 10 litros. Se controla la temperatura de hidrogenación al hacer pasar la solución de polímero hidrogenado para ser reciclada a través de un intercambiador de calor para enfriamiento o, si es necesario, calentamiento de manera que se mantenga la temperatura del reactor en HO'C. Se suministra hidrógeno al primer reactor desde el fondo, de manera que la presión en el reactor sea de 1 MPa. La solución de polímero hidrogenado descargada del primer reactor se suministra al segundo reactor desde la parte superior, y al mismo tiempo se descarga una solución de polímero hidrogenado en el segundo reactor desde el fondo, a una velocidad de flujo de aproximadamente 760 ml/rnin (aproximadamente 108 g/min, en términos deJ polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y una parte del mismo se recicla al segundo reactor en la posición L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. Se controla la cantidad reciclada de maneras que la solución en masa (polímero D que se va a suministrar al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) sea de 1/3. La cantidad de solución de polímero hidrogenado que se va a descargar desde el fondo del segundo reactor se controla de manera que la cantidad de solución en el segundo reactor debe mantenerse en aproximadamente 10 litros. En la operación anterior, la solución de polímero hidrogenado descargada desde el primer reactor se suministra al segundo reactor después de que se mezcla con la solución del catalizador de hidrogenación II, el cual se agrega al mismo a una velocidad de flujo tal que controla la cantidad de Ti la cual debe ser de aproximadamente 6 µmol/min. Se controla la temperatura de reacción al hacer pasar la solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un intercambiador de calor para enfriarla o, si es necesario, calentarla de manera que mantenga la temperatura del segundo reactor en 110 °C. El hidrógeno se suministra al segundo reactor desde la parte inferior de manera que la presión en el reactor sea de 1 MPa. La solución de polímero hidrogenada descargada del segundo reactor se suministra al tercer reactor desde la parte inferior, y al mismo tiempo una solución de polímero hidrogenado j---..,--..--. -,..--i- ntÉ-m-np » -* "—•*"- <fe*t*--»-J- en el mismo se descarga desde la parte superior del tercer reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 180 ml/min (aproximadamente 27 g/min, en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) . Se controla la temperatura de reacción de hidrogenación por el revestimiento unido al tercer reactor de manera que se mantiene la temperatura del reactor en 110 °C. Se suministra hidrógeno al tercer reactor desde la parte inferior de manera que la presión en el reactor se mantiene en 1 MPa. En la figura 5 se muestra un flujo esquemático de este proceso. La solución de polímero hidrogenado se descarga desde el tercer reactor y se suministra a un tanque de eliminación de aire para eliminar el aire del hidrógeno contenido en el mismo para preparar un polímero hidrogenado. El proceso de hidrogenación continua mencionada en lo anterior continúa durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primero, segundo y tercer reactores son extremadamente estables, es decir, se mantienen de 75 a 85%, de 90 a 95% y 98% o mayor, respectivamente, a través de la reacción de hidrogenación continua .

[Ejemplo 5 (Proceso de Hidrogenación Continua)] Una cantidad de 10.5 litros de solución de polímero H que comprende 1.386 g de polímero que contiene grupos msaturados olefínicos se carga en un tanque reactor equipado con un agitador, el cual tiene un volumen interior de 15 litros y una L/D de 3 , y se incrementa la temperatura a 70 "C. Después de que el interior del reactor se sustituye con hidrógeno, se incrementa la presión en el reactor hasta aproximadamente 1 MPa (una presión calibrada) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministra la solución del catalizador de hidrogenación II al reactor de manera que la cantidad de Ti sea de 1.64 mmoles y se suministra hidrógeno al reactor durante 1 hora de manera que la presión de hidrógeno es de 1 MPa. Cuando se muestrea una cantidad pequeña del polímero resultante, se encuentra que el grado de hidrogenación de los grupos insaturados olefínicos derivados de butadieno es de 98%. Subsecuentemente, la reacción de hidrogenación continúa por dos reactores conectados en serie se lleva a cabo utilizando el reactor mencionado en lo anterior como un primer reactor y un tubo reactor que tiene un volumen interno de 10 litros y una L/D de 15 como un segundo reactor, en el tubo reactor se coloca un mezclador estático. En primer lugar, mientras se realiza la polimerización continua del polímero H, la solución del polímero polimerizado H y la solución del catalizador de hidrogenación II se suministran al primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 200 ml/min (aproximadamente 26 g/min en términos del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos) y a una velocidad de flujo de manera que controla la cantidad de Ti para que sea de aproximadamente 12 µmol/min, respectivamente. Además, la solución del polímero hidrogenado se descarga desde la parte inferior del primer reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 3.2 litros/min (aproximadamente 422 g/min, en términos de polímero que contiene grupos msaturados olefínicos) , y después una parte de la misma se recicla al primer reactor en la posición L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad reciclante se controla de manera que la relación en masa (polímero H que se suministra al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) es de 1/15. Se controla la cantidad de solución que se va a descargar desde la parte inferior del primer reactor, de manera que la cantidad de solución en el primer reactor se debe mantener en aproximadamente 10 litros. Se controla la temperatura de hidrogenación al hacer pasar la solución de polímero hidrogenado para ser reciclada a través de un intercambiador de calor para enfriamiento o, si es necesario, calentamiento de manera que se mantenga la temperatura del reactor en 90 °C. Se suministra hidrógeno al primer reactor desde la parte inferior de manera que la presión en el reactor es de 1 MPa. ----_--.---^ -•*--&'-'*««*-.--- La solución de polímero hidrogenado descargada del primer reactor se suministra al segundo reactor desde la parte superior. En la operación mencionada antes, la solución de polímero hidrogenado se descarga desde el primer reactor y se suministra al segundo reactor después de que se mezcla con la solución de catalizador de hidrogenación II el cual se agrega a la misma a una velocidad de flujo de manera que controla la cantidad de Ti para que sea de aproximadamente 6 µmol/min. Se controla la temperatura de reacción de hidrogenación por un revestimiento unido al segundo reactor de manera que mantiene la temperatura del reactor en 90 °C. El hidrógeno se suministra al segundo reactor desde la parte inferior de manera que la presión en el reactor sea de 1 MPa. En la figura 6 se muestra el flujo esquemático de este proceso. La solución de polímero hidrogenado que se descarga del segundo reactor se suministra a un tanque de eliminación de aire para eliminar el aire del hidrógeno contenido en el mismo para preparar un polímero hidrogenado. El proceso de hidrogenación continua mencionada en lo anterior continúa durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primero y segundo reactores son extremadamente estables, es decir, se mantienen en 85 a 95% y 98% o mayor, respectivamente, a través de la reacción de hidrogenación continua. Í--.-A-- -.--..-i ..--^---,-----«i¿.. -_. - [Ejemplo 6 (Proceso de Hidrogenación Continua)] De acuerdo con el proceso siguiente, se prepara de manera continua un polímero hidrogenado, en el que se controla el grado de hidrogenación en aproximadamente 40%. En primer lugar, una cantidad de 10.5 litros de la solución de polímero I que comprende 1.244 g del polímero que contiene grupos insaturados olefínicos se carga en un tanque reactor equipado con un agitador, el cual tiene un volumen interno de 15 litros y una L/D de 3, y se incrementa la temperatura a 70 "C. Después de que el interior del reactor se sustituye con hidrógeno, se incrementa la presión en el reactor a aproximadamente 1 MPa (una presión calibrada) en términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministra la solución del catalizador de hidrogenación I al reactor de manera que se controla la cantidad de Ti para que sea de 0.66 mmoles, y se suministra hidrógeno de manera que el grado de hidrogenación de los grupos insaturados olefínicos derivados de butadieno sea de aproximadamente 40% para llevar a cabo la reacción de hidrogenación. Subsecuentemente, se suministran la solución de polímero I y la solución de catalizador de hidrogenación I al reactor mencionado antes desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 200 ml/min (aproximadamente 24 g/min, en términos del polímero que contiene grupos insaturados -¿jl--ji--.-?-----Íát^.d--?-?*t- . -«-.-ta-a-áfc-. . - ^ . i-t- - . .-- -__-------»--;-—a«^--t-tfid^Ma-j- -.át^->¿.*^.^ -------- olefínicos) , y a una velocidad de flujo de manera que controla la cantidad de Ti para que sea de aproximadamente 12 µmol, respectivamente. Mientras tanto, la solución del polímero hidrogenado se descarga de la parte inferior del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente 220 ml/min (aproximadamente 26 g/min, en términos del polímero que contiene los grupos insaturados olefínicos) , y después una parte de la misma se recicla al reactor en la posición L/4 por encima de la línea tangente inferior del mismo. Se controla la cantidad reciclada de manera que la relación en masa (polímero I que se va a suministrar al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) sea de 10/1. Se controla la cantidad de solución que se va a descargar desde la parte inferior del reactor de manera que mantiene la cantidad de solución en el reactor en aproximadamente 10 litros. Se controla la temperatura de hidrogenación al hacer pasar la solución de polímero hidrogenado para que se recicle a través de un intercambiador de calor para enfriarla o, si es necesario, calentarla de manera que mantenga la temperatura del reactor en 90 °C. La cantidad de hidrógeno que se va a suministrar al reactor desde la parte inferior es de aproximadamente 40% de la necesaria para hidrogenar por completo los grupos insaturados olefínicos del polímero I que se va a suministrar al reactor de hidrogenación continua, es decir, a una velocidad de flujo de 0.178 mol/min. La presión del reactor de hidrogenación continua es de aproximadamente 0.5 a 1 MPa. En la figura 1 se muestra el flujo esquemático de este proceso. La solución de polímero hidrogenado que se descarga del reactor se suministra a un tanque de eliminación de aire para eliminar el aire del hidrógeno contenido en el mismo para preparar un polímero hidrogenado. El proceso de hidrogenación continua mencionado en lo anterior continúa durante aproximadamente 10 horas. Los grados de hidrogenación del polímero hidrogenado los cuales se obtienen durante este método son extremadamente estables, es decir, se mantienen en 35 a 45% a través de la reacción de hidrogenación continua .

[Ejemplo 7 (Proceso de Hidrogenación Continua) ] De acuerdo con el siguiente proceso, se prepara continuamente un polímero hidrogenado, del cual se controla el grado de hidrogenación en aproximadamente 55%. Se lleva a cabo la reacción de hidrogenación continua de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que se utiliza el polímero E en vez del polímero B y la cantidad total de hidrógeno que se agrega es de aproximadamente 55% de la necesaria para hidrogenar por completo los grupos insaturados olefínicos del polímero E que se van a suministrar al reactor de hidrogenación continua, es decir, a una velocidad de flujo de 0.046 moles/min.

Li------ *Áá¡á¿ La presión del reactor de hidrogenación continua es de aproximadamente 0.5 a 1 MPa . El proceso de hidrogenación continua mencionado en lo anterior continúa durante aproximadamente 10 horas. El grado de 5 hidrogenación del polímero que se hidrogena en el primero y segundo reactores es extremadamente estable, es decir, se mantiene de 28 a 38% y de 50 a 60%, respectivamente, a través de la reacción de hidrogenación continua. 0 [Ejemplo 8 (Proceso de Hidrogenación Continua)] Se lleva a cabo una reacción de hidrogenación continua durante aproximadamente 10 horas de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto que se utiliza el polímero F en vez del 5 polímero C. El grado de hidrogenación del polímero que se hidrogena en el primer reactor y en el segundo reactor es extremadamente estable, es decir, se mantiene en 85 a 95% y 98% o mayor, respectivamente, a través de la reacción de hidrogenación continua. 0 [Ejemplo 9 (Proceso de Hidrogenación Continua)] Se lleva a cano una reacción de hidrogenación continua durante aproximadamente 10 horas de la misma manera que en el 5 ejemplo 2, excepto que se utilizan el polímero G y el catalizador Í ^A¿ ^-- --e&*^^^jf? ---------*-^^aa-^j?^^-^-^- ..- - - - -. ... ^Jj^¡-^¿á-.-^^^M--J-Jtf&-^-------t-----S ?---- de hidrogenación III en vez del polímero B y el catalizador de hidrogenación I, respectivamente. Los grados de hidrogenación del polímero que se hidrogena en el primer reactor y en el segundo reactor es extremadamente estables, es decir, se mantienen en 80 a 93% y 97% o mayor, respectivamente, a través de la reacción de hidrogenación continua.

[Ejemplo 10 (Proceso de Hidrogenación Continua) ] De acuerdo con el siguiente proceso, se prepara de manera continua el polímero hidrogenado, del cual se controla el grado de hidrogenación en aproximadamente 70%. La reacción de hidrogenación continua se lleva a cabo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la cantidad de hidrógeno agregada es de aproximadamente 70% de la necesaria para hidrogenar completamente los grupos msaturados olefínicos del polímero A (0.187 moles/min) y se controla la cantidad de reciclado de manera que la relación en masa (polímero A que se va a suministrar al reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) sea de 1/15. La presión del reactor de hidrogenación continuo es de aproximadamente 0.5 a 1 MPa. La reacción de hidrogenación continua mencionada en lo anterior continúa durante aproximadamente 10 horas. El grado de hidrogenación del polímero hidrogenado es extremadamente estable, S-J L-. a-»-* - ^^-*-t --..-. ^----,--a-L^at-j-Sa-j ---- -l-j es decir, se mantiene de 65 a 75% a través de la reacción de hidrogenación continua.

[Ejemplo 11 (Proceso de Hidrogenación Continua)] En la reacción de hidrogenación continua en el ejemplo 2, la velocidad de flujo de la solución de polímero hidrogenado que se va a descargar desde la parte inferior del primer reactor se cambia a aproximadamente 2.2 litros/min y una parte de la misma se recicla al primer reactor desde la parte superior. La cantidad reciclada se controla de manera que la relación en masa (polímero B que se va a suministrar al primer reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) es de 1/10. Además, una parte de la solución de polímero hidrogenado que se descarga del segundo reactor se recicla al segundo reactor en la posición de L/2 por encina de la línea tangente inferior del mismo a una velocidad de flujo de aproximadamente 100 ml/min, es decir en una relación en masa (polímero B que se va a suministrar al primer reactor) / (polímero hidrogenado que se va a reciclar) de l/l. La reacción de hidrogenación se lleva a cabo de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto por lo que se indica antes. En la figura 7 se muestra el flujo esquemático de este proceso. El proceso de hidrogenación continua mencionado en lo anterior continúa durante aproximadamente 10 horas. El grado de hidrogenación del polímero que es hidrogenado es extremadamente ,-_-A-L---¡-Ai?fe-j-t. ^a*-^ estable, es decir, se mantiene en 98% o más a través de la reacción de hidrogenación continua.

[Ejemplo 12 (Proceso de Hidrogenación por Lotes)] Se agrega alcohol etílico en una cantidad de 0.9 veces tan grande como el número de moles de n-butil-litio, es decir, en una cantidad de 10.1 moles, al polímero J para un tratamiento previo y después la cantidad total de la solución de polímero resultante se transfiere a un tanque reactor equipado con un agitador y que tiene un volumen interior de 20 m3 y una L/D de 3. Además, al reactor se le agrega ciciohexano refinado y secado, para preparar una solución de ciclohexano 12% en peso, y después la temperatura inicial en el reactor se establece a 80 "C bajo agitación. Subsecuentemente, la solución de polímero se descarga desde la parte inferior del reactor y la cantidad total del mismo se recicla a una cantidad de flujo de 150 m3/h a través de la línea de reciclado (equipada con un intercambiador de calor) , la cual puede reciclar la solución descargada al reactor en la posición de L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de reciclado continúa hasta que finaliza la reacción. El interior del reactor se sustituye con hidrógeno gaseoso y se presuriza para tener una presión de hidrógeno de 0.7 MPa. A la solución de polímero se le agrega catalizador de hidrogenación V (TPM/Li) de manera que la relación en masa ??-.a.A.i& jl. respecto al polímero es de 20 ppm en peso (que corresponde a 0.55 moles de Ti) para iniciar la hidrogenación. A los 2 minutos después del inicio de la reacción de hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se estabiliza y alcanza los 7.2 Nm3/min. En la presente, el término "Nm3" representa un volumen bajo condiciones normales (lo mismo se aplica a lo que sigue) . En el momento en el que disminuye la velocidad de absorción de hidrógeno a 5.0 Nm3/min, 70% de la velocidad inicial, se suministran adicionalmente 20 ppm en peso del catalizador (que corresponde a 0.55 moles de Ti) . El grado de hidrogenación del polímero en este momento es de 85.4% en base en el consumo de hidrógeno gaseoso. La reacción de hidrogenación continúa adicionalmente. El grado de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de hidrógeno gaseoso, alcanza 100% y se detiene la absorción de hidrógeno respecto a la solución de polímero. En consecuencia, se detiene la reacción de hidrogenación. El grado de hidrogenación del polímero medido por el método de RMN es de 99.7%. La temperatura más alta durante la hidrogenación es de 92 °C y el tiempo de reacción es de 42 minutos.

[Ejemplo Comparativo 2 (Proceso de Hidrogenación por Lotes)] La reacción de hidrogenación se lleva a cabo de la misma manera que en el ejemplo 12, excepto que no se utiliza la línea de reciclado. El grado de hidrogenación del polímero en el ^-^ **-*••*.i-k momento de suministro adicional es de 72.4% en base en el consumo de hidrógeno gaseoso. Incluso en el punto en el que a transcurrido 1 hora desde el inicio de la reacción, el grado de hidrogenación del polímero, en base en el consumo de hidrógeno gaseoso, es de 88.1%, y la reacción no avanza más. El calor de reacción se genera en una cantidad considerable como para reducirla lo suficiente. La temperatura más alta durante la reacción de hidrogenación alcanza los 123 *C.

[Ejemplo 13 (Proceso de Hidrogenación por Lotes) ] Se agrega alcohol etílico en una cantidad de 0.9 veces tan grande como el número de moles de n-butil-litio, es decir, en una cantidad de 10.1 moles, al polímero J para un tratamiento previo y después la cantidad total de la solución de polímero resultante se transfiere a un tanque reactor equipado con un agitador y que tiene un volumen interior de 20 m3 y una L/D de 3. Además, al reactor se le agrega ciciohexano refinado y secado, para preparar una solución de ciciohexano 12% en peso, y después la temperatura inicial en el reactor se establece a 80 °C bajo agitación. Subsecuentemente, la solución de polímero se descarga desde el fondo del reactor y se recicla la cantidad total del mismo a una cantidad de flujo de 150 m3/h a través de la línea de reciclado (equipada con un mtercambiador de calor) , la cual puede reciclar la solución descargada al reactor en la posición de L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de reciclado continúa hasta que finaliza la reacción. El interior del reactor se sustituye con hidrógeno gaseoso y se presuriza para tener una presión de hidrógeno de 0.7 MPa. A la solución de polímero se le agrega catalizador de hidrogenación V (TPM/Li) de manera que la relación en masa de Ti respecto al polímero es de 15 ppm en peso (que corresponde a 0.41 moles de Ti) para iniciar la hidrogenación. A los 2 minutos después del inicio de la reacción de hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se estabiliza y alcanza los 5.8 Nm3/min. En el momento en el que disminuye la velocidad de absorción de hidrógeno a 70% de la velocidad inicial, es decir, a una velocidad de flujo de 4.1 Nm3/min, se suministran adicionalmente 10 ppm en peso del catalizador (que corresponde a 0.28 moles de Ti) . El grado de hidrogenación del polímero en este momento es de 80.1% en base en el consumo de hidrógeno gaseoso. Nuevamente, la velocidad de absorción disminuye a 70% de la velocidad inicial, es decir, a una velocidad de flujo de 4.1 Nm3/min, y se suministran adicionalmente 5 ppm en peso del catalizador (que corresponde a 0.14 moles de Ti) . El grado de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de hidrógeno gaseoso en este momento es de 94.5%. La reacción de hidrogenación continúa adicionalmente. El grado de hidrogenación del polímero basado en el consumo de hidrógeno gaseoso alcanza 100% y se suspende la absorción de hidrógeno a la solución de polímero. En consecuencia, se detiene la reacción de hidrogenación . El grado de hidrogenación del polímero, medido por el método de RMN, es de 99.9%. La temperatura más alta durante la hidrogenación es de 90 'C y el tiempo de reacción es de 39 minutos.

[Ejemplo 14 (Proceso de Hidrogenación por Lotes) ] Se agrega trimetilclorosilano en una cantidad de 0.9 veces tan grande como el número de moles de n-butil-litio, es decir, en una cantidad de 35.8 moles, al polímero K para un pretratamiento y después la cantidad total de la solución de polímero resultante se transfiere a un tanque reactor equipado con un agitador y que tiene un volumen interno de 20 3 y una L/D de 3. Además, al reactor equipado con un agitador se le agrega ciciohexano refinado y seco para preparar una solución de ciciohexano 17% en peso y después se ajusta la temperatura inicial del reactor a 80 °C mientras se mantiene la agitación. Posteriormente se descarga la solución de polímero desde el fondo del reactor y se recicla la cantidad total del mismo a una velocidad de flujo de 150 m3/h a través de la línea de reciclado (equipada con un intercambiador de calor) , la cual puede reciclar la solución descargada al reactor en la posición de L/8 por encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de reciclado continúa hasta que finaliza la reacción. El interior del reactor se sustituye con hidrógeno gaseoso y se presuriza para tener una presión de hidrógeno de 0.7 MPa. A la solución de polímero en el reactor se le agrega catalizador de hidrogenación IV (reactivo de Tebbe) de manera que la relación en masa de Ti respecto al polímero es de 12 ppm en peso (que corresponde a 0.44 moles de Ti) para iniciar la hidrogenación. Dos minutos después del inicio de la reacción de hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se vuelve estable y alcanza los 6.3 Nm3/min. En el momento en que la velocidad de absorción de hidrógeno disminuye a 3.2 Nm3/min, 50% de la velocidad inicial, se agregan adicionalmente 5 ppm en peso del catalizador (catalizador de hidrogenación IV) (que corresponde a 0.18 moles de Ti) . El grado de hidrogenación del polímero en este momento es de 82.0% en base en el consumo de hidrógeno gaseoso. Nuevamente, la velocidad de absorción alcanzada disminuye a 3.2 Nm3/min, 50% de la velocidad inicial, y se agregan adicionalmente 5 ppm en peso del catalizador (catalizador de hidrogenación IV) (que corresponde a 0.18 moles de Ti) . El grado de hidrogenación del polímero basado en el consumo de hidrógeno gaseoso en este momento es de 91.1%. Además, en el momento en el que la velocidad de absorción alcanzada disminuye a 3.2 Nm3/min, 50% de la velocidad inicial, se agregan adicionalmente 3 ppm en peso del catalizador (catalizador de hidrogenación IV) (que corresponde a 0.11 moles de Ti) . El grado de hidrogenación de polímero en base en el consumo de hidrógeno gaseoso en este momento es de 97.5%. La reacción de hidrogenación continúa adicionalmente. El grado de hidrogenación del polímero en base en el consumo de hidrógeno gaseoso alcanza 100% y se detiene la absorción de hidrógeno a la solución de polímero. En consecuencia, se detiene la reacción de hidrogenación. El grado de hidrogenación del polímero medida por el método de RMN es de 100%. La temperatura más alta durante la hidrogenación es de 90 °C y el tiempo de reacción es de 38 minutos .

APLICABILIDAD INDUSTRIAL De acuerdo con la presente invención, se puede obtener de manera estable a largo plazo un polímero hidrogenado que tiene un grado deseable de hidrogenación, en un proceso en donde el polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se pone en contacto con hidrógeno para hidrogenar el grupo insaturado olefínico. Como resultado, se puede disminuir la cantidad de catalizador que se va a utilizar en comparación con los procesos convencionales . El polímero hidrogenado preparado de acuerdo con el proceso de la presente invención se puede utilizar tal cual o como una composición al incorporarle varios aditivos, para diversos artículos moldeados tales como moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por compresión, artículos moldeados formados al vacío o por extrusión, en forma de una lámina, una película o similar, o artículos moldeados en forma de tela no -_..J¡.---.-,-,-f-t,»J-?,--t--. --..... -i-—»,<. -tejida o fibras, o similares. Estos artículos moldeados se pueden utilizar como materiales de envasado de alimentos, materiales para dispositivos médicos, equipo eléctrico casero y partes de los mismos, materiales para partes automotrices, partes industriales, utensilios, juguetes o similares, materiales para calzado, materiales para agentes adhesivos o de unión, modificadores de asfalto o similares.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para hidrogenar un polímero, procedimiento el cual comprende las etapas de: poner en contacto una solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar el grupo insaturado olefínico del polímero; y reciclar por lo menos una parte de la solución de polímero hidrogenado resultante para hidrogenación .

2. El procedimiento como se describe en la reivindicación 1, en donde la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra continuamente a un reactor para hidrogenar continuamente el grupo insaturado olefínico del polímero, y la solución de polímero hidrogenado resultante se extrae continuamente del reactor y después una parte de la misma se recicla continuamente al reactor para hidrogenación .

3. El procedimiento como se describe en la reivindicación 2, en donde el hidrógeno es suministrado desde cerca de la parte inferior del reactor.

4. El procedimiento como se describe en la reivindicación 2, en donde el reactor es un tanque reactor, la ^^i ^^.^J-«^|-|-t--..J-^---^i¡a--?.-.j .«---a.-»- .- »- --... «--...i f- y^tflf- "J 1'. Ja° 1<"?**b*l?" solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra desde cerca de la parte superior del reactor, y la solución de polímero hidrogenado resultante se extrae desde cerca de la parte inferior del reactor de una tubería colocada fuera del reactor para reciclar una parte de la misma al reactor, para hidrogenación .

5. El procedimiento como se describe en la reivindicación 2, en donde el reactor es un tanque reactor que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipada con un agitador en donde L representa una longitud entre la línea tangente superior y una línea tangente inferior del reactor, y D representa un diámetro interior del reactor.

6. El procedimiento como se describe en la reivindicación 2, en donde es una columna o reactor en tubo, y la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra desde cerca de la parte inferior del reactor, y una parte de la solución de polímero hidrogenada en el reactor se extrae continuamente desde cerca de la parte superior del reactor o una tubería colocada fuera del reactor para reciclar una parte de la misma al reactor. ?¿¿,.----_--.>- .' *^** f<

7. El procedimiento como se describe en la reivindicación 1, en donde el catalizador de hidrogenación se suministra dos o más veces para llevar a cabo la hidrogenación.

8. El procedimiento como se describe en la reivindicación 1, en donde se utiliza un grupo reactor que comprende dos o más reactores conectados en serie, la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico se suministra continuamente al primer reactor del grupo reactor, el hidrógeno se suministra a por lo menos un reactor del grupo reactor para hidrogenar continuamente el grupo insaturado olefínico del polímero, y la solución de polímero resultante hidrogenada en por lo menos un reactor del grupo de reactores, se extrae continuamente para reciclar continuamente una parte de la misma al reactor o a un reactor colocado corriente arriba del reactor para hidrogenación.

9. El procedimiento como se describe en la reivindicación 8, en donde el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior de por lo menos un reactor del grupo reactor.

10. El procedimiento como se describe en la reivindicación 8, en donde el primer reactor es un tanque reactor que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, y el segundo reactor y los reactores siguientes colocados corriente abajo del primer reactor, son por lo menos una clase que se selecciona del grupo que consiste de un tanque reactor que tiene una L/D de 1 a 8 y que este equipado con un agitador, un reactor de columna que tiene una L/D de 2 o mayor, y un tubo reactor que tiene una L/D de 2 o mayor.

11. El procedimiento como se describe en la reivindicación 8, en donde el catalizador de hidrógeno se suministra al primer reactor y se suministra adicionalmente a por lo menos uno de los reactores colocados corriente abajo del primer reactor.

12. El procedimiento como se describe en las reivindicaciones 2 u 8, en donde la hidrogenación continua se inicia después de que se hidrogena la solución de polímero que contiene un grupo insaturado olefínico, hasta un grado deseado de hidrogenación .

13. El procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde la relación en masa entre el polímero que contiene un grupo insaturado olefínico que se va a suministrar, y el polímero hidrogenado resultante que se va a reciclar es de 1/50 a 50/1.

14. El procedimiento como se describe en la reivindicación 1, en donde la reacción de hidrogenación es de tipo por lotes.

15. El procedimiento como se describe en la reivindicación 14, en donde el catalizador de hidrogenación se suministra dos o más veces.

16. El procedimiento como se describe en la reivindicación 15, en donde la sincronización del segundo suministro y de los suministros posteriores del catalizador de hidrogenación se deciden al medir una velocidad de absorción de hidrógeno .

17. El procedimiento como se describe en la reivindicación 16, en donde la sincronización del segundo suministro y los suministros siguientes es en un momento en el que la velocidad de absorción de hidrógeno disminuye a 80% o menos de una velocidad de absorción inicial de hidrógeno al inicio de la reacción de hidrogenación.

18. El procedimiento como se describe en la reivindicación 15, en donde la cantidad del primer suministro de catalizador de hidrogenación se controla de manera que el grado i«t-t-i-ifr-fc- & -i-tefc -_-. de hidrogenación en el momento del segundo suministro y los suministros subsecuentes es de 50% a 90%.

19. El procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 14 a 18, en donde la solución de polímero hidrogenado resultante se recicla a través de un intercambiador de calor.

20. El procedimiento como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1, 7, 11 y 15 a 18, en donde el catalizador de hidrogenación es un compuesto de metaloceno. •^.?.^?^ .^f^f ........ ......i .rili--^ ..-.-- ----.