ES2341763T3 - Procedimiento para la hidrogenacion de polimero usando hidruro de litio preparado en reactor equipado con boquilla de inyeccion de alta velocidad. - Google Patents

Procedimiento para la hidrogenacion de polimero usando hidruro de litio preparado en reactor equipado con boquilla de inyeccion de alta velocidad. Download PDF

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ES2341763T3 ES03255677T ES03255677T ES2341763T3 ES 2341763 T3 ES2341763 T3 ES 2341763T3 ES 03255677 T ES03255677 T ES 03255677T ES 03255677 T ES03255677 T ES 03255677T ES 2341763 T3 ES2341763 T3 ES 2341763T3
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Abstract

Procedimiento para la hidrogenación de un polímero de dieno conjugado, comprendiendo el procedimiento: (a) polimerizar o copolimerizar al menos un dieno conjugado en un disolvente hidrocarbonado usando un iniciador de polimerización de metal alcalino orgánico para preparar un polímero vivo; (b) añadir un agente de terminación seleccionado de aminas, ésteres, cetonas o compuestos halogenados para desactivar un extremo terminal activo del polímero vivo; e (c) hidrogenar selectivamente el polímero de dieno conjugado usando al menos un compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1 y un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad: **(Ver fórmula)** en la que R1 se selecciona de ciclopentadienilo, alcoxilo C1 a C8, ariloxilo C6 a C20 o halógeno; y R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan de halógeno, alcoxilo o alquilo C1 a C8, ariloxilo o arilalquilo C6 a C20, o carbonilo o alcoxiarilo C7 a C20.

Description

Procedimiento para la hidrogenación de polímero usando hidruro de litio preparado en reactor equipado con boquilla de inyección de alta velocidad.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento para la hidrogenación de polímero usando, como cocatalizador, un hidruro de litio altamente activo preparado en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad en un método para hidrogenar selectivamente el doble enlace insaturado en la unidad de dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado o un copolímero que contiene un dieno conjugado usando un catalizador de hidrogenación de organotitanio.
2. Técnica anterior relacionada
Se han notificado varios métodos para hidrogenar o hidrogenar selectivamente el doble enlace insaturado en un polímero de dieno conjugado. Por ejemplo, las patentes estadounidenses n.^{os} 3.494.942; 3.634.594; 3.670.054; y 3.700.633 dan a conocer métodos de uso de un catalizador apropiado conocido en la técnica anterior, particularmente un catalizador o un precursor de catalizador que contiene un metal del grupo VIII para hidrogenar o hidrogenar selectivamente un polímero que contiene un doble enlace insaturado etilénico, o un polímero que contiene dobles enlaces insaturados etilénicos y aromáticos.
El catalizador usado en estos métodos se prepara mezclando un compuesto de metal del grupo VIII (por ejemplo, Ni o Co) con un agente reductor apropiado (por ejemplo, alquil-aluminio). En este caso, el compuesto de metal del grupo VIII se combina con hidruro de o alquil-metal del grupo I-A, II-A o III-B a una concentración suficiente para proporcionar razones del metal del grupo I-A, II-A y/o III-B con respecto al metal del grupo VIII dentro del intervalo de desde 0,1:1 hasta 20:1, preferiblemente desde 1:1 hasta 10:1.
Tal como se sugirió en la técnica anterior, el catalizador de hidrogenación se prepara normalmente mezclando un compuesto de metal del grupo VIII con un agente reductor en un disolvente o un diluyente apropiado en el intervalo de temperatura de 20 a 60ºC antes de añadirse al reactor de hidrogenación.
La patente estadounidense n.º 4.501.857 revela que los dobles enlaces en un polímero de dieno conjugado puede hidrogenarse selectivamente en presencia de al menos un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio y al menos un compuesto de alquil-litio.
La patente estadounidense n.º 4.980.421 también da a conocer que puede proporcionarse una actividad similar de hidrogenación añadiendo un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio con un compuesto de alcoxi-litio a una razón de mezclado apropiada, o mezclando un compuesto de alcoxi-litio, que puede usarse en combinación con un compuesto alcohólico o fenólico, y un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio. Según este documento relacionado, el catalizador tiene una alta actividad tal que puede usarse en una cantidad pequeña sin afectar de manera adversa a la estabilidad del polímero hidrogenado, y no se requiere la etapa de eliminación de cenizas en este método.
La patente estadounidense n.º 4.673.714 da a conocer que un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio hidrogena preferiblemente el doble enlace de un dieno conjugado sin la necesidad de usar alquil-litio. Los ejemplos específicos del compuesto de titanio incluyen un compuesto de diaril-bis(ciclopentadienil)titanio. Tal como se menciona en el documento, la ventaja de este sistema de catalizador es que no existe la necesidad de usar un compuesto de
alquil-litio.
La patente estadounidense n.º 5.583.185 describe un método para hidrogenar el doble enlace de un dieno conjugado en un polímero vivo usando un catalizador homogéneo representado por la fórmula Cp_{2}Ti(PhOR)_{2} (en la que Cp es ciclopentadienilo; y OR es un compuesto de alcoxilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono) o Cp_{2}TiR_{2} (en la que R es CH_{2}PPh_{2}), y un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de polimerización.
La patente estadounidense n.º 5.039.755 sugiere un método para la hidrogenación de polímero de dieno conjugado que implica polimerizar o copolimerizar un monómero de dieno conjugado en presencia de un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de polimerización en un disolvente apropiado para producir un polímero vivo. La polimerización se termina mediante la adición de hidrógeno al polímero vivo producido. La hidrogenación selectiva del doble enlace en la unidad de dieno conjugado del polímero terminado se realiza en presencia de un catalizador representado por (C_{5}H_{5})_{2}TiR_{1}R_{2} (en la que R_{1} y R_{2} son iguales o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en alcoxilo o alquilo C_{1} a C_{8}, o carbonilo o sililo, cicloalquilo, arilalquilo o ariloxilo C_{6} a C_{8}). La etapa de hidrogenación se realiza sin un compuesto de alquil-litio o alcoxi-litio. A partir de esta patente, las patentes estadounidenses n.^{os} 5.132.372 y 5.206.307 dan a conocer el uso de benzoato de alquilo como acelerador para potenciar la reacción de hidrogenación.
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Además, la solicitud de patente estadounidense n.º 09/555.161, sugiere un método para hidrogenar selectivamente un dieno conjugado que incluye polimerizar o copolimerizar al menos un dieno conjugado usando un metal alcalino orgánico como iniciador para preparar un polímero vivo, añadiendo un agente de terminación para desactivar el extremo terminal vivo del polímero vivo, y añadiendo un hidruro de litio y un compuesto de monociclopentadienil-titanio con hidrógeno al polímero desactivado de manera terminal para hidrogenar selectivamente el dieno conjugado.
En los métodos citados anteriormente, particularmente en las patentes estadounidenses n.^{os} 5.039.755; 5.132.372; y 5.206.307, y la solicitud de patente estadounidense n.º 09/555.161, se da a conocer la adición de hidruro de litio como agente reductor en un reactor discontinuo general que implica añadir un gas hidrógeno al recipiente de mezclado de alquil-litio a través de un tubo rociador, requiriendo una agitación enérgica a más de 1000 rpm a fin de reducir el tiempo de reacción, y el punto final de la reacción se retrasa con un aumento en la escala de la reacción, aumentando el diámetro de partícula deteriorándose rápidamente la actividad del hidruro de litio como agente reductor. Por consiguiente, el uso del reactor discontinuo convencional es desventajoso porque la preparación de hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa es imposible de realizar a escala comercial.
Sumario de la invención
En un intento de mejorar los problemas de los métodos de hidrogenación dados a conocer en las patentes estadounidenses n.^{os} 5.039.755; 5.132.372; y 5.206.307, y la solicitud de patente estadounidense n.º 09/555.161 en el aspecto de la producción a gran escala, los inventores de la presente invención han descubierto que, en la preparación de hidruro de litio usado como agente reductor del cocatalizador en el procedimiento de hidrogenación de polímero, el uso de un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara añadiendo hidrógeno a través de una boquilla de inyección de alta velocidad en un reactor y haciendo reaccionar el hidrógeno inyectado con alquil-litio puede adquirir la tasa de reacción de hidrogenación estable y reproducibilidad de hidrogenación, mejorar la ineficacia siempre que el tiempo de reacción y el aspecto poco rentable de requerir alta presión y agitación de alta velocidad en el método convencional de hacer reaccionar el extremo terminal activo del polímero vivo o el alquil-litio con gas hidrógeno, y especialmente permitir el control cuantitativo de la razón molar de hidruro de litio/titanio en la hidrogenación del polímero de dieno conjugado que tiene diferentes pesos moleculares, manteniendo de ese modo una alta actividad de hidrogenación.
Por tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para la hidrogenación de polímero que usa un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad para adquirir una tasa de reacción de hidrogenación estable y reproducibilidad de hidrogenación, mejorar la ineficacia tal como el largo tiempo de reacción y el aspecto poco rentable de requerir alta presión y agitación de alta velocidad en el método convencional de hacer reaccionar el extremo terminal activo del polímero vivo o el alquil-litio con gas hidrógeno, y permitir el control cuantitativo de la razón molar de hidruro de litio/titanio en la hidrogenación del polímero de dieno conjugado que tiene diferentes pesos moleculares, manteniendo de ese modo una alta actividad de hidrogenación.
Para lograr el objetivo anterior de la presente invención, se proporciona un método para la hidrogenación de polímero de dieno conjugado que incluye: polimerizar o copolimerizar al menos un dieno conjugado en un disolvente hidrocarbonado usando un iniciador de polimerización de metal alcalino orgánico para generar un polímero vivo; añadir un agente de terminación seleccionado de aminas, ésteres, cetonas o compuestos halógenos para desactivar el extremo terminal activo del polímero vivo; e hidrogenar selectivamente el polímero de dieno conjugado usando al menos un compuesto de organotitanio representado por la siguiente fórmula 1 y un hidruro de litio altamente activo, que se prepara en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad y controlado de manera precisa de ese modo con respecto al diámetro de partícula:
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en la que R_{1} se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo, alcoxilo C_{1} a C_{8}, ariloxilo C_{6} a C_{20} o halógeno; y R_{2} y R_{3} son iguales o diferentes, y se seleccionan del grupo que consiste en halógeno, alcoxilo o alquilo C_{1} a C_{8}, ariloxilo o arilalquilo C_{6} a C_{20}, o carbonilo o alcoxiarilo C_{7} a C_{20}.
Ahora, la presente invención se describirá en mayor detalle tal como sigue.
El procedimiento de hidrogenación de la presente invención sigue el método conocido de hidrogenar selectivamente un polímero de dieno conjugado usando un compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1 como catalizador principal, e hidruro de litio como cocatalizador. El hidruro de litio usado como cocatalizador es un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa.
Más específicamente, el procedimiento de hidrogenación incluye una primera etapa de polimerizar al menos una poliolefina, particularmente diolefina, o copolimerizar al menos una poliolefina con al menos un monómero de hidrocarburo aromático de alquenilo para preparar un copolímero que contiene tanto un doble enlace insaturado etilénico como un doble enlace insaturado aromático.
El copolímero puede ser de estructura al azar, ahusada, en bloque o una combinación de éstas así como lineal, en forma de estrella o radial.
El copolímero que contiene tanto un doble enlace insaturado etilénico como un doble enlace insaturado aromático puede prepararse usando un iniciador aniónico o un catalizador de polimerización, tal como un compuesto de organolitio. El método de preparación del polímero puede ser un método conocido, por ejemplo, polimerización en emulsión, en disolución o en masa.
Los ejemplos específicos del dieno conjugado polimerizable de manera aniónica pueden incluir compuestos de dieno conjugado que contienen de 4 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, 1,3-butadieno, isopreno, piperileno, fenilbutadieno, 3,4-dimetil-1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno) y, preferiblemente, diolefinas conjugadas que contienen de 4 a 9 átomos de carbono.
Los ejemplos específicos del hidrocarburo aromático de alquenilo copolimerizable con el compuesto de dieno conjugado pueden incluir estireno, estireno alquil-sustituido, estireno alcoxi-sustituido, o compuestos de vinil-arilo tales como 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, vinilnaftaleno, o vinilnaftaleno alquil-sustituido.
Posteriormente, se añade un agente de terminación del mismo equivalente que el polímero vivo con el fin de desactivar el extremo terminal del polímero vivo. El agente de terminación tal como se usa en el presente documento puede seleccionarse de aminas, ésteres, cetonas o compuestos halogenados. Los ejemplos específicos del agente de terminación pueden incluir cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de etilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, yoduro de butilo, acetona, metilisobutilcetona, difenilcetona, metanol, etanol, alcohol isopropílico, butanol, fenol, cresol, 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, acetato de etilo, acetato de butilo, fluoruro de trimetilsililo, cloruro de trimetilsililo, bromuro de trimetilsililo, yoduro de trimetilsililo, fluoruro de trietilsililo, cloruro de trietilsililo, bromuro de trietilsililo, yoduro de trietilsililo, fluoruro de tributilsililo, cloruro de tributilsililo, bromuro de tributilsililo, yoduro de tributilsililo, fluoruro de trifenilsililo, cloruro de trifenilsililo, bromuro de trifenilsililo o yoduro de trifenilsililo.
La reacción de hidrogenación de la presente invención se realiza usando un polímero preparado mediante polimerización de un dieno conjugado en un disolvente inerte.
La expresión "disolvente inerte" tal como se usa en el presente documento se refiere a un disolvente hidrocarbonado que no es reactivo con ningún reactivo en la reacción de hidrogenación. Los ejemplos específicos del disolvente inerte pueden incluir hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, n-pentano, n-hexano, n-heptano o n-octano); hidrocarburos cíclicos alifáticos (por ejemplo, ciclohexano o cicloheptano); éteres (por ejemplo, dietil éter o tetrahidrofurano); o mezclas de estos compuestos.
Alternativamente, pueden usarse hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno o etilbenceno siempre que su doble enlace aromático no se hidrogene en la condición de hidrogenación seleccionada.
Tras la adición del agente de terminación para desactivar el extremo terminal activo del polímero vivo, el polímero de dieno conjugado se hidrogena selectivamente usando un compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1 y un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad.
El procedimiento para preparar un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad incluye añadir hidrógeno al alquil-litio.
El uso de un reactor discontinuo general, en el que se añade un gas hidrógeno a un recipiente de mezclado de alquil-litio a través de un tubo rociador, requiere una agitación enérgica, tal como agitación a 1000 rpm o más, con el fin de reducir el tiempo de reacción y, para una reacción a mayor escala, retrasa el punto final de la reacción, y aumenta el diámetro de partícula con un rápido deterioro de la actividad como agente reductor. Por tanto, en realidad es imposible preparar hidruro de litio altamente activo que tenga un diámetro de partícula controlado de manera precisa a escala de actividad comercial usando el reactor discontinuo convencional. Un procedimiento de reacción gas-líquido de este tipo depende principalmente de la eficacia del dispositivo de contacto de gas, la solubilidad del gas y la temperatura. Al contrario, la presente invención usa un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad para añadir hidrógeno a alquil-litio para controlar el diámetro de partícula de hidruro de litio dentro de los 2000 nanómetros, preferiblemente dentro de los 500 nanómetros. De manera ventajosa, el uso de un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad tal como en la presente invención apenas afecta al diámetro de partícula y a la actividad del hidruro de litio en el procedimiento de preparación a escala de actividad comercial. Con el reactor que tiene una boquilla de inyección de alta velocidad, la reacción se realiza a una temperatura de 0 a 30ºC con una presión de hidrógeno de 0 a 50 kgf/cm^{2}, preferiblemente de 5 a 20 kgf/cm^{2}.
En la reacción de adición de hidrógeno a alquil-litio, se usa una base de Lewis para potenciar la reactividad del alquil-litio. La base de Lewis tal como se usa en el presente documento incluye éteres tales como dietil éter o tetrahidrofurano. La cantidad añadida de la base de Lewis está preferiblemente en el intervalo de 2 a 20 veces más moles que el alquil-litio. Si la razón molar de la base de Lewis con respecto al alquil-litio es inferior a 2, entonces la actividad se deteriora requiriéndose demasiado tiempo para alcanzar el punto final de la reacción; de otro modo, si la razón molar de la base de Lewis con respecto a alquil-litio supera 20, entonces el uso excesivo de los éteres costosos es mucho menos rentable y posiblemente provoca reacciones secundarias.
El catalizador para la reacción de hidrogenación de la presente invención es un compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1, y preparado mediante disolución o suspensión de un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio o un compuesto de monociclopentadienil-titanio en un disolvente apropiado.
Los ejemplos específicos del compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1 pueden incluir un compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio seleccionado del grupo que consiste en difluoruro de bis(ciclopentadienil)titanio, dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio, dibromuro de bis(ciclopentadienil)titanio, diyoduro de bis(ciclopentadienil)titanio, dicarbonil-bis(ciclopentadienil)titanio, dimetil-bis(ciclopentadienil)titanio, dietil-bis(ciclopentadienil)titanio, dibutil-bis(ciclopentadienil)titanio, dibencil-bis(ciclopentadienil)titanio, dihexil-bis(ciclopentadienil)titanio, o mezclas de estos compuestos; un compuesto de monociclopentadienil-titanio seleccionado del grupo que consiste en difluoruro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio, dicloruro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio, dibromuro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio, diyoduro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio, dicloruro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butilfenoxi)titanio o dicloruro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio; o mezclas del compuesto de bis(ciclopentadienil)titanio y el compuesto de monociclopentadienil-titanio.
La cantidad añadida del catalizador de hidrogenación es preferiblemente, basándose en 100 g del polímero, de 0,01 a 20 mmoles, más preferiblemente de 0,05 a 2 mmoles.
La razón molar del hidruro de litio con respecto al titanio en el catalizador de hidrogenación es preferiblemente de 2:1 a 30:1.
Si la razón molar del hidruro de litio con respecto al titanio en el catalizador de hidrogenación es inferior a 2:1, entonces la actividad del catalizador de hidrogenación se deteriora requiriéndose mucho más tiempo para alcanzar el punto final de la reacción y escaso rendimiento de hidrogenación; de otro modo, si la razón molar del hidruro de litio con respecto al titanio en el catalizador de hidrogenación supera 30:1, entonces el uso excesivo del hidruro de litio costoso es mucho menos rentable y provocaría el requerimiento del procedimiento de neutralización innecesario durante el procedimiento de acabado.
Usando el catalizador de hidrogenación, el hidrógeno puede añadirse selectivamente a los dobles enlaces insaturados de la parte de dieno conjugado en el homopolímero de los monómeros de dieno conjugado o en el copolímero con monómeros aromáticos vinil-sustituidos copolimerizables. Tales polímeros sería un copolímero de bloque o al azar y tendrían un peso molecular de 500 a 1.000.000.
En la reacción de hidrogenación de la presente invención, la concentración del polímero es, basándose en el disolvente, del 1 al 50% en peso, preferiblemente del 5 al 25% en peso.
La reacción de hidrogenación de la presente invención se realiza en los procedimientos de mantener una disolución de polímero a una temperatura predeterminada en la atmósfera de hidrógeno o gas inerte, añadiendo un catalizador de hidrogenación con/sin agitación, e introduciendo gas hidrógeno con una presión predeterminada.
La expresión "gas inerte" tal como se usa en el presente documento se refiere a un gas que no es reactivo con ningún reactivo de la reacción de hidrogenación. No se prefiere aire u oxigeno, que oxida o descompone el catalizador de hidrogenación deteriorando la actividad del catalizador.
Para la reacción de hidrogenación, la temperatura de reacción está en el intervalo de 0 a 150ºC. La temperatura reacción por debajo de 0ºC deteriora la tasa de reacción de hidrogenación así como la actividad del catalizador, requiriendo por tanto de manera poco rentable una cantidad excesiva del catalizador, y posiblemente provoca la precipitación del polímero debido a la insolubilidad del polímero hidrogenado. Al contrario, la temperatura de reacción por encima de 150ºC produce muchas especies catalíticas diferentes o decompone el catalizador provocando gelificación o descomposición del polímero, y conduce fácilmente a una hidrogenación de los dobles enlaces aromáticos deteriorando la selectividad de la hidrogenación. Más preferiblemente, la temperatura de reacción está en el intervalo de 50 a 140ºC.
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La presión del hidrógeno usado para la reacción de hidrogenación no está específicamente limitada y está preferiblemente en el intervalo de 1 a 100 kgf/cm^{2}. Con la presión del hidrógeno inferior a 1 kgf/cm^{2}, la tasa de reacción de hidrogenación disminuye, requiriéndose una cantidad excesiva del catalizador. Con la presión del hidrógeno superior a 100 kgf/cm^{2}, la gelificación del polímero se produce en realidad como una reacción secundaria innecesaria. Más preferiblemente, la presión del hidrógeno está en el intervalo de 2 a 30 kgf/cm^{2}. La presión del hidrógeno óptima se selecciona en relación a las otras condiciones de hidrogenación tales como la cantidad añadida del catalizador. Sustancialmente, se prefiere una alta presión del hidrógeno con una pequeña cantidad del catalizador de hidrogenación.
El tiempo de reacción de hidrogenación de la presente invención es normalmente de varios a 1.440 minutos, preferiblemente de 30 a 360 minutos. La reacción de hidrogenación de la presente invención puede realizarse en una reacción discontinua, continua o de otro tipo.
El progreso de la reacción de hidrogenación puede monitorizarse midiendo la cantidad de hidrógeno consumida.
En la presente invención, puede producirse un polímero hidrogenado de modo que se hidrogenan más del 50%, preferiblemente más del 90% de los dobles enlaces insaturados de la unidad de dieno conjugado. Más preferiblemente, en el caso de hidrogenar un copolímero de dieno conjugado e hidrocarburo aromático vinil-sustituido, puede obtenerse un copolímero cuyos dobles enlaces insaturados de la unidad de dieno conjugado se hidrogenan selectivamente para proporcionar un rendimiento de hidrogenación superior al 90% en el doble enlace insaturado de la unidad de dieno conjugado, y un rendimiento de hidrogenación inferior al 5% en el doble enlace aromático.
Mediante el uso de un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad, la presente invención adquiere una tasa de reacción de hidrogenación relativamente alta y excelente reproducibilidad de reacción, y mejora la ineficacia tal como largo tiempo de reacción y el aspecto poco rentable de requerir de alta presión y agitación de alta velocidad en el método convencional de tratamiento del extremo terminal activo del polímero vivo o el alquil-litio con gas hidrógeno.
Descripción detallada de la invención
Ahora, se describirá en mayor detalle la presente invención mediante los ejemplos siguientes, que no están destinados a limitar el alcance de la presente invención.
Ejemplo de síntesis 1
Síntesis de hidruro de litio (LiH) altamente activo en un reactor equipado con boquilla de inyección de alta velocidad
Se añadieron 980 g de una disolución de n-butil-litio (en ciclohexano 2 M) y 2.160 g de tetrahidrofurano a 8.900 g de ciclohexano en un reactor de tipo bucle de 15 l equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad, una bomba de circulación y un intercambiador de calor en la atmósfera de gas inerte. La reacción se realizó durante una hora mientras que la temperatura del reactor se mantenía a la temperatura ambiente (dentro de los 30ºC) y se inyectó el hidrógeno gaseoso en el reactor a través de la boquilla de inyección de alta velocidad para mantener la presión del hidrógeno de 10 kgf/cm^{2}. Se convirtió la disolución mixta en una suspensión blanca. Se comprobó el punto final de la reacción mediante inspección visual cuando no hubo ningún cambio en el color de la disolución recogida parcialmente con un monómero de estireno añadido. Si hubiera alquil-litio sin reaccionar en la disolución, entonces aparecería instantáneamente amarillenta debido a la reacción de polimerización con el monómero de estireno. Tras una hora de la reacción, se determinó el punto final a través de una prueba de estireno. Entonces se analizó la disolución mixta con respecto al diámetro de partícula con un analizador de tamaño de partícula.
El diámetro de partícula del hidruro de litio medido con el analizador de tamaño de partícula fue de 280 nm en valor promedio z.
Ejemplo de síntesis 2
Síntesis de hidruro de litio (LiH) en un reactor discontinuo
Se añadieron 980 g de una disolución de n-butil-litio (en ciclohexano 2 M) y 2.160 g de tetrahidrofurano a 8.900 g de ciclohexano en un reactor autoclave de 15 l en la atmósfera de gas inerte. Se realizó la reacción durante una hora en el reactor mantenido a la temperatura ambiente con agitación a 1.000 rpm, y se inyectó el hidrógeno gaseoso en el reactor para mantener la presión del hidrógeno de 10 kgf/cm^{2}. Para determinar el punto final de la reacción, se hizo reaccionar parte de la disolución recogida con un monómero de estireno e instantáneamente se volvió amarilla tal como se comprobó mediante inspección visual. El motivo de este cambio de color fue porque el alquil-litio sin reaccionar que permanecía en la disolución participó en la reacción de polimerización con el monómero de estireno y se volvió amarillo. Tras una hora más de la reacción, la disolución todavía aparecía amarillenta a lo largo de la reacción con el monómero de estireno y, tras dos horas más de la reacción, la reacción se acercó al punto final. Posteriormente, se analizó la disolución mixta con respecto al diámetro de partícula con un analizador de tamaño de partícula.
El diámetro de partícula del hidruro de litio medido con el analizador de tamaño de partícula fue de 3.987 nm en valor promedio z.
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Ejemplo de síntesis 3
Hidruro de litio sólido para fin comercial
Se suspendió un polvo de hidruro de litio disponible comercialmente con 30 de malla en ciclohexano para preparar una suspensión.
Ejemplo de síntesis 4
Síntesis de copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno de viscosidad baja
Se añadieron 11 g de tetrahidrofurano, 124 g de un monómero de estireno y 16 mmoles de n-butil-litio a 4.800 g de ciclohexano en un reactor autoclave de 10 l. Tras 30 minutos de polimerización, se añadieron 552 g de un monómero de 1,3-butadieno al reactor y se mantuvo durante una hora de polimerización. Finalmente, se añadieron 124 g de un monómero de estireno y se mantuvo durante 30 minutos de polimerización. El extremo terminal activo del polímero vivo así obtenido se desactivó con el cloruro de trimetilsililo añadido en los mismos moles que el iniciador de polimerización, n-butil-litio. El polímero así obtenido fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno cuyo contenido en estireno unido era del 31,0%, el contenido en 1,2-vinilo unido de la unidad 1,3-butadieno era del 38,5%, y el peso molecular promedio en número era de aproximadamente 50.000.
Ejemplo de síntesis 5
Síntesis de copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno de viscosidad media
Se añadieron 11 g de tetrahidrofurano, 120 g de un monómero de estireno y 13 mmoles de n-butil-litio a 4.800 g de ciclohexano en un reactor autoclave de 10 l. Tras 30 minutos de polimerización, se añadieron 560 g de un monómero de 1,3-butadieno al reactor y se mantuvo durante una hora de polimerización. Finalmente, se añadieron 120 g de un monómero de estireno y se mantuvo durante 30 minutos de polimerización. El extremo terminal activo del polímero vivo así obtenido se desactivó con cloruro de trimetilsililo añadido en los mismos moles que el iniciador de polimerización, n-butil-litio. El polímero así obtenido fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno cuyo contenido en estireno unido era del 29,6%, el contenido en 1,2-vinilo unido de la unidad 1,3-butadieno era del 40,5%, y el peso molecular promedio en número era de aproximadamente 65.000.
Ejemplo de síntesis 6
Síntesis de copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno de viscosidad alta.
Se añadieron 11 g de tetrahidrofurano, 116 g de un monómero de estireno, y 4,5 mmoles de n-butil-litio a 5.600 g de ciclohexano en un reactor autoclave de 10 l. Tras 30 minutos de polimerización, se añadieron 469 g de un monómero de 1,3-butadieno al reactor y se mantuvo durante una hora de polimerización. Finalmente, se añadieron 115 g de un monómero de estireno y se mantuvo durante 30 minutos de polimerización. El extremo terminal activo del polímero vivo así obtenido se desactivó con el cloruro de trimetilsililo añadido en los mismos moles que el iniciador de polimerización, n-butil-litio. El polímero así obtenido fue un copolímero de bloque de estireno-butadieno-estireno cuyo contenido en estireno unido era del 33,0%, el contenido en 1,2-vinilo unido de la unidad de 1,3-butadieno era del 39,5%, y el peso molecular promedio en número era de aproximadamente 160.000.
Ejemplo de síntesis 7
Síntesis de copolímero al azar de estireno-butadieno
Se añadieron 100 g de tetrahidrofurano, 105 g de un monómero de estireno, 696 g de un monómero de butadieno, y entonces 8,0 mmoles de n-butil-litio a 4.800 g de ciclohexano en un reactor autoclave de 10 l. Se sometió la mezcla de reactivos a polimerización durante una hora. El extremo terminal activo del polímero vivo así obtenido se desactivó con el cloruro de trimetilsililo añadido en los mismos moles que el iniciador de polimerización, n-butil-litio. El polímero así obtenido fue un copolímero al azar de estireno-butadieno cuyo contenido en estireno unido era del 13,3%, el contenido en 1,2-vinilo unido de la unidad de 1,3-butadieno era del 57%, y el peso molecular promedio en número era de aproximadamente 100.000.
Ejemplo de síntesis 8
Síntesis de homopolímero de butadieno
Se añadieron 800 g de un monómero de butadieno y entonces 8,2 mmoles de n-butil-litio a 4.800 g de ciclohexano en un reactor autoclave de 10 l. Se sometió la mezcla de reactivos a polimerización durante 2 horas. El extremo terminal activo del polímero vivo así obtenido se desactivó con el cloruro de trimetilsililo añadido en los mismos moles que el iniciador de polimerización, n-butil-litio. El polímero así obtenido fue un homopolímero de butadieno cuyo contenido en 1,2-vinilo unido de la unidad de butadieno era del 10%, el contenido en cis era del 35% y el peso molecular promedio en número era de aproximadamente 98.000.
Ejemplos 1 a 5
Se añadieron 2.800 g de una disolución de polímero que contenía 400 g (310 g en el caso del ejemplo de síntesis 6) de cada polímero preparado en los respectivos ejemplos 4 a 8 a un reactor autoclave de 5 l, y se inyectó el gas hidrógeno en el reactor. Se inyectó la disolución de hidruro de litio altamente activo preparada en el ejemplo de síntesis 1 en el reactor de modo que la razón molar de LiH/Ti fue de 15/1. Entonces se calentó la mezcla hasta 80ºC. Posteriormente, se añadieron como catalizador principal, 0,2 mmoles de dicloruro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio por 100 g del polímero a la disolución de polímero. Se realizó la reacción de hidrogenación en el reactor con la presión del hidrógeno de 10 kgf/cm^{2} con agitación a 400 rpm (rotaciones por minuto) durante 180 minutos. Tras completarse la reacción, se enfrió el reactor con la presión bajada hasta presión ambiente, y a la disolución reacción se le añadió metanol para precipitar el polímero.
El polímero hidrogenado así obtenido se sometió entonces a análisis de ^{1}H-RMN. Como resultado final, los rendimientos de hidrogenación de la unidad de butadieno y la unidad de estireno se presentan en la tabla 1.
TABLA 1
2
Ejemplos Comparativos 1 a 5
Se realizaron los procedimientos de hidrogenación de la misma manera que se describió en los ejemplos anteriores, exceptuando que se usaron los polímeros preparados en los ejemplos de síntesis 4, 5 y 6 con hidruro de litio preparado en los ejemplos de síntesis 2 y 3 como cocatalizador. Los resultados se presentan en la tabla 2.
TABLA 2
4
Ejemplos 6 a 9
Se realizaron los procedimientos de hidrogenación de la misma manera que se describió en los ejemplos anteriores, exceptuando que se usó dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio como catalizador principal. Los resultados se presentan en la tabla 3.
TABLA 3
6 
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Ejemplos 10 a 13
Se realizaron los procedimientos de hidrogenación de la misma manera que se describió en los ejemplos anteriores, exceptuando que el hidruro de litio preparado en el ejemplo de síntesis 1 tenía una razón molar de LiH/Ti de 4/1, 10/1, 15/1 ó 30/1. Los resultados se presentan en la tabla 4.
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TABLA 4
7
Ejemplos 14, 15 y 16
Prueba de reproducibilidad
Se realizaron los procedimientos de hidrogenación para el polímero preparado en el ejemplo de síntesis 4 con la reacción del ejemplo 6, es decir, mientras que el hidruro de litio del ejemplo de síntesis 1 tenía una razón molar de LiH/Ti fija de 15/1. Y, se repitieron estos procedimientos tres veces. Los resultados se presentan en la tabla 5.
TABLA 5
9
Tal como se describió anteriormente, el procedimiento de hidrogenación de polímero usando un hidruro de litio altamente activo de un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara en una reacción equipada con una boquilla de inyección de alta velocidad garantiza una tasa de reacción de hidrogenación estable y una alta reproducibilidad, soluciona el problema poco rentable de requerir alta presión y agitación de alta velocidad en los métodos convencionales de terminación del extremo terminal activo de un polímero vivo mediante gas hidrógeno, reduce el tiempo de reacción a través de una reactividad potenciada, y proporciona una alta actividad de hidrogenación controlando cuantitativamente la razón molar de LiH/Ti en la hidrogenación de los polímeros de dieno conjugado que tienen diferentes pesos moleculares.

Claims (9)

1. Procedimiento para la hidrogenación de un polímero de dieno conjugado, comprendiendo el procedimiento:
(a)
polimerizar o copolimerizar al menos un dieno conjugado en un disolvente hidrocarbonado usando un iniciador de polimerización de metal alcalino orgánico para preparar un polímero vivo;
(b)
añadir un agente de terminación seleccionado de aminas, ésteres, cetonas o compuestos halogenados para desactivar un extremo terminal activo del polímero vivo; e
(c)
hidrogenar selectivamente el polímero de dieno conjugado usando al menos un compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1 y un hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tal como se prepara en un reactor equipado con una boquilla de inyección de alta velocidad:
10
en la que R_{1} se selecciona de ciclopentadienilo, alcoxilo C_{1} a C_{8}, ariloxilo C_{6} a C_{20} o halógeno; y R_{2} y R_{3} son iguales o diferentes y se seleccionan de halógeno, alcoxilo o alquilo C_{1} a C_{8}, ariloxilo o arilalquilo C_{6} a C_{20}, o carbonilo o alcoxiarilo C_{7} a C_{20}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, estando la razón molar del hidruro de litio altamente activo con respecto al compuesto de organotitanio en el intervalo de 2:1 \sim 30:1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa se prepara inyectando una disolución de alquil-litio a través de la boquilla de inyección de alta velocidad y haciendo reaccionar la disolución de alquil-litio inyectada con hidrógeno gaseoso en el reactor equipado con la boquilla de inyección de alta velocidad, teniendo el hidruro de litio altamente activo un diámetro de partícula dentro de los 2.000 nanómetros.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el hidruro de litio altamente activo que tiene un diámetro de partícula controlado de manera precisa tiene un diámetro de partícula dentro de los 500 nanómetros.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el iniciador de polimerización de metal alcalino orgánico incluye un compuesto de organolitio.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el disolvente hidrocarbonado se selecciona de hidrocarburos alifáticos tales como n-pentano, n-hexano, n-heptano o n-octano; hidrocarburos cíclicos alifáticos tales como ciclohexano o cicloheptano; éteres tales como dietil éter o tetrahidrofurano; o hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno o etilbenceno.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de organotitanio representado por la fórmula 1 incluye dicloruro de monociclopentadienil(2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi)titanio o dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el dieno conjugado incluye isopreno o butadieno.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el agente de terminación incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, yoduro de bencilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, cloruro de etilo, bromuro de etilo, yoduro de etilo, cloruro de butilo, bromuro de butilo, yoduro de butilo, acetona, metilisobutilcetona, difenilcetona, metanol, etanol, isopropanol, butanol, fenol, cresol, 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol, acetato de etilo, acetato de butilo, fluoruro de trimetilsililo, cloruro de trimetilsililo, bromuro de trimetilsililo, yoduro de trimetilsililo, fluoruro de trietilsililo, cloruro de trietilsililo, bromuro de trietilsililo, yoduro de trietilsililo, fluoruro de tributilsililo, cloruro de tributilsililo, bromuro de tributilsililo, yoduro de tributilsililo, fluoruro de trifenilsililo, cloruro de trifenilsililo, bromuro de trifenilsililo y yoduro de trifenilsililo.
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