JP2004211058A - 高速噴射ノズル付き反応器で製造された高活性水素化リチウムを用いた共役ジエン重合体の水素添加方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機チタニウム水素添加触媒を用いて、共役ジエン共重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素添加する方法を提供する。
【解決手段】炭化水素溶媒中で、少なくとも一つの共役ジエンを有機アルカリ金属重合開始剤で重合または共重合して、リビング重合体を生成する段階と、当該リビング重合体の活性末端を、アミン類、アルコール類、エステル類、ケトン類、及びハロゲン類よりなる群から選択される一以上の末端変性剤を添加することにより失活させ、共役ジエン重合体を生成する段階と、以下の化学式で表示される少なくとも一つの有機チタニウム化合物と、高速噴射ノズル付き反応器で粒子径を精密制御して得られた高活性水素化リチウムと、を用いて前記共役ジエン重合体の不飽和二重結合を選択的に水素化する共役ジエン重合体の水素添加方法。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機チタニウム水素添加触媒を用いて共役ジエン共重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素添加する方法において、高速噴射ノズル付き反応器で製造した高活性水素化リチウムを助触媒として用いる水素添加方法に関する。

これまでのところ、共役ジエン重合体の不飽和二重結合を水素添加または選択的に水素添加する幾つかの方法が報告されている。例えば、特許文献１〜４などではエチレン性不飽和二重結合を含む重合体と、芳香族性及びエチレン性不飽和二重結合を有する重合体とを水素添加又は選択的に水素添加する方法として、既に公知である触媒、特にＶＩＩＩ族金属を含む触媒又は触媒前駆物質を用いる方法が提示されている。

上記の方法では、触媒はＶＩＩＩ族金属、特に、ニッケル又はコバルト化合物とアルミニウムアルキルのような還元剤とを適宜組み合わせて製造されたものである。アルミニウムアルキルは好ましい還元剤であるが、その他にも元素周期率表のＩ−Ａ、ＩＩ−Ａ及びＩＩＩ−Ｂ族金属、特にリチウム、マグネシウム及びアルミニウムアルキル又は水素化物が効果的な還元剤であることが知られている。このとき、Ｉ−Ａ、ＩＩ−Ａ、及び、ＩＩＩ−Ｂ族金属とＶＩＩＩ族金属は、モル比が０．１／１〜２０／１、好ましくは１／１〜１０／１の範囲で組み合わせられる。

また、上記の特許文献１〜４に提示されている水素添加触媒は、一般に触媒が水素添加反応器に供給される前に、２０℃〜６０℃の範囲内の温度に設定された溶媒或いは希釈剤中で、ＶＩＩＩ族金属化合物と還元剤とを組み合わせて製造される。

特許文献５では、少なくとも一つのビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物及び少なくとも一つのアルキルリチウム化合物の存在下で共役ジエン重合体を水素添加することにより、前記重合体内の二重結合を選択的に水素添加できることが開示されている。

特許文献６によれば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物を適当な混合比でアルコキシリチウム化合物と混合して直接添加して用いるか、あるいは、アルコール性又はフェノール性化合物とアルコキシリチウム化合物とを混合して得られる有機リチウム化合物と、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物とを組み合わせて用いることにより、水素添加活性に類似した機能を付与させることができる。これらの触媒は、水素添加重合体の安定性に影響しない程度に少量の使用でも効果があり、脱灰段階を要しないものである。

特許文献７では、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物が効率的に共役ジエンの二重結合を水素添加し、この際にアルキルリチウムの使用を必要としない旨が開示されている。このようなチタニウム化合物の具体的な例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジアリル化合物が挙げられている。また、アルキルリチウム化合物の使用を必要としないことがこの触媒システムの長所である。

特許文献８では、均一系触媒としてＣｐ_２Ｔｉ（ＰｈＯＲ）_２（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル、ＯＲは炭素数１〜４のアルコキシ化合物を表す。）またはＣｐ_２ＴｉＲ_２（ここで、ＲはＣＨ_２ＰＰｈ_２を表す。）を用い、有機アルカリ金属重合開始剤を用いてリビング重合体内の共役ジエン単位の二重結合を水素添加する方法が提示されている。

特許文献９では、適当な溶媒中で共役ジエン単量体を有機アルカリ金属重合開始剤を用いて重合または共重合して、リビング重合体を生成させることを含む共役ジエン重合体の水素添加方法が提示されている。このとき、生成されたリビング重合体は水素の添加により重合が終結される。終結された重合体の共役ジエン単位における二重結合の選択的水素添加は、（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＴｉＲ_１Ｒ_２（ここで、Ｒ_１及びＲ_２は同じか又は異なるものであって、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基及びアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_８のアリルオキシ基、アリルアルキル基、シクロアルキル基、シリル基、及び、カルボニル基よりなる群から選択される一以上のものである。）触媒の存在下で行われる。水素添加段階はアルキルリチウム及びアルコキシリチウム化合物の存在下で行われる。また、この特許技術に関連した特許文献１０及び１１では、水素添加段階で水素添加反応を向上させる促進剤として安息香酸アルキルを使用する旨が開示されている。

特許文献１２では、少なくとも一つの共役ジエンを有機アルカリ金属を開始剤として単独重合または共重合してリビング重合体をつくり、生成されたリビング重合体を末端変性剤で処理して末端のリビング状態を失活させた後、この末端処理された重合体に水素化リチウムとモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物を水素と共に加えて、選択的に共役ジエンを水素添加させる方法が提示されている。
米国特許第３，４９４，９４２号明細書 米国特許第３，６３４，５９４号明細書 米国特許第３，６７０，０５４号明細書 米国特許第３，７００，６３３号明細書 米国特許第４，５０１，８５７号明細書 米国特許出願番号第４，９８０，４２１号明細書 米国特許第４，６７３，７１４号明細書 米国特許第５，５８３，１８５号明細書 米国特許第５，０３９，７５５号明細書 米国特許第５，１３２，３７２号明細書 米国特許第５，２０６，３０７号明細書 米国特許出願番号第０９／５５５，１６１号明細書

しかしながら、このような従来の発明、特に特許文献９〜１２に開示されているような水素添加方法においては、還元剤として用いられる水素化リチウムを既存の通常のバッチ反応器で添加する場合には、アルキルリチウムの混合容器にスパージャーを通じて水素気体を添加することにより行われ、反応時間を短縮させるためには攪拌速度を１０００回／分以上に激しく攪拌しなければならない。そのため、反応の規模が拡大するに従い反応の終点に達するまでの時間が長くなり、粒子径が大きくなり還元剤としての活性が急激に低下する傾向を示す。従って、商業化規模で既存のバッチ反応器を用いた場合には、高活性で且つ粒子径が精密に制御された水素化リチウムを製造するのは困難であるという問題点があった。

そこで、本発明者らは特許文献９〜１２などに提示された水素添加方法を大量生産に適用するに際して、上記の問題点を改善するために鋭意研究を重ねた。その結果、重合体の水素添加方法において、主触媒の還元剤として、高速噴射ノズル付き反応器で高速噴射ノズルを通じて水素を添加し、アルキルリチウムと反応させることにより得られる粒子径が精密制御された高活性の水素化リチウムを用いることにより、商業化規模でも安定的な水素添加反応速度及び水素添加再現性が得られることが見出され、本発明を完成するに至った。本発明は、リビング重合体の活性末端またはアルキルリチウムの活性を水素で処理する工程において、高圧及び高速攪拌に伴う非経済性及び長時間の反応工程などの非効率性といった既存の方法上の問題点をも改善するものである。さらに、本発明は、特に多様な分子量を有する共役ジエン重合体の水素添加において、水素化リチウムと有機チタニウム化合物中のＴｉとのモル比を定量的に調節することにより、高活性の水素添加活性を維持できるという長所もある。

本発明の目的は、高速噴射ノズル付き反応器で粒子径を精密制御して得られた高活性の水素化リチウムを主触媒の還元剤として用いることにより、商業化規模でも安定な水素添加反応速度及び水素添加再現性が得られ、リビング重合体の活性末端またはアルキルリチウムの活性を水素で処理する工程における高圧及び高速攪拌に従う非経済性及び長時間の反応工程などの非効率性といった既存の方法上の問題点をも改善し、多様な分子量をもつ共役ジエン重合体の水素添加において、水素化リチウムと有機チタニウム化合物中のＴｉとのモル比を定量的に調節することにより、高活性の水素添加活性を維持することもできる共役ジエン重合体水素添加方法を提供することにある。

このような目的を達成するため、本発明に係る水素添加方法は、炭化水素溶媒中で少なくとも一つの共役ジエンを有機アルカリ金属重合開始剤で重合または共重合して、リビング重合体を生成する段階と、当該リビング重合体の活性末端をアミン類、アルコール類、エステル類、ケトン類及びハロゲン類よりなる群から選択される一以上の末端変性剤を添加することにより失活させ、共役ジエン重合体を生成する段階と、以下の化学式１で表示される少なくとも一つの有機チタニウム化合物と、高速噴射ノズル付き反応器で粒子径を精密制御して得られた高活性水素化リチウムと、を用いて前記共役ジエン重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化する段階と、を含むことを特徴とする共役ジエン重合体の水素添加方法である。

前記化学式１において、Ｒ_１はシクロペンタジエニル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリルオキシ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される一以上のもので、Ｒ_２及びＲ_３は互いに同じか又は異なるものであって、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリルアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリルオキシ基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルコキシアリル基、及びカルボニル基よりなる群から選択される一以上のものである。

本発明によれば、共役ジエン重合体の水素添加方法において、高速噴射ノズル付き反応器で粒子径を精密制御して得られた高活性の水素化リチウムを用いることにより、商業化規模でも安定した水素添加反応速度及び水素添加再現性が得られる。また、既存の方法でのリビング重合体の活性末端を水素で処理する工程における高圧及び高速攪拌に従う非経済性が解決され、高い反応活性を通じて反応時間短縮効果が提供される。さらに、特に多様な分子量を有する共役ジエン重合体の水素添加でＬｉＨ／Ｔｉモル比を定量的に調節して高活性の水素添加活性を期待することもできる。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。

本発明に係る水素添加方法は、前記化学式１で表示される少なくとも一つの有機チタニウム化合物を主触媒として用い、助触媒として水素化リチウムを用いて共役ジエン重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化する方法である。但し、助触媒の水素化リチウムとしては、粒子径が精密制御された高活性の水素化リチウムが用いられる。

具体的な水素添加方法の段階をみると、まず、よく知られたように、少なくとも一つのポリオレフィン、特に、ジオレフィンを単独重合するか、または少なくとも一つのアルケニル芳香族炭化水素単量体と共重合して、エチレン性不飽和二重結合及び芳香族不飽和二重結合を含む重合体を製造する。

共重合体は線形、星状、又は放射状だけでなく、ランダム、テーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）、ブロック又はこれらの組合せである。

エチレン性不飽和二重結合を含む共重合体、または芳香族性及びエチレン性不飽和二重結合の二つを含む共重合体は、有機リチウム化合物のような陰イオン性開始剤または重合触媒を用いて製造される。前記重合体の重合方法としては、通常の重合方法、即ち、バルク、溶液、又は懸濁重合法を採用することができる。

ここで、陰イオン形に重合される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン（ｐｉｐｅｒｙｌｅｎｅ）、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどのような４〜１２個の炭素原子を含む共役ジエン系化合物が挙げられる。好ましくは、炭素原子数４〜９個の共役ジオレフィンが使用される。

そして、前記共役ジエン系化合物と共重合の可能なアルケニル芳香族炭化水素としては、スチレン、各種アルキル基で置換されたスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、アルキル置換されたビニルナフタレンなどのようなビニルアリル化合物が挙げられる。

次いで、生成されたリビング重合体の活性末端を同一当量の末端変性剤を用いて失活させる。末端変性剤としては、アミン類、アルコール類、エステル類、ケトン類、及びハロゲン類化合物よりなる群から選択される一以上のものを使用できる。具体的には、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジフェニルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、フェノール、クレゾール、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フッ化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、フッ化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、フッ化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、フッ化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、及びヨウ化トリフェニルシリルよりなる群から選択される一以上のものである。

本発明に係る水素添加反応は、不活性溶媒中で共役ジエンを重合して得られた共役ジエン重合体を用いて行われる。

ここで、不活性溶媒とは重合及び水素添加反応で用いられるいずれの反応物とも反応しない炭化水素溶媒を意味し、好ましい炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどの脂肪族環炭化水素類、及び、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられ、この中から選択して単独使用または併用することができる。

また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒も、選択された水素添加反応条件下で芳香族性二重結合に水素が添加されない範囲内で使用することができる。

上記のように末端変性剤を添加してリビング重合体の活性末端を失活させた後、前記化学式１で表示される有機チタニウム化合物と、高速噴射ノズル付き反応器を用いて粒子径を精密制御して得られた高活性水素化リチウムとを用いて、共役ジエン重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化する。

このとき、高速噴射ノズル付き反応器を用いて粒子径を精密制御して高活性の水素化リチウムを製造する工程は、アルキルリチウムに水素を添加する反応によりなされる。

既存の一般のバッチ反応器は、上記のようにアルキルリチウムの混合容器にスパージャーを通して水素気体を添加することにより行われ、反応時間を短縮させるためには攪拌速度を１０００回／分以上に激しく攪拌しなければならず、反応の規模が拡大するに従い反応の終結点が長くなり、粒子径が大きくなって還元剤としての活性が急激に低下する傾向を示す。従って、商業化規模で、既存のバッチ反応器を用いて高活性で且つ粒子径が精密に制御された水素化リチウムを製造するのは困難である。このような形態の気体−液体反応工程は、主に気体接触装置の効率、気体溶解度、及び温度に従い決定される。本発明ではこの効率的な装置として高速噴射ノズル付き反応器を用い、アルキルリチウムに水素添加する際には高速噴射ノズルを通して水素を添加することにより、水素化リチウムの粒子径を２０００ナノメーター以内に制御することができる。より好ましくは、５００ナノメーター以内の粒子径を有するように制御することができる。また、本発明のように高速噴射ノズル付き反応器を用いる場合、商業的規模の製造においても水素化リチウムの粒子径及び活性に影響を与えずに製造できるのが長所である。このとき、高速噴射ノズル付き反応器の反応条件は反応温度０乃至３０℃以内、水素圧力は０乃至５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲で行われ、より好ましくは５乃至２０ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲である。

アルキルリチウムと水素の添加反応においては、アルキルリチウムの反応性を向上させるためにルイス塩基を追加的に添加することができる。このときに用いられるルイス塩基としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類が挙げられ、ルイス塩基の量はアルキルリチウムのモル数に対して２倍乃至２０倍の範囲内で決定される。ルイス塩基のモル数がアルキルリチウムのモル数の２倍未満である場合は、反応活性が低下して反応終結点に至るまでに多くの時間が必要とされ、非経済的である。また、２０倍を越える場合には、高価なエーテル類を用いる必要があって非経済的であるうえに、副反応を起こし得る。

本発明に係る水素添加反応で用いられる触媒は、前記化学式１で表示される有機チタニウム化合物であり、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物またはモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物を適当な溶媒に溶かした状態、または懸濁させた状態で用いられる。

前記化学式１で表示される有機チタニウム化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物とモノシクロペンタジエニルチタニウム化合物が挙げられる。具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物は、ジフルオロビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジブロモビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジヨードビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジカルボニルビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジエチルビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジブチルビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジベンジルビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、ジヘキシルビス（シクロペンタジエニル）チタニウム、又はこれらの混合物から選択されたものであり、単独使用または併用することができる。また、モノシクロペンタジエニルチタニウム化合物は、ジフルオロモノシクロペンタジエニル（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウム、ジクロロモノシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウム、ジブロモモノシクロペンタジエニル（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウム、ジヨードモノシクロペンタジエニル（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウム、ジクロロモノシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）チタニウム、ジクロロモノシクロペンタジエニル（２−t−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムから選択されたものであり、単独使用または併用することができる。

このような水素添加触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌが好ましく、より好ましくは共役ジエン重合体１００ｇ当り０．０５〜２ｍｍｏｌである。

通常、前記高活性水素化リチウムと前記有機チタニウム化合物中のＴｉとのモル比は２／１〜３０／１であることが好ましい。前記モル比が２／１未満である場合、水素添加触媒の活性が低下して反応の終点に至るまでに多くの時間が必要となる。また、前記モル比が３０／１を超過する場合は、高価な水素化リチウムを過度に使用することになり非経済的であるうえに、反応の終結過程において中和反応過程を必要とするなどの問題が生ずる。

上記の水素添加触媒により、分子量が５００〜１，０００，０００の共役ジエン重合体、または共役ジエンと共重合の可能なビニル置換芳香族モノマーとのランダムまたはブロック共重合体における共役ジエン単位の不飽和二重結合への水素添加が可能である。

本発明に係る水素添加反応は、溶媒に対する共役ジエン重合体の濃度が１〜５０重量％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは５〜２５重量％の範囲である。

一方、本発明に係る水素添加反応は、共役ジエン重合体溶液を水素または不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、攪拌または未攪拌状態で水素添加触媒を添加し、その後に水素ガスを一定圧力で注入することにより行われる。

不活性気体としては、ヘリウム、窒素、及びアルゴンなどが挙げられ、水素添加反応においていずれの反応物とも反応しないガスを意味する。空気及び酸素は水素添加触媒を酸化または分解させて触媒の活性低下を招来するため好ましくない。

水素添加反応は、一般に０〜１５０℃の温度範囲で行われる。反応温度が０℃未満である場合には、触媒の活性が低下すると同時に水素添加速度も低下して多量の触媒を必要とするため非経済的であるうえに、水素添加された重合体が不溶化して析出するという問題も生ずる。一方、反応温度が１５０℃を越える場合には、触媒種の変種発生と分解を招来するとともに重合体のゲル化及び分解を誘発し、また、芳香族性二重結合に水素添加が起こりやすくなって、水素添加の選択性が低下する傾向がある。より好ましい反応温度は５０〜１４０℃である。

また、水素添加反応における水素の圧力は特に制限されないが、１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。水素圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ^２未満である場合には、水素添加速度が遅くなり、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超過した場合には、実質的に不必要な副反応が生じてゲル化が招来されるため好ましくない。より好ましい水素圧力は、２〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２である。なお、触媒添加量などの水素添加条件との関係で最適水素圧力は選択されるが、実質的に水素添加触媒量などが少ない時は、水素圧力は高圧を選択するのが好ましい。

本発明に係る水素添加反応の反応時間は、通常、数分乃至１４４０分である。より好ましくは３０分乃至３６０分である。他の水素添加反応条件の選択に応じて水素添加反応時間は前記範囲内で適宜選択して実施される。本発明に係る水素添加反応はバッチ式、連続式などのいずれの方法を用いてもよい。

本発明に係る水素添加反応の進行度合いは、水素吸収量を追跡することにより把握される。

本発明によれば、共役ジエン重合体中の共役ジエン単位の不飽和二重結合の５０％以上、好ましくは９０％以上が水素添加された水素添加重合体を得ることが可能である。さらに、共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との共重合体を水素添加する場合、共役ジエン単位の不飽和二重結合の水素添加率が９０％以上であると共に、芳香族性二重結合の水素添加率が５％未満で、共役ジエン単位の不飽和二重結合が選択的に水素添加された共重合体を得ることが可能である。

本発明によれば、高速噴射ノズル付き反応器で粒子径を精密制御して得られた高活性の水素化リチウムの使用により、商業化規模でも相対的に速い水素添加反応速度及び卓越した反応再現性が得られ、リビング重合体の活性末端またはアルキルリチウムの活性を水素で処理する工程における高圧及び高速攪拌に従う非経済性及び長時間の反応工程などの非効率性といった既存の方法上の問題点をも改善することができる。

以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［製造例１：高速噴射ノズル付き反応器を用いた高活性水素化リチウムの合成］
１５リットルの高速噴射ノズル付きループ型反応器内に、不活性気体雰囲気下でシクロヘキサン８，９００ｇ及び９８０ｇのｎ−ブチルリチウム溶液（２Ｍシクロヘキサン溶液）を投入した後、さらに、２，１６０ｇのテトラヒドロフランを加えた。反応器内の温度を常温（３０℃以内）に維持しながら、高速噴射ノズルを通して気体状態の水素を加えて、１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を維持して１時間、反応を進行させた。混合溶液は白色の懸濁液に変わり、反応の終点の確認は、溶液の一部を採取してスチレンモノマーと反応させたときに色の変化が肉眼で認められるか否かにより行った。なお、未反応アルキルリチウムが溶液中に残存している場合には、スチレンモノマーの重合反応を進行させて黄色を呈する。このスチレンテストにより、反応開始１時間後に反応の終点に到達したことが確認された。また、反応済みの混合溶液について、粒度分析器を用いて粒子径を測定した。粒度分析器を用いて測定された水素化リチウムの粒子径は、ｚ−平均値で２８３ｎｍであった。

［製造例２：バッチ反応器を用いた水素化リチウムの合成］
１５リットルのオートクレーブ反応器内に、不活性気体雰囲気下でシクロヘキサン８，９００ｇ及び９８０ｇのｎ−ブチルリチウム溶液（２Ｍシクロヘキサン溶液）を投入した後、さらに、２，１６０ｇのテトラヒドロフランを加えた。反応器内の温度を常温に維持しながら攪拌器を１，０００ｒｐｍ（分当り回転数）で回転させ、気体状態の水素を加えて１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を維持しながら１時間、反応させた。反応の終点の確認は、溶液の一部を採取してスチレンモノマーと反応させたときに色の変化が肉眼で認められるか否かにより行った。この色の変化は、未反応アルキルリチウムが溶液中に残存していると、スチレンモノマーと反応して重合反応を進行させ、生成したスチレンリチウムの色が黄色いために表れるものである。このスチレンテストにより、１時間の反応では終点に到達していないことが確認されたため、さらに２時間反応させて反応が終点に到達したことを確認した。また、反応済みの混合溶液について、粒度分析器を用いて粒子径を測定した。粒度分析器を用いて測定された水素化リチウムの粒子径は、ｚ−平均値で３，９８７ｎｍであった。

［製造例３：固体状態の商業用水素化リチウム］
パウダー形態で３０ｍｅｓｈの商業的に利用可能な水素化リチウムパウダーを、シクロヘキサン中に添加して懸濁液として用いた。

［製造例４：低粘度スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の合成］
１０リットルのオートクレーブ反応器中に、シクロヘキサン４，８００ｇを投入し、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチレンモノマー１２４ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍｏｌを注入して３０分間重合した後、さらに、１，３−ブタジエンモノマー５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合させた。次いで、スチレンモノマー１２４ｇを添加して３０分間重合した。製造されたリビング重合体に重合開始剤のｎ−ブチルリチウムと同じモル数の塩化トリメチルシリルを添加してリビング重合体の活性末端を失活させた。このようにして得られた高分子は、結合スチレン含有率３１．０％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率３８．５％、数平均分子量約５０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体である。

［製造例５：中粘度スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の合成］
１０リットルのオートクレーブ反応器中に、シクロヘキサン４，８００ｇを投入し、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチレンモノマー１２０ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１３ｍｍｏｌを注入して３０分間重合した後、１，３−ブタジエンモノマー５６０ｇを反応器内に注入して１時間重合させた。次いで、スチレンモノマー１２０ｇを添加して３０分間重合した。製造されたリビング重合体に重合開始剤のｎ−ブチルリチウムと同じモル数の塩化トリメチルシリルを添加してリビング重合体の活性末端を失活させた。このようにして得られた高分子は、結合スチレン含有率２９．６％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率４０．５％、数平均分子量約６５，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体である。

［製造例６：高粘度スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体の合成］
１０リットルのオートクレーブ反応器中に、シクロヘキサン５，６００ｇを投入し、テトラヒドロフラン１１ｇ、スチレンモノマー１１６ｇ、及びｎ−ブチルリチウム４．５ｍｍｏｌを注入して３０分間重合した後、１，３−ブタジエンモノマー４６９ｇを反応器内に注入して１時間重合させた。次いで、スチレンモノマー１１５ｇを添加して３０分間重合した。製造されたリビング重合体に重合開始剤のｎ−ブチルリチウムと同じモル数の塩化トリメチルシリルを添加してリビング重合体の活性末端を失活させた。このようにして得られた高分子は、結合スチレン含有率３３．０％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率３９．５％、数平均分子量約１６０，０００のスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体である。

［製造例７：スチレン−ブタジエンランダム共重合体の合成］
１０リットルのオートクレーブ反応器中に、シクロヘキサン４８００ｇを投入し、テトラヒドロフラン１００ｇ、スチレンモノマー１０５ｇ、及びブタジエンモノマー６９６ｇを注入した後、ｎ−ブチルリチウム８．０ｍｍｏｌを添加して１時間重合した。製造されたリビング重合体に重合開始剤のｎ−ブチルリチウムと同じモル数の塩化トリメチルシリルを添加してリビング重合体の活性末端を失活させた。このようにして得られた高分子は、結合スチレン含有率１３．３％、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率５７％、数平均分子量約１００，０００のスチレン−ブタジエンランダム共重合体である。

［製造例８：ブタジエン単独重合体の合成］
１０リットルのオートクレーブ反応器中に、シクロヘキサン４，８００ｇを投入し、ブタジエンモノマー８００ｇを注入した後、ｎ−ブチルリチウム８．２ｍｍｏｌを添加して２時間重合した。製造されたリビング重合体に重合開始剤のｎ−ブチルリチウムと同じモル数の塩化トリメチルシリルを添加してリビング重合体の活性末端を失活させた。このようにして得られた高分子は、ブタジエン単位の１，２−ビニル結合含有率１０％、シス結合含有率３５％、数平均分子量約９８，０００のブタジエン単独重合体である。

［実施例１〜５］
前記製造例４乃至８から得られたそれぞれの重合体４００ｇ（製造例６の場合は３１０ｇ）を含む重合体溶液２，８００ｇを５リットルのオートクレーブ反応器に投入し、反応器内を水素ガスで置換した。これに前記製造例１から得られた高活性水素化リチウム溶液をＬｉＨ／Ｔｉモル比が１５／１になるように注入した後、８０℃で加熱した。次いで、主触媒として重合体１００ｇ当り０．２ｍｍｏｌの二塩化モノシクロペンタジエニル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）チタニウムを重合体溶液に添加した。４００ｒｐｍで攪拌させながら反応器を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素で加圧して水素添加反応を１８０分間継続した。反応終了後、反応器を冷却させ圧力を常圧まで低くした後に反応溶液をメタノールに投入して高分子を沈殿させた。得られた水素添加されたポリマーについて^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、最終水素添加率におけるブタジエン単位の水素添加率及びスチレン単位の水素添加率は表１の通りであった。

［比較例１〜５］
前記製造例４乃至６から得られたそれぞれの重合体を用い、助触媒として製造例２及び３から得られた水素化リチウムを用いること以外は、前記実施例１〜５と同一の方法により水素添加反応を実施した。その結果を表２に示した。

［実施例６〜９］
主触媒として２塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムを用いたこと以外は、前記実施例１〜５と同一の方法により水素添加反応を実施した。その結果を表３に示した。

［実施例１０〜１３］
前記製造例１から得られた水素化リチウムをＬｉＨ／Ｔｉモル比がそれぞれ４／１、１０／１、１５／１、３０／１になるようにしたこと以外は、前記実施例１〜５と同一の方法により水素添加反応を実施した。その結果を表４に示した。

［実施例１４〜１６：再現性テスト］
前記実施例６の反応、即ち、前記製造例１から得られた水素化リチウムをＬｉＨ／Ｔｉモル比が１５／１になるように固定した後、前記製造例４から得られた重合体に対し水素添加反応を実施した。なお、この反応の再現性を確認するため、３回反復して行った。その結果を表５に示した。

Claims (9)

1. 炭化水素溶媒中で、少なくとも一つの共役ジエンを有機アルカリ金属重合開始剤で重合または共重合して、リビング重合体を生成する段階と、
   当該リビング重合体の活性末端を、アミン類、アルコール類、エステル類、ケトン類、及びハロゲン類よりなる群から選択される一以上の末端変性剤を添加することにより失活させ、共役ジエン重合体を生成する段階と、
   以下の化学式１で表示される少なくとも一つの有機チタニウム化合物と、高速噴射ノズル付き反応器で粒子径を精密制御して得られた高活性水素化リチウムと、を用いて前記共役ジエン重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水素化する段階と、を含むことを特徴とする共役ジエン重合体の水素添加方法。
   

   

   前記化学式１において、Ｒ_１はシクロペンタジエニル基、Ｃ₁〜Ｃ_８のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリルオキシ基、及びハロゲン原子よりなる群から選択される一以上のものであり、Ｒ_２及びＲ_３は互いに同じであるかまたは異なるものであって、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリルアルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０のアリルオキシ基、Ｃ_７〜Ｃ_２０のアルコキシアリル基、及びカルボニル基よりなる群から選択される一以上のものである。
2. 前記高活性水素化リチウムと前記有機チタニウム化合物中のＴｉとのモル比は、２／１〜３０／１であることを特徴とする請求項１記載の共役ジエン重合体の水素添加方法。
3. 前記高活性水素化リチウムは、高速噴射ノズル付きの反応器でアルキルリチウム溶液を高速噴射ノズルを通じて噴射して、気体状態の水素と反応させて製造されるものであり、粒子径が２０００ナノメーター以内であることを特徴とする請求項１または２記載の共役ジエン重合体の水素添加方法。
4. 前記高活性水素化リチウムは、粒子径が５００ナノメーター以内であることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の共役ジエン重合体の水素添加方法。
5. 前記有機アルカリ金属重合開始剤は、有機リチウム化合物であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の共役ジエン重合体の水素添加方法。
6. 前記炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂肪族環炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、及び、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素類よりなる群から選択される一のもの若しくは二以上のものの混合物であることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の共役ジエン重合体の水素添加方法。
7. 前記有機チタニウム化合物は、２塩化モノシクロペンタジエニル(２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ)チタニウムまたは２塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムであることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の共役ジエン重合体の水素添加方法。
8. 前記共役ジエンは、イソプレンまたはブタジエンであることを特徴とする請求項１から７いずれか記載の共役ジエン重合体の水素添加方法。
9. 前記末端変性剤は、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジフェニルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、フェノール、クレゾール、２、６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フッ化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、フッ化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、フッ化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、フッ化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、及びヨウ化トリフェニルシリルよりなる群から選択される一以上のものであることを特徴とする請求項１から８いずれか記載の共役ジエン重合体の水素添加方法。