ES2271027T3 - Procedimiento para la hidratacion de polimeros y copolimeros de dieno conjungados. - Google Patents
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Abstract
Proceso para hidrogenación de un polímero, que comprende: poner en contacto una solución de polímero o copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un copolímero aleatorio, tapered o de bloques de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de los mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero; caracterizado por reciclar, como mínimo, una parte de la solución de polímero hidrogenado resultante para una hidrogenación adicional.
Description
Procedimiento para la hidratación de polímeros y
copolímeros de dieno conjugados.
La presente invención se refiere a un proceso
para la hidrogenación de polímeros de dieno conjugado o copolímeros
del mismo con un compuesto de vinilo aromático, mediante la puesta
en contacto de una solución de polímeros con hidrógeno en presencia
de un catalizador de hidrogenación. Más específicamente, la presente
invención se refiere a un proceso para la hidrogenación de dichos
polímeros en los que, como mínimo, una parte de la solución de
polímero hidrogenado se recicla y se hidrogena en el proceso
anteriormente mencionado.
Un polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados tiene desventajas por ser inferior en estabilidad,
tales como resistencia al calor y resistencia a la oxidación, debido
a los grupos olefínicos insaturados, si bien los grupos olefínicos
insaturados se utilizan de forma ventajosa para la vulcanización o
similares. Estas desventajas se mejoran remarcablemente mediante la
hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados de las cadenas
poliméricas.
La presente solicitante ha descrito ya procesos
de hidrogenación utilizando catalizadores de tipo metaloceno, en
las Patentes Japonesas abiertas a consulta Nos.
61-28507, 61-33132,
61-47706, y 62-209103, Publicaciones
de Patentes Japonesas Nos. 63-5402 y
1-53851, y similares. Estas invenciones se refieren
a un proceso de hidrogenación en lotes. Sin embargo, los
catalizadores tipo metaloceno no sólo son caros sino que además
tienen la desventaja de ser fácilmente desactivados por el aumento
de temperatura, causado por el calor de la reacción de hidrogenación
o similar. Debido a estas desventajas, los catalizadores se han
utilizado en una cantidad mayor de la necesaria o bien los periodos
de tiempo de la reacción de hidrogenación se han hecho largos. Como
resultado, se han provocado problemas en los costes de
producción.
Por otra parte, La Patente Japonesa abierta a
consulta No. 8-109219 da a conocer un proceso de
producción de un polímero hidrogenado que tiene una resistencia al
clima excelente, en el que una solución de polímero que contiene
grupos olefínicos insaturados, gas hidrógeno, y un catalizador de
hidrogenación se suministran de forma continua a un reactor de
depósito equipado con un agitador y el producto de reacción se
extrae de forma continua. La Patente Japonesa abierta a consulta
No. 11-286513 da a conocer un proceso de producción
en continuo de un polímero hidrogenado que contiene grupos
olefínicos insaturados en el que varios reactores se conectan en
serie y el hidrógeno se suministra, como mínimo, a uno de los
reactores por la parte inferior del mismo.
Sin embargo, según estos procesos, ha sido
difícil mantener y controlar el grado de hidrogenación deseable en
el caso de una operación en continuo a largo plazo. De forma
particular, en el caso de la producción de un polímero altamente
hidrogenado, se obtiene, de forma desventajosa, un polímero que
tiene un grado de hidrogenación más bajo que el esperado, o la
reacción de hidrogenación tuvo que reiniciarse después de que la
reacción de hidrogenación en continuo se detuviera, para ajustar la
situación de hidrogenación en los casos que la reacción de
hidrogenación no se producía de forma correcta. De forma adicional,
en el caso de estos procesos de hidrogenación en continuo ha
aumentado, de forma desventajosa, la cantidad de catalizador
utilizado, aunque la producción ha sido más elevada que en un
proceso de hidrogenación en lotes.
Por lo tanto, se ha deseado fuertemente
desarrollar métodos para la superación de estos problemas.
La Patente WO 01/32719 da a conocer un proceso
para la hidrogenación de resinas de hidrocarburo producidas por la
polimerización de fracciones de hidrocarburo que se originan del
craqueo catalítico de petróleo crudo y que contienen una gran
cantidad de impurezas, especialmente compuestos de azufre y
halógenos. Las resinas se hidrogenan utilizando catalizadores de
metales preciosos, y la hidrogenación se produce en presencia,
adicionalmente, de como mínimo un óxido metálico, capaz de
reaccionar con sulfuros y/o halógenos. En una realización, la
hidrogenación se lleva a cabo en un reactor de bucle, que contiene
un lecho fijo del catalizador de metal precioso y un óxido metálico
dispersado en la resina de hidrocarburo, y la dispersión se
recircula a través del lecho de
catalizador.
catalizador.
Un objeto de la presente invención es dar a
conocer un proceso para la hidrogenación de polímeros o copolímeros
de dieno conjugado con un compuesto de vinilo aromático que puede
mantener o controlar de forma constante un grado de hidrogenación
deseable durante un largo periodo de tiempo.
Los presentes inventores han estudiado los
problemas mencionados anteriormente de forma extensiva e intensiva.
Como resultado, los presentes inventores han descubierto que los
problemas anteriormente mencionados se pueden solucionar mediante
el reciclaje de una parte de la solución de polímero hidrogenado al
reactor, y de este modo cumplir con la presente invención.
\newpage
En concreto, la presente invención es:
(1) Un proceso para hidrogenación de un
polímero, que comprende:
poner en contacto una solución de polímero o
copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un
copolímero aleatorio, copolímero de estructura decreciente
(tapered) o de bloques de un dieno conjugado y un compuesto
de vinilo aromático, o una mezcla de los mismos, teniendo el
polímero o copolímero grupos olefínicos insaturados derivados del
dieno, con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación
para hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero;
caracterizado por
reciclar, como mínimo, una parte de la solución
de polímero hidrogenado resultante para una hidrogenación
adicional.
La presente invención cubre además las
siguientes realizaciones preferentes.
(2) Proceso para la hidrogenación de un
polímero, que comprende:
poner en contacto una solución del polímero o
copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un
copolímero aleatorio, copolímero tapered o de bloques de un
dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de
los mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos
insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos
insaturados del polímero; caracterizado porque
la solución de polímero o copolímero se
suministra de forma continua al reactor para hidrogenar en continuo
los grupos olefínicos insaturados del polímero o copolímero, y la
solución del polímero o copolímero parcialmente hidrogenado
resultante se extrae de forma continua del reactor y, a
continuación, una parte de la misma se recicla de forma continua al
reactor para hidrogenación adicional.
(3) El proceso según el proceso 2 anteriormente
mencionado, en el que el hidrógeno se suministra desde cerca de la
parte inferior del reactor.
(4) El proceso según el proceso 2 anteriormente
mencionado, en el que reactor es un reactor de depósito, la
solución de polímero se suministra desde cerca de la parte superior
del reactor, y la solución de polímero o copolímero hidrogenado
resultante se extrae de cerca de la parte inferior del reactor o por
una conducción que se dispone fuera del reactor para reciclar una
parte de la misma al reactor para hidrogenación adicional.
(5) El proceso según el proceso 2 anteriormente
mencionado, en el que reactor es un reactor de depósito que tiene
una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, en el que L
representa una longitud entre la línea tangente superior y la línea
tangente inferior del reactor y D representa el diámetro interior
del reactor.
(6) El proceso según el proceso 2 anteriormente
mencionado, en el que reactor es un reactor de columna o tubo, y la
solución de polímero o copolímero se suministra desde cerca de la
parte inferior del reactor, y parte de la solución de polímero o
copolímero hidrogenado en el reactor se extrae de forma continua
desde cerca de la parte superior del reactor o por una conducción
que se dispone por fuera del reactor para reciclar al reactor.
(7) El proceso según el proceso 1 anteriormente
mencionado, en el que el catalizador de hidrogenación se suministra
en dos o más veces para llevar a cabo la hidrogenación.
(8) El proceso según el proceso 1 anteriormente
mencionado, en el que se utiliza un grupo de reactores que
comprende dos o más reactores conectados en serie, la solución de
polímero o copolímero se suministra de forma continua al primer
reactor del grupo de reactores, el hidrógeno se suministra a, como
mínimo, un reactor del grupo de reactores para hidrogenar de forma
continua los grupos olefínicos insaturados del polímero o
copolímero, y la solución de polímero o copolímero hidrogenado
resultante se extrae de forma continua de, como mínimo, un reactor
del grupo de reactores, para reciclar de forma continua parte de la
misma al reactor y/o reactores dispuestos corriente arriba del
reactor para hidrogenación adicional.
(9) El proceso según el proceso 8 mencionado
anteriormente, en el que el hidrógeno se suministra desde cerca de
la parte inferior de, como mínimo, un reactor del grupo de
reactores.
(10) El proceso según el proceso 8 mencionado
anteriormente, en el que el primer reactor es un reactor de
depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado con un
agitador, y el segundo y siguientes reactores dispuestos corriente
abajo del primer reactor son, como mínimo, de un tipo seleccionado
del grupo que comprende un reactor de depósito que tiene una L/D de
1 a 8 y que está equipado con un agitador, un reactor de columna
que tiene una L/D de 2 o más y un reactor de tubo que tiene una L/D
de 2 o más.
(11) El proceso según el proceso 8 anteriormente
mencionado, en el que el catalizador de hidrógeno se suministra al
primer reactor y se suministra adicionalmente a, como mínimo, uno de
los reactores dispuestos corriente abajo del primer reactor.
(12) El proceso según los procesos 2 u 8
anteriormente mencionados, en el que la hidrogenación en continuo
se inicia después de que la solución de polímero o copolímero se
hidrogena hasta un grado de hidrogenación deseable.
(13) El proceso según los procesos 1 a 11
anteriormente mencionados, en el que la proporción de masa entre un
polímero o copolímero que contiene un grupo olefínico insaturado que
va a suministrarse, y el polímero o copolímero hidrogenado
resultante que va a reciclarse es desde 1/50 hasta 50/1.
(14) El proceso según el proceso 1 mencionado
anteriormente, en el que la reacción de hidrogenación es de tipo en
lotes.
(15) El proceso según el proceso 14
anteriormente mencionado, en el que el catalizador de hidrogenación
suministra en dos o más veces.
(16) El proceso según el proceso 15
anteriormente mencionado, en el que la temporización del segundo y
siguientes suministros del catalizador de hidrogenación se decide
mediante la medición de la velocidad de absorción de hidrógeno.
(17) El proceso según el proceso 16 mencionado
anteriormente, en el que la temporización del segundo y siguientes
suministros es un tiempo en el que la velocidad de absorción de
hidrógeno disminuye a un 80% o menor de la velocidad de absorción
de hidrógeno inicial al comienzo de la reacción de
hidrogenación.
(18) El proceso según el proceso 15 mencionado
anteriormente, en el que la cantidad del primer suministro de
catalizador de hidrogenación se controla para que el grado de
hidrogenación en el momento del segundo y siguientes suministros
sea del 50 al 90%.
(19) El proceso según cualquiera de los procesos
1 a 11 ó 14 a 18 anteriormente mencionados, en el que la solución
de polímero o copolímero hidrogenado resultante se recicla a través
de un intercambiador de calor.
(20) El proceso según cualquiera de los procesos
1, 7, 11 y 15 a 18 mencionados anteriormente, en el que el
catalizador de hidrogenación es un catalizador de Ziegler o un
compuesto de metaloceno.
La figura 1 muestra un diagrama de flujo,
esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 1).
La figura 2 muestra un diagrama de flujo,
esquemático, de un ejemplo del proceso convencional (Ejemplo
Comparativo 1).
La figura 3 muestra un diagrama de flujo,
esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 2).
La figura 4 muestra un diagrama de flujo,
esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 3).
La figura 5 muestra un diagrama de flujo,
esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 4).
La figura 6 muestra un diagrama de flujo,
esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo 5).
La figura 7 muestra un diagrama de flujo,
esquemático, de un ejemplo de la presente invención (Ejemplo
11).
La presente invención es un proceso para la
hidrogenación de un polímero, en el que una solución de polímero
que contiene grupos olefínicos insaturados se pone en contacto con
hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación para
hidrogenar los grupos olefínicos insaturados del polímero, y se
caracteriza porque, como mínimo, una parte de la solución de
polímero hidrogenado resultante se recicla y se hidrogena en el
proceso de hidrogenación. Hasta el momento, no se había descubierto
que, mediante el reciclaje de, como mínimo, una parte de un
polímero, que está parcialmente hidrogenado pero aún contiene grupos
olefínicos insaturados, a una zona en la que se hidrogena un
polímero que tiene un grado menor de hidrogenación en comparación al
polímero que se va a reciclar, para llevar a cabo una reacción de
hidrogenación de ambos polímeros, tal como se propone en la
presente invención, la reacción de hidrogenación procede de forma
constante de modo que se obtiene un polímero hidrogenado que tiene
un grado de hidrogenación deseable.
Los presentes inventores han realizado estudios
focalizados en el hecho que, en una reacción de hidrogenación de
una solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados,
la solución de polímero es difícil de mezclar o poner en contacto
con el hidrógeno debido a su alta viscosidad, y es difícil que se
lleve a cabo la reacción, en comparación con la de un monómero.
Como resultado, los presentes inventores han descubierto que el
efecto de agitación puede mejorarse mediante el reciclado de una
parte del polímero, que está parcialmente hidrogenada pero que aún
contiene grupos olefínicos insaturados para hidrogenar, y han tenido
éxito en llevar a cabo la reacción de hidrogenación de forma
constante. Adicionalmente, los presentes inventores han descubierto
además que un catalizador no sólo se desactiva por aumento en la
temperatura, sino también por descenso de los dobles enlaces no
hidrogenados en el sistema de reacción en caso de hidrogenación que
utiliza un catalizador de metaloceno, y han conseguido de forma
satisfactoria una reacción de hidrogenación estable mediante el
retorno de la solución de polímero de tiene dobles enlaces al
sistema de reacción para aumentar los dobles enlaces en el mismo e
impedir la desactivación del catalizador.
Entre los procesos de la presente invención se
incluyen un proceso de hidrogenación en lotes, en el cual sólo una
solución de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados, la
cual se suministra al reactor por adelantado, se hidrogena y se
extrae del sistema después de que el grado de hidrogenación alcanza
un nivel deseable, y un proceso de hidrogenación en continuo, en el
que una solución de polímero que contiene los grupos olefínicos
insaturados se suministra de forma continua y la solución de
polímero hidrogenada se extrae de forma continua. De éstos, es
preferente un proceso de hidrogenación en continuo, en el que la
reacción y la temperatura de reacción se pueden controlar
fácilmente mediante el ajuste de la velocidad de suministro de la
solución de polímero.
El proceso de hidrogenación de la presente
invención se puede llevar a cabo mediante la utilización de un
reactor o dos o más reactores.
En el caso de la utilización de un reactor, es
preferente que una solución de polímero que contiene los grupos
olefínicos insaturados se suministre al reactor desde cerca de la
parte superior del mismo, y que el hidrógeno se suministre al
reactor cerca de la parte inferior del mismo o desde una línea de
recirculación de la solución de polímero, y la solución de polímero
hidrogenado resultante se extrae de forma continua desde cerca de la
parte inferior del reactor o por una conducción que se dispone
fuera del reactor y, a continuación, se recircule al reactor para
hidrogenarse. En la presente invención, las frases "cerca de la
parte superior" y "cerca de la parte inferior" indican la
cima y una posición cercana a la cima del reactor, y el fondo y una
posición cercana al fondo del reactor, respectivamente. Una
posición a la cual se recicla la solución de polímero hidrogenado
es, preferentemente, por encima de la línea tangente más baja de un
reactor, más preferentemente por encima de la línea tangente más
baja de un reactor en L/10 o más. En la presente descripción, L
representa una longitud entre la línea tangente superior y la línea
tangente inferior de un reactor (lo mismo aplicado a lo
siguiente).
En el proceso de la presente invención, dos o
más reactores pueden utilizarse además mediante su conexión en
serie. En este caso, una solución de polímero hidrogenado en, como
mínimo, uno de los reactores conectados en serie se recicla al
reactor y/o al reactor dispuesto más arriba del reactor para
hidrogenarse. Particularmente, el reciclado se produce
preferentemente según alguna de las siguientes maneras, que
comprende:
1) reciclar la solución del polímero hidrogenado
en el primer reactor al primer reactor,
2) reciclar las solución de polímero hidrogenado
en el segundo reactor al primer y/o segundo reactor o reactores,
y
3) llevar a cabo 1) y 2) en combinación.
Cuando una solución de polímero que va a
hidrogenarse se suministra a un reactor desde cerca de la parte
superior del mismo, es preferente que la solución de polímero que
va a reciclarse se extraiga de forma continua desde cerca de la
parte inferior del reactor o por una conducción que se dispone fuera
del reactor y se recicle al reactor o a otro reactor. Un método de
reciclaje de este tipo es adecuado para el caso en que el reactor
es un reactor de depósito, columna o de tubo. En este método de
reciclaje, cuando la solución se recicla al mismo reactor del cual
se ha extraído, la solución de polímero hidrogenado se recicla
preferentemente a una posición por encima de la línea tangente más
baja del reactor, de forma particular una posición por encima de la
línea tangente más baja de un reactor en L/10 o más. En el caso de
reciclaje a otro reactor, la posición no está limitada
particularmente.
Cuando una solución de polímero que va a
hidrogenarse se suministra al reactor desde cerca de la parte
inferior del mismo, es preferente que la solución de polímero que
va a reciclarse se extraiga de forma continua desde cerca de la
parte superior del reactor o por una conducción dispuesta por afuera
del reactor y se recicle al reactor o a otro reactor. En este
método de reciclaje, cuando la solución se recicla al mismo reactor
del cual se ha extraído, la solución de polímero hidrogenado se
recicla, preferentemente a una posición por encima de la línea
tangente más baja del reactor, de forma particular una posición por
encima de la línea tangente más baja de un reactor en L/10 o más.
En el caso de reciclaje a otro reactor, la posición no está limitada
particularmente.
La cantidad de solución de polímero que va a
reciclarse no está limitada particularmente en la presente
invención. Una solución de polímero hidrogenado que se extrae del
reactor puede reciclarse en su totalidad o una parte de la misma.
En el caso de la hidrogenación en continuo, una solución de polímero
hidrogenado que se extrae del reactor se recicla preferentemente en
una cantidad de 1/51 a 50/51 (proporción en masa). En el caso de la
hidrogenación en lotes, es preferente el reciclaje de la cantidad
total de la solución de polímero hidrogenado.
La proporción (proporción en masa) de un
polímero, que se recicla desde un reactor (origen de reciclaje) al
reactor o a otro reactor (destino de reciclaje), a un polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados, que se suministra a un
reactor (origen de reciclaje) para hidrogenarse, es preferentemente
de 1/50 o más, más preferentemente 1/30 o más, más preferentemente
1/25 o más, desde el punto de vista de la estabilidad de la
reacción de hidrogenación o del grado de hidrogenación del polímero
obtenido, y es preferentemente 50/1 o menos, más preferentemente
30/1 o menos, más preferentemente 25/1 o menos, desde el punto de
vista de la productividad comercial. Esta proporción de masa es
ajustable mediante el cambio de la cantidad de solución de polímero
que va a reciclarse o la cantidad de solución de polímero que va a
suministrarse al reactor de hidrogenación.
El grado de hidrogenación de un polímero que va
a reciclarse es preferentemente del 3% o mayor y menos del 100%,
más preferentemente del 5 al 99,5%, más preferentemente del 10 al
99%. En este caso, el grado de hidrogenación se puede medir
mediante los métodos que se describirán a continuación.
En la presente invención, una solución de
polímero que va a reciclarse se puede reciclar a través de una
conducción equipada con un intercambiador de calor para controlar
la temperatura de la reacción en un reactor al cual se suministra
la solución de polímero que va a reciclarse. Este proceso es
efectivo para el caso en el que la temperatura de hidrogenación es
difícil de controlar mediante una camisa o un serpentín de
refrigeración interno, y además para el caso en el que se controla
la temperatura de hidrogenación en un período inicial de la
reacción de hidrogenación, en el que se genera una gran cantidad de
calor de reacción o se controla la temperatura de hidrogenación de
una solución de polímero que tiene una elevada viscosidad.
El polímero que contiene los grupos olefínicos
insaturados en la presente invención es un polímero que va a
hidrogenarse, e incluye material crudo, es decir, un polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados que no se hidrogenan del
todo, y un polímero que contiene grupos olefínicos que se hidrogenan
hasta un cierto punto y aún contiene grupos olefínicos insaturados
remanentes.
El polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados de la presente invención es un polímero de dieno
conjugado, un copolímero aleatorio, tapered o de bloques de
un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una
composición que los contiene en una proporción arbitraria. Además,
incorpora dienos conjugados a través de enlaces 1,4, 1,2 o 3,4, y
contiene grupos olefínicos insaturados derivados de dienos
conjugados. Entre las posiciones de adición de la unidad de dieno
conjugado en el polímero que contiene los grupos olefínicos
insaturados se incluyen adición 1,2, 3,4 ó 1,4. La proporción de las
mismas no está limitada de forma particular. El proceso de la
presente invención se puede aplicar a cualquiera de estas
posiciones.
Entre los dienos conjugados se incluyen un dieno
conjugado que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, de forma
específica 1,3-butadieno, isopreno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
1,3-hexadieno,
4,5-dietil-1,3-octadieno,
3-butil-1,3-octadieno
y similares. Desde el punto de vista de las ventajas industriales y
de la preparación de productos elásticos que tienen propiedades
físicas excelentes, son preferentes el 1,3-butadieno
e isopreno. Entre los ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos
se incluyen estireno, \alpha-metilestireno,
p-metilestireno, divinilbenceno,
1,1-difeniletileno,
N,N-dimetil-p-aminoetilestireno,
N,N'-dietil-p-aminoetilestireno
y similares. Los preferentes son estireno y
\alpha-metilestireno.
En la presente invención, cuando el polímero que
contiene los grupos olefínicos insaturados es un copolímero de un
dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, la proporción de
estos compuestos en el polímero es preferentemente de 5/95 a 95/5,
basada en proporción en masa.
El polímero conjugado o copolímero aleatorio o
tapered de los dienos conjugados del compuesto de vinilo
aromático utilizables en la presente invención tienen un peso
molecular promedio en número, preferentemente, de 10.000 a
3.000.000, más preferentemente de 50.000 a 1.500.000.
Entre los copolímeros de bloques utilizables en
la presente invención se incluyen copolímeros de bloques
representados por cualquiera de las fórmulas generales siguientes y
composiciones arbitrarias de las mismas.
(A-B)_{n},
\;A-(B-A)_{n},
\;B-(A-B)_{n},
\;[(B-A)_{n}]_{m+1}-X,
\;[(A-B)_{n}]_{m+1}-X,
\;[(B-A)_{n}-B]_{m+1}-X
\;y
\;[(A-B)_{n}-A]_{m+1}-X
(En las fórmulas enumeradas anteriormente, A
representa un polímero de bloques compuesto mayoritariamente de
hidrocarburos de vinilo aromático, y B representa un polímero de
bloques compuesto mayoritariamente de dienos conjugados. La
frontera del bloque A y el bloque B no es necesario que se distinga
claramente. Adicionalmente n es 1 o mayor, preferentemente un
número entero de 1 a 5. X representa, por ejemplo, un residuo de un
agente de acoplamiento, tal como un compuesto de organosilicio
polihalogenado, como tetracloruro de silicio, un compuesto de
organoestaño polihalogenado, como tetracloruro de estaño, aceite de
soja epoxidizado, un compuesto que tiene de 2 a 6 grupos epoxis,
hidrocarburo polihalogenado, éster de ácido carboxílico, y un
compuesto polivinílico, tal como divinilbenceno, carbonatos de
dialquilo tal como carbonato de dimetilo; o un residuo de un
iniciador tal como un compuesto organolítico polifuncional, m es 1
o mayor, preferentemente un número entero de 1 a 10).
En las fórmulas mencionadas anteriormente, el
término "bloque de polímero compuesto mayoritariamente de
hidrocarburos de vinilo aromáticos" significa generalmente un
bloque de copolímero de hidrocarburos de vinilo aromáticos y dienos
conjugados que contiene el 50% en peso o mayor, preferentemente el
70% en peso o mayor, de los hidrocarburos de vinilo aromáticos, y/o
un homopolímero de bloques de hidrocarburos de vinilo aromáticos. El
término "bloque de polímero compuesto mayoritariamente de dienos
conjugados" significa generalmente un bloque de copolímero de
dienos conjugados e hidrocarburos de vinilo aromáticos que contiene
el 50% en peso o mayor, preferentemente el 70% en peso o mayor, de
dienos conjugados, y/o un bloque de homopolímero de dienos
conjugados. Los hidrocarburos de vinilo aromáticos en el bloque del
copolímero se pueden distribuir uniformemente o en una forma
tapered. Pueden coexistir partes en las cuales los
hidrocarburos de vinilo aromático están distribuidos uniformemente
y partes en las cuales los hidrocarburos de vinilo aromático se
distribuyen de forma tapered. El polímero de bloques
compuesto principalmente de hidrocarburos de vinilo aromático tiene
un peso molecular promedio en número, preferentemente, de 5.000 a
300.000, más preferentemente de 7.000 a 200.000. El polímero de
bloques compuesto principalmente de dienos conjugados tiene un peso
molecular promedio en número, preferentemente de 5.000 a 500.000,
más preferentemente de 10.000 a 300.000. El peso molecular promedio
en número del copolímero de bloques total es preferentemente de
20.000 a 1.000.000, más preferentemente de 30.000 a 800.000. En la
presente invención, el peso molecular promedio en número se obtiene
realizando mediciones según cromatografía de permeabilidad en gel
(GPC) y obteniendo un pico del peso molecular del cromatograma
utilizando una curva de trabajo que se obtiene midiendo estándares
de poliestireno comerciales (que se prepara utilizando un pico de
peso molecular del poliestireno estándar).
Un polímero que contiene los grupos olefínicos
insaturados se puede preparar, por ejemplo, mediante la
polimerización en un hidrocarburo inerte disolvente utilizando un
compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador. En la presente
descripción, el hidrocarburo inerte disolvente indica un disolvente
que no afecta de forma adversa a la reacción de polimerización o a
la hidrogenación de un polímero que contiene los grupos olefínicos
insaturados. Aunque los hidrocarburos inertes disolventes
utilizados en las etapas de polimerización e hidrogenación pueden
ser diferentes en composición, es preferente llevar a cabo la
hidrogenación posterior a la polimerización en el mismo
hidrocarburo inerte disolvente utilizado en la polimerización. Entre
los disolventes preferentes se incluyen hidrocarburos alifáticos,
tales como n-butano, isobutano,
n-pentano, n-hexano,
n-heptano, y n-octano;
hidrocarburos alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, y
metilcicloheptano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno,
tolueno, xileno, y etilbenceno. Cuando se utiliza un hidrocarburo
aromático como disolvente, es preferente utilizar un disolvente de
este tipo bajo condiciones en las que los dobles enlaces aromáticos
no se hidrogenan.
Entre los compuestos organometálicos alcalinos
utilizados como iniciadores de polimerización para un polímero que
contiene los grupos olefínicos insaturados, se incluyen compuestos
de metal alcalino de hidrocarburo alifático, compuestos de metal
alcalino de hidrocarburo aromático, compuestos organoaminometálicos
alcalinos y similares, y entre los metales alcalinos se incluyen
litio, sodio, potasio y similares. Entre los compuestos
organometálicos alcalinos preferentes se incluyen compuestos
líticos de hidrocarburo alifático o aromático que tienen de 1 a 20
átomos de carbono, es decir, compuestos que contienen un litio por
molécula y aquéllos que tienen dos o más litios por molécula, tales
como compuestos dilíticos, compuestos trilíticos y compuestos
tetralíticos. Específicamente, se pueden ejemplificar en
n-propil litio, n-butil litio,
sec-butil litio, tert-butil litio,
n-pentil litio, n-hexil litio,
bencil litio, fenil litio, tolil litio, un producto de reacción de
diisopropenilbenceno y sec-butil litio, un producto
de reacción de divinilbenceno, sec-butil litio y una
pequeña cantidad de 1,3-butadieno, y similares.
Además, pueden utilizarse 1-(t-butoxi)propil
litio y un compuesto lítico que introduce de uno a varios monómeros
de isopreno para mejorar su solubilidad, que se dan a conocer en la
Patente U.S. No. 5.708.092; alquil líticos que contienen grupos
siloxi tales como
1-(t-butildimetilsiloxi)hexil litio que se da
a conocer en Patente Británica No. 2.241.239; y amino líticos tales
como alquil líticos que contienen grupos amino, diisopropilamiduro
de litio y hexametildisilaziduro de litio que se dan a conocer en la
Patente U.S. No. 5.527.753.
Cuando un polímero que contiene grupos
olefínicos insaturados se prepara mediante polimerización de dienos
conjugados o mediante la de dieno conjugado y un compuesto vinilo
aromático, utilizando un compuesto organometálico alcalino como
iniciador de polimerización, se puede añadir un compuesto de amina
terciaria o compuesto éter para aumentar la estructura vinílica del
dieno conjugado (enlaces 1,2 o 3,4). Como ejemplos de compuestos de
amina terciaria, se pueden ejemplificar compuestos representados por
la formula general, R^{1}R^{2}R^{3}N, en el que R^{1},
R^{2}, y R^{3} representan grupos hidrocarburo que tienen de 1 a
20 átomos de carbono o los que tienen grupos amino terciarios.
Entre los ejemplos de estos compuestos se incluye trimetilamina,
trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina,
N-etilpiperidina,
N-metilpirrolidina,
N,N,N',N'-tetrametiletilen diamina,
N,N,N',N'-tetraetiletilen diamina,
1,2-dipiperidinoetano, trimetil aminoetilpiperacina,
N,N,N',N'',N''-pentametiletilen triamina,
N,N'-dioctil-p-fenilén
diamina y similares. Los compuestos éter pueden ser o bien un
compuesto éter de cadena lineal o bien un compuesto de éter
cíclico. Entre los ejemplos de compuestos éter de cadena lineal se
incluyen dimetil éter; dietil éter; difenil éter; compuestos de
etilenglicol dialquil éter, tales como etilenglicol dimetil éter,
etilenglicol dietil éter y etilenglicol dibutil éter; compuestos de
dietilenglicol dialquil éter, tales como dietilenglicol dimetil
éter, dietilenglicol dietil éter y dietilenglicol dibutil éter; y
similares. Entre los ejemplos de compuestos de éter cíclico se
incluyen tetrahidrofurano, dioxano, 2,5-dimetil
oxorano, 2,2,5,5-tetrametil oxorano,
2,2-bis(2-oxoranil)propano,
éter alquílico de alcohol furfurilíco, y similares.
Los polímeros que contienen grupos olefínicos
insaturados se pueden preparar o bien por polimerización en lotes o
bien por polimerización en continuo.
Preferentemente, los extremos terminales vivos
de los polímeros que contienen grupos olefínicos insaturados se
desactivan preferentemente mediante un desactivador anteriormente a
la hidrogenación, con el propósito de impedir reacciones de
metalación o similares entre las cadenas de polímero, que provocan
la formación de macromoléculas o la gelación. En vez de la
desactivación, se puede añadir un compuesto multifuncional que
tiene dos o más grupos funcionales en una molécula al polímero para
formar un polímero ramificado o en forma de estrella.
\newpage
Aunque los desactivadores no están limitados
particularmente, son preferentes aquéllos tales como grupos
hidroxilo, carbonilo, éster, y epoxi, que generan alcóxidos
metálicos por reacción con compuestos organometálicos, o aquéllos
tales como compuestos halogenados, que generan haluros metálicos. En
algunos casos, se pueden utilizar compuestos que tienen grupos
éster, cetona, aldehído, isocianato, amino, imino o anhídrido de
ácido, compuestos poliepoxi o compuestos polihalogenados. Estos
compuestos pueden utilizarse además con el propósito de añadir
grupos polares a los extremos del polímero, por la reacción con los
metales alcalinos de los extremos del polímero, o con el propósito
de aumentar en peso molecular o bien producir ramificaciones
mediante acoplamiento. Entre los ejemplos de desactivadores se
incluye agua, gas hidrógeno, dióxido de carbono y similares, además
de alcoholes (polivalentes), fenoles (polivalentes), ácidos
carboxílicos orgánicos, anhídridos carboxílicos orgánicos, ésteres
de ácido carboxílico orgánicos, cetonas, compuestos epoxi y
similares. Estos desactivadores se pueden utilizar solos o en
combinación.
Los disolventes de una solución de polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados son hidrocarburos inertes
disolventes, y se incluyen los mismos disolventes utilizados para la
polimerización de un polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados.
Los disolventes de una solución de polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados o los disolventes que se van
a utilizar para la polimerización pueden contener compuestos que
contienen grupos insaturados, tales como butenos, tales como
1-buteno o isobuteno a un contenido, por ejemplo,
del 30% en peso o menor. Sin embargo, dado que una parte de los
butenos se hidrogena, es preferible reducir el contenido de butenos
en la solución de polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados a un valor tan reducido como sea posible, mediante una
operación como la saturación (flushing) antes de una reacción
de hidrogenación.
La concentración de un polímero en la solución
de polímero que contiene grupos olefínicos insaturados es
preferentemente del 5% en peso o mayor, más preferentemente del 10%
en peso o mayor, desde el punto de vista de la carga de energía en
el procesado posterior para la separación del polímero hidrogenado y
del disolvente y de los costes de producción. Desde el punto de
vista de la miscibilidad con el hidrógeno, los catalizadores de
hidrogenación o similares y las propiedades de transferencia de
energía, es preferentemente del 40% en peso o menor, más
preferentemente del 30% en peso o menor.
El catalizador de hidrogenación utilizado para
el proceso de la presente invención no está particularmente
limitado, y entre los ejemplos de los mismos se incluyen (1) un
catalizador de hidrogenación heterogéneo soportado, que comprende
un metal, tal como níquel, platino, paladio y rutenio soportado por
carbono, sílice, alúmina, tierra de infusorios o similares, (2) un
catalizador de hidrogenación denominado tipo Ziegler, que utiliza
una sal de metal de transición tal como una sal de ácido orgánico o
sal de acetilacetona de níquel, cobalto, hierro, cromo o similares,
y un agente reductor tal como un organoaluminio, (3) un catalizador
de hidrogenación denominado homogéneo, tal como un complejo
organometálico de un compuesto organometálico de titanio, rutenio,
rodio, zirconio o similares. Entre ellos, un catalizador
hidrogenación preferente es un compuesto de titanoceno o una mezcla
de un compuesto de titanoceno y un compuesto organometálico
reducible. Como compuesto de titanoceno, se pueden utilizar los
compuestos descritos en Patente Japonesa abierta a consulta No.
8-109219. Entre los ejemplos específicos de los
mismos se incluyen compuestos que contienen, como mínimo, un ligando
que tiene estructuras ciclopentadienilo (sustituido), tales como
dicloruro de bisciclopentadienil titanio y tricloruro de
monopentametilciclopentadienil titanio, estructuras de indenilo o
estructuras de fluorenilo. Entre los ejemplos de los compuestos
organometálicos reducibles se incluyen un compuesto organometálico
alcalino, tal como un organolítico, un compuesto organomagnésico,
un compuesto de organoaluminio, un compuesto organobórico, un
compuesto de organocinc o similares.
La presente invención exhibe sus efectos de
manera notable cuando se utilizan compuestos de metaloceno como
catalizador de hidrogenación. Los catalizadores de hidrogenación de
metaloceno son compuestos organometálicos de titanio, zirconio,
hafnio o similares que tienen dos grupos ciclopentadienilo
(sustituido) iguales o diferentes como ligandos, y se utilizan
preferentemente con compuestos organometálicos reducibles, tales
como alquil líticos, alquil sódicos, alquil potásicos, alquil
magnésicos, alquil alumínicos y alquil cinc.
Entre los catalizadores de hidrogenación de
metaloceno, es preferente un catalizador de titanoceno. Entre los
ejemplos preferentes del proceso de hidrogenación que utiliza un
catalizador de titanoceno se incluyen un proceso para la
hidrogenación de compuestos de olefina que utiliza compuestos de
titanoceno específicos y alquil líticos (Patentes Japonesas
abiertas a consulta Nos. 61-33132 y
1-53851), un proceso para la hidrogenación de
polímeros o copolímeros olefínicos insaturados que utilizan
compuestos de metaloceno y organoaluminio, organocinc u
organomagnésicos (Patentes Japonesas abiertas a consulta Nos.
61-28507 y 62-209103), un proceso
para la hidrogenación de polímeros vivos que contienen grupos
olefínicos insaturados que utilizan compuestos de titanoceno
específicos y alquil líticos (Patentes Japonesas abiertas a consulta
Nos. 61-47706 y 63-5402), un
proceso para la hidrogenación de dobles enlaces olefínicos en
polímeros que contienen dobles enlaces olefínicos insaturados que
utiliza reactivos de Tebbe, es decir, compuestos metalacíclicos de
un compuesto de titanoceno y trimetilaluminio (Patente Japonesa
abierta a consulta No. 11-71426), un proceso para la
hidrogenación de dobles enlaces olefínicos en polímeros que
contienen dobles enlaces olefínicos insaturados que utilizan
compuestos de titanoceno y una cantidad específica de alcóxido
lítico (Patente Japonesa abierta a consulta No.
1-275605) o similares. Las condiciones de
hidrogenación se pueden adoptar de aquellas que están descritas
adecuadamente para cada uno de los catalizadores anteriores en las
especificaciones respectivas.
\newpage
La cantidad de adición de un catalizador de
hidrogenación es preferentemente de 0,001 mmol o mayor por 100 g
del polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados, desde
el punto de vista de la hidrogenación eficiente de los grupos
olefínicos insaturados. Desde el punto de vista de la eliminación de
depósitos (deliming) o la eliminación de un catalizador
después de la reacción de hidrogenación y del rendimiento económico,
es preferentemente de 5 mmol o menor por 100 g del polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados. Más preferentemente, la
cantidad de adición del catalizador es de 0,002 a 1 mmol, aún más
preferentemente de 0,005 a 0,2 mmol por 100 g del polímero que
contiene los grupos olefínicos insaturados.
Los catalizadores de hidrogenación se
suministran generalmente a un reactor en forma de una solución.
Cualquier disolvente puede emplearse mientras que no afecte
adversamente a la hidrogenación. Entre estos se incluyen, por
ejemplo, hidrocarburos alifáticos tales como
n-pentano, n-hexano,
n-heptano y n-octano; hidrocarburos
alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano y
metilcicloheptano; e hidrocarburos aromáticos tales como benceno,
tolueno, xileno y etilbenceno. Estos disolventes pueden contener
éteres cíclicos o de cadena lineal tales como tetrahidrofurano,
dimetil éter, dietil éter, dimetoxietano, dietoxietano,
dibutoxietano, dietilenglicol dimetil éter, dietilenglicol dietil
éter y dietilenglicol dibutil éter, o aminas terciarias tales como
trietilamina y tetrametiletilen diamina en una pequeña cantidad,
dentro del intervalo en el que no se frustre el propósito de la
presente invención. La concentración de un catalizador de
hidrogenación no está limitada particularmente. Por ejemplo, cuando
el catalizador de hidrogenación es un compuesto de metaloceno,
preferentemente se utiliza en forma de un complejo de metaloceno con
una concentración desde un 1 a un 10% en peso. Se puede adoptar una
concentración más elevada cuando la solubilidad es más elevada.
Los catalizadores de hidrogenación se pueden
suministrar a un reactor de hidrogenación separadamente de la
solución de polímero que contiene los grupos olefínicos insaturados
o después de haberse mezclado con la solución de polímero que
contiene los grupos olefínicos insaturados o con una solución de
polímero hidrogenado que va a reciclarse.
Los catalizadores de hidrogenación
preferentemente se suministran a un reactor en dos o más veces o
continuamente para impedir una reacción exotérmica rápida y
estabilizar la reacción de hidrogenación, por lo que la cantidad de
catalizador que va a suministrarse y el periodo de reacción se
reducen para que la reacción de hidrogenación se pueda llevar a
cabo de forma más eficiente. Un método de suministro de este tipo
exhibe su efectos especialmente en la hidrogenación que utiliza un
catalizador de hidrogenación de metaloceno que es fácil de
desactivar por descomposición, dimerización o similares a
temperaturas de reacción elevadas. Adicionalmente, los efectos del
método de suministro se exhiben de forma remarcable en un reactor
industrial de gran tamaño ya que un reactor de este tipo es difícil
de enfriar.
En un proceso de hidrogenación en continuo, los
catalizadores de hidrogenación se suministran preferentemente a un
reactor de forma continua, así como las soluciones de polímero que
contienen grupos olefínicos insaturados. La razón es que la
reacción y la temperatura de reacción son fáciles comparativamente
de controlar mediante el ajuste de la velocidad del suministro.
Además, es preferente también suministrar los catalizadores de
hidrogenación en dos o más veces. En un proceso de hidrogenación en
continuo, los catalizadores de hidrogenación se pueden suministrar
según los modos siguientes. Cuando se utiliza un reactor de
hidrogenación, una solución del catalizador de hidrogenación se
suministra continuamente al reactor. Cuando se utilizan dos o más
reactores de hidrogenación conectados en serie, una solución de
catalizador de hidrogenación se suministra continuamente a un primer
reactor, o una solución del catalizador de hidrogenación se
suministra continuamente a un primer reactor y adicionalmente se
suministra continua o intermitentemente a, como mínimo, un reactor
dispuesto corriente abajo del primer reactor. La cantidad de
suministro adicional del catalizador de hidrogenación se puede
ajustar adecuadamente de modo que se consiga un grado de
hidrogenación objetivo en cada uno de los reactores.
En un proceso de hidrogenación en lotes,
preferentemente los catalizadores de hidrogenación no se suministran
todos a la vez, sino que lo hacen en varias veces en pequeñas
cantidades, o en continuo o intermitentemente en pequeñas
cantidades para impedir una reacción de hidrogenación rápida en la
etapa inicial y controlar la temperatura de reacción.
Cuando los catalizadores hidrogenación se
suministran en dos o más veces, la cantidad del primer suministro
no es necesario que sea una cantidad normal para completar la
reacción hidrogenación en un suministro, sino que lo
preferentemente es menor que la cantidad normal. Una cantidad
preferente del primer suministro es tal que consigue un grado de
hidrogenación del 50 al 90%, por ejemplo, es el 70% o menor,
particularmente el 50% o menor que la cantidad normal. Aunque la
reacción de hidrogenación se puede detener a la mitad en caso de
una cantidad pequeña de catalizador de este tipo, la reacción
continúa por el suministro adicional del catalizador y, como
resultado, la reacción de hidrogenación se puede completar en un
tiempo corto con una pequeña cantidad del catalizador de
hidrogenación.
Cuando los catalizadores de hidrogenación se
suministran en dos o más veces, la temporización del suministro
adicional del catalizador de hidrogenación se juzga preferentemente
por la velocidad de absorción de hidrógeno. La velocidad de
absorción se puede obtener, por ejemplo, mediante la medición de la
cantidad de hidrógeno que se suministra a un reactor. Si la presión
o temperatura de un reactor cambia, la velocidad de absorción de
hidrógeno es obtenible mediante el cálculo de la cantidad de
hidrógeno que permanece en un reactor según una presión o
temperatura corregidas, y restando la cantidad remanente de la
cantidad de hidrógeno que se suministra. Adicionalmente, es posible
además introducir una cantidad necesaria de hidrógeno a un reactor
por adelantado y obtener la velocidad de absorción mediante la
medición de la reducción de presión del reactor, sin embargo el
control de la reacción de hidrogenación se vuelve ligeramente
difícil.
Cuando los catalizadores de hidrogenación se
suministran en dos o más veces, la temporización del segundo y
siguientes suministros es preferentemente a un tiempo en el que la
velocidad de absorción de hidrógeno se reduce al 80% o menor, más
preferentemente al 60% o menor, de la velocidad inicial de absorción
de hidrógeno al comienzo de la reacción, desde el punto de vista de
la cantidad de adición de catalizador y el periodo de la reacción
de hidrogenación. En esta descripción, una "velocidad inicial de
absorción de hidrógeno al comienzo de la reacción" significa el
tiempo en el cual la velocidad de absorción de hidrógeno se vuelve
constante después de la iniciación de la reacción de hidrogenación.
Generalmente, la velocidad de absorción estable se muestra varios
minutos después de que se inicia la reacción de hidrogenación. En el
momento en que el grado de hidrogenación excede un valor prescrito,
no es necesario suministrar adicionalmente el catalizador de
hidrogenación aunque se reduzca la velocidad de absorción de
hidrógeno. Sin embargo, se puede suministrar adicionalmente una
pequeña cantidad del catalizador de hidrogenación para obtener un
grado de hidrogenación más elevado.
El método de suministro de un catalizador
mencionado anteriormente es particularmente útil en el caso en el
que se utiliza un catalizador de hidrogenación de metaloceno. En el
proceso para la hidrogenación de un polímero que contiene grupos
olefínicos insaturados que utiliza un compuesto de metaloceno como
catalizador, la velocidad de la reacción de hidrogenación se
desplaza casi constantemente sin depender del progreso de la
reacción de hidrogenación, y sin embargo tiende a acelerase en la
última parte de la reacción. Por lo tanto, mediante la observación
de la velocidad de absorción de hidrógeno, se hace posible anticipar
un grado de deterioro del catalizador de hidrogenación y juzgar
adecuadamente la necesidad y la temporización del suministro
adicional de catalizador.
La temporización del suministro adicional de
catalizadores de hidrogenación es reproducible en muchos casos si
las condiciones son las mismas. En procesos de hidrogenación bajo
condiciones iguales, después de medir la temporización de
suministro adicional por la velocidad de absorción de hidrógeno una
vez o varias veces, según el modo mencionado anteriormente y
confirmando la temporización adecuado, otros índices de control,
por ejemplo, tiempo, grado de hidrogenación o temperatura de
reacción, se pueden utilizar para decidir la temporización en vez
de la velocidad de absorción de hidrógeno.
En la presente invención, la cantidad de
suministro adicional del catalizador de hidrogenación se puede
seleccionar adecuadamente según la cantidad de grupos olefínicos
insaturados remanentes. Si la cantidad de grupos olefínicos
insaturados remanentes es grande en el momento del suministro
adicional del catalizador, se suministra adicionalmente una
cantidad grande de catalizador. Si es pequeña, se suministra una
cantidad pequeña. Específicamente, una cantidad de suministro
adicional no es mayor que la misma cantidad del catalizador que se
suministra inicialmente, preferentemente no mayor que el 70% de la
misma.
Cuando los catalizadores de hidrogenación se
suministran en dos o más veces, el número de suministros no está
particularmente limitado. Sin embargo, los catalizadores de
hidrogenación se suministran preferentemente de 2 a 10 veces, más
preferentemente de 2 a 5 veces, incluyendo el primer suministro,
desde el punto de vista de la estabilidad y operatividad de la
reacción de hidrogenación.
Se acepta que el catalizador de hidrogenación
del primer suministro se active después de mezclarse con un
polímero de dieno conjugado. Preferentemente, el suministro
adicional se realiza después de que se muestra actividad de
hidrogenación o en la etapa en la que el catalizador se activa
inmediatamente en la atmósfera de hidrógeno.
Aunque los catalizadores de hidrogenación del
primer suministro y suministros adicionales pueden ser diferentes,
es preferente utilizar los mismos desde el punto de vista de
simplicidad de la operación.
La reacción de hidrogenación de la presente
invención se lleva a cabo en atmósfera de hidrógeno. El hidrógeno
se suministra preferentemente a la solución de polímero que contiene
grupos olefínicos insaturados en forma de gas, y puede contener
gases inertes, tales como nitrógeno y argón dentro del intervalo en
el que el propósito de la presente invención no se perjudique. En
la presente descripción, el gas inerte indica un gas que no
reacciona con un catalizador de hidrogenación de modo que no causa
la desactivación del catalizador.
El hidrógeno se suministra preferentemente para
que se disperse finamente en una fase líquida a efectos de ponerlo
en contacto eficientemente con el polímero que contiene los grupos
olefínicos insaturados. Para dispersar finamente el hidrógeno en la
fase líquida eficientemente, se puede utilizar un equipo como un
atomizador. Preferentemente, el hidrógeno se suministra a un
reactor desde cerca de su parte inferior. Preferentemente, el
hidrógeno no reaccionado se colecta y recicla, desde el punto de
vista de costes de producción. Por ejemplo, el hidrógeno no
reaccionado del hidrógeno que se suministra se puede colectar de la
fase gas en el reactor con vapor de disolvente, separar del
disolvente en el depósito de recogida de disolvente, y presurizar en
un compresor para reciclarse. Adicionalmente, el hidrógeno se
disuelve en la solución de polímero se puede separar y recoger
mediante un depósito flash o similar, y poner a presión en el
compresor para reciclado.
La presión de hidrógeno que va a utilizarse para
la reacción de hidrogenación es preferentemente de 0,1 MPa o mayor,
desde el punto de vista de velocidad de hidrogenación, y además de
15 MPa o menor, desde el punto de vista de impedir reacciones
secundarias y de los costes de equipamiento de un reactor de
hidrogenación con resistencia a presiones elevadas. Más
preferentemente, la presión de hidrógeno es de 0,2 MPa a 10 MPa,
aún más preferentemente de 0,3 MPa a 5 MPa. La presión de hidrógeno
más adecuada se decide en relación a la cantidad del catalizador
que va a añadirse, o similar. Básicamente, es preferente seleccionar
una presión de hidrógeno más elevada si la cantidad del catalizador
que va a suministrase se hace más pequeña. La presión de
hidrogenación se selecciona de forma apropiada según el grado de
hidrogenación deseable dentro del intervalo mencionado
anteriormente. Cuando se utilizan dos o más reactores conectados en
series, la presión de cada uno de los reactores puede ser igual o
diferente. Generalmente, es preferente que la presión diferencial
entre los reactores sea menor que, por ejemplo, preferentemente 2
MPa o menor, más preferentemente 1 MPa o menor, más preferentemente
0,5 MPa o menor, desde el punto de vista de un transporte suave de
la solución de polímero.
Como reactor de hidrogenación, por ejemplo, se
pueden utilizar reactores de depósito, columna y tubo y similares,
y no están particularmente limitados. Cuando se utiliza un reactor
como reactor de hidrogenación, se utiliza preferentemente un
reactor de depósito que tiene un L/D de 1 a 8 y está equipado con un
agitador. En la presente descripción, L representa una longitud
entre la línea tangente superior y la línea tangente inferior de un
reactor y D representa el diámetro interior del reactor. Cuando
varios reactores se van a utilizar conectados, es preferente que se
utilice un reactor de depósito que tiene un L/D de 1 a 8 equipado
con un agitador como primer reactor y que un reactor de depósito
que tiene un L/D de 1 a 8 equipado con un agitador, o un reactor de
columna o tubo que tienen un L/D de 2 o más, preferentemente 3 o
más, y más preferentemente 5 o más se utilice como segundo y
siguientes reactores dispuestos corriente abajo del primer reactor.
En el caso en el que se utiliza un reactor de columna o tubo, es
preferente un reactor que tiene un L/D mayor a efectos de hacer la
distribución del grado de hidrogenación tan estrecha como sea
posible y obtener un polímero que tiene un grado de hidrogenación
comparativamente uniforme. Para este propósito, se puede utilizar un
reactor que tiene un L/D extremadamente grande, tal como un reactor
de bucle. Desde el punto de vista industrial, es decir, desde el
punto de vista de operatividad y limpieza de un reactor, el L/D de
un reactor de columna o tubo es preferentemente de 50 o menos, más
preferentemente de 30 o menos, más preferentemente de 20 o
menos.
Aunque no es necesario utilizar un reactor
equipado con un agitador, la reacción de hidrogenación se lleva a
cabo preferentemente con agitación para poner en contacto
adecuadamente el hidrógeno que se suministra con un polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados, y se utiliza preferentemente
un reactor equipado con un agitador que tiene alta capacidad de
agitación. Especialmente, en los momentos en los que se consume una
gran cantidad de hidrógeno, por ejemplo, en la etapa inicial de una
reacción de hidrogenación en lotes o una hidrogenación en continuo
que tiene una velocidad de producción elevada, la hidrogenación se
lleva a cabo preferentemente mientras se agita, desde el punto de
vista de la uniformidad de las reacciones de hidrogenación, la
eliminación del calor de la reacción o la prevención de reacciones
locales y anormales. Como agitador, se puede utilizar cualquier
tipo, tal como uno de tipo turbina, uno de tipo paleta, uno de tipo
husillo, uno de tipo ancla, uno de tipo zona completa o uno de tipo
estático. Generalmente, a efectos de dispersar un gas dentro de una
fase líquida finamente, un agitador de turbina de disco o de tipo
paletas es efectivo y más preferente. Cuando la velocidad de
agitación no se puede aumentar, es efectivo instalar un tubo
rociador justo debajo de una pala de agitación. Una pala de
agitación puede disponerse verticalmente en múltiples tramos.
Además, un plato perforado plano, un deflector o similares se pueden
instalar en el reactor, en caso necesario. Cuando se utiliza un
reactor de tubo, es preferente un agitador tipo estático. Un
elemento mezclador estático se puede instalar en la tubería.
La temperatura de la reacción de hidrogenación
se puede seleccionar adecuadamente según el tipo de catalizador o
similar. Es preferentemente 0°C o más elevada, desde el punto de
vista de la velocidad de reacción o de la cantidad de catalizador
utilizado, y es preferentemente 200°C o menor desde el punto de
vista de impedir reacciones secundarias, descomposición o gelación
de las cadenas de polímero, o de las actividades del catalizador.
Más preferente, el intervalo de temperaturas es de 30°C a 150°C,
particularmente de 50°C a 130°C.
En el caso de un proceso de hidrogenación en
continuo, el tiempo de residencia promedio de hidrogenación se
puede seleccionar adecuadamente en vistas de la estabilidad de la
operación, la productividad y el grado de hidrogenación objetivo.
En general, preferentemente es de 3 minutos a 10 horas, más
preferentemente de 10 minutos a 5 horas, más preferentemente de 30
minutos a 3 horas.
En el caso de un proceso de hidrogenación en
continuo, es preferente que un polímero que contiene grupos
olefínicos insaturados se hidrogene en un reactor previamente para
conseguir un grado de hidrogenación en un nivel deseable y, a
continuación, se inicie la reacción de hidrogenación en continuo, ya
que un polímero que tiene un grado de hidrogenación deseable se
puede preparar a partir de la etapa inicial de operación. Por otra
parte, en el caso en el que se intenta preparar un polímero que
tiene un grado de hidrogenación elevado mediante hidrogenación en
continuo desde el inicio de la reacción, se obtiene solamente una
gran cantidad de un polímero diferente al polímero que tiene un
grado de hidrogenación objetivo en la etapa inicial de la operación,
preferentemente se lleva a cabo el tratamiento del polímero
obtenido.
El grado de hidrogenación del polímero
hidrogenado obtenido mediante el proceso de la presente invención se
puede seleccionar adecuadamente según los propósitos y no está
particularmente limitado. Los grupos olefínicos insaturados
contenidos en el polímero que contiene grupos olefínicos insaturados
se pueden hidrogenar bien casi en su totalidad (a un grado de
hidrogenación del 95% o mayor, preferentemente del 98% o mayor según
el 1H-NMR) o solamente en una parte. Cuando
solamente se hidrogena una parte, el grado de hidrogenación se
controla preferentemente por la cantidad de hidrógeno que se
suministra a un reactor para que sea del 3% o mayor y menor del
95%, o el 5% o mayor y menor del 90%, si se desea del 10% al 85%. Se
puede controlar también mediante la desactivación de un catalizador
de hidrogenación una vez que el grado de hidrogenación alcanza un
nivel deseable. Cuando el grado de hidrogenación se controla en el
intervalo del 3% o mayor y menor del 95%, el grado deseable de
hidrogenación se puede conseguir de forma característica aunque la
cantidad de catalizador de hidrogenación sea el 90% o menor,
adicionalmente el 80% o menor o el 60% o menor, del utilizado en el
caso en el que el grado de hidrogenación se controla en el
intervalo del 95% o mayor. El grado de hidrogenación se puede medir
fácilmente utilizando 1H-NMR. Además, el grado de
hidrogenación se puede medir mediante la comparación con un
prepolímero hidrogenado utilizando FT-IR.
Desde la solución de polímero sometida a la
reacción de hidrogenación según el proceso de la presente invención,
se puede eliminar un catalizador residual para separar un polímero
hidrogenado de la solución, en caso necesario. Entre los ejemplos
de métodos de separación se incluyen un método que comprende recoger
un polímero precipitado obtenido por la adición de un disolvente
polar, un disolvente insuficiente para un polímero hidrogenado, tal
como acetona y alcohol, a una reacción líquida después de la
hidrogenación; un método que comprende recoger un polímero
hidrogenado mediante la puesta de una reacción líquida en agua
caliente con agitación y eliminación de un disolvente de la misma
por arrastre de vapor, un método que comprende la eliminación de un
disolvente mediante calentamiento directo de una reacción líquida;
y similares.
A continuación, la presente invención se ilustra
específicamente haciendo referencia a Ejemplos, pero éstos no
constituyen limitación.
Los diagramas de flujo esquemáticos de los
Ejemplos 1 a 5 y 11 y Ejemplo Comparativo 1 se muestran en las
figuras 1 a 7. En estas figuras, (1) y (1') representan líneas de
suministro para un catalizador de hidrogenación; (2) representa una
línea de suministro para una solución de polímero que contiene
grupos olefínicos insaturados; (3), (3') y (3'') representan líneas
de suministro para hidrógeno; (4) representa una línea de descarga
para una solución de polímero hidrogenado; (5) y (5') representan
líneas de reciclaje para la solución de polímero hidrogenado; (6),
(6') y (6'') representan reactores; y (7) y (7') representan
intercambiadores de calor.
Los Métodos para la medición de las propiedades
físicas y los ejemplos de preparación de polímeros y catalizadores
de hidrogenación en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se
describen a continuación.
1-1) Contenido de estireno:
Calculado a partir de la intensidad de la absorción a 262 nm
utilizando un espectrofotómetro de rayos ultravioletas (UV200,
fabricado por Hitachi, Ltd.)
1-2) Pico de peso molecular y
proporción de composición: Medidos por GPC (LC-10
AD, fabricado por Shimadzu Corporation) utilizando tetrahidrofurano
como disolvente a 35°C. El pico de peso molecular fue un peso
molecular en el pico del cromatograma que se obtuvo utilizando una
curva de trabajo preparada mediante la medición de estándares de
estireno disponibles comercialmente (nombre comercial: Polystyrene
Standards, fabricados por American Polymer Standards Corporation).
Cuando un polímero comprende dos o más componentes, la proporción
de composición se obtuvo mediante una proporción de las áreas del
pico del cromatograma de cada uno de los componentes.
1-3) Contenido de enlaces vinilo
y grado de hidrogenación: Medidos utilizando un aparato de
resonancia magnética nuclear (DPX-400, fabricado
por BRUKER Corporation).
2-1) Polímero A
En un autoclave encamisado equipado con un
agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno,
se cargó una solución de ciclohexano que contiene 10 partes en masa
de estireno pre-refinado. A continuación, se
añadieron n-butil litio y tetrametiletilen diamina y
la polimerización se llevó a cabo a 70°C durante 1 hora. La
polimerización se continuó durante 1 hora adicional después de la
adición de una solución de ciclohexano que contiene 80 partes en
masa de butadieno pre-refinado y adicionalmente
durante 1 hora después de la adición de una solución de ciclohexano
que contiene 10 partes en masa de estireno. Después de esto, se
añadió metanol para detener la reacción. Se preparó un copolímero
de bloques que tiene un contenido de estireno del 20% en peso, un
contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 40%
en peso y un peso molecular promedio en número de 100.000.
2-2) Polímero B
La polimerización se realizó del mismo modo que
en la preparación del polímero A, para preparar un copolímero de
bloques que tuvo un contenido de estireno del 30% en peso, un
contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 45%
en peso y un peso molecular promedio en número de 300.000.
\newpage
2-3) Polímero C
En un autoclave encamisado equipado con un
agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno,
se cargó una solución de ciclohexano que contiene 30 partes en masa
de estireno pre-refinado. A continuación, se
añadieron n-butil litio y tetrametiletilen diamina,
y la polimerización se llevó a cabo a 70°C durante 1 hora. La
polimerización se continuó durante 1 hora después de la adición una
solución de ciclohexano que contiene 70 partes en masa de butadieno
pre-refinado. Después de esto, se añadió
diclorodimetilsilano para llevar a cabo una reacción de
acoplamiento. Al polímero que no se desactivó parcialmente se añadió
metanol para detener la reacción. El polímero obtenido fue un
copolímero de bloques que tiene un contenido de estireno del 30% en
peso y un contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno
del 40% en peso, y un peso molecular y contenido de componentes
acoplados de peso molecular elevado de 140.000 y 30% en peso,
respectivamente, y un peso molecular y un contenido de componentes
no acoplados de peso molecular bajo de 70.000 y 70% en peso,
respectivamente.
2-4) Polímero D
En un autoclave encamisado equipado con un
agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno,
se cargó una solución de ciclohexano que contiene 10 partes en masa
de butadieno pre-refinado. A continuación, se
añadieron n-butil litio y tetrametiletilen diamina y
la polimerización se llevó a cabo a 70°C durante 1 hora. La
polimerización se continuó durante 1 hora después de la adición de
una solución de ciclohexano que contiene 17,5 partes en masa de
estireno pre-refinado. Posteriormente, la
polimerización se continuó de forma adicional durante 1 hora
después de la adición al sistema de reacción de una solución de
ciclohexano que contiene 55 partes en masa de butadieno
pre-refinado, y durante 1 hora después de la adición
posterior de una solución de ciclohexano que contiene 17,5 partes
en masa de estireno. Después de esto, se añadió metanol para detener
la reacción y se preparó un copolímero de bloques que tiene un
contenido en estireno del 40% en peso, un contenido en enlaces
vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 50% en peso y un peso
molecular promedio en número de 150.000.
2-5) Polímero E
La polimerización se realizó del mismo modo que
en la preparación del Polímero A, excepto en que se cambiaron las
cantidades de adición de n-butil litio y
tetrametiletilen diamina. Se preparó un copolímero de bloques que
tiene un contenido en estireno del 70% en peso, un contenido en
enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 30% en peso y un
peso molecular promedio en número de 60.000.
2-6) Polímero F
La polimerización se realizó del mismo modo que
en la preparación del Polímero A, excepto en que se aumentó la
cantidad de adición de tetrametiletilen diamina y la temperatura de
polimerización se ajustó a 30°C. Se preparó un copolímero de
bloques que tiene un contenido en estireno del 20% en peso, un
contenido en enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 75%
en peso y un peso molecular promedio en número de 200.000.
2-7) Polímero G
En un autoclave encamisado equipado con un
agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno,
se cargaron una solución de ciclohexano que contiene 15 partes en
masa de estireno pre-refinado. A continuación, se
añadió n-butil litio y la polimerización se llevó a
cabo a 70°C durante 1 hora. La polimerización se continuó durante 1
hora después de la adición de una solución de ciclohexano que
contiene 70 partes en masa de isopreno pre-refinado
y adicionalmente durante 1 hora después de la adición de una
solución de ciclohexano que contiene 15 partes en masa de estireno.
El polímero obtenido fue un copolímero de bloques que tiene un
contenido en estireno de 30% en peso y un contenido total de
enlaces vinilo en partes de poliisopreno del 5% en peso, y un peso
molecular promedio en número de 350.000.
2-8) Polímero H
Se lavó, secó y sustituyó con nitrógeno un
autoclave encamisado equipado con un agitador. Una solución de
n-hexano que contiene un 20% en peso de butadieno
pre-refinado, una solución de
n-hexano de n-butil litio y una
solución de n-hexano que contiene tetrametiletilen
diamina se suministraron cada una continuamente al reactor desde su
parte inferior, y la polimerización en continuo se llevó a cabo bajo
las condiciones de una temperatura de reacción de 100°C y un tiempo
de residencia de, aproximadamente, 40 minutos. Se añadió metanol a
la solución resultante de polímero para detener la reacción para
preparar un polímero de polibutadieno que tiene un contenido en
enlaces vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 45% en peso, y un
peso molecular promedio en número de 300.000.
2-9) Polímero I
En un autoclave encamisado equipado con un
agitador, que se había lavado, secado y sustituido con nitrógeno,
se cargó una solución de ciclohexano que contiene un 15% en peso de
butadieno pre-refinado. Después de que la
temperatura del reactor se ajustó a 50°C, se añadieron
n-butil litio y tetrametiletilen diamina para llevar
a cabo la polimerización durante aproximadamente 30 minutos. En el
momento en que la temperatura en el reactor dejó de aumentar, se
añadió tetracloruro de silicio para el acoplamiento. El polímero
obtenido fue un polibutadieno que tiene un contenido en enlaces
vinilo 1,2 en partes de polibutadieno del 40% en peso, y un peso
molecular y contenido de componentes acoplados de peso molecular
elevado de 450.000 y 75% en peso, respectivamente, y un peso
molecular y un contenido en componentes no acoplados de peso
molecular bajo de 120.000 y 25% en peso, respectivamente.
2-10) Polímero J
Después de que se cargaran 4,3 toneladas de
ciclohexano y 0,20 toneladas de monómero de estireno en un reactor
de 16 m^{3} equipado con un agitador, se añadieron 4,8 Kg de una
solución de n-butil litio en
n-hexano de 15% en peso en y adicionalmente 0,62 Kg
de tetrametiletilen diamina para llevar a cabo la polimerización a
una temperatura inicial de 70°C durante 40 minutos con agitación. A
continuación, una solución de ciclohexano que contiene 0,924
toneladas de un monómero de 1,3-butadieno se añadió
para continuar la polimerización durante 1 hora. Posteriormente,
una solución de ciclohexano que contiene 0,20 toneladas de monómero
de estireno se añadió para continuar adicionalmente la
polimerización durante 40 minutos. El polímero resultante fue un
copolímero de bloques tipo
estireno-butadieno-estireno que
tiene un contenido en estireno enlazado del 30% en peso, un
contenido en estireno de bloques del 30% en peso, un contenido en
enlaces vinilo 1,2 en unidades de butadieno del 37% en peso y un
peso molecular promedio en número de aproximadamente 230.000.
2-11) Polímero K
Después de que se cargaran 3,88 toneladas de
ciclohexano y 0,264 toneladas de monómero de estireno en un reactor
de 16 m^{3} equipado con un agitador, se añadieron 17 Kg de una
solución n-butil litio en n-hexano
al 15% en peso en y posteriormente 2,1 Kg de tetrametiletilen
diamina para llevar a cabo la polimerización a una temperatura
inicial de 70°C durante 30 minutos con agitación. A continuación, se
añadió una solución de ciclohexano que contiene 1,242 toneladas de
monómero de 1,3-butadieno para continuar la
polimerización durante 45 minutos. Posteriormente, una solución de
ciclohexano que contiene 0,264 toneladas de monómero de estireno se
añadió para continuar adicionalmente la polimerización durante 30
minutos. El polímero resultante fue un copolímero de bloques tipo
estireno-butadieno-estireno que
tiene un contenido en estireno enlazado del 30% en peso, un
contenido en estireno de bloques del 30% en peso, un contenido en
enlaces vinilo 1,2 en unidades de butadieno del 51% en peso y un
peso molecular promedio en número de aproximadamente 61.000.
Como los catalizadores de hidrogenación, se
utilizaron soluciones preparadas mediante los métodos
siguientes.
3-1) Catalizador de
hidrogenación I (TPM/Li)
Se cargaron dos litros de ciclohexano refinado
seco en un reactor sustituido con nitrógeno, y 40 mmol de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titaniodi(p-tolil)
y 150 g de 1,2-polibutadieno que tiene un peso
molecular de aproximadamente 1.000 (un contenido en enlaces vinilo
1,2: 85% aproximadamente) se disolvieron en el mismo. A
continuación, se añadió una solución de ciclohexano que contiene 60
mmol de n-butil litio para llevar a cabo la reacción
a temperatura ambiente durante 5 minutos. Inmediatamente después de
la reacción, se añadieron 40 mmol de n-butanol con
agitación, y la solución resultante se preservó a temperatura
ambiente.
3-2) Catalizador de
hidrogenación II (Reactivo de Tebbe)
Se cargó un litro de ciclohexano refinado seco
en un reactor sustituido con nitrógeno, y 100 mmol de dicloruro de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio
se añadieron al mismo. Se añadió a la solución, una solución de
n-hexano que contiene 200 mmol de trimetil aluminio
con agitación suficiente para llevar a cabo la reacción a
temperatura ambiente durante 3 días aproximadamente.
3-3) Catalizador de
hidrogenación III (TPM/Mg)
Se cargaron dos litros de ciclohexano refinado
seco en un reactor sustituido con nitrógeno, y 40 mmol de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titaniodi(p-tolil)
y 80 g de 1,2-polibutadieno líquido que tiene un
peso molecular de aproximadamente 1.000 (contenido en enlaces
vinilo 1,2: 85% aproximadamente) se disolvieron en el mismo. Se
añadió a la solución, una solución de ciclohexano que contiene 20
mmol de dibutil magnesio, y la solución resultante se preservó a
temperatura ambiente.
3-4) Catalizador de
hidrogenación IV (Reactivo de Tebbe)
Se preparó un catalizador de hidrogenación según
el método descrito en la Patente Japonesa de Aplicación abierta a
consulta No. 11-71426. Se añadieron 5 Kg de
dicloruro de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio
(TC) a 70,1 Kg de ciclohexano. Después de la agitación, se
añadieron a los mismos 24,9 Kg de una solución de trimetil aluminio
(TMAL) al 10%. La reacción se llevó a cabo durante 72 horas para
preparar una solución de catalizador de hidrogenación (Reactivo de
Tebbe).
\newpage
3-5) Catalizador de
hidrogenación V (TPM/Li)
Adicionalmente, el catalizador de hidrogenación
se preparó según el método descrito en la Solicitud de Patente
Japonesa de abierta a consulta No. 8-33846.
Concretamente, se disolvieron 6 Kg de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titaniodi(p-tolil)(TPM)
en 526 Kg de ciclohexano. Después de la adición 60 Kg de
1,2-polibutadieno líquido, se añadieron 7,1 Kg de
una solución de butil litio al 15% y posteriormente 0,6 Kg de
etanol. La reacción se llevó a cabo para preparar un catalizador de
hidrogenación (TPM/Li).
Ejemplo
1
Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero
A, que comprende 1.576 g del polímero que contiene los grupos
olefínicos insaturados en un reactor de depósito equipado con un
agitador, que tenía volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y
la temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del
reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se
aumentó a aproximadamente 1 MPa (presión manométrica) en términos
de hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de
Catalizador de hidrogenación I al reactor, de modo que la cantidad
de Ti fuera de 1,64 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno
al reactor durante 1 hora de modo que la presión en el reactor
fuera de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de
cantidad del polímero resultante, se encontró que el grado de
hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del
butadieno fue del 98%.
Posteriormente, la solución de Polímero A y la
solución del Catalizador de hidrogenación I se suministraron al
reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de 120
ml/min aproximadamente (18 g/min aproximadamente en términos del
polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una
velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti
fuera de 30 \mumol/min aproximadamente, respectivamente. Mientras,
la solución del polímero hidrogenado se descargó desde la parte
inferior del reactor a una velocidad de flujo de 600 ml/min
aproximadamente (90 g/min aproximadamente en términos del polímero
que contiene grupos olefínicos insaturados) y, a continuación, una
parte de la misma se recicló al reactor en la posición L/4 por
encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de
reciclaje se controló para que la proporción en masa (Polímero A que
se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a
reciclarse) fuera de 1/4. La cantidad de solución que va a
descargarse del reactor por la parte inferior del mismo se controló
para mantener la cantidad de solución en el reactor en 10 litros
aproximadamente. La temperatura de hidrogenación se controló
mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que va a
reciclarse a través de un intercambiador de calor para enfriar o,
en caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del
reactor a 90°C. El hidrógeno se suministró al reactor desde la
parte inferior para que la presión en el reactor fuera de 1 MPa. El
diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la
figura 1.
La solución de polímero hidrogenado descargada
del reactor se suministró a un depósito de desaireación para
desairear el hidrógeno contenido en la misma para preparar un
polímero hidrogenado.
La hidrogenación en continuo descrita
anteriormente se continuó durante 10 horas aproximadamente. El grado
de hidrogenación del polímero hidrogenado exhibido durante la
operación fue extremadamente constante, es decir, mantenido del
97,5 al 99,5% a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en
continuo.
Ejemplo Comparativo
1
La hidrogenación en continuo se realizó del
mismo modo que en Ejemplo 1 excepto en que el polímero hidrogenado
descargado de la parte inferior del reactor no se recicló. El
diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la
figura 2. Aunque la reacción se diseñó para controlar la temperatura
de la reacción de hidrogenación mediante la camisa unida al
reactor, la temperatura de la reacción aumentó y fue difícil
controlar la temperatura en un nivel estable. Además, el grado de
hidrogenación del polímero hidrogenado preparado en la reacción de
hidrogenación en continuo fue del 85 al 93%. La reacción de
hidrogenación no se llevó a cabo de forma constante.
Ejemplo
2
Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero
B que comprende 1.576 g del polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que
tenía volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la temperatura
se aumentó a 70°C. Después de que el interior del reactor se
sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se aumentó a
aproximadamente 1 MPa (una presión manométrica) en términos de
hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de
Catalizador de hidrogenación I al reactor, de modo que la cantidad
de Ti es de 3,28 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno al
reactor durante 1 hora, de modo que la presión en el reactor es de
1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de cantidad del
polímero resultante, se encontró que el grado de hidrogenación de
los grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno fue del
98%.
\newpage
Posteriormente, la reacción de hidrogenación en
continuo se realizó mediante dos reactores conectados en serie
utilizando el reactor anteriormente mencionado como primer reactor y
un reactor de depósito equipado con un agitador, que tenía un
volumen interior de 15 litros y un L/D de 6 como segundo
reactor.
En primer lugar, la solución de Polímero B y la
solución de Catalizador de hidrogenación I se suministraron al
primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de
aproximadamente 100 ml/min (aproximadamente 15 g/min en términos
del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una
velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti
sea de aproximadamente 22 \mumol/min, respectivamente. Al mismo
tiempo, la solución del polímero hidrogenado se descargó de la
parte inferior del reactor mencionado anteriormente a una velocidad
de flujo de aproximadamente 2 litros/min (aproximadamente 300 g/min
en términos del polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados) y una parte de la misma se recicló al primer reactor en
la posición L/2 por encima de la línea tangente inferior del mismo.
La cantidad de reciclaje se controló para que la proporción en masa
(Polímero B que se va a suministrar al reactor)/(polímero
hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/19. La cantidad de
solución que se va a descargar del reactor por la parte inferior del
mismo se controló para mantener la cantidad de solución en el
primer reactor en 10 litros aproximadamente. La temperatura de la
reacción de hidrogenación se controló mediante el paso de la
solución de polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de
un intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario,
calentar para mantener la temperatura del reactor a 110°C. El
hidrógeno se suministró al primer reactor desde la parte inferior de
modo que la presión en el reactor fuera de 1 MPa.
La solución de polímero hidrogenado descargada
del primer reactor se suministró al segundo reactor desde la parte
superior, y al mismo tiempo se descargó una solución de polímero
hidrogenado en el segundo reactor desde la parte inferior a una
velocidad de flujo de aproximadamente 100 ml/min (aproximadamente 15
g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados). La cantidad de solución de polímero hidrogenado
descargada de la parte inferior del segundo reactor se controló de
modo que la cantidad de solución en el segundo reactor se mantuvo
en 10 litros aproximadamente.
En la operación anterior, el solución de
polímero hidrogenado descargada del primer reactor se suministró al
segundo reactor después mezclarse con la solución de Catalizador de
hidrogenación I, que se añadió a la misma a una velocidad de flujo
de aproximadamente 8 \mumol/min. La temperatura de reacción se
controló mediante la camisa unida al segundo reactor para mantener
la temperatura del reactor a 110°C. El hidrógeno se suministró al
segundo reactor desde la parte inferior de modo que la presión en el
reactor fuera de 1 MPa. El diagrama de flujo esquemático de este
proceso se muestra en la figura 3.
La solución de polímero hidrogenado que se
descarga del segundo reactor se suministró a un depósito de
desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma para
preparar un polímero hidrogenado.
La hidrogenación en continuo mencionada
anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los
grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer y
segundo reactores fueron extremadamente constantes, es decir, se
mantuvieron del 80 al 93% y del 97,5 al 99,5%, respectivamente, a lo
largo de toda la reacción.
Ejemplo
3
Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero
C que comprende 1.576 g del polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que
tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la
temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del
reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se
aumentó a aproximadamente 1 MPa (presión manométrica) en términos de
hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de
Catalizador de hidrogenación I al reactor de modo que la cantidad
de Ti fuera de 1,64 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno
al reactor durante 1 hora de modo que la presión en el reactor es
de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de cantidad del
polímero resultante, se encontró que el grado de hidrogenación de
los grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno
fue
del 98%.
del 98%.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación en
continuo se realizó mediante dos reactores conectados en serie
utilizando el reactor anteriormente mencionado como primer reactor y
un reactor de tubo que tiene un volumen interior de 10 litros y un
L/D de 15 como segundo reactor. En el reactor de tubo, se colocó un
mezclador estático.
En primer lugar, la solución de Polímero C y la
solución de Catalizador de hidrogenación II se suministraron al
primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de
aproximadamente 180 ml/min (aproximadamente 27 g/min en términos
del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una
velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti
fuera de aproximadamente 17 \mumol/min, respectivamente. Al mismo
tiempo, la solución de polímero hidrogenado se descargó de la parte
inferior del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente
760 ml/min (aproximadamente 108 g/min en términos del polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados) y, a continuación, una
parte de la misma se recicló al primer reactor en la posición L/4
por encima de la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de
reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero C
que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a
reciclarse) fue de 1/3. La cantidad de solución que se va a
descargar del primer reactor por la parte inferior del mismo se
controló de modo que la cantidad de solución en el reactor se
mantuvo en 10 litros aproximadamente. La temperatura de
hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de
polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un
intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar
a efectos de mantener la temperatura del reactor a 90°C. El
hidrógeno se suministró al reactor desde la parte inferior de modo
que la presión en el reactor fue de 1,5 MPa.
La solución de polímero hidrogenado que se
descargaba del primer reactor se suministró al segundo reactor
desde la parte inferior, y al mismo tiempo se descargó una solución
de polímero hidrogenado en el segundo reactor desde la parte
superior a una velocidad de flujo de aproximadamente 760 ml/min
(aproximadamente 108 g/min en términos del polímero que contiene
grupos olefínicos insaturados) y una parte de la misma se recicló
al segundo reactor a una parte inferior del mismo. La cantidad de
reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero C
que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a
reciclarse) fue de 1/3. En la operación anterior, la solución de
polímero hidrogenado descargada desde el primer reactor se
suministró al segundo reactor después de mezclarse con la solución
de Catalizador de hidrogenación II añadido a la misma a una
velocidad de flujo tal que se controlara que la cantidad de Ti, de
aproximadamente de 8 \mumol/min. La temperatura de reacción se
controló mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que
se va a reciclar a través de un intercambiador de calor para
enfriar o, en caso necesario, calentar a efectos de mantener la
temperatura del reactor a 90°C. El hidrógeno se suministró al
segundo reactor desde la parte inferior de modo que la presión en
el reactor fuera de 1,5 MPa. El diagrama de flujo esquemático de
este proceso se muestra en la figura 4.
La solución de polímero hidrogenado descargada
del segundo reactor se suministró a un depósito de desaireación
para desairear el hidrógeno contenido en la misma para preparar un
polímero hidrogenado.
La hidrogenación en continuo mencionada
anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los
grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer y
segundo reactores fueron extremadamente constantes, es decir, se
mantuvieron del 85 al 95% y el 98% o mayor, respectivamente, a lo
largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.
Ejemplo
4
Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero
D que comprende 1,576 g del polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que
tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la
temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del
reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se
aumentó a aproximadamente 1 MPa (presión manométrica) en términos de
hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución de
Catalizador de hidrogenación II al reactor de modo que la cantidad
de Ti fuera de 1,64 mmol, y simultáneamente se suministró hidrógeno
al reactor durante 1 hora de modo que la presión en el reactor
fuera de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de
cantidad del polímero resultante, se encontró que el grado de
hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del
butadieno fue
del 98%.
del 98%.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación en
continuo se realizó mediante tres reactores conectados en serie
utilizando el reactor anteriormente mencionado como primer reactor,
un reactor de depósito equipado con un agitador que tenía un
volumen interior de 15 litros y un L/D de 3 como segundo reactor, y
un tubo reactor que tiene un volumen interior de 10 litros y un L/D
de 15 como tercer reactor.
En primer lugar, la solución de Polímero D y la
solución de Catalizador de hidrogenación II se suministraron al
primer reactor desde la parte superior a una velocidad de flujo de
aproximadamente 180 ml/min (aproximadamente 27 g/min en términos
del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados) y a una
cantidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de Ti
fuera aproximadamente de 12 \mumol/min, respectivamente. Al mismo
tiempo, la solución de polímero hidrogenado se descargó de la parte
inferior del reactor a una velocidad de flujo de aproximadamente
1,8 litros/min (aproximadamente 270 g/min en términos del polímero
que contiene grupos olefínicos insaturados) y una parte de la misma
se recicló al primer reactor en la posición L/8 por encima de la
línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se
controló de modo que la proporción en masa (Polímero D que se va a
suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse)
fuera de 1/9. La cantidad de solución a descargar por la parte
inferior del primer reactor se controló a efectos de mantener la
cantidad de solución en el primer reactor en 10 litros
aproximadamente. La temperatura de hidrogenación se controló
mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que se
reciclaba a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en
caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del
primer reactor a 110°C. El hidrógeno se suministró al reactor desde
la parte inferior de modo que la presión en el reactor fuera de 1
MPa.
La solución de polímero hidrogenado que se va a
descargar del primer reactor se suministró al segundo reactor desde
la parte superior, y al mismo tiempo se descargó una solución de
polímero hidrogenado en el segundo reactor desde la parte inferior
a una velocidad de flujo de aproximadamente 760 ml/min
(aproximadamente 108 g/min en términos del polímero que contiene
grupos olefínicos insaturados) y una parte de la misma se recicló
al segundo reactor a una posición L/8 por encima de la línea
tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se controló
de modo que la proporción en masa (Polímero D que se va a
suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse)
fuera de 1/3. La cantidad de solución de polímero hidrogenado que se
va a descargar por la parte inferior del segundo reactor se
controló de modo que la cantidad de solución en el segundo reactor
se mantuvo en 10 litros aproximadamente. En la operación anterior,
la solución de polímero hidrogenado descargada desde el primer
reactor se suministró al segundo reactor después de mezclarse con la
solución de Catalizador de hidrogenación II añadido a la misma a
una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de
Ti fuera aproximadamente de 6 \mumol/min. La temperatura de
hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de
polímero hidrogenado que se va a reciclar a través de un
intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar
a efectos de mantener la temperatura del segundo reactor a 110°C. El
hidrógeno se suministró al reactor desde la parte inferior para que
la presión en el segundo reactor fuera de 1 MPa.
La solución de polímero hidrogenado descargada
del segundo reactor se suministró al tercer reactor desde la parte
inferior, y al mismo tiempo se descargó una solución de polímero
hidrogenado en el mismo desde la parte superior del tercer reactor
a una velocidad de flujo de aproximadamente 180 ml/min
(aproximadamente 27 g/min en términos del polímero que contiene
grupos olefínicos insaturados). La temperatura de la reacción de
hidrogenación se controló mediante la camisa unida al tercer
reactor para mantener la temperatura del reactor a 110°C. El
hidrógeno se suministró al tercer reactor desde la parte inferior de
modo que la presión en el reactor se mantuviera a 1 MPa. El
diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la
figura 5.
La solución de polímero hidrogenado que se
descargaba del tercer reactor se suministró a un depósito de
desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma,
para preparar un polímero hidrogenado.
La hidrogenación en continuo mencionada
anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los
grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer,
segundo, y tercer reactores fueron extremadamente constantes, es
decir, se mantuvieron del 75 al 85%, del 90 al 95%, y el 98% o
mayor, respectivamente, a lo largo de toda la reacción de
hidrogenación en continuo.
Ejemplo
5
Se cargaron 10,5 litros de solución de Polímero
H que comprende 1.386 g del polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados en un reactor de depósito equipado con un agitador, que
tenía un volumen interior de 15 litros y un L/D de 3, y la
temperatura se aumentó a 70°C. Después de que el interior del
reactor se sustituyera con hidrógeno, la presión en el reactor se
aumentó a aproximadamente 1 MPa (una presión manométrica) en
términos de hidrógeno. Mientras se agita, se suministró la solución
de Catalizador de hidrogenación II al reactor de modo que la
cantidad de Ti sea de 1,64 mmol, y simultáneamente se suministró
hidrógeno al reactor durante 1 hora de modo que la presión de
hidrógeno sea de 1 MPa. Cuando se tomó una muestra de una pequeña de
cantidad del polímero resultante, se encontró que el grado de
hidrogenación de los grupos olefínicos insaturados derivados del
butadieno fue del 98%.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación en
continuo, se realizó mediante dos reactores conectados en serie
utilizando el reactor anteriormente mencionado como primer reactor y
un reactor de tubo que tiene un volumen interior de 10 litros y un
L/D de 15 como segundo reactor. En el reactor de tubo, se colocó un
mezclador
estático.
estático.
En primer lugar, mientras se polimerizaba el
Polímero H en continuo, la solución de Polímero H y la solución de
Catalizador de hidrogenación II se suministraron al primer reactor
desde la parte superior a una velocidad de flujo de aproximadamente
200 ml/min (aproximadamente 26 g/min en términos del polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados) y a una velocidad de flujo
de modo que se controló que la cantidad de Ti fuera aproximadamente
de 12 \mumol/min, respectivamente. Y, la solución de polímero
hidrogenado se descargó de la parte inferior del primer reactor a
una velocidad de flujo de aproximadamente 3,2 litros/min
(aproximadamente 422 g/min en términos del polímero que contiene
grupos olefínicos insaturados), y a continuación una parte de la
misma se recicló al primer reactor en la posición L/8 por encima de
la línea tangente inferior del mismo. La cantidad de reciclaje se
controló para que la proporción en masa (Polímero H que se va a
suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a reciclarse)
fuera de 1/15. La cantidad de solución que se va a descargar por la
parte inferior del primer reactor se controló de modo que la
cantidad de solución en el reactor se mantuvo en 10 litros
aproximadamente. La temperatura de hidrogenación se controló
mediante el paso de la solución de polímero hidrogenado que se va a
reciclar a través de un intercambiador de calor para enfriar o, en
caso necesario, calentar a efectos de mantener la temperatura del
primer reactor a 90°C. El hidrógeno se suministró al primer reactor
desde la parte inferior para que la presión en el reactor fuera
de
1 MPa.
1 MPa.
La solución de polímero hidrogenado que se
descargaba del primer reactor se suministró al segundo reactor
desde la parte inferior. En la operación mencionada anteriormente,
la solución de polímero hidrogenado descargada desde el primer
reactor se suministró al segundo reactor después de mezclarse con la
solución de Catalizador de hidrogenación II añadido a la misma a
una velocidad de flujo de modo que se controló que la cantidad de
Ti fuera aproximadamente 6 \mumol/min. La temperatura de la
reacción de hidrogenación se controló mediante la camisa unida al
segundo reactor para mantener la temperatura del reactor a 90°C. El
hidrógeno se suministró al segundo reactor desde la parte inferior
de modo que la presión en el reactor se mantuviera a 1 MPa. El
diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra en la
figura 6.
La solución de polímero hidrogenado que se
descargaba desde el segundo reactor se suministró a un depósito de
desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma para
preparar un polímero hidrogenado.
La hidrogenación en continuo mencionada
anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los
grados de hidrogenación del polímero hidrogenado en el primer y
segundo reactores fueron extremadamente constantes, es decir, se
mantuvieron del 85 al 95% y el 98% o mayor, respectivamente, a lo
largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.
Ejemplo
6
Según el siguiente proceso, se preparó en
continuo un polímero hidrogenado, el grado de hidrogenación de cual
se controló al 40% aproximadamente.
En primer lugar, se cargaron 10,5 litros de
solución de Polímero I que comprende 1.244 g del polímero que
contiene grupos olefínicos insaturados en un reactor de depósito
equipado con un agitador, que tenía un volumen interior de 15
litros y un L/D de 3, y la temperatura se aumentó a 70°C. Después de
que el interior del reactor se sustituyera con hidrógeno, la
presión en el reactor se aumentó hasta aproximadamente 1 MPa (una
presión manométrica) en términos de hidrógeno. Mientras se agitaba,
se suministró la solución del Catalizador de hidrogenación I al
reactor, de modo que la cantidad de Ti fuera de 0,66 mmol, y se
suministró hidrógeno de modo que el grado de hidrogenación de los
grupos olefínicos insaturados derivados del butadieno fuera de
aproximadamente el 40% para llevar a cabo la reacción de
hidrogenación.
Posteriormente, la solución de Polímero I y la
solución de Catalizador de hidrogenación I se suministraron al
reactor mencionado anteriormente desde la parte superior a una
velocidad de flujo de aproximadamente 200 ml/min (aproximadamente
24 g/min en términos del polímero que contiene grupos olefínicos
insaturados) y a una velocidad de flujo de modo que se controló que
la cantidad de Ti fuera aproximadamente 12 \mumol,
respectivamente. Mientras, la solución de polímero hidrogenado se
descargó de la parte inferior del reactor a una cantidad de flujo
de aproximadamente 220 ml/min (aproximadamente 26 g/min en términos
del polímero que contiene grupos olefínicos insaturados), y a
continuación una parte de la misma se recicló al reactor en la
posición L/4 por encima de la línea tangente inferior del mismo. La
cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa
(Polímero I que se va a suministrar al reactor)/(polímero
hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 10/1. La cantidad de
solución que se va descargar de la parte inferior del reactor se
controló de modo que la cantidad de solución en el reactor se
mantuvo en aproximadamente 10 litros. La temperatura de
hidrogenación se controló mediante el paso de la solución de
polímero hidrogenado que va a ser reciclado a través de un
intercambiador de calor para enfriar o, en caso necesario, calentar
a efectos de mantener la temperatura del reactor a 90°C. La
cantidad de hidrógeno que se suministraba al reactor por la parte
inferior fue aproximadamente el 40% del necesario para hidrogenar
completamente los grupos olefínicos insaturados del Polímero I que
se va a suministrar al reactor de hidrogenación en continuo, es
decir, a una velocidad de flujo de 0,178 mol/min. La presión del
reactor de hidrogenación en continuo fue de, aproximadamente, 0,5 a
1 MPa. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se muestra
en La figura 1.
La solución de polímero hidrogenado que se
descargaba desde el reactor se suministró a un depósito de
desaireación para desairear el hidrógeno contenido en la misma para
preparar un polímero hidrogenado.
La hidrogenación en continuo mencionada
anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los
grados de hidrogenación del polímero hidrogenado que obtuvieron
durante este método fueron extremadamente constantes, es decir, se
mantuvieron del 35 al 45% a lo largo de toda la reacción de
hidrogenación en continuo.
Ejemplo
7
Según el siguiente proceso, se preparó en
continuo un polímero hidrogenado, el grado de hidrogenación de cual
se controló al 55% aproximadamente.
La reacción de hidrogenación en continuo se
realizó del mismo modo que en el Ejemplo 2, excepto en que se
utilizó Polímero E en vez de Polímero B, y la cantidad total de
hidrógeno añadida fue aproximadamente el 55% del necesario para
hidrogenar completamente los grupos olefínicos insaturados del
Polímero E que se va a suministrar al reactor de hidrogenación en
continuo, es decir, a una velocidad de flujo de 0,046 mol/min. La
presión del reactor de hidrogenación en continuo fue,
aproximadamente, de 0,5 a 1 MPa.
La hidrogenación en continuo mencionada
anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. El grado
de hidrogenación del polímero que se hidrogenó en el primer y
segundo reactores fue extremadamente constante, es decir, se
mantuvo del 28 al 38% y del 50 al 60%, respectivamente, a lo largo
de toda la reacción de hidrogenación en continuo.
\newpage
Ejemplo
8
La reacción de hidrogenación en continuo se
realizó durante aproximadamente 10 horas del mismo modo que en el
Ejemplo 3, excepto en que se utilizó Polímero F en vez de Polímero
C. El grado de hidrogenación del polímero que se hidrogenó en el
primer y segundo reactores fue extremadamente constante, es decir,
se mantuvo del 85 al 95% y el 98% o mayor, respectivamente, a lo
largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.
Ejemplo
9
La reacción de hidrogenación en continuo se
realizó durante aproximadamente 10 horas del mismo modo que en el
Ejemplo 2, excepto en que se utilizaron Polímero G y Catalizador de
hidrogenación III en vez de Polímero B y Catalizador de
hidrogenación I, respectivamente. Los grados de hidrogenación del
polímero hidrogenado en el primer y segundo reactores fueron
extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 80 al 93% y
97% o mayor, respectivamente, a lo largo de toda la reacción de
hidrogenación en continuo.
Ejemplo
10
Según el siguiente proceso, se preparó en
continuo un polímero hidrogenado, el grado de hidrogenación de cual
se controló al 70% aproximadamente.
La reacción de hidrogenación en continuo se
realizó del mismo modo que en el Ejemplo 1, excepto en que la
cantidad de hidrógeno añadida fue aproximadamente el 70% de la
necesaria para hidrogenar completamente los grupos olefínicos
insaturados del Polímero A (0,187 mol/min) y la cantidad de
reciclaje se controló de modo que la proporción en masa (Polímero A
que se va a suministrar al reactor)/(polímero hidrogenado que va a
reciclarse) fuera de 1/15. La presión del reactor de hidrogenación
en continuo fue, aproximadamente, de 0,5 a 1 MPa.
La hidrogenación en continuo mencionada
anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los
grados de hidrogenación del polímero hidrogenado fueron
extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron del 65 al 75% a
lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.
Ejemplo
11
En la reacción de hidrogenación en continuo del
Ejemplo 2, la velocidad de flujo de la solución de polímero
hidrogenado que se va a descargar desde la parte inferior del primer
reactor se cambió a aproximadamente 2,2 litros/min y una parte de
la misma se recicló al primer reactor desde la parte superior. La
cantidad de reciclaje se controló de modo que la proporción en masa
(Polímero B que se va a suministrar al primer reactor)/(polímero
hidrogenado que va a reciclarse) fuera de 1/10. Posteriormente, una
parte de la solución de polímero hidrogenado descargada del segundo
reactor se recicló al segundo reactor a una posición de L/2 por
encima de la línea tangente inferior del mismos a una velocidad de
flujo de aproximadamente 100 ml/min, es decir, a una proporción en
masa (Polímero B que se suministra al primer reactor)/(polímero
hidrogenado que se recicla) de 1/1. La reacción de hidrogenación en
continuo se realizó del mismo modo que en el Ejemplo 2, excepto por
lo anterior. El diagrama de flujo esquemático de este proceso se
muestra en La figura 7.
La hidrogenación en continuo mencionada
anteriormente se continuó durante aproximadamente 10 horas. Los
grados de hidrogenación del polímero que se hidrogenó fueron
extremadamente constantes, es decir, se mantuvieron al 98% o mayor
a lo largo de toda la reacción de hidrogenación en continuo.
Ejemplo
12
Se añadió alcohol etílico en una cantidad de 0,9
veces el número de moles de n-butil litio, es decir,
en una cantidad de de 10,1 moles, al Polímero J para un
pretratamiento y, a continuación, la cantidad total de la solución
de polímero resultante se transfirió a un reactor de depósito
equipado con un agitador y que tiene un volumen interior de 20
m^{3} y un L/D de 3. Posteriormente, se añadió al reactor el
ciclohexano refinado y seco para preparar una solución de
ciclohexano al 12% en peso y, a continuación, se ajustó la
temperatura inicial en el reactor a 80°C bajo agitación.
Posteriormente, la solución de polímero se descargó desde la parte
inferior del reactor y la cantidad total de la misma se recicló a
una velocidad de flujo de 150 m^{3}/h a través de una línea de
reciclaje (equipada con un intercambiador de calor), que podía
reciclar la solución descargada al reactor a la posición de L/8 por
encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de
reciclaje se continuó hasta que se completó la reacción. El interior
del reactor se sustituyó con hidrógeno gas y se comprimió para
tener una presión de hidrógeno de 0,7 MPa. Se añadió a la solución
de polímero Catalizador de hidrogenación V (TPM/Li) de modo que la
proporción en masa de Ti con respecto al polímero fuera de 20 ppm
en peso (correspondientes a 0,55 moles de Ti) para iniciar la
hidrogenación. Dos minutos después de la iniciación de la reacción
de hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se volvió
estable y alcanzó los 7,2 Nm^{3}/min. En la presente descripción,
el término "Nm^{3}" representa un volumen bajo condiciones
normales (lo mismo se aplica en lo siguiente). En el momento en que
la velocidad de absorción de hidrógeno disminuyó a 5,0
Nm^{3}/min, el 70% de la velocidad inicial, se suministraron
adicionalmente 20 ppm en peso del catalizador (correspondientes a
0,55 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero en este
momento fue del 85,4%, basado en el consumo de gas hidrógeno. La
reacción de hidrogenación se continuó adicionalmente. El grado de
hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas hidrógeno,
alcanzó el 100% y se detuvo la absorción de hidrógeno en la
solución de polímero. Por consiguiente, la reacción de hidrogenación
se detuvo. El grado de hidrogenación del polímero medido mediante
el método de RMN fue del 99,7%. La temperatura más elevada durante
la hidrogenación fue de 92°C y el tiempo de reacción fue de 42
minutos.
Ejemplo Comparativo
2
La reacción de hidrogenación se realizó del
mismo modo que en el Ejemplo 12, excepto en que no se utilizó el
línea de reciclaje. El grado de hidrogenación del polímero en el
momento del suministro adicional fue del 72,4%, basado en el
consumo de gas hidrógeno. Incluso en el punto en el que había pasado
1 hora desde el inicio de la reacción, el grado de hidrogenación
del polímero, basado en el consumo de gas hidrógeno fue del 88,1%,
y la reacción no hizo ningún progreso adicional. El calor de
reacción se generó en una cantidad demasiado considerable para
reducirla suficientemente. La temperatura más elevada durante la
reacción de hidrogenación alcanzó los 123°C.
Ejemplo
13
Se añadió alcohol etílico en una cantidad de 0,9
veces el número de moles de n-butil litio, es decir,
en una cantidad de de 10,1 moles, al Polímero J para un
pretratamiento y, a continuación, la cantidad total de la solución
de polímero resultante se transfirió a un reactor de depósito
equipado con un agitador y que tiene un volumen interior de 20
m^{3} y un L/D de 3. Posteriormente, se añadió al reactor el
ciclohexano refinado y seco para preparar una solución de
ciclohexano al 12% en peso y, a continuación, se ajustó la
temperatura inicial en el reactor a 80°C bajo agitación.
Posteriormente, la solución de polímero se descargó desde la parte
inferior del reactor y la cantidad total de la misma se recicló a
una velocidad de flujo de 150 m^{3}/h a través de una línea de
reciclaje (equipada con un intercambiador de calor), que podía
reciclar la solución descargada al reactor a la posición de L/8 por
encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de
reciclaje se continuó hasta que se completó la reacción. El interior
del reactor se sustituyó con hidrógeno gaseoso y se presurizó para
tener una presión de hidrógeno de 0,7 MPa. Se añadió a la solución
de polímero Catalizador de hidrogenación V (TPM/Li) de modo que la
proporción en masa de Ti al polímero fuera 15 ppm en peso
(correspondientes a 0,41 moles de Ti) para iniciar la hidrogenación.
Dos minutos después de la iniciación de la reacción de
hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se volvió
estable y alcanzó los 5,8 Nm^{3}/min.
En el momento en que la velocidad de absorción
de hidrógeno disminuyó al 70% de la velocidad inicial, es decir, a
una velocidad de flujo de 4,1 Nm^{3}/min, se suministraron
adicionalmente 10 ppm en peso del catalizador (correspondientes a
0,28 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero en este
momento fue del 80,1%, basado en el consumo de gas hidrógeno. De
nuevo, la velocidad de absorción disminuyó al 70% de la velocidad
inicial, es decir, a una velocidad de flujo de 4,1 Nm^{3}/min, se
suministraron adicionalmente 5 ppm en peso del catalizador
(correspondientes a 0,14 moles de Ti). El grado de hidrogenación del
polímero en este momento fue del 94,5%, basado en el consumo de gas
hidrógeno. La reacción de hidrogenación se continuó adicionalmente.
El grado de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas
hidrógeno, alcanzó el 100% y se detuvo la absorción de hidrógeno en
la solución de polímero. Por consiguiente, la reacción de
hidrogenación se detuvo. El grado de hidrogenación del polímero
medido mediante el método de RMN fue del 99,9%. La temperatura más
elevada durante la hidrogenación fue de 90°C. Y el tiempo de
reacción fue de 39 minutos.
Ejemplo
14
Se añadió trimetilclorosilano en una cantidad de
0,9 veces el número de moles de n-butil litio, es
decir, en una cantidad de 35,8 moles, al Polímero K para un
pretratamiento y, a continuación, la cantidad total de la solución
de polímero resultante se transfirió a un reactor de depósito
equipado con un agitador y que tiene un volumen interior de 20
m^{3} y un L/D de 3. Posteriormente, se añadió al reactor equipado
con un agitador el ciclohexano refinado y seco para preparar una
solución de ciclohexano al 17% en peso y, a continuación, se ajustó
la temperatura inicial en el reactor a 80°C bajo agitación.
Posteriormente, la solución de polímero se descargó desde la parte
inferior del reactor y la cantidad total de la misma se recicló a
una velocidad de flujo de 150 m^{3}/h a través de una línea de
reciclaje (equipada con un intercambiador de calor), que podía
reciclar la solución descargada al reactor a la posición de L/8 por
encima de la línea tangente inferior del mismo. Esta operación de
reciclaje se continuó hasta que se completó la reacción. El interior
del reactor se sustituyó con hidrógeno gas y se comprimió para
tener una presión de hidrógeno de 0,7 MPa. Se añadió a la solución
de polímero el Catalizador de hidrogenación IV (Reactivo de Tebbe)
de modo que la proporción en masa de Ti al polímero fuera 12 ppm en
peso (correspondientes a 0,44 moles de Ti) para iniciar la
hidrogenación. Dos minutos después de la iniciación de la reacción
de hidrogenación, la velocidad de absorción de hidrógeno se volvió
estable y alcanzó los 6,3 Nm^{3}/min. En el momento en que la
velocidad de absorción de hidrógeno disminuyó a 3,2 Nm^{3}/min,
el 50% de la velocidad inicial, se suministraron adicionalmente 5
ppm en peso del catalizador (Catalizador de hidrogenación IV)
(correspondientes a 0,18 moles de Ti). El grado de hidrogenación
del polímero en este momento fue del 82,0%, basado en el consumo de
gas hidrógeno. De nuevo, la velocidad de absorción disminuyó a 3,2
Nm^{3}/min, el 50% de la velocidad inicial, y se suministraron
adicionalmente 5 ppm en peso del catalizador (Catalizador de
hidrogenación IV) (correspondientes a 0,18 moles de Ti). El grado
de hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas
hidrógeno, en este momento fue del 91,1%. Posteriormente, cuando la
velocidad de absorción disminuyó a 3,2 Nm^{3}/min, el 50% de la
velocidad inicial, se suministraron adicionalmente 3 ppm en peso
del catalizador (Catalizador de hidrogenación IV) (correspondientes
a 0,11 moles de Ti). El grado de hidrogenación del polímero en este
momento fue del 97,5%, basado en el consumo de gas hidrógeno. La
reacción de hidrogenación se continuó adicionalmente. El grado de
hidrogenación del polímero, basado en el consumo de gas hidrógeno,
alcanzó el 100% y se detuvo la absorción de hidrógeno en la solución
de polímero. Por consiguiente, la reacción de hidrogenación se
detuvo. El grado de hidrogenación del polímero medido mediante el
método de RMN fue del 100%. La temperatura más elevada durante la
hidrogenación fue de 90°C y el tiempo de reacción fue de 38
minutos.
Según la presente invención, un polímero
hidrogenado que tienen un grado de hidrogenación deseable se puede
obtener de forma constante durante un periodo largo en un proceso en
el que un polímero que contiene grupos olefínicos insaturados se
pone en contacto con hidrógeno para hidrogenar los grupos olefínicos
insaturados. Como resultado, la cantidad de catalizador que va a
utilizarse se puede disminuir bastante más que en el proceso
convencional.
El polímero hidrogenado preparado, según el
proceso de la presente invención, se puede utilizar tal cual o como
una composición que incorpora varios aditivos, para varios artículos
moldeados tales como artículos moldeados por inyección, moldeados
por soplado, moldeados por compresión, conformados al vacío o
moldeados por extrusión, en la forma de una lámina, una película o
similares, o artículos moldeados en la forma de telas o fibras no
tejidas, o similares. Estos artículos moldeados se pueden utilizar
para materiales de envase de alimentos, materiales para
dispositivos médicos, aparatos eléctricos domésticos y partes de los
mismos, materiales para partes automóvil, partes industriales,
utensilios, juguetes o similares, materiales de calzado, materiales
para agentes adhesivo o de enlace, modificadores de asfalto o
similares.
Claims (20)
1. Proceso para hidrogenación de un polímero,
que comprende:
poner en contacto una solución de polímero o
copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un
copolímero aleatorio, tapered o de bloques de un dieno
conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de los
mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos
insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos
insaturados del polímero; caracterizado por
reciclar, como mínimo, una parte de la solución
de polímero hidrogenado resultante para una hidrogenación
adicional.
2. Proceso para la hidrogenación de un polímero,
que comprende:
poner en contacto una solución del polímero o
copolímero que contiene un polímero de dieno conjugado, un
copolímero aleatorio, tapered o de bloques de un dieno
conjugado y un compuesto de vinilo aromático, o una mezcla de los
mismos, teniendo el polímero o copolímero grupos olefínicos
insaturados derivados del dieno, con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrogenación para hidrogenar los grupos olefínicos
insaturados del polímero; caracterizado porque
la solución de polímero o copolímero se
suministra de forma continua al reactor para hidrogenar en continuo
los grupos olefínicos insaturados del polímero o copolímero, y la
solución del polímero o copolímero parcialmente hidrogenado
resultante se extrae de forma continua del reactor y, a
continuación, parte de la misma se recicla de forma continua al
reactor para hidrogenación adicional.
3. Proceso, según la reivindicación 2, en el que
el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior del
reactor.
4. Proceso, según la reivindicación 2, en el que
reactor es un reactor de depósito, la solución de polímero se
suministra desde cerca de la parte superior del reactor, y la
solución de polímero o copolímero hidrogenado resultante se extrae
de cerca de la parte inferior del reactor o por una conducción que
se dispone afuera del reactor para reciclar una parte de la misma
al reactor para hidrogenación adicional.
5. Proceso, según la reivindicación 2, en el que
reactor es un reactor de depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que
está equipado con un agitador, en el que L representa una longitud
entre la línea tangente superior y la línea tangente inferior del
reactor y D representa el diámetro interior del reactor.
6. Proceso, según la reivindicación 2, en el que
reactor es un reactor de columna o tubo, y la solución de polímero
o copolímero se suministra desde cerca de la parte inferior del
reactor, y parte de la solución de polímero o copolímero
hidrogenado en el reactor se extrae de forma continua desde cerca de
la parte superior del reactor o por una conducción que se dispone
afuera del reactor para reciclar al reactor.
7. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
el catalizador de hidrogenación se suministra en dos o más veces
para llevar a cabo la hidrogenación.
8. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
se utiliza un grupo de reactores que comprende dos o más reactores
conectados en serie, la solución de polímero o copolímero se
suministra de forma continua al primer reactor del grupo de
reactores, el hidrógeno se suministra, como mínimo, a un reactor del
grupo de reactores para hidrogenar de forma continua los grupos
olefínicos insaturados del polímero o copolímero, y la solución de
polímero o copolímero hidrogenado resultante se extrae de forma
continua de, como mínimo, un reactor del grupo de reactores, para
reciclar de forma continua parte de la misma al reactor y/o a un
reactor dispuesto corriente arriba del reactor para hidrogenación
adicional.
9. Proceso, según la reivindicación 8, en el que
el hidrógeno se suministra desde cerca de la parte inferior de,
como mínimo, un reactor del grupo de reactores.
10. Proceso, según la reivindicación 8, en el
que el primer reactor es un reactor de depósito que tiene una L/D
de 1 a 8 y que está equipado con un agitador, y el segundo y
siguientes reactores dispuestos corriente abajo del primer reactor
son, como mínimo, de un tipo seleccionado del grupo que comprende un
reactor de depósito que tiene una L/D de 1 a 8 y que está equipado
con un agitador, un reactor de columna que tiene una L/D de 2 o
mayor y un reactor de tubo que tiene una L/D de 2 o mayor.
11. Proceso, según la reivindicación 8, en el
que el catalizador de hidrógeno se suministra al primer reactor y
se suministra adicionalmente a, como mínimo, uno de los reactores
dispuestos corriente abajo del primer reactor.
\newpage
12. Proceso, según la reivindicación 2 ó 8, en
el que la hidrogenación en continuo se inicia después de que la
solución de polímero o copolímero se hidrogena hasta un grado de
hidrogenación deseable.
13. Proceso, según una de las reivindicaciones 1
a 11, en el que la proporción de masa entre un polímero o
copolímero que contiene los grupos olefínicos insaturados que va a
suministrarse y el polímero o copolímero hidrogenado resultante que
va a reciclarse es desde 1/50 hasta 50/1.
14. Proceso, según la reivindicación 1, en el
que la reacción de hidrogenación es de tipo en lotes.
15. Proceso, según la reivindicación 14, en el
que el catalizador de hidrogenación suministra en dos o más
veces.
16. Proceso, según la reivindicación 15, en el
que la temporización del segundo y siguientes suministros de
catalizador de hidrogenación se decide mediante la medición de la
velocidad de absorción de hidrógeno.
17. Proceso según la reivindicación 16, en el
que la temporización del segundo y siguientes suministros de
catalizador de hidrogenación es un tiempo en el que la velocidad de
absorción de hidrógeno disminuye a un 80% o menor de la velocidad
de absorción de hidrógeno inicial al comienzo de la reacción de
hidrogenación.
18. Proceso, según la reivindicación 15, en el
que la cantidad del primer suministro de catalizador de
hidrogenación se controla para que el grado de hidrogenación en el
momento del segundo y siguientes suministros sea del 50 al 90%.
19. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 ó 14 a 18, en el que la solución de polímero
o copolímero hidrogenado resultante se recicla a través de un
intercambiador de calor.
20. Proceso, según cualquiera de las
reivindicaciones 1, 7, 11 y 15 a 18, en el que el catalizador de
hidrogenación es un catalizador de Ziegler o un compuesto de
metaloceno.
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