JP5166658B2 - 水素化触媒系の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、水素化触媒系の製造方法、および本発明方法で得られた水素化触媒系の存在下でオレフィン性不飽和化合物を水素で水素化する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ＵＳ ３６６３６３５、ＤＥ ３４０１９８３、ＵＳ ５０３９７５５、ＵＳ ５１３２３７２、ＥＰ ３３９９８６、ＥＰ ４３４４６９、ＥＰ ５４４３０４、ＥＰ ７９５５６４、ＥＰ ８１０２３１およびＷＯ ９５２５１３０には、オレフィン性不飽和化合物の水素化用触媒系、特に共役ジエン（共）重合体の水素化用触媒系が記載されている。これらの触媒系は、（Ａ）チタノセンまたは同類の第４族メタロセン（即ち、第４族金属および２η5 配位子をベースとするフェロセン様分子）を（Ｂ）金属水素化物または有機金属化合物と反応させ、得られた触媒混合物を水素と接触（活性化）させることにより製造されている。これらの触媒系は、極めて高い水素化活性を持っている。
例えばＵＳ ３６６３６３５には、式 ＴｉＸ2 Ｙ2 （但し、Ｘはハロゲン化物、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、チオ、カルボキシレート、アルコキシドまたは水素原子を表わし、Ｙは置換または非置換の、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはアリルである。）のチタノセンをベースとする、オレフィンのような不飽和化合物の水素化用触媒系を水素化アルミニウムと反応させることが記載されている。
【０００３】
ＤＥ ３４０１９８３には、式（Ｃ5 Ｈ5)2 ＴｉＲＲ′（但し、ＲおよびＲ′は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキルまたはアルコキシ基；Ｃ6 〜Ｃ8 のアリール、アリールオキシ、アラルキル−またはシクロアルキル基；ハロゲン原子またはカルボニル基を表わす。）のチタノセンをベースとする、共役ジエンの（共）重合体、即ちリビング（ポリブタジエン）ポリマーの水素化用触媒系をリチウム化合物と反応させることが記載されている。
ＵＳ ５０３９７５５には、ｓｅｃ−ブチルリチウムを添加したチタノセンの存在下に水素末端共役ジエン（共）重合体を水素化することが記載されている。
ＵＳ ５１３２３７２は、チタノセンベースの水素化反応において促進剤として安息香酸メチルを使用することに関する。ＵＳ ５１７３５３７（水素化およびチタン触媒の添加前に各種試剤を添加すると、水素化リチウムが不活性化することが記載されている。）には、別の促進剤が開示されている。
ＥＰ ３３９９８６は、１／０．５〜１／２０のモル比の少なくとも１種のチタノセンとリチウム化合物と、任意にアルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群から選ばれた還元性有機金属化合物とからなる水素化触媒系に関する。
【０００４】
ＥＰ ４３４４６９には、少なくとも１種の第４族メタロセンと、少なくとも１種のリチウム、ナトリウムまたはカリウム錯化合物と、任意に極性化合物またはアルカリオキシヒドロカルビル化合物とをベースとした水素化触媒系が記載されている。
ＥＰ ５４４３０４には、少なくとも１種の第４族メタロセンと、カルボニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物および有機リチウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の極性化した化合物とをベースとする水素化触媒系が記載されている。
各種配位子についても同様に研究の対象となっていた。例えば、ＥＰ ７９５５６４には、配位子としてインデニルまたはインデニル様化合物をベースとした触媒組成物が記載され、一方、ＥＰ ８１０２３１には、配位子として複素環式（燐含有）シクロペンタジエニル様化合物をベースとした触媒系が記載されている。
ＷＯ ９５２５１３０には、ジルコニウムをベースとした水素化触媒系が記載されている。
【０００５】
残念ながら、これら触媒系の活性は（Ｂ）／（Ａ）の適正モル比に強く依存している。上記文献では普通、（Ｂ）／（Ａ）のモル比を例えば２〜２０（例えばＤＥ ３４０１９８３）の範囲に特定しているのが慣例である。しかし、当該技術で具体的に示された実際の操作範囲は、これより遥かに狭い。通常、充分に水素化が達成される（Ｂ）／（Ａ）のモル比は、５〜１０の範囲である。これより低いモル比では、明らかにメタロセンは充分に活性化されない。また、これより高いモル比では、触媒系の効果が低下するが、これは触媒の崩壊が進行したためと考えられる。水素化されるオレフィン性不飽和化合物中に金属水素化物または有機金属化合物（Ｂ）が既に多量に存在する場合、これは特に残念である。
したがって、触媒製造方法の改良および水素化方法の改良が必要であることが理解されよう。
【０００６】
ＪＰ ８０３３８４６によれば、オレフィン性不飽和二重結合を有する重合体の存在下にチタノセン（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）とを反応させることにより、保存安定な触媒系を製造する触媒製造方法が知られている。得られた触媒混合物は水素と直接接触させ、次いでこれに極性化合物を添加している。
この日本特許文献の触媒系は、上記オレフィン性不飽和化合物とは別に製造される。したがって、（Ｂ）／（Ａ）比の最適化は、殆ど問題にならないであろう。更に、この触媒系が水素化中、触媒の崩壊を受けるならば、追加の触媒を保管場所から取り出してこの水素化反応に添加することができる。
しかし、触媒崩壊の問題は回避されると思われるものの、解決されない。しかも、この触媒系が新たに調製したジエン（共）重合体含有溶液の水素化に使用するものであれば、まず最適な（Ｂ）／（Ａ）比（約８）を確実に維持するために、なお溶液中に存在する有機金属化合物を破壊する必要がある。
【０００７】
したがって本発明は、更に強固な触媒系、即ち触媒崩壊を殆ど受けることなく、現場で従来通りにしかも一層高い（Ｂ）／（Ａ）比で製造できる上、水素化活性を向上した触媒系の製造方法を提供することを目的とする。
広範な研究および実験の結果、本発明の目的は、意外にも請求項１に開示した触媒製造方法により達成される。
【０００８】
発明の概要
したがって、（Ａ）第４族メタロセンと、（Ｂ）金属水素化物または有機金属化合物とを１０よりも大きい（Ｂ）／（Ａ）モル比で反応させ、次いで得られた触媒混合物を水素圧ｐ（MPa)および温度Ｔ（℃）において水素により活性化させる水素化触媒系の製造方法であって、ａ）活性化の前か、或いはｂ）活性化からｔ時間〔但しｔは、（ｐ＊Ｔ＊（Ｂ）／（Ａ））で割ったＸに等しく、Ｘは１０，０００に一致する。〕以内に、化合物（Ｂ）と反応し得る中和剤を触媒混合物に添加する上記方法が提供される。
また、上記記載の方法で得られた水素化触媒系の存在下でオレフィン性不飽和化合物を水素で水素化する方法が提供される。
【０００９】
発明の詳細な説明
第４族メタロセン（Ａ）は、上記文献に記載のメタロセンのいずれでもよい。このような化合物は、下記一般式：
【化２】
（但し、Ｒは各々、同一または異なる置換または非置換の、縮合した、および／または複素環式シクロペンタジエニル様η5 配位子を表わし、Ｒ′は各々、Ｃ1 〜Ｃ12ヒドロカルビル基、Ｃ1 〜Ｃ12ヒドロカルボキシル基、カルボニル基、β−ジケトン配位基、または好ましくはハロゲン原子から選ばれた同一または異なる基であり、またＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子である。）で表わすことができる。
【００１０】
Ｍは、好ましくはチタン原子である。Ｒの好適な例としては、ＥＰ ８１０２３１に開示された複素環式シクロペンタジエニル様η５配位子、および／またはＵＳ ３６６３６３５およびＥＰ ７９５５６４に開示された、インデニルまたはフルオレニルのような縮合環系が挙げられる。Ｒの両基は、同一で且つシクロペンタジエニル基を表わすことが好ましい。
Ｒ基の一方または両方が置換されている場合、好適な置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下の、ヒドロカルビル基および／またはヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。
上記で使用したヒドロカルビルおよびヒドロカルボキシルという表現は、アルキルおよびアルコキシ基（環式、直鎖状または分岐状）；アリールおよびアリールオキシ基並びにそれらの置換変異体を包含する。
Ｒ′は各々、好ましくはハロゲン原子、更に好ましくは塩化物原子である。したがって、最も好ましい第４族メタロセンは、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンである。
メタロセンは、不飽和化合物１kg当り０．１〜５００、通常１〜１００mgの量で、好ましくは５〜５０mgの範囲の量で使用される。水素化反応の速度を上げるために、それ以上の量で使用してもよいし、また触媒系のコストおよび環境への影響を低下させるためにそれ以下の量で使用してもよい（この場合は触媒系の活性を向上することができる）。
【００１１】
少なくとも共役ジエンの（共）重合体の水素化に関して化合物（Ｂ）として使用される更に普通の有機金属化合物は、リチウム化合物および／または水素化リチウムである。リチウム化合物の例としては、リチウムベースの重合開始剤を用いて製造され、更にアルキルリチウムのような有機リチウム化合物を添加したリビングポリマーが挙げられる。好適な有機リチウム化合物は、例えばＥＰ ５４４３０４に載っている。
共役ジエンの（共）重合体の水素化の場合、水素化リチウムは、このリチウムベースで開始した重合を水素の添加で終了させることにより、好適に製造することができる。このリビングポリマーや水素化リチウムは容易に入手できるので、好ましい。
【００１２】
しかし、化合物（Ｂ）は、ＪＰ ８０３３８４６に記載の有機金属化合物群、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、ＡｌまたはＣａを含有する、還元活性を有する化合物から、或いは上記の他の特許文献に記載の有機金属化合物群から選んでもよい。化合物（Ｂ）／第４族メタロセン（Ａ）の初期モル比は、広範に変化できる。本明細書で述べた特許文献とは対照的に、この比率についての上限はない。したがって、従来法では、この比率は、例えば３〜３０（ＵＳ ５０３９７５５、ＵＳ ５１３２３７２、ＵＳ ５２４２９８６、ＥＰ ５３２０９９）、６〜２５（ＥＰ ７９５５６４、ＥＰ ８０１０７９、ＥＰ ８１０２３１）、０．５〜２０（ＥＰ ３３９９８６、ＥＰ ４３４４６９）、２〜２０（ＤＥ ３４０１９８３）、５〜１５（ＵＳ ５２４４９８０）、１５未満（ＥＰ ６０１９５３）または６未満（ＵＳ ５１７３５３７）に限定されている。本方法では、１０００未満の（Ｂ）／（Ａ）モル比で従来法では生じていたような触媒系を毒することなく、全てのメタロセンを極めて確実に活性化するものである。好ましい下限（経済的な要因による）は、少なくとも１５、更に好ましくは少なくとも２０である。好適には、（Ｂ）／（Ａ）モル比は、２０〜５００の範囲、更に好ましくは２５〜２００の範囲、例えば２５〜１００の範囲である。
メタロセン（Ａ）との反応は、比較的まっすぐに進行する。メタロセンは、適当な不活性溶剤に溶解し、次いでこれに化合物（Ｂ）を添加するか、或いはその逆でもよい。特定の圧力および温度条件を適用することはない。例えば、メタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）とを２０〜９０℃の範囲の温度および０．０〜５．０MPa の範囲の圧力で約１〜６０分間、好ましくは５〜２０分間接触させることにより、これらの成分を反応させることができる。
【００１３】
中和剤（Ｃ）の性状は、化合物（Ｂ）の性状に依存する。中和剤の選択に影響を与える他の関連する要因は、例えばその環境への影響や製品の品質に対する影響および取り扱いやすさである。
好適な中和剤としては、例えばＪＰ ８０３３８４６に記載された化合物、例えばケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボキシレートエステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物から選ばれた化合物や、ＥＰ ０５４４３０４に記載の極性化した化合物が挙げられる。脂肪族および／または芳香族アルコール、例えば低級アルキルアルコール（Ｃ1 〜Ｃ6 ）および任意に置換されたフェノールを用いると、良好な結果が得られることが見い出された。エタノールを用いると、極めて良好な結果が得られることが見い出された。
中和剤は、メタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応により生成した触媒混合物に、活性化の前に添加することが好ましい。換言すれば、メタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）とを不活性（水素なし）の環境中で反応させ、中和剤（Ｃ）を添加し、次いで触媒混合物を水素で活性化する。
【００１４】
しかし、２５℃以下の温度および１ MPa以下の圧力では、触媒の崩壊は、未だ比較的弱い。したがって、中和剤（Ｃ）は、触媒中間体の活性化から例えば３時間以内であれば、この触媒中間体の性能に悪影響を与えずに添加することができる。実際に、温度および／または圧力が充分低ければ、更に長い時間さえ考慮することができる。
２５℃を越える温度または１ MPaを越える圧力では、触媒の崩壊は次第に触媒の性能に影響を与える。中和剤（Ｃ）をｔ時間〔但しｔは、ｐ＊Ｔ＊（Ｂ）／（Ａ）で割ったｘに等しく、ｘは１０，０００、好ましくは７，５００、更に好ましくは５，０００に一致する。〕以内に添加すれば、なお本発明の有利な効果が得られる。例えば、５０〜９０℃以内の温度および１ MPaを越える水素圧では、触媒混合物の活性化から１５分以内に中和剤（Ｃ）を添加する。
次の水素化工程中で金属水素化物または有機金属化合物（Ｂ）を存在させ、また更に重要なことは、中和剤（Ｃ）を存在させることは避けるのが好ましい。換言すれば、（Ｃ）の量は、メタロセン（Ａ）との反応後に残存する化合物（Ｂ）の相当部分を消費するのに充分な量でなければならない。中和剤（Ｃ）は、好ましくは０．１〜１．０５の範囲、更に好ましくは０．４５〜１．０の範囲、例えば最も好ましくは０．５〜０．９の範囲、例えば約０．６の量の（Ｃ）／（Ｂ）モル比で使用される。
【００１５】
同様に、過剰な化合物（Ｂ）の中和は、比較的まっすぐに進行する。例えば触媒混合物がオレフィン性不飽和化合物、およびメタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応生成物からなる溶液ならば、この溶液に中和剤（Ｃ）を単に添加するだけでよい。ここでも、特定の圧力および温度条件は適用しない。化合物（Ｂ）と中和剤（Ｃ）との中和反応は、例えばメタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応について述べた条件で実施できる。
この触媒系は、先に述べた文献に記載の各種促進剤のような他の成分を含有してもよい。
ＵＳ ３６６３６３５と同様、この触媒は、オレフィン性不飽和化合物の水素化に使用できる。しかし、これらの触媒は重合体の水素化に使用することが好ましい。本発明によって水素化可能な重合体は、本明細書で述べた各種特許文献に記載されたものである。中でも特に興味のあるものは、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンのような共役ジエンの重合体およびこれらジエンとビニル芳香族単量体、例えばスチレンとの共重合体（ランダムまたはブロック）である。本方法は、高分子量および低分子量の重合体の水素化に使用することができる。
【００１６】
この触媒系は優れた活性および安定性を示すことが見い出された。一方、理想的条件よりも低くても充分な水素化が更に極めて容易に達成される。
この水素化方法は、０．１〜１０ MPa、好ましくは０．１〜５．０ MPaの範囲の水素分圧で実施できる。
水素化される不飽和化合物は、溶剤に希釈および／または溶解することが好ましい。
この水素化反応に使用される溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等；またはトルエンのような芳香族溶剤であってよい。これらの炭化水素溶剤は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエトキシプロパン、ジオキサンのようなエーテルを２０重量％以下含有することができる。
オレフィン性不飽和重合体は通常、炭化水素、例えば重合体を製造する溶剤中に溶解しながら水素化される、通常、この重合体の濃度は、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００１７】
水素化反応は、攪拌下にまたは攪拌せずに、この（溶解した）不飽和化合物の温度を特定温度に維持しながら、水素を供給することにより行われる。
水素化反応に好適な温度は、０〜１５０℃である。０℃よりも低い温度では水素化の速度が遅いので、不経済である。一方、この温度が１５０℃よりも高いと、副反応および／または分解が起こる可能性がある。しかも、オレフィン性不飽和結合だけを水素化する必要があっても、芳香族環も同時に水素化され、水素化の選択率が低下する。更に好ましい温度範囲は、２０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。水素化反応は、１分〜３時間の間行われる。触媒組成物を多量に使用し、また圧力を高くすれば、反応時間はこれより短くてよい。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を以下の例により、具体的に説明する。これらの例において、特に断わりのない限り、水素化実験は全て５．０ MPaの水素で行い、３時間運転(run）した。運転中、反応器から試料を抜き出し、オレフィン性二重結合の転化率を測定するため、 1Ｈ ＮＭＲにより分析した。特に断わりのない限り、例中で使用したＣｐ2 ＴｉＣｌ2 触媒前駆体は、ＯＮＤＩＮＡ ６８ オイル（オイル中に２．５重量％懸濁したもの）（ＯＮＤＩＮＡは商標）中に懸濁させた。
【００１９】
例１
水素末端ＳＢＳブロック共重合体の製造：
ステンレス鋼製反応器中、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用いた連続アニオン重合により３０リットルバッチのポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体（分子量：１１０，０００）を製造した。重合は、シクロヘキサン（ＣｙＣ６）中、固形分２０重量％で行ない、これにジエトキシプロパン１４０ppm を加えた。ＳＢＳ重合体中のビニル含有量は、４０％であった。この重合体はスチレンを３０％含有していた。重合終了時に反応器を０．３ MPaの水素で２時間スパージ（sparge）して、ＳＢＳ−Ｌｉリビングポリマーを停止させ（terminate)、ＣｙＣ６に溶解したＳＢＳおよびＬｉＨからなるセメントを得た。この重合体セメント中のＬｉＨ含有量を測定したところ、２．４mmol／リットルであった。
【００２０】
比較例２〜４
二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンによるＳＢＳブロック共重合体の水素化：
ステンレス鋼製反応器に、例１と同様にして製造したＳＢＳセメント ８００ｇを充填した。反応器の温度を５０℃に設定し、０．２ MPaの水素で加圧して、セメントを飽和させた。一方、１０mlのＣｙＣ６中に懸濁させた二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）４２mg（０．１６９mmol、セメントに対しＴｉ １０ppm)の懸濁液を製造した。この触媒懸濁液を反応器に加え、水素圧を５．０ MPaに上げた。直ちに、発熱反応が起こった。
同じ方法に従って更に二つのランを、セメントに対しＴｉ ６．５mgおよび１．０mgで行った。
その結果を表１および図１に纏めた。これらの結果から、従来法のようにＬｉＨ／チタン比が１３を越えると、触媒の崩壊が重大な影響を与え、オレフィン結合の転化が充分に達成されないと結論できる。
【００２１】
【表１】
【００２２】
例５
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（触媒の活性化後、ＬｉＨの一部は消費される。）：
例２〜４と同様な方法に従って、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ２７．３mg（０．１１０mmol、セメントに対しＴｉ ６．５ ppm）で実験を行った。反応器に触媒懸濁液を加えた後、この触媒懸濁液とＳＢＳセメントとを１０分間混合した。次いで、１０mlのＣｙＣ６に溶解したエタノール ９０mg（１．９５mmol、残存ＬｉＨに対し０．９当量）をセメントに添加した。水素圧を５．０ MPaに上げた。直ちに、発熱反応が起こった。
その結果を例３と比較して表２および図２に示す。結局、ＬｉＨ／チタン比を下げることにより、更に安定な水素化触媒が得られた。
【００２３】
【表２】
【００２４】
例６〜８
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（触媒の活性化後、ＬｉＨの一部は消費される。）：
例５と同様な方法に従って、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 １９．９mg、１１．３mg、および４．２mgで実験を行った。
その結果を例３および５と比較して表３および図３に示す。結局、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 から誘導した活性水素化触媒の崩壊は、ＬｉがＬｉＯＥｔとして存在すると、回避される。また、従来法で必要としたＴｉ量の一部だけで３時間内にほぼ充分な転化が達成された。
【００２５】
【表３】
【００２６】
例９〜１６
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化〔残存ＬｉＨ（の一部）を消費させるエタノール量を変化させた。〕：
例５と同様な方法に従って、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ４．２mgで実験を行った。触媒中間体を製造後、残存ＬｉＨ（の一部）をエタノールとの反応で中和した。この水素化実験は６０℃で行った。その結果を表４および図４に纏めた。
【００２７】
【表４】
【００２８】
例１７〜１８
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（エタノールによるＬｉＨの中和によりチタン量を更に低減した。）：
例５と同様な方法に従って、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ２．１mgおよび０．８mgで実験を行った。触媒中間体を製造後、残存ＬｉＨの４５％をエタノールとの反応で中和した。その結果を例１１と比較して表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
ＬｉＨ／Ｔｉ比が７６０（例１８）でさえ水素化実験を開始するのは可能である。エタノール添加後もこの比率はなお４２０である。エタノール添加後、７３〜１５０の比率で充分な転化率（９９％＋）が得られた（例１１および１７）。本発明以前では、１３以上の比率で既に問題を生じている。エタノール（またはＬｉＯＥｔ）量が多くても問題とならないことに注目すべきである。この重合体セメントでは、極めて多量のＬｉＨが許容し得る。
【００３１】
例１９〜２３
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（エタノール添加前の活性化時間を変化させた。）：
例５と同様な方法に従って、ＣＰ２ＴｉＣｌ２ ４．２ｍｇで実験を行った。種々の活性化時間後、残存ＬｉＨの７５％をエタノールとの反応で中和した。水素化実験は７０℃で行った。その結果を表６および図５に纏めた。
水素化のデータ図表（ｐｒｏｆｉｌｅ）からは、僅かな相違しか見られない。１分間の活性化後、既に触媒は活性で、良好な最終転化率を示している。４０分を越える活性化時間でさえ、触媒は充分に活性で、転化率は目標通りである。
【００３２】
【表６】
【００３３】
例２４
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（水素のない雰囲気中で触媒中間体を製造した。）：
ステンレス鋼製反応器に、例１と同様にして製造したＳＢＳセメント ８００ｇを充填した。反応器の温度を５０℃に設定した。この実験では、４．２mgのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いた。５０℃、０．１ MPaの窒素で１０分間活性化後、エタノールとの反応により残存ＬｉＨの８５％を中和した。反応器を水素で加圧し、水素化を７０℃で運転した。その結果を表７および図６に示す。
【００３４】
例２５〜２６
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（水素のない雰囲気中で触媒を５０℃で４時間熟成した。）：
例２４と同様な方法に従って、更に二つの実験を行った。両実験とも、活性化した触媒を０．１ MPaの窒素中、５０℃で４時間熟成した。例２５では、１０分の活性化後、残存ＬｉＨをエタノールとの反応で中和した。例２６では、４時間後にエタノールを添加した。したがって、過剰のＬｉＨは熟成期間中、存在していた。４時間熟成後、反応器を水素で加圧し、水素化実験を７０℃で運転した。その結果を表７および図６に示す。
窒素中で熟成した両触媒とも、類似した活性を示す（例２５および２６）が、触媒を熟成しなかった比較例２４よりも若干低い。３時間の水素化後でも、なお良好な最終転化率に達した。
【００３５】
【表７】
【００３６】
比較例２７
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（２．０ MPaの水素中で触媒を５０℃で４時間熟成した。）：
例２４と同様な方法に従って、エタノールを添加する前に、活性化した触媒を２．０ MPaの水素中、５０℃で４時間熟成した。したがって、過剰のＬｉＨは熟成期間中、存在していた。４時間熟成後、水素圧を５．０ MPaに上げ、水素化実験を７０℃で３時間運転した。その結果を表７および図７に示す。
２．０ MPaの水素中、５０℃で４時間熟成すると、活性化触媒の触媒崩壊はひどく、水素化性能は劣り、水素化３時間後でオレフィン結合の転化率は５５％に過ぎなかった。
【００３７】
例２８〜３１
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（水素のない雰囲気中で触媒を種々の温度で活性化した。）：
ステンレス鋼製反応器に、例１と同様にして製造したＳＢＳセメント ８００ｇを充填した。反応器の温度を５０℃に設定した。この実験では、４．２mgのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いた。種々の温度で１０分間活性化後、エタノールとの反応により残存ＬｉＨの７０％を中和した。水素化を７０℃で行った。その結果を表８および図８に示す。
【００３８】
【表８】
【００３９】
例３２〜３６
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（ＬｉＨは各種中和剤との反応で中和した。）：
ステンレス鋼製反応器に、例１と同様にして製造したＳＢＳセメント ８００ｇを充填した。反応器の温度を５０℃に設定した。この実験では、４．２mgのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いた。７０℃で１０分間活性化後、表９に挙げた中和剤で残存ＬｉＨの７０％を消費させた。水素化を７０℃で行った。その結果を表９に示す。
【００４０】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】例２〜４の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図２】例５の水素化実験で得られた結果を例３と比較して示すグラフ。
【図３】例６〜８の水素化実験で得られた結果を例３および５と比較して示すグラフ。
【図４】例９〜１６の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図５】例１９〜２３の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図６】例２４〜２６の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図７】例２７の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図８】例２８〜３１の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
発明の分野
本発明は、水素化触媒系の製造方法、および本発明方法で得られた水素化触媒系の存在下でオレフィン性不飽和化合物を水素で水素化する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ＵＳ ３６６３６３５、ＤＥ ３４０１９８３、ＵＳ ５０３９７５５、ＵＳ ５１３２３７２、ＥＰ ３３９９８６、ＥＰ ４３４４６９、ＥＰ ５４４３０４、ＥＰ ７９５５６４、ＥＰ ８１０２３１およびＷＯ ９５２５１３０には、オレフィン性不飽和化合物の水素化用触媒系、特に共役ジエン（共）重合体の水素化用触媒系が記載されている。これらの触媒系は、（Ａ）チタノセンまたは同類の第４族メタロセン（即ち、第４族金属および２η5 配位子をベースとするフェロセン様分子）を（Ｂ）金属水素化物または有機金属化合物と反応させ、得られた触媒混合物を水素と接触（活性化）させることにより製造されている。これらの触媒系は、極めて高い水素化活性を持っている。
例えばＵＳ ３６６３６３５には、式 ＴｉＸ2 Ｙ2 （但し、Ｘはハロゲン化物、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、チオ、カルボキシレート、アルコキシドまたは水素原子を表わし、Ｙは置換または非置換の、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはアリルである。）のチタノセンをベースとする、オレフィンのような不飽和化合物の水素化用触媒系を水素化アルミニウムと反応させることが記載されている。
【０００３】
ＤＥ ３４０１９８３には、式（Ｃ5 Ｈ5)2 ＴｉＲＲ′（但し、ＲおよびＲ′は同一でも異なっていてもよく、Ｃ1 〜Ｃ8 のアルキルまたはアルコキシ基；Ｃ6 〜Ｃ8 のアリール、アリールオキシ、アラルキル−またはシクロアルキル基；ハロゲン原子またはカルボニル基を表わす。）のチタノセンをベースとする、共役ジエンの（共）重合体、即ちリビング（ポリブタジエン）ポリマーの水素化用触媒系をリチウム化合物と反応させることが記載されている。
ＵＳ ５０３９７５５には、ｓｅｃ−ブチルリチウムを添加したチタノセンの存在下に水素末端共役ジエン（共）重合体を水素化することが記載されている。
ＵＳ ５１３２３７２は、チタノセンベースの水素化反応において促進剤として安息香酸メチルを使用することに関する。ＵＳ ５１７３５３７（水素化およびチタン触媒の添加前に各種試剤を添加すると、水素化リチウムが不活性化することが記載されている。）には、別の促進剤が開示されている。
ＥＰ ３３９９８６は、１／０．５〜１／２０のモル比の少なくとも１種のチタノセンとリチウム化合物と、任意にアルミニウム化合物、亜鉛化合物およびマグネシウム化合物よりなる群から選ばれた還元性有機金属化合物とからなる水素化触媒系に関する。
【０００４】
ＥＰ ４３４４６９には、少なくとも１種の第４族メタロセンと、少なくとも１種のリチウム、ナトリウムまたはカリウム錯化合物と、任意に極性化合物またはアルカリオキシヒドロカルビル化合物とをベースとした水素化触媒系が記載されている。
ＥＰ ５４４３０４には、少なくとも１種の第４族メタロセンと、カルボニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物および有機リチウム化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の極性化した化合物とをベースとする水素化触媒系が記載されている。
各種配位子についても同様に研究の対象となっていた。例えば、ＥＰ ７９５５６４には、配位子としてインデニルまたはインデニル様化合物をベースとした触媒組成物が記載され、一方、ＥＰ ８１０２３１には、配位子として複素環式（燐含有）シクロペンタジエニル様化合物をベースとした触媒系が記載されている。
ＷＯ ９５２５１３０には、ジルコニウムをベースとした水素化触媒系が記載されている。
【０００５】
残念ながら、これら触媒系の活性は（Ｂ）／（Ａ）の適正モル比に強く依存している。上記文献では普通、（Ｂ）／（Ａ）のモル比を例えば２〜２０（例えばＤＥ ３４０１９８３）の範囲に特定しているのが慣例である。しかし、当該技術で具体的に示された実際の操作範囲は、これより遥かに狭い。通常、充分に水素化が達成される（Ｂ）／（Ａ）のモル比は、５〜１０の範囲である。これより低いモル比では、明らかにメタロセンは充分に活性化されない。また、これより高いモル比では、触媒系の効果が低下するが、これは触媒の崩壊が進行したためと考えられる。水素化されるオレフィン性不飽和化合物中に金属水素化物または有機金属化合物（Ｂ）が既に多量に存在する場合、これは特に残念である。
したがって、触媒製造方法の改良および水素化方法の改良が必要であることが理解されよう。
【０００６】
ＪＰ ８０３３８４６によれば、オレフィン性不飽和二重結合を有する重合体の存在下にチタノセン（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）とを反応させることにより、保存安定な触媒系を製造する触媒製造方法が知られている。得られた触媒混合物は水素と直接接触させ、次いでこれに極性化合物を添加している。
この日本特許文献の触媒系は、上記オレフィン性不飽和化合物とは別に製造される。したがって、（Ｂ）／（Ａ）比の最適化は、殆ど問題にならないであろう。更に、この触媒系が水素化中、触媒の崩壊を受けるならば、追加の触媒を保管場所から取り出してこの水素化反応に添加することができる。
しかし、触媒崩壊の問題は回避されると思われるものの、解決されない。しかも、この触媒系が新たに調製したジエン（共）重合体含有溶液の水素化に使用するものであれば、まず最適な（Ｂ）／（Ａ）比（約８）を確実に維持するために、なお溶液中に存在する有機金属化合物を破壊する必要がある。
【０００７】
したがって本発明は、更に強固な触媒系、即ち触媒崩壊を殆ど受けることなく、現場で従来通りにしかも一層高い（Ｂ）／（Ａ）比で製造できる上、水素化活性を向上した触媒系の製造方法を提供することを目的とする。
広範な研究および実験の結果、本発明の目的は、意外にも請求項１に開示した触媒製造方法により達成される。
【０００８】
発明の概要
したがって、（Ａ）第４族メタロセンと、（Ｂ）金属水素化物または有機金属化合物とを１０よりも大きい（Ｂ）／（Ａ）モル比で反応させ、次いで得られた触媒混合物を水素圧ｐ（MPa)および温度Ｔ（℃）において水素により活性化させる水素化触媒系の製造方法であって、ａ）活性化の前か、或いはｂ）活性化からｔ時間〔但しｔは、（ｐ＊Ｔ＊（Ｂ）／（Ａ））で割ったＸに等しく、Ｘは１０，０００に一致する。〕以内に、化合物（Ｂ）と反応し得る中和剤を触媒混合物に添加する上記方法が提供される。
また、上記記載の方法で得られた水素化触媒系の存在下でオレフィン性不飽和化合物を水素で水素化する方法が提供される。
【０００９】
発明の詳細な説明
第４族メタロセン（Ａ）は、上記文献に記載のメタロセンのいずれでもよい。このような化合物は、下記一般式：
【化２】
（但し、Ｒは各々、同一または異なる置換または非置換の、縮合した、および／または複素環式シクロペンタジエニル様η5 配位子を表わし、Ｒ′は各々、Ｃ1 〜Ｃ12ヒドロカルビル基、Ｃ1 〜Ｃ12ヒドロカルボキシル基、カルボニル基、β−ジケトン配位基、または好ましくはハロゲン原子から選ばれた同一または異なる基であり、またＭは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム原子である。）で表わすことができる。
【００１０】
Ｍは、好ましくはチタン原子である。Ｒの好適な例としては、ＥＰ ８１０２３１に開示された複素環式シクロペンタジエニル様η５配位子、および／またはＵＳ ３６６３６３５およびＥＰ ７９５５６４に開示された、インデニルまたはフルオレニルのような縮合環系が挙げられる。Ｒの両基は、同一で且つシクロペンタジエニル基を表わすことが好ましい。
Ｒ基の一方または両方が置換されている場合、好適な置換基としては、ハロゲン原子、炭素原子数１２以下の、ヒドロカルビル基および／またはヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。
上記で使用したヒドロカルビルおよびヒドロカルボキシルという表現は、アルキルおよびアルコキシ基（環式、直鎖状または分岐状）；アリールおよびアリールオキシ基並びにそれらの置換変異体を包含する。
Ｒ′は各々、好ましくはハロゲン原子、更に好ましくは塩化物原子である。したがって、最も好ましい第４族メタロセンは、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンである。
メタロセンは、不飽和化合物１kg当り０．１〜５００、通常１〜１００mgの量で、好ましくは５〜５０mgの範囲の量で使用される。水素化反応の速度を上げるために、それ以上の量で使用してもよいし、また触媒系のコストおよび環境への影響を低下させるためにそれ以下の量で使用してもよい（この場合は触媒系の活性を向上することができる）。
【００１１】
少なくとも共役ジエンの（共）重合体の水素化に関して化合物（Ｂ）として使用される更に普通の有機金属化合物は、リチウム化合物および／または水素化リチウムである。リチウム化合物の例としては、リチウムベースの重合開始剤を用いて製造され、更にアルキルリチウムのような有機リチウム化合物を添加したリビングポリマーが挙げられる。好適な有機リチウム化合物は、例えばＥＰ ５４４３０４に載っている。
共役ジエンの（共）重合体の水素化の場合、水素化リチウムは、このリチウムベースで開始した重合を水素の添加で終了させることにより、好適に製造することができる。このリビングポリマーや水素化リチウムは容易に入手できるので、好ましい。
【００１２】
しかし、化合物（Ｂ）は、ＪＰ ８０３３８４６に記載の有機金属化合物群、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、ＡｌまたはＣａを含有する、還元活性を有する化合物から、或いは上記の他の特許文献に記載の有機金属化合物群から選んでもよい。化合物（Ｂ）／第４族メタロセン（Ａ）の初期モル比は、広範に変化できる。本明細書で述べた特許文献とは対照的に、この比率についての上限はない。したがって、従来法では、この比率は、例えば３〜３０（ＵＳ ５０３９７５５、ＵＳ ５１３２３７２、ＵＳ ５２４２９８６、ＥＰ ５３２０９９）、６〜２５（ＥＰ ７９５５６４、ＥＰ ８０１０７９、ＥＰ ８１０２３１）、０．５〜２０（ＥＰ ３３９９８６、ＥＰ ４３４４６９）、２〜２０（ＤＥ ３４０１９８３）、５〜１５（ＵＳ ５２４４９８０）、１５未満（ＥＰ ６０１９５３）または６未満（ＵＳ ５１７３５３７）に限定されている。本方法では、１０００未満の（Ｂ）／（Ａ）モル比で従来法では生じていたような触媒系を毒することなく、全てのメタロセンを極めて確実に活性化するものである。好ましい下限（経済的な要因による）は、少なくとも１５、更に好ましくは少なくとも２０である。好適には、（Ｂ）／（Ａ）モル比は、２０〜５００の範囲、更に好ましくは２５〜２００の範囲、例えば２５〜１００の範囲である。
メタロセン（Ａ）との反応は、比較的まっすぐに進行する。メタロセンは、適当な不活性溶剤に溶解し、次いでこれに化合物（Ｂ）を添加するか、或いはその逆でもよい。特定の圧力および温度条件を適用することはない。例えば、メタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）とを２０〜９０℃の範囲の温度および０．０〜５．０MPa の範囲の圧力で約１〜６０分間、好ましくは５〜２０分間接触させることにより、これらの成分を反応させることができる。
【００１３】
中和剤（Ｃ）の性状は、化合物（Ｂ）の性状に依存する。中和剤の選択に影響を与える他の関連する要因は、例えばその環境への影響や製品の品質に対する影響および取り扱いやすさである。
好適な中和剤としては、例えばＪＰ ８０３３８４６に記載された化合物、例えばケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボキシレートエステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物から選ばれた化合物や、ＥＰ ０５４４３０４に記載の極性化した化合物が挙げられる。脂肪族および／または芳香族アルコール、例えば低級アルキルアルコール（Ｃ1 〜Ｃ6 ）および任意に置換されたフェノールを用いると、良好な結果が得られることが見い出された。エタノールを用いると、極めて良好な結果が得られることが見い出された。
中和剤は、メタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応により生成した触媒混合物に、活性化の前に添加することが好ましい。換言すれば、メタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）とを不活性（水素なし）の環境中で反応させ、中和剤（Ｃ）を添加し、次いで触媒混合物を水素で活性化する。
【００１４】
しかし、２５℃以下の温度および１ MPa以下の圧力では、触媒の崩壊は、未だ比較的弱い。したがって、中和剤（Ｃ）は、触媒中間体の活性化から例えば３時間以内であれば、この触媒中間体の性能に悪影響を与えずに添加することができる。実際に、温度および／または圧力が充分低ければ、更に長い時間さえ考慮することができる。
２５℃を越える温度または１ MPaを越える圧力では、触媒の崩壊は次第に触媒の性能に影響を与える。中和剤（Ｃ）をｔ時間〔但しｔは、ｐ＊Ｔ＊（Ｂ）／（Ａ）で割ったｘに等しく、ｘは１０，０００、好ましくは７，５００、更に好ましくは５，０００に一致する。〕以内に添加すれば、なお本発明の有利な効果が得られる。例えば、５０〜９０℃以内の温度および１ MPaを越える水素圧では、触媒混合物の活性化から１５分以内に中和剤（Ｃ）を添加する。
次の水素化工程中で金属水素化物または有機金属化合物（Ｂ）を存在させ、また更に重要なことは、中和剤（Ｃ）を存在させることは避けるのが好ましい。換言すれば、（Ｃ）の量は、メタロセン（Ａ）との反応後に残存する化合物（Ｂ）の相当部分を消費するのに充分な量でなければならない。中和剤（Ｃ）は、好ましくは０．１〜１．０５の範囲、更に好ましくは０．４５〜１．０の範囲、例えば最も好ましくは０．５〜０．９の範囲、例えば約０．６の量の（Ｃ）／（Ｂ）モル比で使用される。
【００１５】
同様に、過剰な化合物（Ｂ）の中和は、比較的まっすぐに進行する。例えば触媒混合物がオレフィン性不飽和化合物、およびメタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応生成物からなる溶液ならば、この溶液に中和剤（Ｃ）を単に添加するだけでよい。ここでも、特定の圧力および温度条件は適用しない。化合物（Ｂ）と中和剤（Ｃ）との中和反応は、例えばメタロセン（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応について述べた条件で実施できる。
この触媒系は、先に述べた文献に記載の各種促進剤のような他の成分を含有してもよい。
ＵＳ ３６６３６３５と同様、この触媒は、オレフィン性不飽和化合物の水素化に使用できる。しかし、これらの触媒は重合体の水素化に使用することが好ましい。本発明によって水素化可能な重合体は、本明細書で述べた各種特許文献に記載されたものである。中でも特に興味のあるものは、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンのような共役ジエンの重合体およびこれらジエンとビニル芳香族単量体、例えばスチレンとの共重合体（ランダムまたはブロック）である。本方法は、高分子量および低分子量の重合体の水素化に使用することができる。
【００１６】
この触媒系は優れた活性および安定性を示すことが見い出された。一方、理想的条件よりも低くても充分な水素化が更に極めて容易に達成される。
この水素化方法は、０．１〜１０ MPa、好ましくは０．１〜５．０ MPaの範囲の水素分圧で実施できる。
水素化される不飽和化合物は、溶剤に希釈および／または溶解することが好ましい。
この水素化反応に使用される溶剤は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン等；またはトルエンのような芳香族溶剤であってよい。これらの炭化水素溶剤は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエトキシプロパン、ジオキサンのようなエーテルを２０重量％以下含有することができる。
オレフィン性不飽和重合体は通常、炭化水素、例えば重合体を製造する溶剤中に溶解しながら水素化される、通常、この重合体の濃度は、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００１７】
水素化反応は、攪拌下にまたは攪拌せずに、この（溶解した）不飽和化合物の温度を特定温度に維持しながら、水素を供給することにより行われる。
水素化反応に好適な温度は、０〜１５０℃である。０℃よりも低い温度では水素化の速度が遅いので、不経済である。一方、この温度が１５０℃よりも高いと、副反応および／または分解が起こる可能性がある。しかも、オレフィン性不飽和結合だけを水素化する必要があっても、芳香族環も同時に水素化され、水素化の選択率が低下する。更に好ましい温度範囲は、２０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。水素化反応は、１分〜３時間の間行われる。触媒組成物を多量に使用し、また圧力を高くすれば、反応時間はこれより短くてよい。
【００１８】
【実施例】
次に本発明を以下の例により、具体的に説明する。これらの例において、特に断わりのない限り、水素化実験は全て５．０ MPaの水素で行い、３時間運転(run）した。運転中、反応器から試料を抜き出し、オレフィン性二重結合の転化率を測定するため、 1Ｈ ＮＭＲにより分析した。特に断わりのない限り、例中で使用したＣｐ2 ＴｉＣｌ2 触媒前駆体は、ＯＮＤＩＮＡ ６８ オイル（オイル中に２．５重量％懸濁したもの）（ＯＮＤＩＮＡは商標）中に懸濁させた。
【００１９】
例１
水素末端ＳＢＳブロック共重合体の製造：
ステンレス鋼製反応器中、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用いた連続アニオン重合により３０リットルバッチのポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体（分子量：１１０，０００）を製造した。重合は、シクロヘキサン（ＣｙＣ６）中、固形分２０重量％で行ない、これにジエトキシプロパン１４０ppm を加えた。ＳＢＳ重合体中のビニル含有量は、４０％であった。この重合体はスチレンを３０％含有していた。重合終了時に反応器を０．３ MPaの水素で２時間スパージ（sparge）して、ＳＢＳ−Ｌｉリビングポリマーを停止させ（terminate)、ＣｙＣ６に溶解したＳＢＳおよびＬｉＨからなるセメントを得た。この重合体セメント中のＬｉＨ含有量を測定したところ、２．４mmol／リットルであった。
【００２０】
比較例２〜４
二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンによるＳＢＳブロック共重合体の水素化：
ステンレス鋼製反応器に、例１と同様にして製造したＳＢＳセメント ８００ｇを充填した。反応器の温度を５０℃に設定し、０．２ MPaの水素で加圧して、セメントを飽和させた。一方、１０mlのＣｙＣ６中に懸濁させた二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタン（Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ）４２mg（０．１６９mmol、セメントに対しＴｉ １０ppm)の懸濁液を製造した。この触媒懸濁液を反応器に加え、水素圧を５．０ MPaに上げた。直ちに、発熱反応が起こった。
同じ方法に従って更に二つのランを、セメントに対しＴｉ ６．５mgおよび１．０mgで行った。
その結果を表１および図１に纏めた。これらの結果から、従来法のようにＬｉＨ／チタン比が１３を越えると、触媒の崩壊が重大な影響を与え、オレフィン結合の転化が充分に達成されないと結論できる。
【００２１】
【表１】
【００２２】
例５
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（触媒の活性化後、ＬｉＨの一部は消費される。）：
例２〜４と同様な方法に従って、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ２７．３mg（０．１１０mmol、セメントに対しＴｉ ６．５ ppm）で実験を行った。反応器に触媒懸濁液を加えた後、この触媒懸濁液とＳＢＳセメントとを１０分間混合した。次いで、１０mlのＣｙＣ６に溶解したエタノール ９０mg（１．９５mmol、残存ＬｉＨに対し０．９当量）をセメントに添加した。水素圧を５．０ MPaに上げた。直ちに、発熱反応が起こった。
その結果を例３と比較して表２および図２に示す。結局、ＬｉＨ／チタン比を下げることにより、更に安定な水素化触媒が得られた。
【００２３】
【表２】
【００２４】
例６〜８
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（触媒の活性化後、ＬｉＨの一部は消費される。）：
例５と同様な方法に従って、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 １９．９mg、１１．３mg、および４．２mgで実験を行った。
その結果を例３および５と比較して表３および図３に示す。結局、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 から誘導した活性水素化触媒の崩壊は、ＬｉがＬｉＯＥｔとして存在すると、回避される。また、従来法で必要としたＴｉ量の一部だけで３時間内にほぼ充分な転化が達成された。
【００２５】
【表３】
【００２６】
例９〜１６
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化〔残存ＬｉＨ（の一部）を消費させるエタノール量を変化させた。〕：
例５と同様な方法に従って、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ４．２mgで実験を行った。触媒中間体を製造後、残存ＬｉＨ（の一部）をエタノールとの反応で中和した。この水素化実験は６０℃で行った。その結果を表４および図４に纏めた。
【００２７】
【表４】
【００２８】
例１７〜１８
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（エタノールによるＬｉＨの中和によりチタン量を更に低減した。）：
例５と同様な方法に従って、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ２．１mgおよび０．８mgで実験を行った。触媒中間体を製造後、残存ＬｉＨの４５％をエタノールとの反応で中和した。その結果を例１１と比較して表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
ＬｉＨ／Ｔｉ比が７６０（例１８）でさえ水素化実験を開始するのは可能である。エタノール添加後もこの比率はなお４２０である。エタノール添加後、７３〜１５０の比率で充分な転化率（９９％＋）が得られた（例１１および１７）。本発明以前では、１３以上の比率で既に問題を生じている。エタノール（またはＬｉＯＥｔ）量が多くても問題とならないことに注目すべきである。この重合体セメントでは、極めて多量のＬｉＨが許容し得る。
【００３１】
例１９〜２３
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（エタノール添加前の活性化時間を変化させた。）：
例５と同様な方法に従って、ＣＰ２ＴｉＣｌ２ ４．２ｍｇで実験を行った。種々の活性化時間後、残存ＬｉＨの７５％をエタノールとの反応で中和した。水素化実験は７０℃で行った。その結果を表６および図５に纏めた。
水素化のデータ図表（ｐｒｏｆｉｌｅ）からは、僅かな相違しか見られない。１分間の活性化後、既に触媒は活性で、良好な最終転化率を示している。４０分を越える活性化時間でさえ、触媒は充分に活性で、転化率は目標通りである。
【００３２】
【表６】
【００３３】
例２４
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（水素のない雰囲気中で触媒中間体を製造した。）：
ステンレス鋼製反応器に、例１と同様にして製造したＳＢＳセメント ８００ｇを充填した。反応器の温度を５０℃に設定した。この実験では、４．２mgのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いた。５０℃、０．１ MPaの窒素で１０分間活性化後、エタノールとの反応により残存ＬｉＨの８５％を中和した。反応器を水素で加圧し、水素化を７０℃で運転した。その結果を表７および図６に示す。
【００３４】
例２５〜２６
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（水素のない雰囲気中で触媒を５０℃で４時間熟成した。）：
例２４と同様な方法に従って、更に二つの実験を行った。両実験とも、活性化した触媒を０．１ MPaの窒素中、５０℃で４時間熟成した。例２５では、１０分の活性化後、残存ＬｉＨをエタノールとの反応で中和した。例２６では、４時間後にエタノールを添加した。したがって、過剰のＬｉＨは熟成期間中、存在していた。４時間熟成後、反応器を水素で加圧し、水素化実験を７０℃で運転した。その結果を表７および図６に示す。
窒素中で熟成した両触媒とも、類似した活性を示す（例２５および２６）が、触媒を熟成しなかった比較例２４よりも若干低い。３時間の水素化後でも、なお良好な最終転化率に達した。
【００３５】
【表７】
【００３６】
比較例２７
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（２．０ MPaの水素中で触媒を５０℃で４時間熟成した。）：
例２４と同様な方法に従って、エタノールを添加する前に、活性化した触媒を２．０ MPaの水素中、５０℃で４時間熟成した。したがって、過剰のＬｉＨは熟成期間中、存在していた。４時間熟成後、水素圧を５．０ MPaに上げ、水素化実験を７０℃で３時間運転した。その結果を表７および図７に示す。
２．０ MPaの水素中、５０℃で４時間熟成すると、活性化触媒の触媒崩壊はひどく、水素化性能は劣り、水素化３時間後でオレフィン結合の転化率は５５％に過ぎなかった。
【００３７】
例２８〜３１
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（水素のない雰囲気中で触媒を種々の温度で活性化した。）：
ステンレス鋼製反応器に、例１と同様にして製造したＳＢＳセメント ８００ｇを充填した。反応器の温度を５０℃に設定した。この実験では、４．２mgのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いた。種々の温度で１０分間活性化後、エタノールとの反応により残存ＬｉＨの７０％を中和した。水素化を７０℃で行った。その結果を表８および図８に示す。
【００３８】
【表８】
【００３９】
例３２〜３６
Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 によるＳＢＳブロック共重合体の水素化（ＬｉＨは各種中和剤との反応で中和した。）：
ステンレス鋼製反応器に、例１と同様にして製造したＳＢＳセメント ８００ｇを充填した。反応器の温度を５０℃に設定した。この実験では、４．２mgのＣｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いた。７０℃で１０分間活性化後、表９に挙げた中和剤で残存ＬｉＨの７０％を消費させた。水素化を７０℃で行った。その結果を表９に示す。
【００４０】
【表９】
【図面の簡単な説明】
【図１】例２〜４の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図２】例５の水素化実験で得られた結果を例３と比較して示すグラフ。
【図３】例６〜８の水素化実験で得られた結果を例３および５と比較して示すグラフ。
【図４】例９〜１６の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図５】例１９〜２３の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図６】例２４〜２６の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図７】例２７の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
【図８】例２８〜３１の水素化実験で得られた結果を示すグラフ。
Claims (13)
- （Ａ）第４族メタロセンと、（Ｂ）金属水素化物または有機金属化合物とを１０よりも大きく、１０００よりも小さい（Ｂ）／（Ａ）モル比で反応させ、次いで得られた触媒混合物を水素圧ｐ（MPa）および温度Ｔ（℃）において水素で活性化させる水素化触媒系の製造方法であって、ａ）活性化の前か、或いはｂ）活性化からｔ時間〔但しｔは、（ｐ＊Ｔ＊（Ｂ）／（Ａ））で割ったｘに等しく、ｘは１０，０００に一致する。〕以内に、化合物（Ｂ）と反応し得る中和剤（Ｃ）を、この際中和剤（Ｃ）が０．１〜１．０５の範囲の（Ｃ）／（Ｂ）比で使用される量で触媒混合物に添加する上記方法。
- 第４族メタロセンが、下記一般式：
で表わされる化合物である請求項１に記載の方法。 - メタロセンが、二塩化ビス（シクロペンタジエニル）チタンである請求項１または２に記載の方法。
- 化合物（Ｂ）が、リチウム化合物または水素化リチウムである請求項１〜３に記載の方法。
- （Ｂ）／（Ａ）比が１５より大きい請求項１〜４に記載の方法。
- （Ｂ）／（Ａ）比が２０〜５００の範囲である請求項１〜４に記載の方法。
- 中和剤（Ｃ）が、ケトン化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、カルボキシレートエステル化合物、アルデヒド化合物、ラクトン化合物、ラクタム化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物、オキシム化合物およびエタノールから選ばれる請求項１〜６に記載の方法。
- 中和剤（Ｃ）が、触媒混合物を水素と接触させてからｔ時間以内に添加され、但しｔは、ｘ＝５，０００を基準として計算される請求項１〜７に記載の方法。
- 中和剤（Ｃ）が、触媒混合物を水素と接触させる前に添加される請求項１〜８に記載の方法。
- 請求項１〜９に記載の方法で得られた水素化触媒系の存在下でオレフィン性不飽和化合物を水素で水素化する方法。
- ０．１〜１０ MPaの範囲の水素分圧で行う請求項１０に記載の方法。
- メタロセンが、不飽和化合物１kg当り０．１〜５００mgの範囲の量で使用される請求項１０または１１に記載の方法。
- 不飽和化合物が、共役ジエンの重合体およびこれらジエンとビニル芳香族単量体との共重合体（ランダムまたはブロック）である請求項１０〜１２に記載の方法。
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