KR20220148937A

KR20220148937A - 아니온 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220148937A
Application number: KR1020227036697A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 하타나카; 도모아키 츠지; 슈이치 스나가
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2015-09-03
Publication date: 2022-11-07
Also published as: EP3190130B1; EP3190130A4; EP3190130A1; KR20170051436A; SG11201701733RA; CA2960005C; ES2819724T3; WO2016035866A1; US10472451B2; JPWO2016035866A1; JP6733875B2; CN106661135A; CN106661135B; CA2960005A1; US20170283540A1; KR102518564B1

Abstract

(과제) 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매를 사용하여 모노머를 아니온 중합함에 있어서, 간편한 장치를 사용하여 중합 반응열을 신속하게 제거하여 온도 제어하는 것이 가능해지는, 아니온 중합체를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량이 20 m㏖ 이하가 되는 조건에서, 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, 또는 그것들의 혼합물을 아니온 중합하는 아니온 중합체의 제조 방법.

Description

아니온 중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ANIONIC POLYMER}

본 발명은 아니온 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 알칼리 금속 화합물, 또는 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물 혹은 이것들의 혼합물을 중합하여 이루어지는 리빙 중합체에 대하여, 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물 등의 모노머를 아니온 중합시킴으로써, 아니온 중합체를 제조할 수 있는 것이 알려져 있다. 또한, 공액 디엔에서 유래되는 불포화 이중 결합을 니켈계 치글러 촉매나 티탄계 촉매 등의 수소화 촉매를 사용하여 수소화함으로써, 중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 향상시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 이것들은, 합성 고무로서 공업적으로 사용되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 12 참조).

아니온 중합의 온도는 통상적으로 20 ∼ 110 ℃ 이고, 중합 온도가 높을수록 중합 속도는 향상되지만, 110 ℃ 를 초과하는 경우에는 중합이 도중에 정지되기 때문에 넓은 분자량 분포의 중합체가 생성되어, 얻어지는 중합체의 역학 물성이 저하된다. 또, 공액 디엔을 모노머로서 사용한 아니온 중합체의 경우, 그 역학 물성은 공액 디엔의 결합 양식에 의해 제어 가능하고, 이들 결합 양식은 공액 디엔 중합시에 공존시키는 루이스염기의 종류 및 양, 또한 중합 온도에 따라 제어할 수 있는 것도 알려져 있다. 따라서, 역학 물성이 우수한 아니온 중합체를 제조하기 위해서는 중합 반응열을 신속하게 제거하여, 아니온 중합 반응에 있어서의 온도를 제어하는 것이 중요하다 (특허문헌 1 참조).

중합 반응열을 신속하게 제거할 수 있는 완전 혼합형 반응기로서 반응기 내부에 냉각 코일을 형성한 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 냉각 코일의 구조가 복잡한 데다가 중합체를 함유하는 반응액이 고점도인 것에서 기인하여, 그 냉각 코일에는 난용성 중합물이나 겔 등이 퇴적된다. 이와 같은 난용성 중합물이나 겔을 함유하는 아니온 중합체를 사용한 성형품은, 표면이 요철이거나 투명성에 불균일이 있거나 하기 때문에, 그 제품의 가치는 현저하게 손상된다. 또한, 내부에 냉각 코일을 형성하는 방식의 반응기에서는, 대형화함에 따라 반응액 용적에 대한 냉각 코일의 전열 면적의 비율이 낮아진다는 문제도 있다. 이와 같은 것으로부터, 완전 혼합형 반응기에 환류 응축기를 형성하여 모노머 또는 용매를 응축하여 냉각시키는 방법이 제공되어 있다 (특허문헌 9 ∼ 12 및 비특허문헌 1 ∼ 2 참조).

특허문헌 9 에는, 탄화수소 용매 중, 에테르 화합물 또는 제 3 급 아민 화합물의 존재하에서 부타디엔과 스티렌을 유기 리튬 화합물을 사용하여 중합함에 있어서, 응축기가 부착된 환류식 자기 냉각형 반응기를 사용하여 회분식 중합을 실시하여 중합체 말단에 폴리스티렌 블록 사슬을 실질적으로 포함하지 않는 랜덤한 스티렌-부타디엔 공중합체를 생성하고, 다음으로 할로겐화 주석 화합물을 사용하여 생성된 공중합체가 탄소-주석 결합 사슬을 포함하는 중합체를 적어도 10 ％ 함유하도록 커플링 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 스티렌 부타디엔 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 9 에 의하면, 중합계 내부를 부타디엔의 증발 환류에 의해 냉각시킬 수 있으므로, 중합 반응열에 의한 온도 상승의 억제가 용이하고, 중합계의 최고 도달 온도를 120 ℃ 이하로 유지하는 것을 용이하게 할 수 있는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 10 에는, 적어도 1 종의 공액 디엔 및 적어도 1 종의 비닐 방향족 화합물의 제조 방법으로서, 용제의 적어도 60 중량％ 가 시클로펜탄이고, 중합 반응열을 시클로펜탄의 환류 냉각에 의해 회수하는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 11 ∼ 12 에는, 중합 개시제로서 유기 금속을 사용하여, 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물로 이루어지는 블록 공중합체를 용액 중합할 때, 중합 반응 중의 리액터 상부에 용매 증기, 모노머 증기, 불활성 가스에 의해 구성되는 공간이 존재하는 리액터를 사용하여, 리액터 상부의 기상부의 기체를 리액터 외부에 형성한 열교환기로 유도하고, 그 열교환기에서 응축된 주로 용매로 이루어지는 액체를 리액터의 기상부로 되돌리고, 응축되지 않은 주로 불활성 가스로 이루어지는 기체를 강제적으로 리액터 하부의 액상부로 되돌림으로써 중합을 제어하는 방법이 개시되고, 이들 방법에 의해, 발생하는 중합 반응열을 주로 증발되는 용매의 잠열에 의해 제거하는 것이 개시되어 있다.

미국 특허공보 제3281383호 미국 특허공보 제3644588호 미국 특허공보 제4396761호 미국 특허공보 제5334566호 미국 특허공보 제6461993호 일본 공개특허공보 2001-270913호 미국 특허공보 6313230호 미국 특허공개공보 2007/0254802호 일본 공개특허공보 소58-84809호 일본 공개특허공보 평3-88803호 일본 공개특허공보 평10-306106호 일본 공개특허공보 2000-159819호

프로그레스 인 폴리머 사이언스 (PROGRESS IN POLYMER SCIENCE), 제27권, 2002년, 2055 ∼ 2131페이지 국립 화학 박물관 기술의 계통화 조사 보고, 제1집, 2001년, 75 ∼ 104페이지

특허문헌 9 에는 실온에 있어서의 비점이 용매보다 낮은 모노머를 응축 환류시키는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 실시예 1 에 있어서, 중합계 내의 압력은 컨트롤 밸브에 의해 2.0 ㎏/㎠G (0.2 ㎫G : 게이지압, 이하 본 명세서에 있어서 모두 동일한 의미로 사용한다) 일정하게 유지하고, 중합계 내의 온도는 부타디엔, 시클로헥산의 잠열에 의해 70 ℃ 로 일정하게 유지하고, 증발된 부타디엔, 시클로헥산은 반응기 상부의 암모니아 (비점 -33 ℃) 로 냉각시킨 응축기를 사용하여 환류시킨 것이 기재되어 있다. 그러나, 시클로헥산의 70 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.073 ㎫ (0.173 ㎫G) 인 것으로부터, 이 중합 반응계에서의 제열의 대부분은 부타디엔의 환류 응축 냉각에 의한 것은 명백하다. 즉, 이 방법에서는, 중합의 진행과 함께 응축 환류시키는 모노머의 양이 감소하기 때문에 중합 후반에서의 제열이 곤란해진다는 문제가 있다. 게다가, 부타디엔을 환류 응축 냉각시키기 위해서는 암모니아 등의 극저온 냉매를 사용할 필요가 있어, 고가의 냉매 냉동 설비 등이 필요해져 경제적으로 유리하다고는 하기 어렵다.

특허문헌 10 에는 중합 반응 온도보다 비점이 낮은 저비점 용매의 사용 유용성이 기재되어 있다. 여기서, 아니온 중합체를 함유하는 반응액 또는 필요에 따라 수소화 등의 처리가 실시된 용액으로부터 중합체를 단리시키기 위해서는 용매를 제거할 필요가 있다. 용매 제거에는 저렴하고, 또한 공업적으로 입수 용이한 스팀이 사용되며, 반응액과 스팀의 접촉에 의해 용매를 제거하는 코아귤레이션이 일반적으로 채용되고 있다. 스팀 응축 직후에는 응축수는 100 ℃ 가까이 달하고, 많은 기화되는 저비점 용매를 회수하기 위해서 대형 응축기 및 저온의 냉매 발생기가 필요해진다. 따라서, 저비점 용매를 사용하는 방법은 반드시 경제적으로 유리하지는 않다.

특허문헌 11 ∼ 12 에는, 응축되지 않은 주로 불활성 가스로 이루어지는 기체를 강제적으로 리액터 하부의 액상부로 되돌림으로써, 용매의 잠열을 제열에 사용하여, 제열 능력을 높일 수 있는 것이 개시되어 있지만, 그러기 위해서는, 블로어 등의 이송 설비가 필요한 데다가, 모노머가 경시적으로 중합됨으로써 순환 경로를 폐색시키거나 블로어 회전부를 고착시킨다는 문제가 있는 점에서 반드시 경제적으로 유리하지는 않다.

즉, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매를 사용하여 모노머를 아니온 중합함에 있어서 유효한 방법은 여전히 없고, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매를 사용한 경우에도 간편한 반응기로 제열 효율을 높일 수 있는 중합 방법이 요구되고 있었다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매를 사용하여 모노머를 아니온 중합함에 있어서, 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량을 특정량으로 함으로써, 간이한 반응기로 중합 반응열을 신속하게 제거할 수 있는 것을 알아냈다. 특히, 불활성 가스가 대부분 존재하지 않는 조건에 있어서 상압 비점이 80.7 ℃ 인 시클로헥산 용매 중에서 상압 비점이 -4.4 ℃ 인 부타디엔을 50 ∼ 55 ℃ 에서 아니온 중합하는 경우에도, 부타디엔의 액화를 촉진시키기 위해서 불활성 가스를 계 내에 많이 존재하게 한 경우와 동일한 부타디엔 중합 속도와 전화율을 달성할 수 있는 데다가 간단한 반응기로 중합 반응열을 신속하게 제거할 수 있는 점에서 중합 온도를 제어할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

[1] 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량이 20 m㏖ 이하가 되는 조건에서, 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, 또는 그것들의 혼합물을 아니온 중합하는 아니온 중합체의 제조 방법이고,

[2] 아니온 중합의 개시제로서, 유기 알칼리 금속 화합물, 또는 1 종류 이상의 공액 디엔, 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물 혹은 1 종류 이상의 공액 디엔과 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물 중 어느 것을, 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합시켜 이루어지는 리빙 공중합체를 사용하는, [1] 의 아니온 중합체의 제조 방법이고,

[3] 환류 응축기의 전열 면적 A (㎡) 의 반응기 내용적 V (㎥) 에 대한 A/V 비가 20 ∼ 0.1 인 환류 응축기를 갖는 완전 혼합형 반응기를 사용하여 중합하는, [1] 또는 [2] 의 아니온 중합체의 제조 방법이고,

[4] 반응 온도가 20 ∼ 110 ℃ 인 범위에서 아니온 중합하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 아니온 중합체의 제조 방법이고,

[5] 상기 용매가 시클로헥산을 50 질량％ 이상 함유하는 것인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 아니온 중합체의 제조 방법이고,

[6] 상기 아니온 중합체가 블록 공중합체인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 아니온 중합체의 제조 방법이다.

본 발명에 의해, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매를 사용하여 모노머를 아니온 중합함에 있어서, 간편한 장치를 사용하여 중합 반응열을 신속하게 제거하여 온도 제어하는 것이 가능해져, 아니온 중합체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 사용하는 반응기를 예시하는 개략도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 중합 정지제 이외의 약품류는, 아니온 중합을 정지시키는 원인이 되는 물, 알코올 등의 하이드록시 화합물, 케톤 등을 미리 제거해 두는 것이 매우 바람직하다. 또, 이들 약품류는 불활성 가스 존재하에서 보존되는 것이 바람직하고, 이들 약품에는 불활성 가스가 용존되어 있다.

또한, 본 명세서에서 말하는 「불활성 가스」란, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 반응성이 부족한 희가스를 의미한다.

(모노머)

먼저, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 아니온 중합체를 구성하는 모노머에 대해 설명한다. 모노머로는, 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, 또는 그것들의 혼합물을 사용할 수 있다.

모노머로서 사용할 수 있는 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-부타디엔, 페닐-1,3-부타디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 미르센(7-메틸-3-메틸렌옥타-1,6-디엔), 파르네센(3,7,11-트리메틸-1,3,6,10-도데카테트라엔) 등의 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 15 의 공액 디엔을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 공액 디엔은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 부타디엔 또는 이소프렌을 함유하는 것이 바람직하고, 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔과 이소프렌의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

모노머로서 사용할 수 있는 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(4-페닐-n-부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 2,4-디비닐비페닐, 1,3-디비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐벤젠, 3,5,4'-트리비닐비페닐, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,5,6-트리비닐-3,7-디에틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되며, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다.

상기 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되며, 또한 중합에 사용할 수 있는 용매로 희석하여 사용해도 된다.

상기 아니온 중합체를 구성하는 공액 디엔의 결합 양식 (예를 들어 부타디엔인 경우에는 1,2-결합 단위 및 1,4-결합 단위 : 이소프렌인 경우에는 1,2-결합 단위, 3,4-결합 단위, 1,4-결합 단위) 을 제어하기 위해서, 아니온 중합시에 루이스염기를 공존시킬 수 있다.

이러한 루이스염기로는, 예를 들어 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르, 디프로필에테르, 부틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥틸에테르, 에틸페닐에테르, 디페닐에테르 등의 비고리형 모노 에테르 ; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디이소프로폭시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디페녹시프로판, 1,3-디메톡시프로판, 1,3-디에톡시프로판, 1,3-디이소프로폭시프로판, 1,3-디부톡시프로판, 1,3-디페녹시프로판 등의 비고리형 디에테르 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등의 고리형 에테르 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디부틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리부틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리부틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디에틸에테르, 테트라부틸렌글리콜디에틸에테르 등의 비고리형 폴리에테르 ;

트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리 sec-부틸아민, 트리 tert-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-sec-부틸아민, N,N-디메틸-tert-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디 sec-부틸모노메틸아민, N,N-디 tert-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디 sec-부틸모노에틸아민, N,N-디 tert-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-에틸피페라진, N-메틸-N-에틸아닐린, N-메틸모르폴린 등의 3 급 모노아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N,N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민 등의 폴리아민 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 테트라하이드로푸란, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 특히 바람직하다. 이들 루이스염기는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 루이스염기의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 원하는 바에 따라 적절히 설정할 수 있다. 루이스염기는, 중합에 사용할 수 있는 용매로 희석하여 사용해도 된다.

(개시제)

상기 모노머를 아니온 중합함에 있어서는, 통상적으로 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로서 사용한다. 사용할 수 있는 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, 부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 이소부틸리튬, 펜틸리튬, 헥실리튬, 부타디에닐리튬, 시클로헥실리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, p-톨루일리튬, 스티릴리튬, 트리메틸실릴리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,5-디리티오펜탄, 1,6-디리티오헥산, 1,10-디리티오데칸, 1,1-디리티오디페닐렌, 디리티오폴리부타디엔, 디리티오폴리이소프렌, 1,4-디리티오벤젠, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠, 1,3,5-트리리티오-2,4,6-트리에틸벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ; 메틸나트륨, 에틸나트륨, n-프로필나트륨, 이소프로필나트륨, n-부틸나트륨, sec-부틸나트륨, tert-부틸나트륨, 이소부틸나트륨, 페닐나트륨, 나트륨나프탈렌, 시클로펜타디에닐나트륨 등의 유기 나트륨 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또, 아니온 중합체 제조를 위한 개시제로서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 1 종류 이상의 공액 디엔을 중합시켜 이루어지는 리빙 중합체, 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물을 중합시켜 이루어지는 리빙 중합체, 또는 상기 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 1 종류 이상의 공액 디엔과 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물을 중합시켜 이루어지는 리빙 공중합체도 사용할 수 있다 (이하, 이들 리빙 중합체를 「리빙 중합체 I」이라고 칭한다). 즉, 아니온 중합체는, 이들 리빙 중합체 I 의 중합 말단에 결합되어 공중합체를 형성해도 된다. 공중합체에 있어서 그 결합 양식에는 특별히 제한은 없고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 테이퍼드 구조를 갖는 블록 공중합체, 성형 (星型) 공중합체 등 어느 것이어도 되지만, 블록 공중합체인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 상기 리빙 중합체 I 로는, 유기 알칼리 금속 화합물에서 유래되는 알칼리 금속 카티온을 M, 1 종류 이상의 공액 디엔으로 구성되어 이루어지는 공액 디엔 블록을 B, 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물로 구성되어 이루어지는 방향족 화합물 블록을 S 로 나타낸 경우에, S-M, S-B-M, S-B-S-M, S-B-S-B-M, B-M, B-S-M, B-S-B-M, B-S-B-S-M 중 어느 하나의 블록 구조를 갖는 리빙 중합체가 바람직하다. 상기 리빙 중합체 I 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1,000,000 미만인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 500,000 인 것이 보다 바람직하다. 리빙 중합체 I 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 로는 1.00 ∼ 1.50 인 것이 바람직하다.

또, 원하는 바에 따라 아니온 중합체 제조를 위한 개시제로서, 유기 알칼리 금속 화합물과 리빙 중합체 I 의 혼합물을, 아니온 중합체 제조를 위한 개시제로서 사용해도 된다.

(용매)

본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 용매는, 중합 온도보다 상압 (1 atm) 에서의 비점이 높은 용매를 함유하고 있으면 종류와 사용량에 제한은 없고, 예를 들어 펜탄 (36.1 ℃), 이소펜탄 (27.9 ℃), 2,2,4-트리메틸펜탄 (99 ℃), 헥산 (68.7 ℃), 헵탄 (98.4 ℃), 이소헵탄 (90 ℃), 옥탄 (125.7 ℃), 이소옥탄 (99 ℃), 노난 (150.8 ℃), 데칸 (174.1 ℃), 시클로펜탄 (49.3 ℃), 시클로헥산 (80.7 ℃), 메틸시클로헥산 (101.1 ℃), 에틸시클로헥산 (132 ℃), 시클로헵탄 (118.1 ℃), 메틸시클로헵탄 (135.8 ℃) 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 벤젠 (80.1 ℃), 톨루엔 (110.6 ℃), 에틸벤젠 (136.2 ℃), 프로필벤젠 (159.2 ℃), 부틸벤젠 (183.4 ℃), o-자일렌 (144.4 ℃), m-자일렌 (139.1 ℃), p-자일렌 (138.4 ℃) 등의 방향족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시클로헥산, n-헥산이 특히 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 상압에 있어서의 비점이 중합 온도보다 높은 탄화수소를 용매의 구성 성분으로서 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 시클로헥산을 50 질량％ 이상 함유하는 용매가 보다 바람직하고, 시클로헥산을 80 질량％ 이상 함유하는 용매가 더욱 바람직하다. 이와 같은 용매이면, 얻어지는 아니온 중합체를 함유하는 반응액으로부터의 용매의 제거를 경제적으로 유리하게 실시할 수 있다.

또한, 상기 용매에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 낮은 용매, 예를 들어 부탄 (-0.5 ℃), 이소부탄 (-11.7 ℃) 이나 상기에서 예로 들어진 용매 중에서 중합 온도보다 상압에서의 비점이 낮은 것이 함유되어 있어도 된다. 중합 온도보다 상압에서의 비점이 낮은 용매의 함유량은 50 질량％ 미만이 바람직하고, 30 질량％ 미만이 보다 바람직하며, 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하다.

(중합 정지제)

본 발명의 제조 방법에서 사용할 수 있는 중합 정지제로는, 예를 들어 수소 분자, 산소 분자, 물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헵탄올, 시클로헥산올, 페놀, 벤질알코올, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 카테콜 등의 알코올 ; 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 염화에틸, 브롬화에틸, 요오드화에틸, 염화부틸, 브롬화부틸, 요오드화부틸, 염화벤질, 브롬화벤질, 요오드화벤질, 불화트리메틸실릴, 염화트리메틸실릴, 브롬화트리메틸실릴, 요오드화트리메틸실릴, 불화트리에틸실릴, 염화트리에틸실릴, 브롬화트리에틸실릴, 요오드화트리에틸실릴, 불화트리부틸실릴, 염화트리부틸실릴, 브롬화트리부틸실릴, 요오드화트리부틸실릴, 불화트리페닐실릴, 염화트리페닐실릴, 브롬화트리페닐실릴, 요오드화트리페닐실릴 등의 할로겐 화합물 ; 2-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 2-헥사논, 2-펜타논, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토페논, 2-부타논, 아세톤 등의 케톤 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 에폭시 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중합 정지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 중합 정지제는 아니온 중합체의 말단 변성제로서의 기능을 가지고 있어도 된다. 중합 정지제의 사용량에는 특별히 제한은 없고, 원하는 바에 따라 적절히 설정할 수 있으며, 중합에 사용할 수 있는 용매로 희석하여 사용해도 된다.

(반응기)

본 발명의 제조 방법은, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량이 20 m㏖ 이하가 되는 조건에서, 전술한 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, 또는 그것들의 혼합물을 아니온 중합하는 것을 특징으로 한다. 반응기로는, 기상 부분에 직접식 또는 간접식으로 환류 응축기를 갖는 완전 혼합형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 불활성 가스와 동반하는 용매 성분의 계 외 유출을 저감시키는 점에서, 불활성 가스가 환류 응축기를 개재하여 배기될 수 있도록 불활성 가스를 배기하기 위한 펌프가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 반응기는 반응액의 가열 냉각 등의 온도 제어를 목적으로 외부에 재킷을 가지고 있어도 되고, 그 구조에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방식의 것을 사용할 수 있다. 또, 원하는 바에 따라 냉각 전열을 증가시킬 목적으로 반응기 내부에 냉각 배플 또는 냉각 코일 등을 부설해도 된다.

반응기의 교반 날개에 특별히 제한은 없지만, 막스 블렌드 날개, 풀존 날개, 패들 날개, 프로펠러 날개, 터빈 날개, 팬터빈 날개, 파우들러 날개, 블루머진 날개 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 2 개 이상 조합한 것이어도 된다. 특히, 얻어지는 중합체 용액의 점도가 높은 경우에는, 막스 블렌드 날개, 풀존 날개를 사용하는 것이 재킷에 의한 제열을 촉진시켜, 얻어지는 아니온 중합체의 분자량 분포를 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 교반 방법은 상부 교반이어도 되고 하부 교반이어도 되지만, 상부 교반 날개인 것이 장치의 세정 조작, 보수 점검을 간편하게 할 수 있는 관점에서 바람직하다.

환류 응축기의 구조에 특별히 제한은 없지만, 다관식 환류 응축기를 사용하는 것이 바람직하다. 환류 응축기는 직렬 또는 병렬로 복수의 환류 응축기를 연결하고 있어도 되고, 각각의 환류 응축기에 상이한 냉매를 통과시켜도 된다. 특히, 1 개의 환류 응축기를 사용하는 것이 반응기의 건설 비용을 저감시킬 수 있는 점에서 경제적이다. 1 개의 환류 응축기를 사용하는 경우에는 그 전열 면적을 A (㎡), 복수의 환류 응축기를 연결하는 경우에는 그 전열 면적의 총 합을 A (㎡) 로 하면, 전열 면적 A (㎡) 의 반응기 내용적 V (㎥) 에 대한 A/V 비가 20 ∼ 0.1 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 0.5 인 것이 보다 바람직하다. 환류 응축기에 통과시키는 냉매의 종류에 특별히 제한은 없지만, 물, 글리콜류, 알코올류, 글리세롤류, 글리세린류 등의 동결 방지제를 함유하여 이루어지는 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 냉매의 온도는 환류되는 용매가 동결되지 않는 온도 내지 반응액 온도의 범위이면 특별히 제한은 없지만, -20 ∼ 50 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 ℃ 의 범위인 것이 대형 냉동기를 필요로 하지 않는 점에서 경제적이다. 냉매 유통량은 환류 응축기의 내압의 범위 이하이면 특별히 제한은 없다.

아니온 중합 개시제로서 리빙 중합체 I 을 사용하는 경우, 리빙 중합체 I 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고 회분식, 반회분식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또, 반응기의 형식에 특별한 제한은 없고, 완전 혼합형 반응기, 관형 반응기, 이것들을 2 기 이상 직렬 또는 병렬로 접속한 것을 사용할 수 있지만, 상기 아니온 중합을 실시하는 것과 동일한 반응기를 사용하는 것이, 송액 등의 번잡한 조작이 불필요한 관점에서 바람직하다.

리빙 중합체 I 의 제조는, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 일반적이다. 조작의 구체예로는, 불활성 가스로 치환한 반응기 내에 용매 및 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물을 주입하여 소정 온도로 승온시키고, 모노머를 적절히 첨가함으로써 리빙 중합체 I 을 제조한다. 또한, 리빙 중합체 I 로서 공액 디엔을 모노머 단위로서 포함하는 리빙 중합체를 제조하는 경우, 공액 디엔의 결합 양식을 제어하기 위한 루이스염기는, 모노머 첨가시에 동시에 첨가해도 되고, 미리 반응기에 주입해 두어도 된다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 원하는 아니온 중합체의 중량 평균 분자량 및 중합체 농도에 맞추어 적절히 설정할 수 있지만, 반응 용매 1 ㎏ 에 대해 2 × 10^-3 m㏖ ∼ 500 m㏖ 의 범위가 바람직하다. 중합 온도에 특별히 제한은 없지만, 용매 응고점 이상 또한 중합체의 열분해 온도 이하로서의 -20 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택할 수 있고, 20 ∼ 110 ℃ 의 범위가 바람직하다. 이 온도 범위이면 짧은 반응 시간에 분자량 분포가 좁은 리빙 중합체를 제조할 수 있다. 압력에 특별히 제한은 없다. 반응 시간에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 1 ∼ 20 시간의 범위에서 선택할 수 있고, 2 ∼ 10 시간의 범위가 바람직하다. 이 시간 범위이면, 90 ％ 이상의 높은 모노머 전화율을 달성할 수 있는 점에서, 경제적으로 유리하게 리빙 중합체 I 을 제조할 수 있다.

리빙 중합체 I 을 함유하는 반응액에 함유되는 리빙 중합체 I 의 농도에 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되도록 제조하는 것이 바람직하고, 이 범위이면 반응액의 점도가 낮은 것에서 기인하여 분자량 분포가 좁은 리빙 중합체 I 을 제조할 수 있고, 나아가서는 분자량 분포가 좁은 양호한 역학 물성을 나타내는 아니온 중합체를 제조할 수 있다. 또, 아니온 중합체의 제조에 사용하는 경우에는 용매를 추가함으로써 리빙 중합체 I 의 농도를 저하시켜도 된다.

(아니온 중합법)

본 발명의 아니온 중합체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명하면, 먼저 환류 응축기 및 불활성 가스를 배기시키기 위한 펌프를 부설하여 이루어지는 완전 혼합형 반응 용기에, 용매, 및 아니온 중합 개시제로서 유기 알칼리 금속 화합물 또는 상기 리빙 중합체 I 을 도입한다. 또한, 이 단계에서는 불활성 가스가 존재하고 있어도 된다.

아니온 중합체의 모노머를 공급하여 아니온 중합함에 있어서, 반응 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량이 20 m㏖ 이하가 될 때까지 배기시킨다. 반응 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량은, 바람직하게는 15 m㏖ 이하, 보다 바람직하게 9 m㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 5 m㏖ 이하이다. 반응계 중의 불활성 가스의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 계 내를 부압으로 하고, 환류 응축기로 용매를 환류시켜, 효율적으로 중합 반응열을 제거할 수 있다. 계 내의 불활성 가스의 존재량을 저감시키기 위한 배기 조작은, 아니온 중합체의 모노머 공급 전에 실시해도 되고, 공급 중에 실시해도 되며, 공급 후에 실시해도 된다.

배기되는 불활성 가스에 동반하는 모노머 양을 저감시키는 관점에서, 아니온 중합체의 모노머를 공급하기 전에 환류 응축기를 개재하여 펌프로 불활성 가스를 계 외로 배출시키고, 기상부를 용매의 증기로 충만시킴으로써 실질적으로 불활성 가스가 존재하지 않게 하고, 계속해서 모노머를 공급하여, 밀폐계에서 아니온 중합하는 것이 바람직하다.

또한, 모노머 공급시에 모노머와 함께 불활성 가스가 반응계 내로 공급되는 경우가 있지만, 그 불활성 가스의 양은 근소하여, 환류 응축기에서의 제열 효율을 현저하게 저하시키는 것은 아니다. 따라서, 모노머 공급시에 반드시 불활성 가스를 배기시킬 필요는 없지만, 원하는 바에 따라, 모노머 공급 완료시에 배기 조작을 실시하는 것이 바람직하다.

유기 알칼리 금속 화합물에서 유래되는 아니온 또는 리빙 중합체 I 에서 유래되는 활성 말단 아니온의 농도는 원하는 아니온 중합체의 중량 평균 분자량 및 중합체 농도에 맞추어 적절히 설정할 수 있지만, 반응 용매 1 ㎏ 에 대해 2 × 10^-3 m㏖ ∼ 500 m㏖ 의 범위가 바람직하다. 아니온 중합의 반응 온도는, 용매의 상압에 있어서의 비점 이하의 온도이면 특별히 제한되지 않고, 20 ∼ 110 ℃ 의 범위에서 선택할 수 있으며, 20 ∼ 80 ℃ 의 범위가 바람직하다. 이 온도 범위이면 짧은 반응 시간에 분자량 분포가 좁은 양호한 역학 물성을 나타내는 아니온 중합체를 제조할 수 있다. 반응 시간에 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 20 시간의 범위에서 선택할 수 있고, 2 ∼ 10 시간의 범위가 바람직하다. 이 시간 범위이면, 90 ％ 이상의 높은 모노머 전화율을 달성할 수 있는 점에서 경제적으로 유리하게 아니온 중합체를 제조할 수 있다.

얻어지는 아니온 중합체의 반응액 중에 있어서의 농도에 특별히 제한은 없지만, 1 ∼ 50 질량％ 의 범위가 되도록 제조하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 의 범위가 되도록 제조하는 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제로서 리빙 중합체 I 을 사용하는 경우에는, 얻어지는 아니온 중합체 (리빙 중합체 I 과의 공중합체) 의 농도가 상기 범위가 되도록, 리빙 중합체 I 의 농도 및 사용량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 아니온 중합체의 농도가 상기 범위이면 반응액 점도가 낮은 것에서 기인하여 분자량 분포가 좁은 양호한 역학 물성을 나타내는 아니온 중합체를 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 취득할 수 있는 아니온 중합체 용액에, 상기 중합 정지제를 작용시켜 중합 조작을 정지시켜도 되고, 새로운 모노머를 첨가하여 중합 반응시킨 후 중합을 정지시켜도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 아니온 중합체를 제조할 때, 반응에 사용하는 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량이 20 m㏖ 이하가 되는 조건하에서 아니온 중합할 필요가 있지만, 아니온 중합 반응의 종반, 구체적으로는, 모노머 전화율이 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이면, 불활성 가스에 의한 가압 조작을 실시해도 된다. 아니온 중합 반응의 종반이면, 계 내 모노머 농도의 저하에 수반하여 중합 속도가 저하되고, 단위 시간당의 발열량이 저하되기 때문에, 환류 응축기로 중합 반응열을 제거하지 않아도, 간이 재킷 등을 사용하여 중합 반응열을 제거할 수 있어, 온도 제어를 실시할 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 중합 정지 반응은, 불활성 가스에 의한 가압 조작이 실시된 후에 실시할 수도 있다.

(수소화 방법)

이와 같이 하여 제조할 수 있는 아니온 중합체가 공액 디엔에서 유래되는 불포화 이중 결합을 갖는 경우에는, 아니온 중합체의 내열성, 내산화성, 내후성, 내오존성 등을 향상시키는 관점에서, 아니온 중합체를 포함하는 반응액을 그대로, 또는 중합에 사용하는 용매로 희석하고 나서 수소화 반응에 제공할 수도 있다. 수소화에는 니켈계나 코발트계의 치글러 촉매, 티탄계 촉매 등의 각종 수소화 촉매를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 티탄계 촉매는 치글러 촉매에 비해 단위 금속당의 촉매 활성이 높은 것에서 기인하여 촉매 사용량이 적기 때문에, 수소화 반응액으로부터의 촉매 성분의 제거가 필요하지 않거나, 또는 촉매 성분의 제거가 간편하다.

티탄계 촉매로는, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 2 등량 이상의 유기 알칼리 금속 화합물을 반응시킨 후에, 원하는 바에 따라 공액 디엔, 알칼리 금속 알콕시드, 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 실란 화합물, 또는 그것들의 전구체가 될 수 있는 화합물 등과 작용시킨 것 ; 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드와 알칼리 금속 할라이드 또는 2 당량 이상의 유기 알루미늄 화합물을 작용시킨 것 ; 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디플루오라이드를 유기 실란 화합물과 작용시킨 것 등을 들 수 있다. 원하는 바에 따라, 티탄계 촉매의 보조 촉매로서 알칼리 금속 할라이드, 알칼리 금속 알콕시드류, 유기 알루미늄 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 실란 화합물 등을 추가로 병용해도 된다.

티탄계 촉매의 사용량은, 공액 디엔에서 유래되는 불포화 이중 결합 1 몰에 대해 티탄 원자로서 1.0 × 10^-5 ∼ 1.0 × 10^-1 밀리몰의 범위가 바람직하다. 1.0 × 10^-5 밀리몰 이상에서 수소화 반응을 개시할 수 있고, 1.0 × 10^-2 밀리몰 이하이면 촉매 성분의 제거 작업을 실시하지 않아도, 단리되어 이루어지는 수소화 아니온 중합체의 황변을 방지할 수 있다. 1.0 × 10^-3 ∼ 1.0 × 10^-2 밀리몰의 범위가 보다 바람직하고, 이 범위이면 공업 실시에 충분한 수소화 반응 시간 및 제품으로서 충분한 수소화율을 달성할 수 있다.

수소화 온도는 용매 응고점 이상 내지 아니온 중합체의 열분해 온도 이하인 -20 ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택할 수 있고, 30 ∼ 150 ℃ 의 범위인 것이 수소화 공액 디엔 중합체를 공업적으로 유리하게 생산하는 점에서 바람직하다. 30 ℃ 이상이면 수소화 반응은 진행되고, 150 ℃ 이하이면 촉매 열분해가 병발되어도 적은 촉매 사용량으로 수소화를 실시할 수 있다. 특히, 촉매 사용량을 저감시키는 점에서 60 ∼ 90 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.

수소 분자는 가스상으로 사용할 수 있고, 그 압력은 상압 이상이면 특별히 제한은 없지만, 0 ∼ 20 ㎫G 의 범위인 것이 수소화 중합체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하고, 촉매 사용량을 저감시킬 수 있는 점에서, 0.5 ∼ 10 ㎫G 의 범위가 보다 바람직하다. 20 ㎫G 이하이면 촉매 수소 분해가 병발되어도 적은 촉매 사용량으로 수소화를 실시할 수 있다.

수소화에 요하는 시간은 조건에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 촉매와의 공존 개시부터 10 분 ∼ 24 시간의 범위인 것이 수소화 아니온 중합체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하고, 30 분 ∼ 10 시간의 범위가 보다 바람직하다. 10 분 이상이면 수소화율을 제어할 수 있고, 24 시간 이하이면 공액 디엔 중합체의 열분해를 억제할 수 있다.

수소화 반응을 종료시킨 후의 반응액은, 필요에 따라 추가로 용매로 희석하거나 또는 농축하고 나서, 염기성 수용액 또는 산성 수용액으로 세정함으로써, 반응액으로부터 촉매 성분을 제거할 수 있다.

아니온 중합체 용액 또는 수소화 후의 아니온 중합체 용액은, 농축 조작을 실시하여 압출기에 공급하여 그 중합체를 단리시켜도 되고, 스팀과 접촉시켜 용매 등을 제거하여 그 중합체를 단리시켜도 되며, 가열 상태의 불활성 가스와 접촉시켜 용매 등을 제거하여 그 중합체를 단리시켜도 된다.

실시예

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예 등에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 압력 표기로서의 "㎫G" 는 게이지압을 의미한다. 또 사용한 약품은 이하와 같다.

·시클로헥산 : 몰레큘러시브스 3A 로 탈수하고, 다시 질소 가스 버블링한 것을 사용하였다.

·sec-부틸리튬 : 1.32 m㏖/g 의 시클로헥산 용액을 사용하였다.

·N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 : 중성 활성 알루미나로 탈수하고, 다시 질소 가스 버블링하고, 필요에 따라 시클로헥산으로 희석하여 사용하였다.

·부타디엔 : 몰레큘러시브스 3A 및 중성 활성 알루미나에 의해 수분 및 중합 금지제를 제거한 후, 질소 치환한 것을 사용하였다.

·스티렌 : 중성 활성 알루미나로 수분 및 중합 금지제를 제거하고, 다시 질소 치환한 것을 사용하였다.

(측정 조건)

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체의, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 라고 칭한다) 측정에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

[GPC 분석]

장치 : 토소 주식회사 제조, HLC-8320GPC EcoSEC 시스템

시료 : 중합체 5 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해시킨 용액

시료 주입량 : 1 ㎕

칼럼 : 토소 주식회사 제조 TS㎏el SuperHZ4000

(내경 4.6 ㎜ × 길이 150 ㎜)

칼럼 온도 : 40 ℃

용리액 : 테트라하이드로푸란

용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

검출기 : UV 검출기 (검출 파장 254 ㎚)

검량선 : 표준 폴리스티렌에 의해 작성

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 또는 중합 중간체에 대하여, ¹H-핵자기 공명 분광법 (이하 ¹H-NMR 분석이라고 약기한다) 을 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다.

[¹H-NMR 분석]

장치 : 브루커·바이오스핀 주식회사 제조, AVANCEIII 600 USPlus)

시료 : 중합체 50 ㎎ 을 중클로로포름 1.0 g 에 용해시킨 용액

기준 물질 : 테트라메틸실란

측정 온도 : 32 ℃ (305K)

적산 횟수 : 256 회

[실시예 1]

(1) 온도계, 전기 히터, 전자 유도 교반 장치, 가스 공급구, 샘플링구, 원료 공급구, 및 수냉식 냉각관을 형성한 100 ㎖ 유리제 내압 빈을 구비한 용량 3 ℓ 의 SUS316 제 오토클레이브의 내부를 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 1513.0 g 및 sec-부틸리튬의 1.32 m㏖/g 시클로헥산 용액 1.235 g (sec-부틸리튬으로서 1.63 m㏖) 을 첨가하고 500 rpm 으로 교반하면서 30 분에 걸쳐 50 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 스티렌 45.54 g (437.3 m㏖) 을 오토클레이브 내에 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.3 ㎫G 로 승압시켜 액온 50 ∼ 52 ℃ 에서 1 시간 중합하였다.

반응 1 시간 후의 반응액을 샘플링하고, 질소 분위기하에서 에탄올 20 g 에 대해 샘플 용액 2 g 을 첨가하여 중합체를 석출시켜 회수하고, 60 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 고체 상태의 폴리스티렌을 취득하였다. GPC 분석에 의하면, 폴리스티렌의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 27,500 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.03 이었다.

(2) 이어서, (1) 의 반응액에 스티렌 중합액에 대해 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 0.500 m㏖/g 시클로헥산 용액 2.348 g (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민으로서 1.174 m㏖) 을 오토클레이브 내에 첨가하고, 계속해서 100 ㎖ 유리제 내압 빈에 접속된 진공 펌프를 사용하여 10 분에 걸쳐 질소 가스를 배출시키고, 오토클레이브 내의 압력을 -0.063 ㎫G 로 하여 계를 밀폐하였다.

100 ㎖ 유리제 내압 빈에 접속된 온도계는 배기 직전의 0.3 ㎫G 일 때 22 ℃ 를 나타내고 있었지만, 배기를 진행시킴에 수반하여 온도가 상승하고, 배기 완료 후의 -0.063 ㎫G 에서 48 ℃ 를 나타냈다. 이로써, 반응기 내부가 시클로헥산 증기로 채워져 있는 것을 확인하였다.

질소 가스로 전체압을 0.3 ㎫G 로 가압한 내압 용기에 저장되어 있던 23±2 ℃ 의 부타디엔 176.08 g (3255.3 m㏖) 을 10 분에 걸쳐 공급하였다. 밀폐계에 있어서 액온 50 ∼ 52 ℃ 가 되도록 제어하고, 부타디엔 공급 개시부터 2 시간 중합하였다. 그 후, 질소 가스를 도입하고, 오토클레이브 내를 0.4 ㎫G 로 승압시키고, 액온 53±3 ℃ 에서 추가로 1 시간 중합하였다.

액화 부타디엔에 대한 질소 용해량은 인더스트리얼 앤드 엔지니어링 케미스트리 (INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY), 제40권, 9호, 1948년, 1703 ∼ 1707페이지에서 명확하고, 상기에서 공급한 부타디엔 176.08 g 에는 질소 분자가 6.53 m㏖ 함유되어 있다. 따라서, 상기 중합 조건에 있어서는, 용매인 시클로헥산 1 ㎏ 에 대해 질소 분자가 4.30 m㏖ 존재하고 있었다.

중합된 부타디엔을 정량하기 위하여, 질소 분위기하에서 메탄올 1 g 에 대해 원하는 반응 시간의 샘플 용액 5 g 을 취득하여, 아세톤 5 g 을 첨가하고, 추가로 적절히 메탄올을 첨가하여 중합체를 석출시켜 회수하고, 60 ℃ 에서 1 시간 건조시킴으로써 고체 상태의 중합 중간체를 취득하였다.

중합 중간체의 ¹H-NMR 분석에 의하면, 스티렌의 방향 고리에 결합된 수소 원자 5H 에 귀속할 수 있는 피크가 δ6.2 ∼ 7.5 ppm, 부타디엔의 1,2-결합 단위 2H 에 귀속할 수 있는 피크가 δ4.8 ∼ 5.1 ppm, 부타디엔의 1,4-결합 단위 2H 에 귀속할 수 있는 피크가 δ5.2 ∼ 5.5 ppm 으로 관측할 수 있었다.

스티렌은 모두 스티렌 블록을 형성하고 있고, 스티렌 피크 적분값과 각종 결합 양식 (1,2-결합 단위, 1,4-결합 단위) 을 갖는 부타디엔 유래의 피크 적분값의 비로부터 스티렌 블록에 결합된 부타디엔 몰량을 산출하였다.

이어서, 주입 부타디엔 총 몰량에 대한 스티렌 블록에 결합된 부타디엔의 총 몰량의 비율을 전화율 (％) 로 정의하고, 부타디엔의 전화율을 산출하였다.

부타디엔 공급 개시의 시점을 반응 0 시간으로 하면, 반응 30 분 후의 압력은 0.00 ㎫G 이고 전화율은 68.5 ％ 였다. 반응 1 시간 후의 압력은 -0.018 ㎫G 이고 전화율은 87.5 ％ 였다. 반응 2 시간 후의 압력은 -0.030 ㎫G 이고 전화율은 99.1 ％ 였다. 반응 2 시간의 샘플링 직후에 질소 가스에 의해 중합 압력을 0.30 ㎫G 로 하였다. 반응 3 시간 후의 압력은 0.30 ㎫G 이고 전화율은 99.8 ％ 였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(3) 이어서, (2) 에서 부타디엔 반응 후의 중합액에 대하여, 추가로 스티렌 45.54 g (437.3 m㏖) 을 일괄 첨가하고, 질소 가스로 0.5 ㎫G 로 승압시켜 액온 50 ∼ 52 ℃ 에서 1.5 시간 반응시켰다. 그 후, 에탄올 0.50 m㏖/g 의 시클로헥산 용액 3.30 g (에탄올로서 1.650 m㏖) 을 첨가하여 중합을 정지시키고, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 얻었다.

GPC 분석에 의하면, 얻어진 블록 공중합체의 Mw 는 267,100 이고, Mw/Mn 은 1.04 였다. 또, ¹H-NMR 분석으로부터, 스티렌 블록에 결합하여 이루어지는 1,2-결합 양식으로 중합하여 이루어지는 부타디엔의 총 몰량의 비율 (비닐화도 (％)) 은 47.1 ％ 였다. 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교 참고예 1]

실시예 1 의 (2) 에 있어서, 진공 펌프를 사용하여 10 분에 걸쳐 오토클레이브 내의 압력을 -0.063 ㎫G 로 감압 조작하는 대신에, 0.3 ㎫G 에서 10 분 기다렸다. 또한, 질소 가스로 전체압을 0.5 ㎫G 로 가압한 내압 용기에 저장되어 있던 부타디엔 176.08 g 을 10 분에 걸쳐 공급하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 부타디엔의 전화율의 경시적 변화를 표 1 에, 얻어진 블록 공중합체의 분석 결과를 표 2 에 나타낸다.

더 케미컬 엔지니어링 저널 (The Chemical Engineering Journal), 제15권, 1978년, 209 ∼ 214페이지 등에 의하면, 내압 0.3 ㎫G, 액온 50 ∼ 52 ℃ 의 조건하에 있어서, 반응계 중의 시클로헥산 1513.0 g 에는 질소가 43.12 m㏖ 용존되어 있다. 또, 상기에서 공급된 부타디엔 176.08 g 에는 질소 분자가 6.53 m㏖ 함유되어 있다. 따라서, 상기 중합 조건에 있어서는, 용매인 시클로헥산 1 ㎏ 에 대하여, 적어도 질소 분자가 32.81 m㏖ 존재하고 있었다.

실시예 1 및 비교 참고예 1 은, 스티렌 중합 후에, 상압에 있어서의 비점이 중합 온도보다 높은 용매로서 시클로헥산을 사용하고, 또한 모노머로서 비점이 중합 온도보다 낮은 부타디엔을 공급하여 아니온 중합하는 계이다. 따라서, 모노머인 부타디엔이 기상부에 체류되기 쉬운 조건이다. 그러나, 불활성 가스를 제거하여, 반응계 내의 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량이 20 m㏖ 이하에서 중합을 실시하는 실시예 1 과, 불활성 가스로 가압하고 모노머를 액상으로 용해시켜 중합을 실시하는 비교 참고예 1 은 반응 속도에 차이가 없고, 반응 개시부터 2 시간 후에는 전화율 99.1 ％ 를 달성하였다. 특허문헌 12 에는 저비점의 모노머를 사용한 경우, 저비점 모노머가 기상부에 언제까지 체류할 가능성이 지적되고 있지만, 본 발명자들은 본 발명에서 규정하는 조건으로 아니온 중합을 실시하면, 저비점의 모노머를 사용한 경우에도 기상부에 체류하지 않고, 중합 반응을 촉진시키는 것을 명백히 하였다.

[실시예 2]

도 1 에 나타낸 장치를 사용하여 아니온 중합 반응을 실시하였다. 1 은 용적 2.7 ㎥ 의 반응기이고, 2 는 교반기로 리빙 중합체 및 아니온 중합체의 제조에 있어서 그 동력수를 1.7 kW/㎥ 로 하고 있고, 3 은 전열 면적 7.3 ㎡ 의 간이 재킷으로 냉매 유량은 3.0 ㎥/hr 을 일정하게 하면서 원하는 바에 따라 온도를 10 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 변화시킬 수 있다. 4 는 전열 면적 12 ㎡ 의 환류 응축기로 10 ℃ 의 냉매를 7.0 ㎥/hr 로 일정하게 통과시키고, 5 는 배기량 8 ㎥/hr 의 배기 펌프이며, 6 은 불활성 가스 공급구이고, 7 은 압력계이며, 8 은 압력 조정 밸브이고, 9 는 용매, 중합 개시제, 비닐화제, 및 중합 정지제의 공급구이며, 10 은 모노머 공급구이고, 11 은 액상 온도계이며, 12 는 샘플링구이고, 13 은 환류 응축액 차단 밸브로 배기 펌프를 가동시키지 않는 경우를 제외하고는 통상적으로는 열림 상태이고, 14 는 배기 차단 밸브로 배기 펌프를 가동시키는 경우를 제외하고는 통상적으로는 닫힘 상태이며, 15 는 증기용 온도계이고, 16 은 증기용 재킷으로 불활성 가스가 대부분 존재하지 않는 상태에서 아니온 중합하는 경우에만 10 MJ/hr 로 가열한다. 또한, 환류 응축기의 전열 면적 A (㎡) 의 반응기 내용적 V (㎥) 에 대한 A/V 비는 4.4 였다.

질소 치환된 반응기 (1) 에 시클로헥산 1133.3 ㎏ 을 주입 교반하였다. 질소 가스 0.1 ㎫G 를 유지하도록 하면서 액온이 50 ℃ 가 될 때까지 승온시키고, sec-부틸리튬의 57.95 m㏖/㎏ 시클로헥산 용액 19.051 ㎏ (sec-부틸리튬으로서 1.104 ㏖) 을 첨가하고, 신속하게 스티렌 34.2 ㎏ (스티렌으로서 328.4 ㏖) 을 15 분에 걸쳐 일정한 속도로 공급하고, 다시 30 분 중합하였다. 여기서 반응액의 일부를 샘플링하고, 에탄올로 정지, 석출, 회수하여 폴리스티렌을 얻었다. 다음으로 액온 50 ℃ 를 유지하도록 하고 10 분에 걸쳐 내압을 0.03 ㎫G 까지 저하시킨 후, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 26.88 m㏖/㎏ 시클로헥산 용액 18.898 ㎏ (N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민으로서 0.508 ㏖) 을 첨가하였다. 계속해서 환류 응축액 차단 밸브 (13) 를 닫고, 배기 차단 밸브 (14) 를 열어 배기 펌프를 가동시키고, 질소 가스를 20 분에 걸쳐 배기시킴으로써 내압을 -0.065 ㎫G 로 하였다. 그 후, 신속하게 배기 차단 밸브 (14) 를 닫고, 환류 응축액 차단 밸브 (13) 를 열어 계를 밀폐하였다.

또한, 증기용 온도계 (15) 는 배기 직전의 0.03 ㎫G 일 때 6 ℃ 를 나타내고 있었지만, 배기를 진행시킴에 수반하여 온도가 상승하고, 배기 완료 후의 -0.065 ㎫G 에서 47 ℃ 를 나타냈다. 이로써, 반응기 내부가 시클로헥산 증기로 채워져 있는 것을 확인하였다.

또, GPC 분석에 의하면 샘플링한 반응액으로부터 얻은 폴리스티렌의 피크는 단일하고, Mw 는 30,900 이며, Mw/Mn 은 1.02 였다.

증기용 재킷 (16) 에 스팀을 유통시켜 10 MJ/hr 로 가열하고, 계속해서 불활성 가스를 대부분 제거한 반응기에, 질소로 전체압을 0.3 ㎫G 로 가압한 내압 용기에 10 ℃ 저장되어 있던 액화 부타디엔 132.1 ㎏ (2446.3 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 일정한 속도로 공급하면서 중합하였다. 그 후, 밀폐계로 다시 1 시간 중합한 후, 질소로 0.4 ㎫G 로 가압하여 다시 1 시간 중합하였다.

상기에서 공급된 부타디엔 132.1 ㎏ 에는, 인더스트리얼 앤드 엔지니어링 케미스트리 (INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY), 제40권, 9호, 1948년, 1703 ∼ 1707페이지에 의하면, 질소 분자가 4.902 ㏖ 함유되어 있다. 따라서, 상기 중합 조건에 있어서는, 용매인 시클로헥산 1 ㎏ 에 대해 최대로 질소 분자가 4.18 m㏖ 존재하고 있던 것이 된다.

실시예 1 과 동일한 방법으로 부타디엔 공급 개시의 시점을 반응 0 시간으로 한 경우에서의 부타디엔 전화율을 구함과 함께, 샘플링한 시점에서의 압력도 확인하였다. 또한, 부타디엔의 전화율 산출에 사용하는 부타디엔 총 몰량은, 부타디엔 공급 중이어도 공급된 전체량인 2446.3 ㏖ 로 하였다. 부타디엔 공급 개시의 시점을 반응 0 시간으로 하면, 반응 30 분 후의 압력은 -0.0218 ㎫G 로 전화율은 16.8 ％ 이고, 반응 1 시간 후의 압력은 0.0012 ㎫G 로 전화율은 51.7 ％ 이며, 반응 2 시간 후의 압력은 -0.0399 ㎫G 로 전화율은 98.4 ％ 이고, 반응 2 시간의 샘플링 직후에 질소 가스에 의해 중합 압력을 0.30 ㎫G 로 하여 반응 3 시간 후의 압력은 0.30 ㎫G 로 전화율은 99.8 ％ 였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

부타디엔의 중합 반응열은 파트 오브 더 저널 오브 더 내셔널 뷰로 오브 스탠다즈 (Part of the Journal of the National Bureau of Standards), 제44권, 1950년, 221 ∼ 232페이지 등에서 명백하고, 1,2-결합 양식에서 1.345 MJ/㎏ 이고, 1,4-결합 양식에서 1.446 MJ/㎏ 이다. 한편, 경시적인 부타디엔 중합 몰량은 ¹H-NMR 분석에 의해 명백한 것으로부터, 그것을 사용하여 중합 반응열량 Q_REACT (MJ) 를 계산하였다.

부타디엔 및 시클로헥산의 열 용량은 루드위히 어플라이드 프로세스 디자인 포 케미컬 앤드 페트로케미칼 플랜츠 (Ludwig's Applied Process Design for Chemical and Petrochemical Plants), 제2권, 4판, 및 걸프 프로패셔널 퍼블리싱 (Gulf Professional Publishing), 2010년, 766 ∼ 767페이지 등에서 명백하고, 부타디엔 55 ℃ 의 열 용량은 2.43 kJ ㎏^-1K^-1 이고, 시클로헥산 55 ℃ 의 열 용량은 2.00 kJ ㎏^-1K^-1 이다. 또한, 중합체의 시클로헥산 용액의 열 용량은 시클로헥산 그 자체의 열 용량과 유의한 차가 없었던 것으로부터, 2.00 kJ ㎏^-1K^-1 로 하였다. 중합체 용액의 온도 변화는 1 분 간격으로 확인하였으며, 그 온도 변화로부터 축열량 Q_CM (MJ) 을 계산하였다.

간이 재킷 (3) 의 냉매 유량은 3.0 ㎥/hr 이고, 입구 온도와 출구 온도의 온도 변화를 1 분 간격으로 확인하였으며, 그 온도차의 적분값으부터 간이 재킷 제열량 Q_JK (MJ) 를 계산하였다.

증기용 재킷 (16) 을 사용하여 10 MJ/hr 로 가열하였으며, 증기용 재킷 공급 열량 Q_VAP (MJ) 를 산출하였다.

환류 응축기 (4) 에서의 제열 총량 Q_CON(MJ) 은, 중합 반응열량 Q_REACT (MJ) 와 증기용 재킷 공급 열량 Q_VAP (MJ) 로부터 축열량 Q_CM (MJ) 과 간이 재킷 제열량 Q_JK (MJ) 를 제함으로써 산출하였다.

반응 30 분 후에 Q_REACT 31 MJ, Q_VAP 5 MJ, Q_CM 8 MJ, Q_JK 9 MJ, Q_CON 19 MJ 이고, 반응 1 시간 후에 Q_REACT 104 MJ, Q_VAP 10 MJ, Q_CM 24 MJ, Q_JK 47 MJ, Q_CON 44 MJ 이고, 반응 2 시간 후에 Q_REACT 181 MJ, Q_VAP 20 MJ, Q_CM 25 MJ, Q_JK 115 MJ, Q_CON 61 MJ 이고, 반응 2 시간의 샘플링 직후에 질소 가스에 의해 중합 압력을 0.30 ㎫G 로 함과 함께 증기용 재킷의 가열을 정지시켜 반응 3.0 시간 후에 Q_REACT 183 MJ, Q_VAP 20 MJ, Q_CM 26 MJ, Q_JK 116 MJ, Q_CON 61 MJ 였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

그 후, 0.45 ㎫G 에 있어서 스티렌 34.1 ㎏ (스티렌으로서 327.4 ㏖) 을 15 분에 걸쳐 일정한 속도로 공급하고, 다시 1 시간 중합하였다. 그 후, 에탄올의 1.0 ㏖/㎏ 시클로헥산 용액 1.0 ㎏ (에탄올로서 1.0 ㏖) 을 첨가하고 다시 10 분 반응시킨 후, 수소를 사용하여 오토클레이브 내의 압력을 1.0 ㎫G 로 가압하여 1.5 시간 반응시킴으로써 중합을 정지시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 취득하였다.

GPC 분석에 의하면, 피크는 단일하고, 얻어진 공중합체의 Mw 는 308,700 이며, Mw/Mn 은 1.08 이었다. ¹H-NMR 분석에 의하면, 비닐화도는 41.3 ％ 였다.

실시예 2 에서는, 아니온 중합 개시 전에 반응계 중의 불활성 가스를 최대한 제거하였으며, 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량을 20 m㏖ 이하로 함으로써, 반응 2 시간 후에 있어서 전체 제열량 (Q_CM ＋ Q_JK ＋ Q_CON) 201 MJ 중 환류 응축기가 61 MJ 도 제열하고 있었다. 이것은 전체 제열량의 30 ％ 에 달하기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 신속하게 중합 반응열을 제거할 수 있는 것은 명백하다. 또, 반응 2 시간 후의 시점에서 전화율 98.4 ％ 이고, 거의 반응이 촉진되고 있는 것도 판명되었다. 또한, 반응 2 시간 후부터 3 시간 후에 질소 가스에 의한 가압 조작을 실시했지만, 이 동안에는, 계 내 부타디엔 농도의 저하에 수반하여 중합 속도가 저하되고, 단위 시간당의 중합 반응열량 Q_REACT 가 작기 때문에, 간이 재킷에 의한 제열로 충분히 온도 제어를 실시할 수 있었다.

본 발명의 효과로서, 불활성 가스가 대부분 존재하지 않는 조건에 있어서 상압 비점이 80.7 ℃ 인 시클로헥산 용매 중에서 상압 비점이 -4.4 ℃ 인 부타디엔을 50 ∼ 55 ℃ 에서 아니온 중합하는 경우에도, 부타디엔의 액화를 촉진시키기 위해서 불활성 가스를 계 내에 많이 존재하게 한 경우와 동일한 부타디엔 중합 속도와 전화율을 달성할 수 있는 데다가, 간이한 반응기로 중합 반응열을 신속하게 제거할 수 있는 점에서 중합 온도를 제어할 수 있다. 즉, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매를 사용하여, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 낮은 모노머를 충분한 중합 속도와 전화율로 아니온 중합할 수 있는 데다가, 간단한 반응기로 중합 반응열을 신속하게 제거할 수 있는 것이 명백하다. 중합 온도보다 상압에서의 비점이 낮은 모노머를 사용하는 경우에는, 기상 부분에 모노머가 체류함으로써 중합 속도와 전화율이 저하되는 데다가, 중합 반응열의 제거가 곤란해짐에도 불구하고, 충분한 모노머 중합 속도와 전화율과 중합 반응열 제거가 달성되어 있는 것으로부터, 본 발명은 중합 온도보다 상압에서의 비점이 낮은 모노머의 중합에도 적용할 수 있는 것이 명백하다.

따라서, 본 발명에 의해, 중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매를 사용하여 모노머를 아니온 중합함에 있어서, 간편한 장치를 사용하여 중합 반응열을 신속하게 제거하여 온도 제어하는 것이 가능해지고, 아니온 중합체를 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

1 : 반응기, 직경 1.2 m, 높이 2.7 m, 용적 2.7 ㎥
2 : 교반기, 상시 1.7 kW/㎥ 로 교반
3 : 간이 재킷, 전열 면적 7.3 ㎡, 냉매를 3.0 ㎥/hr 로 일정하게 통과시킨다
4 : 환류 응축기, 전열 면적 12 ㎡, 10 ℃ 의 냉매를 7.0 ㎥/hr 로 일정하게 통과시킨다
5 : 배기 펌프 8 ㎥/hr
6 : 불활성 가스 공급구
7 : 압력계
8 : 압력 조정 밸브
9 : 용매, 중합 개시제, 및 중합 정지제의 공급구
10 : 모노머 공급구
11 : 액상 온도계
12 : 샘플링구
13 : 환류 응축액 차단 밸브
14 : 배기 차단 밸브
15 : 증기용 온도계
16 : 증기용 재킷, 증기를 10 MJ/hr 로 가열할 수 있다

Claims

중합 온도보다 상압에서의 비점이 높은 용매 1 ㎏ 에 대한 불활성 가스의 존재량이 20 m㏖ 이하가 되는 조건에서, 공액 디엔, 또는 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물을 아니온 중합하는 아니온 중합체의 제조 방법으로서,
상기 아니온 중합은, 감압 상태에서 중합하는 공정을 포함하는, 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
모노머 공급 전, 공급 중, 및 공급 후 중 어느 때에 있어서, 상기 아니온 중합을 실시하는 반응계 내의 배기 조작을 실시하는, 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
아니온 중합의 개시제로서, 유기 알칼리 금속 화합물, 또는 1 종류 이상의 공액 디엔, 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물 혹은 1 종류 이상의 공액 디엔과 1 종류 이상의 방향족 비닐 화합물 중 어느 것을, 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합시켜 이루어지는 리빙 공중합체를 사용하는 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
환류 응축기의 전열 면적 A (㎡) 의 반응기 내용적 V (㎥) 에 대한 A/V 비가 20 ∼ 0.1 인 환류 응축기를 갖는 완전 혼합형 반응기를 사용하여 중합하는 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
반응 온도가 20 ∼ 110 ℃ 인 범위에서 아니온 중합하는 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 용매가 시클로헥산을 50 질량％ 이상 함유하는 것인 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 아니온 중합체가 블록 공중합체인 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
모노머로부터 중합체로의 전화율이 80 ％ 이상이 되면, 불활성 가스에 의한 가압 조작을 실시하는, 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
방향족 비닐 화합물을 중합한 후에 상기 공액 디엔을 첨가하고, 상기 조건에서 아니온 중합을 실시하는, 아니온 중합체의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 아니온 중합 전에 감압 조작을 실시하고, 대기압 이하에서 상기 아니온 중합을 실시하는, 아니온 중합체의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 아니온 중합의 종반에, 불활성 가스에 의한 가압 조작을 실시하는, 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공액 디엔으로서, 2 종류 이상의 공액 디엔을 사용하는, 아니온 중합체의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물로서, 2 종류 이상의 방향족 비닐 화합물을 사용하는, 아니온 중합체의 제조 방법.