KR102139528B1 - 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 - Google Patents

공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기에, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매를 투입하고 중합 반응을 수행하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 병렬 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기에 투입하고 중합 반응을 수행하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기의 중합 반응 시, 중합열에 의해 발생되는 기체는, 직렬 중합 반응기에 구비된 콘덴서에 의해 응축되어 병렬 중합 반응기로 환류되며, 상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공한다.

Description

공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치{METHOD FOR PREPARING CONJUGATED DIENE BASED POLYMER AND APPARATUS FOR PREPARING CONJUGATED DIENE BASED POLYMER}
본 발명은 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치에 관한 것이다.
부타디엔 고무 등의 공액디엔계 고무는 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 제조되는 것으로서, 중합체 형성 시 공액디엔계 단량체 분자 내 이중 결합 구조, 즉, 시스(cis)인지 트랜스(trans)인지의 여부 및 비닐(vinyl) 함량 등에 따라 중합체의 물성이 크게 달라지며, 이는 촉매 화합물의 종류에 크게 의존한다.
일반적으로 부타디엔 고무(Butadiene Rubber)는 헥산, 시클로 헥산, 헵탄 및 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용하여 2개 이상의 연속 중합 반응기를 사용하여 용액 중합에 의해 제조된다. 중합 시, 용매의 사용량이 적을수록 상대적으로 단량체의 비율이 높아지고, 동일한 크기의 중합 반응기에서 용액 중합 시, 생산성은 향상된다.
하지만, 용매 대비 단량체의 비율을 향상시킬수록, 중합 반응기 내에서 중합체의 용매에 대한 용해도가 감소하여, 중합체 농도가 높은 부분과 낮은 부분으로 나뉘게 되고, 균일한 반응 상태의 유지가 어려워 중합체가 불균일하게 형성되며, 이에 따라 분자량 분포가 넓어지는 문제가 있다.
또한, 중합 반응기 내에서 중합체의 비율이 높아질수록, 중합 반응기의 벽면, 교반기 및 배관 등에 중합체의 부착이 가속화되어 겔이 형성되는데, 이는 제품의 품질에 지대한 영향을 미치기 때문에, 겔이 형성되는 경우 중합 반응기의 운전을 멈추고 세척을 실시해야만 한다. 이러한 겔은 주로 첫번째 중합 반응기에서 주로 형성되는데, 중합 반응기 내에서의 겔 형성을 막기 위해 원료로 투입되는 용매 대비 단량체의 함량을 일정수준 이하로 유지해야만 겔 생성을 막을 수 있고, 이는 곧 생산성의 저하로 이어지는 문제가 있다.
KR 2015-0085655 A
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 중합 반응기 내 겔 생성을 방지하면서도, 공액디엔계 중합체의 생산성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 첫번째 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 낮추고, 최종 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 높여, 고농도의 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라 공액디엔계 중합체 제조 후, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하고 중합체를 회수하는 공정에서의 소요되는 에너지를 절감시킬 수 있으며, 나아가 첫번째 중합 반응기에서의 겔 생성을 방지할 수 있는 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기에, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매를 투입하고 중합 반응을 수행하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 병렬 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기에 투입하고 중합 반응을 수행하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기의 중합 반응 시, 중합열에 의해 발생되는 기체는, 직렬 중합 반응기에 구비된 콘덴서에 의해 응축되어 병렬 중합 반응기로 환류되며, 상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기; 및 상기 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기는 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 병렬 중합 반응기에 환류시키기 위한 콘덴서를 구비하며, 상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법 및 제조장치에 따라 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 첫번째 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 낮추고, 최종 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 높여, 최종 중합 반응기에서 고농도의 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라 공액디엔계 중합체 제조 후, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하고 중합체를 회수하는 공정에서의 소요되는 에너지를 절감시킬 수 있으며, 나아가 첫번째 중합 반응기에서의 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법은 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')에, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매를 투입하고 중합 반응을 수행하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기(300)에 투입하고 중합 반응을 수행하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기의 중합 반응 시, 중합열에 의해 발생되는 기체는, 직렬 중합 반응기(300)에 구비된 콘덴서(310)에 의해 응축되어 병렬 중합 반응기로 환류되며, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 공액디엔계 중합체 연속 제조방법일 수 있고, 구체적인 예로 공액디엔계 중합체 연속 제조장치를 이용한 연속 제조방법일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 단량체, 촉매 및 용매의 투입부터 공액디엔계 중합체의 회수까지 연속적으로 실시되는 연속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명과 같이 첫번째 중합 반응기로 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')를 이용함으로써, 1개의 중합 반응기를 이용하는 경우에 비해, 동시에 보다 많은 중합체의 중합 반응이 가능하여 중합 생산성을 향상시킬 수 있고, 중합 반응기 1개 당 투입되는 단량체, 촉매 및 용매의 투입 함량을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
이와 관련하여, 단지 첫번째 중합 반응기로 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기를 이용하고, 2개 이상의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액이 동시에 두번째, 또는 최종 중합 반응기에 투입되어 두번째, 또는 최종 중합 반응기에서 중합열에 의해 기화된 용매 및 단량체를 회수하여 첫번째 중합 반응기로 환류시키지 않는 경우에는, 첫번째 중합 반응기로 투입되는 용매 대비 단량체 투입비를 증가시키면 첫번째 중합 반응기에서의 용매 대비 단량체 비율이 높아져 겔 생성이 가속화되므로 단량체 대비 용매의 투입량을 증가시킬 수 밖에 없고, 이에 따라 두번째 또는 최종 중합 반응기 내에 잔존하는 용매의 함량이 증대되어 결국 중합체 용액 내 중합체의 농도가 낮아지고, 이에 따라 추후 중합체의 회수 시, 미반응 단량체 및 용매를 제거하기 위한 에너지가 과도하게 소요되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따라 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기(300)에서 중합 반응을 실시하는 경우, 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도를 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지시키고, 직렬 중합 반응기(300)에 구비된 콘덴서(310)로부터 중합열에 의해 발생되는 기체를 병렬 중합 반응기(100, 100')로 환류시켜줌으로써, 첫번째 중합 반응기로 투입되는 용매 대비 단량체 투입비를 증가시키더라도 첫번째 중합 반응기 내에서 반응 시 유지되는 용매 대비 단량체의 비율을 낮출 수 있다. 또한, 이에 따라 최종 중합 반응기에서 고농도의 중합체 용액의 제조가 가능하고, 병렬 중합 반응기(100, 100')에서 단량체 대비 용매의 비율을 향상시켜 병렬 중합 반응기(100, 100') 내 제조되는 중합체 용액의 농도를 낮추어 병렬 중합 반응기(100, 100') 내 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기의 압력은, 상기 직렬 중합 반응기의 반응온도의 조절과 동시에, 병렬 중합 반응기의 압력 보다 0.5 barg 이상, 0.5 barg 내지 3.0 barg 또는 0.5 barg 내지 2.5 barg 낮게 유지되는 것일 수 있고, 이 경우 첫번째 중합 반응기로 투입되는 용매 대비 단량체 투입비를 증가시키더라도 첫번째 중합 반응기 내에서 반응 시 유지되는 용매 대비 단량체의 비율을 낮출 수 있어, 최종 중합 반응기에서 고농도의 중합체 용액의 제조가 가능하고, 병렬 중합 반응기(100, 100')에서 단량체 대비 용매의 비율을 향상시켜 병렬 중합 반응기(100, 100') 내 제조되는 중합체 용액의 농도를 낮추어 병렬 중합 반응기(100, 100') 내 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기(300)에서 중합열에 의해 발생되는 기체는, 중합열에 의해 기화된 용매 및 미반응 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 상기와 같이 콘덴서(310)에 의해 응축, 즉 액화되어 병렬 중합 반응기(100, 100')로 환류될 수 있다. 중합 반응기 내에서 기화된 용매 및 미반응 단량체는 콘덴서를 이용하여 당해 중합 반응기로 재공급하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따르면 직렬 중합 반응기(300) 내의 기화된 용매를 병렬 중합 반응기(100, 100')로 환류시켜줌으로써, 중합열에 의해 자연적으로 발생하는 기체 상의 용매를 병렬 중합 반응기(100, 100')로의 재공급이 가능하고, 이에 따라 직렬 중합 반응기(300) 내 용매의 함량을 지속적으로 저감시켜 고농도의 공액디엔계 중합체 용액의 제조가 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재의 편의 상 도 1 및 2에는 중합 반응기 2개(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')를 나타냈으나, 상기 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')는 2개에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 또는 2개 내지 3개의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조방법은, 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)에 투입하고 중합 반응을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 직렬로 연결된 중합 반응기 별 중합 전환율의 조절이 용이하여, 중합 반응 시 부반응을 방지하는 효과가 있다. 다만, 이 경우 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것일 수 있고, 구체적인 예로 이 경우 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 반응온도와 관계없이, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것일 수 있으며, 이 경우 직렬 중합 반응기(300) 내의 용매의 함량을 지속적으로 저감시켜, 최종 중합 반응기에서 고농도의 중합체 용액의 제조가 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재의 편의 상 도 2에는 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)를 1개로 나타냈으나, 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)는 1개에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 1개 내지 5개, 1개 내지 4개, 또는 1개 내지 3개의 중합 반응기가 직렬로 연결된 중합 반응기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도 조절과 동시에, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 압력 보다 0.5 barg 이상, 0.5 barg 내지 3.0 barg, 또는 0.5 barg 내지 2.5 barg 낮게 유지되는 것일 수 있고, 구체적인 예로 이 경우 직렬 중합 반응기(300)의 압력은, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 압력과 관계없이, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 압력 보다 0.5 barg 이상, 0.5 barg 내지 3.0 barg 또는 0.5 barg 내지 2.5 barg 낮게 유지되는 것일 수 있으며, 이 경우 직렬 중합 반응기(300) 내의 용매의 함량을 지속적으로 저감시켜, 최종 중합 반응기에서 고농도의 중합체 용액의 제조가 가능한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')에서의 중합 반응은, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매의 존재 하에 실시되는 용액 중합일 수 있고, 이 때, 반응온도는 80 ℃ 이상, 80 ℃ 내지 120 ℃, 80 ℃ 내지 95 ℃ 또는 85 ℃ 내지 95 ℃일 수 있고, 압력은 1.0 barg 이상, 1.0 barg 내지 3.0 barg, 또는 1.0 barg 내지 2.5 barg일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기(300)에서의 중합 반응은, 직렬 중합 반응기(300)에 중합체 용액 내의 공액디엔계 중합체 및 미반응 단량체의 존재 하에 실시되는 용액 중합일 수 있고, 이 때, 반응온도는 110 ℃ 이하, 50 ℃ 내지 100 ℃, 67 ℃ 내지 90 ℃ 또는 70 ℃ 내지 90 ℃일 수 있고, 압력은 3.0 barg 이하, 0.1 barg 내지 2.0 barg, 또는 0.3 barg 내지 1.0 barg일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응을 수행하기 위한 상기 촉매는 전이금속 화합물, 란타늄계 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 불화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지글러-나타 촉매; 또는 유기리튬 촉매일 수 있다.
구체적인 예로 전이금속 화합물은 리튬, 코발트, 니켈 또는 티타늄 화합물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 염소 또는 브롬 등의 할로겐 화합물과 결합된 전이금속 할로겐 착화합물, 또는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 것일 수 있고, 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 비스(-A-알릴니켈), 비스(n-사이클로옥타-1,5-디엔), 비스(n-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 비스(a-푸릴디옥심) 니켈, 니켈팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살릭알데히드, 비스(살리실알데히드) 에틸렌디이민 니켈, 비스(사이클로펜타디엔) 니켈, 사이클로펜타디에닐니켈 니트로실 및 니켈 테트라카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 구체적인 예로 상기 란타늄계 화합물은 원자번호 57의 란타늄부터 71의 루테튬까지의 원소를 이용한 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로 란타늄, 세륨, 가도리늄 및 네오디늄 화합물 일 수 있으며, 염소 또는 브롬 등의 할로겐 화합물과 결합된 란타늄 계열 금속의 할로겐 착화합물, 또는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 란타늄 계열 금속의 카르복실레이트 알콜레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알릴 유도체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 나프탈렌에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 옥토에이트, 삼염화네오디뮴, 테트라하이드로푸란과 함께 형성된 삼염화네오디뮴 착체(NdCl3(THF)2) 및 에탄올과 함께 형성된 삼염화네오디뮴착체(NdCl3(EtOH)3), 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트, 네오디뮴 2-에틸헥소에이트, 네오디뮴 2-에틸옥토에이트, 네오디뮴 2,2-디에틸 헵다노에이트, 알릴 네오디뮴 디클로라이드, 비스-알릴 네오디뮴 클로라이드 및 트리스-알릴 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 구체적인 예로 상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 또는 알루미녹산일 수 있고, 보다 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기리튬 촉매는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로 탄소수 4 내지 6의 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 지방족 탄화수소는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 지환족 탄화수소는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적인 예로 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔일 수 있고, 상기 용매는 물 및 산소가 제거된 상태에서 사용될 수 있으며, 이를 위해 증류 및 건조하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응은 통상의 중합 조절제, 반응 정지제, 산화 방지제, 방오제, 윤활제 등을 더 포함하여 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 중합체 용액 내의 공액디엔계 중합체는 부타디엔 고무(BR), 니켈 촉매화 부타디엔 고무(NiBR) 또는 네오디뮴 촉매화 부타디엔 고무(NdBR)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 공액디엔계 중합체 제조방법을 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치가 제공된다. 상기 공액디엔계 중합체 제조장치는 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100'); 및 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기(300)를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기(300)는 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 병렬 중합 반응기(100, 100')에 환류시키기 위한 콘덴서(310)를 구비하며, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100') 및 상기 직렬 중합 반응기(300)는 모두 연속 교반 탱크 반응기(CSTR, Continuous stirred tank reactor)일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100') 및 상기 직렬 중합 반응기(300)는 동일한 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')는 각각 단량체 및 용매를 각각의 중합 반응기(100, 100')로 투입하기 위한 공급 배관(101, 101')과, 촉매를 각각의 중합 반응기(100, 100')로 투입하기 위한 공급 배관(102, 102')을 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')는 각각 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 각각의 중합 반응기(100, 100')에 환류시키기 위한 콘덴서(110, 110')를 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')는, 제조된 제1 중합체 용액을 직렬 중합 반응기(300)로 공급하기 위해, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 하부에 연결된 제1 중합체 용액 배출 배관(120, 120')을 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조장치는 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 중합 반응기(200)는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100') 및 상기 직렬 중합 반응기(300)와 동일한 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기(200)은 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 중합 반응기(200), 또는 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')에 환류시키기 위한 콘덴서(210)를 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 중합체 제조장치가 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)를 포함하는 경우, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기(300)는 제조된 제2 중합체 용액을 배출하여, 미반응 단량체 및 용매를 제거하고, 제2 공액디엔계 중합체를 회수하기 위한 후속 공정으로 제2 중합체 용액을 이송시키기 위해, 직렬 중합 반응기(300)의 하부에 연결된 제2 중합체 용액을 배출 배관(320)을 구비한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조장치와 관련하여, 그 밖의 설명은, 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조방법에 설명된 것과 동일하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1
도 1에 도시된, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기 2개를 병렬로 연결하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로 공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 7,250 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 17,681 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octocate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 220 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하고, 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 75 ℃로, 압력을 0.5 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
실시예 1-2
도 2에 도시된, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기 2개를 병렬로 연결하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로 공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기가 직렬로 2개가 연결된 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 7,500 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 17,432.5 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octocate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 230 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하고, 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 3.0 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.8 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 이 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 70 ℃로, 압력을 0.3 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 직렬로 연결된 두 개의 중합 반응기 내에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
비교예 1-1
내부에 교반 장치, 상부에 중합 반응시 발생하는 중합열을, 중합열에 의해 생성된 기체의 기화열을 이용하여 제거하기 위해 콘덴서가 구비된 기체 배출 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합 반응시 발생하는 중합열을, 중합열에 의해 생성된 기체의 기화열을 이용하여 제거하기 위해 콘덴서가 구비된 기체 배출 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 앞선 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 12,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 30,735 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octocate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 180 kg/h의 유량으로 첫번째 중합 반응기에 투입하고, 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 100 ℃로, 압력을 1.9 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였다. 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 첫번째 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 1-2
상기 비교예 1-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 11,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 31,181 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octocate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 첫번째 중합 반응기에 투입하고, 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 100 ℃로, 압력을 1.9 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였다. 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 1-3
실시예 1-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 7,250 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 17,681 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octocate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 220 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하고, 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 75 ℃로, 압력을 0.5 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 1-4
실시예 1-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 7,250 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 17,681 kg/h의 유량으로, 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octocate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 220 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하고, 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 100 ℃로, 압력을 1.8 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
실험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-4의 중합 반응기를 각각 3개월 간 운전하고, 첫번째 중합 반응기로 시간 당 공급된 단량체 및 용매의 양(kg/h), 첫번째 중합 반응기에서 두번째 중합 반응기로 시간 당 이송되는 단량체, 중합체 및 용매의 양(kg/h), 최종 중합 반응기에서 시간 당 배출되는 단량체, 중합체 및 용매의 양과, 각 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액 내 MPC(중합체 용액 내 단량체(Monomer)와 중합체(Polymer)의 함량(중량%))와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1-1 1-2 1-1 1-2 1-3 1-4
공급 BD3) kg/h 14,500 15,000 12,000 11,000 14,500 14,500
n-hexane kg/h 35,362 34,865 30,735 31,181 35,362 35,362
n-hexane/BD 2.44 2.32 2.56 2.83 2.44 2.44
첫번째
중합
반응기1 ) 		BD3) kg/h 1,196 1,426 1,805 1,540 580 619
BR4) kg/h 6,670 6,900 10,440 9,460 6,670 6,670
n-hexane kg/h 22,989 23,873 33,013 31,181 17,681 18,256
MPC (wt%) 25.5 25.9 27.1 26.1 29.1 28.5
최종
중합
반응기2 ) 		BD3) kg/h 580 300 360 440 580 435
BR4) kg/h 13,920 14,700 11,640 10,560 13,920 14,065
n-hexane kg/h 35,362 34,865 30,735 31,181 35,362 35,362
MPC (wt%) 29.1 30.1 28.1 26.1 29.1 29.1
1) 첫번째 중합 반응기: 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기, 또는 최초로 단량체, 용매 및 촉매를 공급 받는 중합 반응기로부터 두번째 중합 반응기로 시간 당 이송되는 양
2) 최종 중합 반응기: 중합 반응기 중 최종 중합 반응기에서 시간당 배출되는 양
3) BD: 1,3-부타디엔
4) BR: 부타디엔 고무(중합체)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시한 실시예 1-1 및 1-2의 경우, 3개월 간 운전 후, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기 각각의 콘덴서 상부에 중합체가 침적되지 않았고, 최종 중합 반응기의 중합체 농도를 높게 유지하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1-1의 경우, 1개월 간 운전 후, 첫번째 중합 반응기의 콘텐서 상부로 중합체가 침적되어 기체의 흐름을 막아 운전 정지 후, 반응기 및 콘덴서의 세척을 실시하였다.
또한, 공급되는 단량체 대비 용매의 함량을 높인 비교예 1-2의 경우, 3개월 간 운전 후, 첫번째 중합 반응기의 콘덴서 상부에 중합체가 침적되지는 않았으나, 최종 중합 반응기의 중합체 농도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1-3과 같이 최종 중합 반응기의 콘덴서에서 응축된 용매 등을 첫번째 중합 중합 반응기가 아니라, 최종 중합 반응기에 재공급하는 경우와 비교예 1-4와 같이 최종 중합 반응기의 콘덴서에서 응축된 용매 등을 첫번째 중합 반응기로 환류하지만, 최종 중합 반응기의 온도를 직전 중합 반응기 보다 10 ℃ 이상 낮게 조절하지 않을 경우, 첫번째 중합 반응기에서 MPC가 높아 반응기 벽면 및 교반기에 중합체가 부착되어 1주일 간 운전후 운전 정지 후, 중합 반응기 및 중합체 용액 배출 배관의 세척을 실시하였다.
실시예 2
실시예 2-1
도 1에 도시된, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기 2개를 병렬로 연결하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로 공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 4,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 20,152 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하고, 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 70 ℃로, 압력을 0.3 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
실시예 2-2
도 2에 도시된, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기 2개를 병렬로 연결하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로 공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기가 직렬로 2개가 연결된 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 4,250 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 20,657.5 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 180 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하고, 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 0.7 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 이 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 67 ℃로, 압력을 0.2 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 직렬로 연결된 두 개의 중합 반응기 내에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
비교예 2-1
내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 앞선 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m3 용량의 중합 반응기를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 5,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 25,190 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 190 kg/h의 유량으로 첫번째 중합 반응기에 투입하고, 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 중합 반응기로 환류시켰으며, 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 88 ℃로, 압력을 1.1 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 첫번째 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 2-2
상기 비교예 2-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 4,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 22,564 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 첫번째 중합 반응기에 투입하고, 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.1 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 중합 반응기로 환류시켰으며, 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 88 ℃로, 압력을 1.1 barg 로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 2-3
실시예 2-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 4,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 20,152 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하고, 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 70 ℃로, 압력을 0.3 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 2-4
실시예 2-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 4,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 20,152 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하고, 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 88 ℃로, 압력을 1.1 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
실험예 2
상기 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-4의 중합 반응기를 각각 4주 간 운전하고, 첫번째 중합 반응기로 시간 당 공급된 단량체 및 용매의 양(kg/h), 첫번째 중합 반응기에서 두번째 중합 반응기로 시간 당 이송되는 단량체, 중합체 및 용매의 양(kg/h), 최종 중합 반응기에서 시간 당 배출되는 단량체, 중합체 및 용매의 양과, 각 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액 내 MPC(중합체 용액 내 단량체(Monomer)와 중합체(Polymer)의 함량(중량%))와 함께 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
2-1 2-2 2-1 2-2 2-3 2-4
공급 BD3) kg/h 8,000 8,500 5,000 4,000 8,000 8,000
n-hexane kg/h 40,304 41,315 25,190 22,564 40,304 40,304
n-hexane/BD 5.04 4.86 5.04 5.64 5.04 5.04
첫번째
중합
반응기1 ) 		BD3) kg/h 775 877 660 480 520 573
BR4) kg/h 3,400 3,613 4,350 3,520 3,480 3,440
n-hexane kg/h 24,095 25,628 25,464 22,564 20,152 20,691
MPC (wt%) 14.8 14.9 16.4 15.1 16.6 16.2
최종
중합
반응기2 ) 		BD3) kg/h 240 170 150 100 240 240
BR4) kg/h 7,760 8,330 4,850 3,920 7,760 7,760
n-hexane kg/h 40,304 41,315 25,190 22,564 40,304 40,304
MPC (wt%) 16.6 17.1 16.6 15.1 16.6 16.6
1) 첫번째 중합 반응기: 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기, 또는 최초로 단량체, 용매 및 촉매를 공급 받는 중합 반응기로부터 두번째 중합 반응기로 시간 당 이송되는 양
2) 최종 중합 반응기: 중합 반응기 중 최종 중합 반응기에서 시간당 배출되는 양
3) BD: 1,3-부타디엔
4) BR: 부타디엔 고무(중합체)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시한 실시예 2-1 및 2-2의 경우, 4주 간 운전 후, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기 각각의 벽면 및 임펠러에 겔 부착이 없었고, 최종 중합 반응기의 중합체 농도를 높게 유지하는 것이 가능하며, 최종 제조된 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4로 반응 초기와 4주간 운전 후 모두 동일하였다.
반면, 비교예 2-1의 경우, 1주 간 운전 후, 첫번째 중합 반응기의 벽면 및 임펠러에 겔이 형성되어 부착되었고, 중합체 용액 배출 배관에도 겔이 부착되어 최종 중합 반응기로의 중합체 용액의 이송이 불가하여 운전 정지 후, 세척을 실시하였다. 또한, 반응 초기의 최종 제조된 중합체의 분자량 분포가 2.4였으나, 1주 후 최종 제조된 중합체의 분자량 분포는 2.6으로 증가하였다.
또한, 공급되는 단량체 대비 용매의 함량을 높인 비교예 2-2의 경우, 4주 간 운전 후, 첫번째 중합 반응기의 벽면 및 임펠러에 겔 부착이 없었고, 최종 제조된 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4로 반응 초기와 4주간 운전 후 모두 동일하였으나, 최종 중합 반응기의 중합체 농도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2-3과 같이 최종 중합 반응기의 콘덴서에서 응축된 용매 등을 첫번째 중합 반응기가 아니라, 최종 중합 반응기에 재공급하는 경우와 비교예 2-4와 같이 최종 중합 반응기의 콘덴서에서 응축된 용매 등을 첫번째 중합 반응기로 환류하지만, 최종 중합 반응기의 온도를 직전 중합 반응기 보다 10 ℃ 이상 낮게 조절하지 않을 경우, 첫번째 중합반응기에서 MPC가 높아 반응기 벽면 및 교반기에 폴리머가 부착되어 1주일 간 운전후 운전 정지 후, 중합 반응기 및 중합체 용액 배출 배관의 세척을 실시하였다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법에 따라 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 첫번째 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 낮추고, 최종 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 높여, 고농도의 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라 공액디엔계 중합체 제조 후, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하고 중합체를 회수하는 공정에서의 소요되는 에너지를 절감시킬 수 있으며, 나아가 첫번째 중합 반응기에서의 겔 생성을 방지하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기에, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매를 투입하고 중합 반응을 수행하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 병렬 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기에 투입하고 중합 반응을 수행하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 직렬 중합 반응기의 중합 반응 시, 중합열에 의해 발생되는 기체는, 직렬 중합 반응기에 구비된 콘덴서에 의해 응축되어 병렬 중합 반응기로 환류되며,
    상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 제조방법은, 상기 병렬 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬 중합 반응기 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기에 투입하고 중합 반응을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기와 직렬 중합 반응기 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 압력은, 병렬 중합 반응기의 압력 보다 0.5 barg 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 압력은, 병렬 중합 반응기의 압력 보다 1.0 barg 내지 2.5 barg 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 전이금속 화합물, 란타늄계 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 불화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지글러-나타 촉매; 또는 유기리튬 촉매인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 탄화수소계 용매인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 공액디엔계 중합체 연속 제조방법인 공액디엔계 중합체 제조방법.
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