JP6733875B2 - アニオン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アニオン重合体の製造方法に関する。

有機アルカリ金属化合物、または有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン、芳香族ビニル化合物もしくはこれらの混合物を重合してなるリビング重合体に対して、共役ジエン、芳香族ビニル化合物等のモノマーをアニオン重合させることによって、アニオン重合体が製造できることが知られている。さらに、共役ジエンに由来する不飽和二重結合をニッケル系チーグラー触媒やチタン系触媒などの水素化触媒を用いて水素化することによって、重合体の耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性などを向上できることが知られている。これらは、合成ゴムとして工業的に使用されている（特許文献１〜１２参照）。

アニオン重合の温度は通常２０〜１１０℃であり、重合温度が高いほど重合速度は向上するが、１１０℃を超える場合には重合が途中で停止するために広い分子量分布の重合体が生成してしまい、得られる重合体の力学物性が低下する。また、共役ジエンをモノマーとして用いたアニオン重合体の場合、その力学物性は共役ジエンの結合様式によって制御可能であって、これらの結合様式は共役ジエン重合時に共存させるルイス塩基の種類および量、さらに重合温度によって制御できることも知られている。従って、力学物性の優れたアニオン重合体を製造するためには重合反応熱を速やかに除去して、アニオン重合反応における温度を制御することが重要である（特許文献１参照）。

重合反応熱を速やかに除去できる完全混合型反応器として反応器内部に冷却コイルを設けたものが知られている。しかしながら、かかる冷却コイルの構造が複雑であるうえ重合体を含有する反応液が高粘度であることに起因して、該冷却コイルには難溶性重合物やゲルなどが堆積する。このような難溶性重合物やゲルを含有するアニオン重合体を用いた成型品は、表面が凹凸であったり透明性にムラがあったりすることから、その製品の価値は著しく損なわれる。さらに、内部に冷却コイルを設ける方式の反応器では、大型化するに従って反応液容積に対する冷却コイルの伝熱面積の比率が低くなるという問題もある。このようなことから、完全混合型反応器に還流凝縮器を設けてモノマーまたは溶媒を凝縮して冷却する方法が提供されている（特許文献９〜１２および非特許文献１〜２参照）。

特許文献９には、炭化水素溶媒中、エーテル化合物又は第３級アミン化合物の存在下でブタジエンとスチレンを有機リチウム化合物を用いて重合するに際し、凝縮器の付いた還流式自己冷却型反応器を用いて回分式重合を行って重合体末端にポリスチレンブロック鎖を実質的に含まないランダムなスチレン−ブタジエン共重合体を生成し、次にハロゲン化スズ化合物を用いて生成共重合体が炭素−スズ結合鎖を含む重合体を少なくとも１０％含有するようにカップリング反応を行うことを特徴とするスチレンブタジエン共重合体の製造方法が開示されている。特許文献９によれば、重合系内部をブタジエンの蒸発還流によって冷却できるため、重合反応熱による温度上昇の抑制が容易であり、重合系の最高到達温度を１２０℃以下に保つことが容易にできることが記載されている。

特許文献１０には、少なくとも１種の共役ジエン及び少なくとも１種のビニル芳香族化合物の製造方法であって、溶剤の少なくとも６０重量％がシクロペンタンであり、重合反応熱をシクロペンタンの還流冷却によって回収する方法が開示されている。

特許文献１１〜１２には、重合開始剤として有機金属を用い、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体を溶液重合する際に、重合反応中のリアクタ上部に溶媒蒸気、モノマー蒸気、不活性ガスによって構成される空間が存在するリアクタを用い、リアクタ上部の気相部の気体をリアクタ外部に設けた熱交換器に導き、該熱交換器で凝縮した主として溶媒からなる液体をリアクタの気相部に戻し、凝縮されなかった主として不活性ガスからなる気体を強制的にリアクタ下部の液相部に戻すことにより重合を制御する方法が開示され、これらの方法により、発生する重合反応熱を主に蒸発する溶媒の潜熱によって除去することが開示されている。

米国特許第３２８１３８３号公報 米国特許第３６４４５８８号公報 米国特許第４３９６７６１号公報 米国特許第５３３４５６６号公報 米国特許第６４６１９９３号公報 特開２００１−２７０９１３号公報 米国特許６３１３２３０号公報 米国特許公開２００７／０２５４８０２号公報 特開昭５８−８４８０９号公報 特開平３−８８８０３号公報 特開平１０−３０６１０６号公報 特開２０００−１５９８１９号公報

プログレス イン ポリマー サイエンス（ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ）、第２７巻、２００２年、２０５５〜２１３１頁 国立化学博物館 技術の系統化調査報告、第１集、２００１年、７５〜１０４頁

特許文献９には室温における沸点が溶媒よりも低いモノマーを凝縮還流することを特徴とする方法が開示されている。実施例１において、重合系内の圧力はコントロールバルブにより２．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（０．２ＭＰａＧ：ゲージ圧、以下本明細書においてすべて同様の意味で用いる）一定に保ち、重合系内の温度はブタジエン、シクロヘキサンの潜熱により７０℃一定に保ち、蒸発したブタジエン、シクロヘキサンは反応器上部のアンモニア（沸点−３３℃）で冷却した凝縮器を用いて還流したことが記載されている。しかし、シクロヘキサンの７０℃における飽和蒸気圧は０．０７３ＭＰａ（０．１７３ＭＰａＧ）であることから、この重合反応系での除熱の殆どはブタジエンの還流凝縮冷却によることは明らかである。すなわち、この方法では、重合の進行とともに凝縮還流するモノマーの量が減少するために重合後半での除熱が困難になるという問題がある。そのうえ、ブタジエンを還流凝縮冷却するためにはアンモニアなどの極低温冷媒を使用する必要があり、高価な冷媒冷凍設備などが必要となり経済的に有利とは言いがたい。

特許文献１０には重合反応温度よりも沸点が低い低沸点溶媒の使用の有用性が記載されている。ここで、アニオン重合体を含む反応液または必要に応じて水素化などの処理をほどこされた溶液から重合体を単離するためには溶媒を除去する必要がある。溶媒除去には安価であり、かつ工業的に入手容易なスチームが使用され、反応液とスチームとの接触によって溶媒を除去するコアギュレーションが一般的に採用されている。スチーム凝縮直後には凝縮水は１００℃近くに達し、多くの気化する低沸点溶媒を回収するために大型の凝縮器及び低温の冷媒発生器が必要となる。従って、低沸点溶媒を使用する方法は必ずしも経済的に有利ではない。

特許文献１１〜１２には、凝縮されなかった主として不活性ガスからなる気体を強制的にリアクタ下部の液相部に戻すことにより、溶媒の潜熱を除熱に用い、除熱能力を高められることが開示されているが、そのためには、ブロアなどの移送設備が必要であるうえ、モノマーが経時的に重合することによって循環経路を閉塞したり、ブロア回転部を固着するという問題があることから必ずしも経済的に有利ではない。

すなわち、重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒を用いてモノマーをアニオン重合するに際して有効な方法は未だ無く、重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒を用いた場合でも簡便な反応器で除熱効率を高められる重合方法が求められていた。

本発明者らは鋭意検討した結果、重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒を用いてモノマーをアニオン重合するに際して、溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量を特定量とすることにより、簡易な反応器で重合反応熱を速やかに除去できることを見出した。とりわけ、不活性ガスが殆ど存在しない条件において常圧沸点が８０．７℃であるシクロヘキサン溶媒中で常圧沸点が−４．４℃であるブタジエンを５０〜５５℃でアニオン重合する場合であっても、ブタジエンの液化を促進させるために不活性ガスを系内に多く存在せしめた場合と同様のブタジエン重合速度と転化率を達成できるうえに簡易な反応器で重合反応熱を速やかに除去できることから重合温度を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、
［１］重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量が２０ｍｍｏｌ以下となる条件で、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、またはそれらの混合物をアニオン重合するアニオン重合体の製造方法であり、
［２］アニオン重合の開始剤として、有機アルカリ金属化合物、または１種類以上の共役ジエン、１種類以上の芳香族ビニル化合物もしくは１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物のいずれかを、有機アルカリ金属化合物を用いて重合させてなるリビング共重合体を使用する、［１］のアニオン重合体の製造方法であり、
［３］還流凝縮器の伝熱面積Ａ（ｍ^２）の反応器内容積Ｖ（ｍ^３）に対するＡ／Ｖ比が２０〜０．１である還流凝縮器を有する完全混合型反応器を用いて重合する、［１］または［２］のアニオン重合体の製造方法であり、
［４］反応温度が２０〜１１０℃の範囲でアニオン重合する、［１］〜［３］のいずれかのアニオン重合体の製造方法であり、
［５］前記溶媒がシクロヘキサンを５０質量％以上含むものである、［１］〜［４］のいずれかのアニオン重合体の製造方法であり、
［６］前記アニオン重合体がブロック共重合体である、［１］〜［５］のいずれかのアニオン重合体の製造方法である。

本発明により、重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒を用いてモノマーをアニオン重合するに際して、簡便な装置を用いて重合反応熱を速やかに除去して温度制御することが可能となり、アニオン重合体を工業的有利に製造できる。

本発明に用いる反応器を例示する概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明の製造方法において使用する重合停止剤以外の薬品類は、アニオン重合を停止する原因となる水、アルコールなどのヒドロキシ化合物、ケトンなどを予め除去しておくことが極めて好ましい。また、これら薬品類は不活性ガス存在下で保存されることが好ましく、これらの薬品には不活性ガスが溶存している。
なお、本明細書でいう「不活性ガス」とは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の反応性に乏しい希ガスを意味する。

（モノマー）
まず、本発明の製造方法で製造されるアニオン重合体を構成するモノマーについて説明する。モノマーとしては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、またはそれらの混合物を使用することができる。

モノマーとして使用できる共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３，７−オクタトリエン、ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）、ファルネセン（３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）などの好ましくは炭素数４〜１５の共役ジエンが挙げられるが、これらに限定されない。これらの共役ジエンは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でもブタジエンまたはイソプレンを含むことが好ましく、ブタジエン、イソプレン、またはブタジエンとイソプレンの混合物であることがより好ましい。

モノマーとして使用できる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、２，４−ジビニルビフェニル、１，３−ジビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルベンゼン、３，５，４’−トリビニルビフェニル、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよく、中でもスチレンが好ましい。

上記共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物は、各々単独で用いても、２種類以上を併用してもよく、さらに、重合に使用できる溶媒で希釈して用いてもよい。

前記アニオン重合体を構成する共役ジエンの結合様式（例えばブタジエンの場合には１，２−結合単位および１，４−結合単位：イソプレンの場合には１，２−結合単位、３，４−結合単位、１，４−結合単位）を制御するために、アニオン重合時にルイス塩基を共存させることができる。
かかるルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどの非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパンなどの非環状ジエーテル；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテルなどの非環状ポリエーテル；

トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルネオペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジネオペンチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジノニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジウンデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルモノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミンなどのポリアミン；などが挙げられる。中でもテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらのルイス塩基は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ルイス塩基の使用量には特に制限はなく、所望に応じて適宜設定できる。ルイス塩基は、重合に使用できる溶媒で希釈して用いてもよい。

（開始剤）
上記モノマーをアニオン重合するに際しては、通常、有機アルカリ金属化合物を開始剤として用いる。使用できる有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、ブタジエニリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ｐ−トルイルリチウム、スチリルリチウム、トリメチルシリルリチウム、１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオー２，４，６−トリエチルベンゼンなどの有機リチウム化合物；メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、イソプロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルナトリウム、イソブチルナトリウム、フェニルナトリウム、ナトリウムナフタレン、シクロペンタジエニルナトリウムなどの有機ナトリウム化合物；などが挙げられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機アルカリ金属化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

また、アニオン重合体製造のための開始剤として、前記有機アルカリ金属化合物を用いて１種類以上の共役ジエンを重合させてなるリビング重合体、前記有機アルカリ金属化合物を用いて１種類以上の芳香族ビニル化合物を重合させてなるリビング重合体、または前記有機アルカリ金属化合物を用いて１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物を重合させてなるリビング共重合体も使用できる（以下、これらのリビング重合体を「リビング重合体Ｉ」と称する）。すなわち、アニオン重合体は、これらのリビング重合体Ｉの重合末端に結合して共重合体を形成してもよい。共重合体においてその結合様式には特に制限はなく、ランダム共重合体、ブロック共重合体、テーパード構造を有するブロック共重合体、星形共重合体などいずれでもよいが、ブロック共重合体であることが好ましい。

なかでも、上記リビング重合体Ｉとしては、有機アルカリ金属化合物に由来するアルカリ金属カチオンをＭ、１種類以上の共役ジエンから構成されてなる共役ジエンブロックをＢ、１種類以上の芳香族ビニル化合物から構成されてなる芳香族化合物ブロックをＳで表した場合に、Ｓ−Ｍ、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｓ−Ｍ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｍのいずれかのブロック構造を有するリビング重合体が好ましい。上記リビング重合体Ｉのゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００未満であるものが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるものがより好ましい。リビング重合体Ｉの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．００〜１．５０であるものが好ましい。

また、所望に応じてアニオン重合体製造のための開始剤として、有機アルカリ金属化合物とリビング重合体Ｉの混合物を、アニオン重合体製造のための開始剤として使用してもよい。

（溶媒）
本発明の製造方法で使用できる溶媒は、重合温度よりも常圧（１ａｔｍ）での沸点が高い溶媒を含んでいれば種類と使用量に制限はなく、例えばペンタン（３６．１℃）、イソペンタン（２７．９℃）、２，２，４−トリメチルペンタン（９９℃）、ヘキサン（６８．７℃）、ヘプタン（９８．４℃）、イソヘプタン（９０℃）、オクタン（１２５．７℃）、イソオクタン（９９℃）、ノナン（１５０．８℃）、デカン（１７４．１℃）、シクロペンタン（４９．３℃）、シクロヘキサン（８０．７℃）、メチルシクロヘキサン（１０１．１℃）、エチルシクロヘキサン（１３２℃）、シクロヘプタン（１１８．１℃）、メチルシクロヘプタン（１３５．８℃）などの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）、エチルベンゼン（１３６．２℃）、プロピルベンゼン（１５９．２℃）、ブチルベンゼン（１８３．４℃）、ｏ−キシレン（１４４．４℃）、ｍ−キシレン（１３９．１℃）、ｐ−キシレン（１３８．４℃）などの芳香族炭化水素；などが挙げられる。これらの中でもシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが特に好ましい。溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、常圧における沸点が重合温度よりも高い炭化水素を溶媒の構成成分として５０質量％以上含むことが好ましく、シクロヘキサンを５０質量％以上含む溶媒がより好ましく、シクロヘキサンを８０質量％以上含む溶媒がさらに好ましい。このような溶媒であれば、得られるアニオン重合体を含む反応液からの溶媒の除去を経済的有利に実施できる。
なお、上記溶媒には、本発明の効果を損ねない範囲で、重合温度よりも常圧での沸点が低い溶媒、例えばブタン（−０．５℃）、イソブタン（−１１．７℃）や上記で挙げられた溶媒の中で重合温度よりも常圧での沸点が低いもの、が含まれていてもよい。重合温度よりも常圧での沸点が低い溶媒の含有量は５０質量％未満が好ましく、３０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満がさらに好ましい。

（重合停止剤）
本発明の製造方法で使用できる重合停止剤としては、例えば水素分子、酸素分子、水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、カテコールなどのアルコール；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、弗化トリメチルシリル、塩化トリメチルシリル、臭化トリメチルシリル、ヨウ化トリメチルシリル、弗化トリエチルシリル、塩化トリエチルシリル、臭化トリエチルシリル、ヨウ化トリエチルシリル、弗化トリブチルシリル、塩化トリブチルシリル、臭化トリブチルシリル、ヨウ化トリブチルシリル、弗化トリフェニルシリル、塩化トリフェニルシリル、臭化トリフェニルシリル、ヨウ化トリフェニルシリルなどのハロゲン化合物；２−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン、３−ペンタノン、アセトフェノン、２−ブタノン、アセトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物；などが挙げられる。これらの重合停止剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、これらの重合停止剤はアニオン重合体の末端変性剤としての機能を有していてもよい。重合停止剤の使用量には特に制限はなく、所望に応じて適宜設定できるうえ、重合に使用できる溶媒で希釈して用いてもよい。

（反応器）
本発明の製造方法は、重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量が２０ｍｍｏｌ以下となる条件で、前述の共役ジエン、芳香族ビニル化合物、またはそれらの混合物をアニオン重合することを特徴とする。反応器としては、気相部分に直接式または間接式に還流凝縮器を有する完全混合型反応器を使用することが好ましい。また、不活性ガスと同伴する溶媒成分の系外流出を低減する点で、不活性ガスが還流凝縮器を介して排気できるように不活性ガスを排気するためのポンプを設置していることが好ましい。反応器は反応液の加熱冷却などの温度制御を目的に外部にジャケットを有していてもよく、その構造には特に制限なく、公知の方式のものが使用できる。また、所望に応じて冷却伝熱を増加させる目的で反応器内部に冷却バッフルまたは冷却コイルなどを付設してもよい。

反応器の攪拌翼に特に制限はないが、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、ファンタービン翼、ファウドラー翼、ブルーマージン翼、などが挙げられ、これらのいずれかを２つ以上組み合わせたものでもよい。とりわけ、得られる重合体溶液の粘度が高い場合は、マックスブレンド翼、フルゾーン翼を用いることが、ジャケットによる除熱を促進し、得られるアニオン重合体の分子量分布を制御できる点で好ましい。攪拌方法は上部攪拌であっても下部攪拌であってもよいが、上部攪拌翼であることが装置の洗浄操作、保守点検を簡便とできる観点から好ましい。
還流凝縮器の構造に特に制限はないが、多管式還流凝縮器を使用することが好ましい。還流凝縮器は直列または並列で複数の還流凝縮器を連結していてもよく、各々の還流凝縮器に異なる冷媒を通じてもよい。とりわけ、１つの還流凝縮器を用いることが反応器の建設費用を低減できることから経済的である。１つの還流凝縮器を用いる場合はその伝熱面積をＡ（ｍ^２）、複数の還流凝縮器を連結する場合はその伝熱面積の総和をＡ（ｍ^２）とすると、伝熱面積Ａ（ｍ^２）の反応器内容積Ｖ（ｍ^３）に対するＡ／Ｖ比が２０〜０．１であることが好ましく、１０〜０．５であることがより好ましい。還流凝縮器に通じる冷媒の種類に特に制限はないが、水、グリコール類、アルコール類、グリセロール類、グリセリン類などの凍結防止剤を含有してなる水溶液が好ましく使用できる。冷媒の温度は還流する溶媒が凍結しない温度から反応液温度の範囲であれば特に制限はないが、−２０〜５０℃の範囲、より好ましくは５〜３０℃の範囲であることが大型冷凍機を必要としないことから経済的である。冷媒流通量は還流凝縮器の耐圧の範囲以下であれば特に制限はない。

アニオン重合開始剤としてリビング重合体Ｉを用いる場合、リビング重合体Ｉの製造方法に特に制限はなく回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、反応器の形式に特段の制限はなく、完全混合型反応器、管型反応器、これらを２基以上直列または並列に接続したものが使用できるが、前記アニオン重合を行うのと同じ反応器を用いることが、送液などの煩雑な操作が不要である観点で好ましい。
リビング重合体Ｉの製造は、不活性ガス雰囲気下で行うことが一般的である。操作の具体例としては、不活性ガスで置換した反応器内に溶媒および重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を仕込んで所定温度に昇温し、モノマーを適宜添加することでリビング重合体Ｉを製造する。なお、リビング重合体Ｉとして共役ジエンをモノマー単位として含むリビング重合体を製造する場合、共役ジエンの結合様式を制御するためのルイス塩基は、モノマー添加の際に同時に添加してもよいし、予め反応器に仕込んでおいてもよい。
前記有機アルカリ金属化合物の使用量は、所望のアニオン重合体の重量平均分子量および重合体濃度にあわせて適宜設定できるが、反応溶媒１ｋｇに対して２×１０^−３ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲が好ましい。重合温度に特に制限はないが、溶媒凝固点以上かつ重合体の熱分解温度以下としての−２０〜２５０℃の範囲から選択でき、２０〜１１０℃の範囲が好ましい。この温度範囲であれば短い反応時間で分子量分布の狭いリビング重合体を製造できる。圧力に特に制限はない。反応時間に特に制限はないが、通常、１〜２０時間の範囲から選択でき、２〜１０時間の範囲が好ましい。この時間範囲であれば、９０％以上の高いモノマー転化率を達成できることから、経済的有利にリビング重合体Iを製造できる。
リビング重合体Ｉを含む反応液に含まれるリビング重合体Ｉの濃度に特に制限はないが、１〜５０質量％の範囲となるように製造することが好ましく、この範囲であれば反応液の粘度が低いことに起因して分子量分布の狭いリビング重合体Ｉが製造でき、ひいては分子量分布の狭い良好な力学物性を示すアニオン重合体を製造できる。また、アニオン重合体の製造に用いる場合には溶媒を追加することによってリビング重合体Ｉの濃度を低下させてもよい。

（アニオン重合法）
本発明のアニオン重合体の製造方法について詳細に説明すると、まず還流凝縮器および不活性ガスを排気するためのポンプを付設してなる完全混合型反応容器に、溶媒、およびアニオン重合開始剤として有機アルカリ金属化合物または前記リビング重合体Ｉを導入する。なお、この段階では不活性ガスが存在していてもよい。
アニオン重合体のモノマーを供給してアニオン重合するに際し、反応溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量が２０ｍｍｏｌ以下となるまで排気する。反応溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量は、好ましくは１５ｍｍｏｌ以下、より好ましく９ｍｍｏｌ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ以下である。反応系中の不活性ガスの量を上記範囲内とすることにより、系内を負圧にし、還流凝縮器で溶媒を還流させ、効率よく重合反応熱を除去することができる。系内の不活性ガスの存在量を低減するための排気操作は、アニオン重合体のモノマー供給前に施してもよければ、供給中に施してもよければ、供給後に施してもよい。
排気する不活性ガスに同伴するモノマー量を低減する観点から、アニオン重合体のモノマーを供給する前に還流凝縮器を介してポンプで不活性ガスを系外に排出し、気相部を溶媒の蒸気で充満させることによって実質的に不活性ガスが存在しないようにし、続いてモノマーを供給し、密閉系でアニオン重合することが好ましい。
なお、モノマー供給の際にモノマーと共に不活性ガスが反応系内に供給される場合があるが、その不活性ガスの量は僅かであり、還流凝縮器での除熱効率を著しく低下させるものではない。したがって、モノマー供給の際に必ずしも不活性ガスを排気する必要はないが、所望により、モノマー供給完了時に排気操作を施すことが好ましい。

有機アルカリ金属化合物に由来するアニオンまたはリビング重合体Ｉに由来する活性末端アニオンの濃度は所望のアニオン重合体の重量平均分子量および重合体濃度にあわせて適宜設定できるが、反応溶媒１ｋｇに対して２×１０^−３ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌの範囲が好ましい。アニオン重合の反応温度は、溶媒の常圧における沸点以下の温度であれば特に制限されず、２０〜１１０℃の範囲から選択でき、２０〜８０℃の範囲が好ましい。この温度範囲であれば短い反応時間で分子量分布の狭い良好な力学物性を示すアニオン重合体を製造できる。反応時間に特に制限はないが、１〜２０時間の範囲から選択でき、２〜１０時間の範囲が好ましい。この時間範囲であれば、９０％以上の高いモノマー転化率を達成できることから経済的有利にアニオン重合体を製造できる。
得られるアニオン重合体の反応液中における濃度に特に制限はないが、１〜５０質量％の範囲となるように製造することが好ましく、５〜２５質量％の範囲となるように製造することがより好ましい。重合開始剤としてリビング重合体Ｉを使用する場合には、得られるアニオン重合体（リビング重合体Ｉとの共重合体）の濃度が前記範囲となるように、リビング重合体Ｉの濃度および使用量を適宜調整することが好ましい。アニオン重合体の濃度が上記範囲であれば反応液粘度が低いことに起因して分子量分布の狭い良好な力学物性を示すアニオン重合体を製造できる。

このようにして取得できるアニオン重合体溶液に、前記重合停止剤を作用させて重合操作を停止してもよく、新たなモノマーを加えて重合反応させたのち重合を停止してもよい。

本発明の製造方法においては、アニオン重合体を製造する際に、反応に用いる溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量が２０ｍｍｏｌ以下となる条件下でアニオン重合することが必要であるが、アニオン重合反応の終盤、具体的には、モノマー転化率が８０％以上、好ましくは９０％以上であれば、不活性ガスによる加圧操作を行ってもよい。アニオン重合反応の終盤であれば、系内モノマー濃度の低下に伴って重合速度が低下し、単位時間当たりの発熱量が低下するため、還流凝縮器で重合反応熱を除去せずとも、簡易ジャケット等を用いて重合反応熱を除去でき、温度制御を行えるからである。従って、上記重合停止反応は、不活性ガスによる加圧操作が行われた後に行うこともできる。

（水素化方法）
このようにして製造できるアニオン重合体が共役ジエンに由来する不飽和二重結合を有する場合には、アニオン重合体の耐熱性、耐酸化性、耐候性、耐オゾン性などを向上させる観点から、アニオン重合体を含む反応液をそのまま、または重合に用いる溶媒で希釈してから水素化反応に付すこともできる。水素化にはニッケル系やコバルト系のチーグラー触媒、チタン系触媒などの各種水素化触媒を特に制限なく使用することができる。なお、チタン系触媒はチーグラー触媒に比べて単位金属当たりの触媒活性が高いことに起因して触媒使用量が少ないため、水素化反応液からの触媒成分の除去が必要ないか、または触媒成分の除去が簡便である。
チタン系触媒としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドと２等量以上の有機アルカリ金属化合物を反応させたのちに、所望に応じて共役ジエン、アルカリ金属アルコキシド、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機錫化合物、有機シラン化合物、またはそれらの前駆体となりうる化合物などと作用させたもの；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドとアルカリ金属ハライド又は２当量以上の有機アルミニウム化合物とを作用させたもの；ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフルオリドを有機シラン化合物と作用させたものなどが挙げられる。所望に応じて、チタン系触媒の助触媒として、アルカリ金属ハライド、アルカリ金属アルコキシド類、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機錫化合物、有機シラン化合物などをさらに併用してもよい。
チタン系触媒の使用量は、共役ジエンに由来する不飽和二重結合１モルに対してチタン原子として１．０×１０^−５〜１．０×１０^−１ミリモルの範囲が好ましい。１．０×１０^−５ミリモル以上で水素化反応が開始でき、１．０×１０^−２ミリモル以下であれば触媒成分の除去作業を行わなくとも、単離してなる水素化アニオン重合体の黄変を防ぐことができる。１．０×１０^−３〜１．０×１０^−２ミリモルの範囲がより好ましく、この範囲であれば工業実施に十分な水素化反応時間および製品として十分な水素化率を達成できる。

水素化温度は溶媒凝固点以上からアニオン重合体の熱分解温度以下である−２０〜２５０℃の範囲から選択でき、３０〜１５０℃の範囲であることが水素化共役ジエン重合体を工業的有利に生産する点で好ましい。３０℃以上であれば水素化反応は進行し、１５０℃以下であれば触媒熱分解が併発しても少ない触媒使用量で水素化を実施できる。とりわけ、触媒使用量を低減する点で、６０〜９０℃の範囲がより好ましい。
水素分子はガス状で使用でき、その圧力は常圧以上であれば特に制限はないが、０〜２０ＭＰａＧの範囲であることが水素化重合体を工業的有利に製造できる点で好ましく、触媒使用量を低減できる点で、０．５〜１０ＭＰａＧの範囲がより好ましい。２０ＭＰａＧ以下であれば触媒水素分解が併発しても少ない触媒使用量で水素化を実施できる。
水素化に要する時間は条件によって適宜選択できるが、触媒との共存開始から１０分〜２４時間の範囲であることが水素化アニオン重合体を工業的有利に製造できる点で好ましく、３０分〜１０時間の範囲がより好ましい。１０分以上であれば水素化率を制御でき、２４時間以下であれば共役ジエン重合体の熱分解を抑制できる。
水素化反応を終了した後の反応液は、必要に応じてさらに溶媒で希釈するかまたは濃縮してから、塩基性水溶液または酸性水溶液で洗浄することにより、反応液から触媒成分を除去することができる。

アニオン重合体溶液または水素化後のアニオン重合体溶液は、濃縮操作を施して押出機に供給してその重合体を単離してもよいし、スチームと接触させて溶媒などを除去してその重合体を単離してもよいし、加熱状態の不活性ガスと接触させて溶媒などを除去してその重合体を単離してもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されるものではない。圧力表記としての“ＭＰａＧ”はゲージ圧を意味する。また用いた薬品は以下のとおりである。
・シクロヘキサン：モレュラーシーブス３Ａで脱水し、さらに窒素ガスバブリングしたものを使用した。
・ｓｅｃ−ブチルリチウム：１．３２ｍｍｏｌ／ｇのシクロヘキサン溶液を使用した。
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：中性活性アルミナで脱水し、さらに窒素ガスバブリングし、必要に応じてシクロヘキサンで希釈して使用した。
・ブタジエン：モレュラーシーブス３Ａおよび中性活性アルミナによって水分および重合禁止剤を除去したうえ、窒素置換したものを使用した。
・スチレン：中性活性アルミナで水分および重合禁止剤を除去し、さらに窒素置換したものを使用した。

（測定条件）
以下の実施例及び比較例で得られた重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称する）測定により標準ポリスチレン換算で測定した。測定条件は以下のとおり。
［ＧＰＣ分析］
装置：東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣシステム
試料：重合体５ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた溶液
試料注入量：１μＬ
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００
（内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレンにより作成
以下の実施例及び比較例で得られた重合体又は重合中間体について、^１Ｈ−核磁気共鳴分光法（以下^１Ｈ−ＮＭＲ分析と略する）を行った。測定条件は以下のとおり。
［^１Ｈ−ＮＭＲ分析］
装置：ブルカー・バイオスピン株式会社製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ ６００ＵＳＰｌｕｓ）
試料：重合体５０ｍｇを重クロロホルム１．０ｇに溶解させた溶液
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：３２℃（３０５Ｋ）
積算回数：２５６回

［実施例１］
（１）温度計、電気ヒーター、電磁誘導攪拌装置、ガス供給口、サンプリング口、原料供給口、および水冷式冷却管を設けた１００ｍＬガラス製耐圧ビンを備えた容量３ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブの内部を窒素ガスで置換した後、シクロヘキサン１５１３．０ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３２ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液１．２３５ｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１．６３ｍｍｏｌ）を加え５００ｒｐｍで攪拌しながら３０分かけて５０℃に昇温した。次いで、スチレン４５．５４ｇ（４３７．３ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に一括添加し、窒素ガスで０．３ＭＰａＧに昇圧して液温５０〜５２℃で１時間重合した。

反応１時間後の反応液をサンプリングし、窒素雰囲気下でエタノール２０ｇに対してサンプル溶液２ｇを加えて重合体を析出させて回収し、６０℃で１時間乾燥することで固体状態のポリスチレンを取得した。ＧＰＣ分析によれば、ポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。

（２）次いで、（１）の反応液にスチレン重合液に対してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの０．５００ｍｍｏｌ／ｇシクロヘキサン溶液２．３４８ｇ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとして１．１７４ｍｍｏｌ）をオートクレーブ内に加え、続いて１００ｍＬガラス製耐圧ビンに接続した真空ポンプを用いて１０分かけて窒素ガスを排出し、オートクレーブ内の圧力を−０．０６３ＭＰａＧにして系を密閉した。

１００ｍＬガラス製耐圧ビンに接続した温度計は排気直前の０．３ＭＰａＧの時に２２℃を示していたが、排気を進めるに伴って温度が上昇し、排気完了後の−０．０６３ＭＰａＧで４８℃を示した。これによって、反応器内部がシクロヘキサン蒸気で満たされていることを確認した。

窒素ガスで全圧を０．３ＭＰａＧに加圧した耐圧容器に貯蔵していた２３±２℃のブタジエン１７６．０８ｇ（３２５５．３ｍｍｏｌ）を１０分かけて供給した。密閉系において液温５０〜５２℃となるように制御し、ブタジエン供給開始から２時間重合した。その後、窒素ガスを導入し、オートクレーブ内を０．４ＭＰａＧに昇圧して、液温５３±３℃でさらに１時間重合した。

液化ブタジエンに対する窒素溶解量はインダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー（ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）、第４０巻、９号、１９４８年、１７０３〜１７０７頁で明らかであり、前記で供給したブタジエン１７６．０８ｇには窒素分子が６．５３ｍｍｏｌ含まれている。よって、前記の重合条件においては、溶媒であるシクロヘキサン１ｋｇに対して窒素分子が４．３０ｍｍｏｌ存在していた。

重合したブタジエンを定量すべく、窒素雰囲気下でメタノール１ｇに対して所望反応時間のサンプル溶液５ｇを取得し、アセトン５ｇを加え、さらに適宜メタノールを加えて重合体を析出させて回収し、６０℃で１時間乾燥することで固体状態の重合中間体を取得した。
重合中間体の^１Ｈ−ＮＭＲ分析によると、スチレンの芳香環に結合した水素原子５Ｈに帰属できるピークがδ６．２〜７．５ｐｐｍ、ブタジエンの１，２−結合単位２Ｈに帰属できるピークがδ４．８〜５．１ｐｐｍ、ブタジエンの１，４−結合単位２Ｈに帰属できるピークがδ５．２〜５．５ｐｐｍに観測できた。
スチレンは全てスチレンブロックを形成しており、スチレンピーク積分値と各種結合様式（１，２−結合単位、１，４−結合単位）を有するブタジエン由来のピーク積分値の比からスチレンブロックに結合したブタジエンモル量を算出した。
次いで、仕込みブタジエン総モル量に対するスチレンブロックに結合したブタジエンの総モル量の割合を転化率（％）と定義し、ブタジエンの転化率を算出した。
ブタジエン供給開始の時点を反応０時間とすると、反応３０分後の圧力は０．００ＭＰａＧであり転化率は６８．５％であった。反応１時間後の圧力は−０．０１８ＭＰａＧであり転化率は８７．５％であった。反応２時間後の圧力は−０．０３０ＭＰａＧであり転化率は９９．１％であった。反応２時間のサンプリング直後に窒素ガスによって重合圧力を０．３０ＭＰａＧとした。反応３時間後の圧力は０．３０ＭＰａＧであり転化率は９９．８％であった。結果を表１に示す。

（３）次いで、（２）でブタジエン反応後の重合液に対して、さらにスチレン４５．５４ｇ（４３７．３ｍｍｏｌ）を一括添加し、窒素ガスで０．５ＭＰａＧに昇圧して液温５０〜５２℃で１．５時間反応させた。その後、エタノール０．５０ｍｍｏｌ／ｇのシクロヘキサン溶液３．３０ｇ（エタノールとして１．６５０ｍｍｏｌ）を加えて重合を停止し、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を得た。

ＧＰＣ分析によれば、得られたブロック共重合体のＭｗは２６７，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ分析から、スチレンブロックに結合してなる１，２−結合様式で重合してなるブタジエンの総モル量の割合（ビニル化度（％））は４７．１％であった。分析結果を表２に示す。

［比較参考例１］
実施例１の（２）において、真空ポンプを用いて１０分かけてオートクレーブ内の圧力を−０．０６３ＭＰａＧに減圧操作する代わりに、０．３ＭＰａＧで１０分待った。さらに、窒素ガスで全圧を０．５ＭＰａＧに加圧した耐圧容器に貯蔵していたブタジエン１７６．０８ｇを１０分かけて供給した。それ以外は、実施例１と同様の操作を施した。ブタジエンの転化率の経時変化を表１に、得られたブロック共重合体の分析結果を表２に示す。

ザ ケミカル エンジニアリング ジャーナル（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第１５巻、１９７８年、２０９〜２１４頁などによれば、内圧０．３ＭＰａＧ、液温５０〜５２℃の条件下において、反応系中のシクロヘキサン１５１３．０ｇには窒素が４３．１２ｍｍｏｌ溶存している。また、前記で供給したブタジエン１７６．０８ｇには窒素分子が６．５３ｍｍｏｌ含まれている。よって、前記の重合条件においては、溶媒であるシクロヘキサン１ｋｇに対して、少なくとも窒素分子が３２．８１ｍｍｏｌ存在していた。

実施例１及び比較参考例１は、スチレン重合後に、常圧における沸点が重合温度よりも高い溶媒としてシクロヘキサンを用い、かつモノマーとして沸点が重合温度より低いブタジエンを供給してアニオン重合する系である。よって、モノマーであるブタジエンが気相部に滞留しやすい条件である。しかしながら、不活性ガスを除去し、反応系内の溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量が２０ｍｍｏｌ以下で重合を行う実施例１と、不活性ガスで加圧してモノマーを液相に溶解させて重合を行う比較参考例１とでは反応速度に差がなく、反応開始から２時間後には転化率９９．１％を達成した。特許文献１２には低沸点のモノマーを用いた場合、低沸点モノマーが気相部にいつまでも滞留する可能性が指摘されているが、本発明者らは本発明に規定する条件でアニオン重合を行えば、低沸点のモノマーを用いた場合でも気相部に滞留せず、重合反応を追い込めることを明らかにした。

［実施例２］
図１に示した装置を用いてアニオン重合反応を行った。１は容積２．７ｍ^３の反応器であり、２は攪拌機でありリビング重合体およびアニオン重合体の製造においてその動力数を１．７ｋＷ／ｍ^３にしており、３は伝熱面積７．３ｍ^２の簡易ジャケットであり冷媒流量は３．０ｍ^３／ｈｒを一定としながら所望に応じて温度を１０〜１００℃の範囲で変化させうる。４は伝熱面積１２ｍ^２の還流凝縮器であり１０℃の冷媒を７．０ｍ^３／ｈｒ一定で通じる、５は排気量８ｍ^３／ｈｒの排気ポンプであり、６は不活性ガス供給口であり、７は圧力計であり、８は圧力調整弁であり、９は溶媒、重合開始剤、ビニル化剤、および重合停止剤の供給口であり、１０はモノマー供給口であり、１１は液相温度計であり、１２はサンプリング口であり、１３は還流凝縮液遮断弁であり排気ポンプを稼動しない場合を除いては通常は開の状態であり、１４は排気遮断弁であり排気ポンプを稼動する場合を除いては通常は閉の状態であり、１５は蒸気用温度計であり、１６は蒸気用ジャケットであり不活性ガスが殆ど存在しない状態でアニオン重合する場合でのみ１０ＭＪ／ｈｒで加熱する。なお、還流凝縮器の伝熱面積Ａ（ｍ^２）の反応器内容積Ｖ（ｍ^３）に対するＡ／Ｖ比は４．４であった。

窒素置換した反応器１にシクロヘキサン１１３３．３ｋｇを仕込み攪拌した。窒素ガス０．１ＭＰａＧを維持するようにしながら液温が５０℃となるまで昇温し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの５７．９５ｍｍｏｌ／ｋｇシクロヘキサン溶液１９．０５１ｋｇ（ｓｅｃ−ブチルリチウムとして１．１０４ｍｏｌ）を添加し、速やかにスチレン３４．２ｋｇ（スチレンとして３２８．４ｍｏｌ）を１５分かけて一定の速度で供給し、更に３０分重合した。ここで反応液の一部をサンプリングし、エタノールで停止、析出、回収してホ゜リスチレンを得た。次に液温５０℃を維持するようにして１０分かけて内圧を０．０３ＭＰａＧまで低下させた後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの２６．８８ｍｍｏｌ／ｋｇシクロヘキサン溶液１８．８９８ｋｇ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとして０．５０８ｍｏｌ）を加えた。続いて還流凝縮液遮断弁１３を閉じ、排気遮断弁１４を開いて排気ポンプを稼動させ、窒素ガスを２０分かけて排気することによって内圧を−０．０６５ＭＰａＧにした。その後、速やかに排気遮断弁１４を閉じ、還流凝縮液遮断弁１３を開いて系を密閉した。
なお、蒸気用温度計１５は排気直前の０．０３ＭＰａＧの時に６℃を示していたが、排気を進めるに伴い温度が上昇し、排気完了後の−０．０６５ＭＰａＧで４７℃を示した。これによって、反応器内部がシクロヘキサン蒸気で満たされていることを確認した。
また、ＧＰＣ分析によればサンプリングした反応液より得たポリスチレンのピークは単一であり、Ｍｗは３０，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。

蒸気用ジャケット１６にスチームを流通せしめ１０ＭＪ／ｈｒで過熱し、続いて不活性ガスを殆ど除去した反応器に、窒素で全圧を０．３ＭＰａＧに加圧した耐圧容器に１０℃貯蔵していた液化ブタジエン１３２．１ｋｇ（２４４６．３ｍｏｌ）を１時間かけて一定の速度で供給しながら重合させた。その後、密閉系でさらに１時間重合したのち、窒素で０．４ＭＰａＧに加圧して更に１時間重合した。

前記で供給したブタジエン１３２．１ｋｇには、インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー（ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）、第４０巻、９号、１９４８年、１７０３〜１７０７頁によれば、窒素分子が４．９０２ｍｏｌ含まれている。よって、前記の重合条件においては、溶媒とであるシクロヘキサン１ｋｇに対して最大で窒素分子が４．１８ｍｍｏｌ存在していたことになる。

実施例１と同様の方法でブタジエン供給開始の時点を反応０時間とした場合でのブタジエン転化率を求めるとともに、サンプリングした時点での圧力も確認した。なお、ブタジエンの転化率算出に用いるブタジエン総モル量は、ブタジエン供給中であっても供給した全量である２４４６．３ｍｏｌとした。ブタジエン供給開始の時点を反応０時間とすると、反応３０分後の圧力は−０．０２１８ＭＰａＧで転化率は１６．８％であり、反応１時間後の圧力は０．００１２ＭＰａＧで転化率は５１．７％であり、反応２時間後の圧力は−０．０３９９ＭＰａＧで転化率は９８．４％であり、反応２時間のサンプリング直後に窒素ガスによって重合圧力を０．３０ＭＰａＧとして反応３時間後の圧力は０．３０ＭＰａＧで転化率は９９．８％であった。結果を表３に示す。

ブタジエンの重合反応熱はパート オブ ザ ジャーナル オブ リサーチ オブ ザ ナショナル ビューロウ オブ スタンダーズ（Ｐａｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）、第４４巻、１９５０年、２２１〜２３２頁などで明らかであり、１，２−結合様式で１．３４５ＭＪ／ｋｇであり、１，４−結合様式で１．４４６ＭＪ／ｋｇである。一方、経時的なブタジエン重合モル量は^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって明らかであることから、それを用いて重合反応熱量Ｑ_{ＲＥＡＣＴ}（ＭＪ）を計算した。
ブタジエンおよびシクロヘキサンの熱容量はルードウィッヒズ アプライド プロセス デザイン フォー ケミカル アンド ペトロケミカル プランツ（Ｌｕｄｗｉｇ‘ｓ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔｓ）、第２巻、４版、及びガルフ プロフェッショナル パブリッシング（Ｇｕｌｆ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）、２０１０年、７６６〜７６７頁などで明らかであり、ブタジエン５５℃の熱容量は２．４３ｋＪ ｋｇ^−１ Ｋ^−１であり、シクロヘキサン５５℃の熱容量は２．００ｋＪ ｋｇ^−１ Ｋ^−１である。なお、重合体のシクロヘキサン溶液の熱容量はシクロヘキサンそのものの熱容量と有意な差が無かったことから、２．００ｋＪ ｋｇ^−１ Ｋ^−１とした。重合体溶液の温度変化は１分間隔で確認しており、その温度変化から蓄熱量Ｑ_ＣＭ（ＭＪ）を計算した。
簡易ジャケット３の冷媒流量は３．０ｍ^３／ｈｒであり、入口温度と出口温度の温度変化を１分間隔で確認しており、その温度差の積分値から簡易ジャケット除熱量Ｑ_ＪＫ（ＭＪ）を計算した。
蒸気用ジャケット１６を用いて１０ＭＪ／ｈｒで加熱しており、蒸気用ジャケット供給熱量Ｑ_ＶＡＰ（ＭＪ）を算出した。
還流凝縮器４での除熱総量Ｑ_ＣＯＮ（ＭＪ）は、重合反応熱量Ｑ_{ＲＥＡＣＴ}（ＭＪ）と蒸気用ジャケット供給熱量Ｑ_ＶＡＰ（ＭＪ）から蓄熱量Ｑ_ＣＭ（ＭＪ）と簡易ジャケット除熱量Ｑ_ＪＫ（ＭＪ）を差し引くことで算出した。
反応３０分後でＱ_{ＲＥＡＣＴ}３１ＭＪ、Ｑ_ＶＡＰ５ＭＪ、Ｑ_ＣＭ８ＭＪ、Ｑ_ＪＫ９ＭＪ、Ｑ_ＣＯＮ１９ＭＪであり、反応１時間後でＱ_{ＲＥＡＣＴ}１０４ＭＪ、Ｑ_ＶＡＰ１０ＭＪ、Ｑ_ＣＭ２４ＭＪ、Ｑ_ＪＫ４７ＭＪ、Ｑ_ＣＯＮ４４ＭＪであり、反応２時間後でＱ_{ＲＥＡＣＴ}１８１ＭＪ、Ｑ_ＶＡＰ２０ＭＪ、Ｑ_ＣＭ２５ＭＪ、Ｑ_ＪＫ１１５ＭＪ、Ｑ_ＣＯＮ６１ＭＪであり、反応２時間のサンプリング直後に窒素ガスによって重合圧力を０．３０ＭＰａＧするとともに蒸気用ジャケットの加熱を停止して反応３．０時間後でＱ_{ＲＥＡＣＴ}１８３ＭＪ、Ｑ_ＶＡＰ２０ＭＪ、Ｑ_ＣＭ２６ＭＪ、Ｑ_ＪＫ１１６ＭＪ、Ｑ_ＣＯＮ６１ＭＪであった。結果を表３に示す。

その後、０．４５ＭＰａＧにおいてスチレン３４．１ｋｇ（スチレンとして３２７．４ｍｏｌ）を１５分かけて一定の速度で供給し、更に１時間重合した。その後、エタノールの１．０ｍｏｌ／ｋｇシクロヘキサン溶液１．０ｋｇ（エタノールとして１．０ｍｏｌ）を添加して更に１０分反応したのち、水素を用いてオートクレーブ内の圧力を１．０ＭＰａＧに加圧して１．５時間反応させることにより重合を停止してスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を取得した。
ＧＰＣ分析によれば、ピークは単一であり、得られた共重合体のＭｗは３０８，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。^１Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、ビニル化度は４１．３％であった。

実施例２では、アニオン重合開始前に反応系中の不活性ガスを極力除去しており、溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量を２０ｍｍｏｌ以下とすることで、反応２時間後において全除熱量（Ｑ_ＣＭ＋Ｑ_ＪＫ＋Ｑ_ＣＯＮ）２０１ＭＪのうち還流凝縮器が６１ＭＪも除熱していた。これは全除熱量の３０％に達することから、本発明の方法によって速やかに重合反応熱を除去できることは明らかである。また、反応２時間後の時点で転化率９８．４％であり、ほぼ反応が追い込めていることも判明した。なお、反応２時間後から３時間後で窒素ガスによる加圧操作を行ったが、この間は、系内ブタジエン濃度の低下に伴って重合速度が低下し、単位時間当たりの重合反応熱量Ｑ_{ＲＥＡＣＴ}が小さいため、簡易ジャケットによる除熱で十分に温度制御を行うことができた。

本発明の効果として、不活性ガスが殆ど存在しない条件において常圧沸点が８０．７℃であるシクロヘキサン溶媒中で常圧沸点が−４．４℃であるブタジエンを５０〜５５℃でアニオン重合する場合であっても、ブタジエンの液化を促進させるために不活性ガスを系内に多く存在せしめた場合と同様のブタジエン重合速度と転化率を達成できるうえに、簡易な反応器で重合反応熱を速やかに除去できることから重合温度を制御できる。すなわち、重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒を用いて、重合温度よりも常圧での沸点が低いモノマーを十分な重合速度と転化率でアニオン重合できるうえに、簡易な反応器で重合反応熱を速やかに除去できることが明らかである。重合温度よりも常圧での沸点が低いモノマーを用いる場合には、気相部分にモノマーが滞留することによって重合速度と転化率が低下するうえに、重合反応熱の除去が困難になるにも関わらず、十分なモノマー重合速度と転化率と重合反応熱除去が達成できていることから、本発明は重合温度よりも常圧での沸点が低いモノマーの重合にも適用しうることが明らかである。
従って、本発明により、重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒を用いてモノマーをアニオン重合するに際して、簡便な装置を用いて重合反応熱を速やかに除去して温度制御することが可能となり、アニオン重合体を工業的有利に製造できる。

１；反応器、直径１．２ｍ、高さ２．７ｍ、容積２．７ｍ^３
２；攪拌機、常時１．７ｋＷ／ｍ^３で攪拌
３；簡易ジャケット、伝熱面積７．３ｍ^２、冷媒を３．０ｍ^３／ｈｒ一定で通じる
４；還流凝縮器、伝熱面積１２ｍ^２、１０℃の冷媒を７．０ｍ^３／ｈｒ一定で通じる
５；排気ポンプ８ｍ^３／ｈｒ
６；不活性ガス供給口
７；圧力計
８；圧力調整弁
９；溶媒、重合開始剤、および重合停止剤の供給口
１０；モノマー供給口
１１；液相温度計
１２；サンプリング口
１３；還流凝縮液遮断弁
１４；排気遮断弁
１５；蒸気用温度計
１６；蒸気用ジャケット、蒸気を１０ＭＪ／ｈｒで加熱できる

Claims (14)

1. 重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量が２０ｍｍｏｌ以下となる条件で、共役ジエン、または、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物をアニオン重合し、前記アニオン重合は、減圧状態で重合する工程を含む、アニオン重合体の製造方法。
2. 重合温度よりも常圧での沸点が高い溶媒１ｋｇに対する不活性ガスの存在量が２０ｍｍｏｌ以下となる条件で、共役ジエン、または、共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物をアニオン重合するアニオン重合体の製造方法であって、
   前記アニオン重合の前に減圧操作を行い、大気圧以下で前記アニオン重合を行う、アニオン重合体の製造方法。
3. アニオン重合の開始剤として、有機アルカリ金属化合物、または１種類以上の共役ジエン、１種類以上の芳香族ビニル化合物もしくは１種類以上の共役ジエンと１種類以上の芳香族ビニル化合物のいずれかを、有機アルカリ金属化合物を用いて重合させてなるリビング共重合体を使用する、請求項１または２に記載のアニオン重合体の製造方法。
4. 還流凝縮器の伝熱面積Ａ（ｍ^２）の反応器内容積Ｖ（ｍ^３）に対するＡ／Ｖ比が２０〜０．１である還流凝縮器を有する完全混合型反応器を用いて重合する、請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。
5. 反応温度が２０〜１１０℃の範囲でアニオン重合する、請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。
6. 前記溶媒がシクロヘキサンを５０質量％以上含むものである、請求項１〜５のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。
7. 前記アニオン重合体がブロック共重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。
8. モノマー供給前、供給中、および、供給後のいずれかにおいて、前記アニオン重合を行う反応系内の排気操作を行う、請求項１〜７のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。
9. モノマーから重合体への転化率が８０％以上になると、不活性ガスによる加圧操作を行う、請求項１〜８のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。
10. 芳香族ビニル化合物を重合した後に前記共役ジエンを添加し、上記条件でアニオン重合を行う、請求項１〜９のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。
11. 前記アニオン重合の前に減圧操作を行い、大気圧以下で前記アニオン重合を行う、請求項１に記載のアニオン重合体の製造方法。
12. 前記アニオン重合の終盤に、不活性ガスによる加圧操作を行う、請求項２または１１に記載のアニオン重合体の製造方法。
13. 前記共役ジエンとして、２種類以上の共役ジエンを用いる、請求項１〜１２のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。
14. 前記芳香族ビニル化合物として、２種類以上の芳香族ビニル化合物を用いる、請求項１〜１３のいずれかに記載のアニオン重合体の製造方法。

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