WO2019151672A1 - 공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 - Google Patents

공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치 Download PDF

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정회인
황우성
김동민
이정석
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Definitions

  • the present invention relates to a conjugated diene-based polymer production method, and more particularly to a conjugated diene-based polymer production method and a conjugated diene-based polymer production apparatus for performing the same.
  • Conjugated diene rubber such as butadiene rubber is produced by polymerization of conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, and when forming a polymer, a double bond structure in the conjugated diene monomer molecule, that is, cis or trans (The physical properties of the polymer vary greatly depending on whether or not it is trans) and the vinyl content, and this depends greatly on the type of catalyst compound.
  • butadiene rubber is prepared by solution polymerization using two or more continuous polymerization reactors using hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane and toluene.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane and toluene.
  • the problem to be solved in the present invention is to improve the productivity of the conjugated diene-based polymer, while preventing the formation of the gel in the polymerization reactor, in order to solve the problems mentioned in the background art of the invention.
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, it is possible to manufacture a high concentration of conjugated diene-based polymer by lowering the concentration of the polymer in the first polymerization reactor, increasing the concentration of the polymer in the final polymerization reactor Do. Accordingly, after preparing the conjugated diene-based polymer, it is possible to reduce the energy required in the process of removing the solvent and the unreacted monomer from the polymer solution and recovering the polymer, and further, to prevent the formation of gel in the first polymerization reactor.
  • An object of the present invention is to provide a diene polymer production method and a conjugated diene polymer production apparatus for carrying out the same.
  • the present invention is prepared by adding a conjugated diene monomer, a catalyst and a solvent to a parallel polymerization reactor in which two or more polymerization reactors are connected in parallel and performing a polymerization reaction.
  • Preparing a first polymer solution comprising a conjugated diene-based polymer Preparing a first polymer solution comprising a conjugated diene-based polymer; And introducing a first polymer solution discharged from the parallel polymerization reactor into a series polymerization reactor connected in series with the parallel polymerization reactor and performing a polymerization reaction to prepare a second polymer solution including a second conjugated diene-based polymer.
  • the gas generated by the heat of polymerization is condensed by the condenser provided in the series polymerization reactor and refluxed to the parallel polymerization reactor, the reaction temperature of the series polymerization reactor, the parallel polymerization reactor It provides a method for producing a conjugated diene polymer that is maintained at a lower than 10 °C than the reaction temperature of.
  • the present invention also provides a parallel polymerization reactor in which two or more polymerization reactors are connected in parallel; And a series polymerization reactor connected in series with the parallel polymerization reactor, wherein the series polymerization reactor has a condenser for condensing gas generated by the heat of polymerization to reflux to the parallel polymerization reactor, and the reaction temperature of the series polymerization reactor is
  • the present invention provides a conjugated diene-based polymer manufacturing apparatus that is maintained at a lower than 10 °C lower than the reaction temperature of the parallel polymerization reactor.
  • the concentration of the polymer in the first polymerization reactor is lowered, the concentration of the polymer in the final polymerization reactor is increased, It is possible to prepare a high concentration of conjugated diene polymer. Accordingly, after the preparation of the conjugated diene-based polymer, it is possible to reduce the energy required in the process of removing the solvent and unreacted monomer from the polymer solution and recovering the polymer, and further, it is effective to prevent the formation of gel in the first polymerization reactor. .
  • 1 is a process flow chart for explaining a conjugated diene-based polymer manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flowchart for explaining a method for producing a conjugated diene polymer according to another embodiment of the present invention.
  • Conjugated diene-based polymer manufacturing method in a parallel polymerization reactor (100, 100 ') in which two or more polymerization reactors are connected in parallel, the conjugated diene-based monomer, a catalyst and a solvent is added to perform a polymerization reaction, the first conjugate Preparing a first polymer solution comprising a diene polymer; And the first polymer solution discharged from the parallel polymerization reactor (100, 100 '), the second polymerization conjugate 300 is introduced into a series polymerization reactor 300 connected in series with the parallel polymerization reactor and performing a polymerization reaction to include a second conjugated diene-based polymer Preparing a second polymer solution.
  • the gas generated by the heat of polymerization is condensed by the condenser 310 provided in the series polymerization reactor 300 and refluxed to the parallel polymerization reactors (100, 100 '),
  • the reaction temperature of the series polymerization reactor 300 may be maintained at 10 ° C or more lower than the reaction temperatures of the parallel polymerization reactors (100, 100 ').
  • the conjugated diene-based polymer manufacturing method may be a conjugated diene-based polymer continuous manufacturing method, specifically, it may be a continuous manufacturing method using a conjugated diene-based polymer continuous manufacturing apparatus, more specifically, monomers, It may be a continuous production method that is continuously performed from the addition of the catalyst and the solvent to the recovery of the conjugated diene-based polymer.
  • the first polymerization reactor uses a parallel polymerization reactor in which two or more polymerization reactors are connected in parallel, and the polymer solution discharged from the two or more polymerization reactors is simultaneously introduced into the second, or the final polymerization reactor, and the second, or the final polymerization.
  • the solvent and monomer vaporized by the heat of polymerization in the reactor are not recovered and refluxed to the first polymerization reactor, increasing the monomer input ratio relative to the solvent introduced into the first polymerization reactor increases the ratio of monomer to solvent in the first polymerization reactor, resulting in gel formation. Because of the acceleration, it is inevitable to increase the amount of solvent compared to the monomer.
  • the reaction of the series polymerization reactor 300 The temperature is maintained at 10 ° C. or more, 10 ° C. to 50 ° C., or 10 ° C. to 25 ° C. lower than the reaction temperature of the parallel polymerization reactor, and the gas generated by the heat of polymerization is discharged from the condenser 310 provided in the series polymerization reactor 300.
  • the ratio of the monomer to the solvent maintained during the reaction in the first polymerization reactor can be lowered.
  • the pressure of the in-line polymerization reactor 300 at the same time as the control of the reaction temperature of the in-line polymerization reactor 300, 0.5 than the pressure of the parallel polymerization reactor (100, 100 ') barg or more, 0.5 barg to 3.0 barg or 0.5 barg to 2.5 barg may be kept low.
  • the ratio of the monomer to the solvent maintained during the reaction in the first polymerization reactor can be lowered, so that a high concentration of polymer solution can be prepared in the final polymerization reactor, and in parallel Improve the ratio of the solvent to the monomer in the polymerization reactor (100, 100 ') to lower the concentration of the polymer solution prepared in the parallel polymerization reactor (100, 100') to prevent the formation of gel in the parallel polymerization reactor (100, 100 ') It works.
  • the gas generated by the heat of polymerization in the series polymerization reactor 300 may include a solvent and an unreacted monomer vaporized by the heat of polymerization, as described above in the condenser 310 Condensation, ie, liquefied, and refluxed into the parallel polymerization reactors 100, 100 ′.
  • the solvent vaporized in the polymerization reactor and the unreacted monomers are generally fed back into the polymerization reactor using a condenser, but according to the present invention, the vaporized solvent in the series polymerization reactor 300 is parallel polymerization reactor (100, 100 ').
  • the gaseous solvent naturally generated by the heat of polymerization can be resupplied to the parallel polymerization reactors 100 and 100 '. Accordingly, by continuously reducing the content of the solvent in the series polymerization reactor 300, it is possible to produce a conjugated diene polymer solution of high concentration.
  • FIGS. 1 and 2 illustrate parallel polymerization reactors 100 and 100 ′ in which two polymerization reactors are connected in parallel, but the two or more polymerization reactors are parallel.
  • Parallel polymerization reactors 100 and 100 'connected to each other are not limited to two, and parallel polymerization reactors in which two to five, two to four, or two to three polymerization reactors are connected in parallel as necessary. Can be.
  • the conjugated diene-based polymer manufacturing method the first polymer solution discharged from the parallel polymerization reactor (100, 100 '), in series with the parallel polymerization reactor (100, 100')
  • the method may further include inputting at least one polymerization reactor 200 connected in series between the polymerization reactors 300 and performing a polymerization reaction.
  • it is easy to control the polymerization conversion rate for each polymerization reactor connected in series, there is an effect of preventing side reactions during the polymerization reaction.
  • the reaction temperature of the in-line polymerization reactor 300 is, of the in-line polymerization reactor of one or more polymerization reactors 200 connected in series between the parallel polymerization reactor (100, 100 ') and the series polymerization reactor (300). It may be maintained at 10 °C or more, 10 °C to 50 °C, or 10 °C to 25 °C lower than the reaction temperature of the polymerization reactor 200 connected immediately before.
  • the reaction temperature of the tandem polymerization reactor 300 is in series between the parallel polymerization reactors 100 and 100 'and the tandem polymerization reactor 300, regardless of the reaction temperatures of the parallel polymerization reactors 100 and 100'.
  • the one or more polymerization reactors 200 connected to each other may be maintained at 10 ° C or more, 10 ° C to 50 ° C, or 10 ° C to 25 ° C lower than the reaction temperature of the polymerization reactor 200 connected immediately before the series polymerization reactor.
  • the reaction temperature of the polymerization reactor 200 connected immediately before the series polymerization reactor may be maintained at 10 ° C or more, 10 ° C to 50 ° C, or 10 ° C to 25 ° C lower than the reaction temperature of the polymerization reactor 200 connected immediately before the series polymerization reactor.
  • FIG. 2 includes one or more polymerization reactors 200 connected in series between the parallel polymerization reactors 100 and 100 'and the series polymerization reactor 300 as one.
  • the one or more polymerization reactors 200 connected in series between the parallel polymerization reactors 100 and 100 'and the series polymerization reactor 300 are not limited to one, but may be 1 to 5 as necessary. Can be one, one to four, or one to three polymerization reactors connected in series.
  • the pressure of the series polymerization reactor 300, in parallel with the reaction temperature control of the series polymerization reactor 300, in parallel polymerization with the parallel polymerization reactor (100, 100 ') 0.5 barg or more, 0.5 barg to 3.0 barg, or 0.5 barg to 2.5 barg lower than the pressure of the polymerization reactor 200 connected immediately before the series polymerization reactor among the one or more polymerization reactors 200 connected in series between the reactors 300. May be maintained.
  • the pressure of the series polymerization reactor 300 is connected in series between the parallel polymerization reactors 100 and 100 'and the series polymerization reactor 300, regardless of the pressure of the parallel polymerization reactors 100 and 100'.
  • One or more of the polymerization reactors 200 may be maintained at 0.5 barg or more, 0.5 barg to 3.0 barg or 0.5 barg to 2.5 barg lower than the pressure of the polymerization reactor 200 connected immediately before the series polymerization reactor 300, In this case, by continuously reducing the content of the solvent in the series polymerization reactor 300, it is possible to produce a high concentration of the polymer solution in the final polymerization reactor.
  • the polymerization reaction in the parallel polymerization reactor (100, 100 ') in which the two or more polymerization reactors are connected in parallel a solution is carried out in the presence of a conjugated diene monomer, a catalyst and a solvent May be polymerization.
  • the reaction temperature may be at least 80 °C, 80 °C to 120 °C, 80 °C to 95 °C or 85 °C to 95 °C
  • the pressure is at least 1.0 barg, 1.0 barg to 3.0 barg, or 1.0 barg to 2.5 barg Can be.
  • the polymerization reaction in the tandem polymerization reactor 300 the solution polymerization is carried out in the presence of the conjugated diene-based polymer and unreacted monomer in the polymer solution in the tandem polymerization reactor 300
  • the reaction temperature may be 110 °C or less, 50 °C to 100 °C, 67 °C to 90 °C or 70 °C to 90 °C
  • pressure is 3.0 barg or less, 0.1 barg to 2.0 barg, or 0.3 barg to 1.0 barg.
  • the catalyst for performing the polymerization reaction is at least one Ziegler-Natta catalyst selected from the group consisting of transition metal compounds, lanthanum-based compounds, organoaluminum compounds and fluoride compounds; Or an organolithium catalyst.
  • the transition metal compound may be a lithium, cobalt, nickel, or titanium compound, and more specifically, a transition metal halogen complex compound combined with a halogen compound such as chlorine or bromine, or a ligand having good solubility in a nonpolar solvent.
  • the lanthanum-based compound may be an element using lanthanum of atomic number 57 to lutetium of 71, and more specifically, may be a lanthanum, cerium, gadolinium, and neodynium compound, and a halogen such as chlorine or bromine. At least one member selected from the group consisting of a carboxylate alcoholate, an acetylacetonate, and an allyl derivative compound of a lanthanum-based metal, or a lanthanide-based metal containing a ligand having good solubility in a nonpolar solvent.
  • neodymium trichloride complex (NdCl 3 (THF) 2 ) formed with neodymium versatate, neodymium naphthaleneate, neodymium octanoate, neodymium octoate, neodymium trichloride, tetrahydrofuran, and neodymium trichloride complex (NdCl 3) (EtOH) 3), neodymium 2,2 Selected from the group consisting of ethylhexanoate, neodymium 2-ethylhexate, neodymium 2-ethyloctoate, neodymium 2,2-diethyl heptanoate, allyl neodymium dichloride, bis-allyl neodymium chloride and tris-allyl neodymium It may be one or more.
  • the organoaluminum compound may be alkyl aluminum, halogenated alkyl aluminum or aluminoxane, and more specifically trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, di It may be at least one selected from the group consisting of isobutyl aluminum hydride and diethyl aluminum chloride.
  • the organolithium catalyst is methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t- Octyllithium, phenyllithium, 1-naphthyllithium, n-eicosillithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyl 1 selected from the group consisting of lithium, naphthyl sodium, naphthyl potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isoprop
  • the solvent may be a hydrocarbon solvent, for example, an aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon or a mixture thereof having 4 to 6 carbon atoms, and more specifically, the aliphatic hydrocarbon may be butane, pentane.
  • a hydrocarbon solvent for example, an aliphatic, alicyclic, aromatic hydrocarbon or a mixture thereof having 4 to 6 carbon atoms, and more specifically, the aliphatic hydrocarbon may be butane, pentane.
  • Hexane, isopentane, heptane, octane and isooctane may be one or more selected from the group consisting of, cycloaliphatic hydrocarbon is one selected from the group consisting of cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane
  • the aromatic hydrocarbon may be at least one selected from the group consisting of benzene, toluene, ethylbenzene and xylene.
  • the solvent may be pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene and toluene, and the solvent may be used in a state in which water and oxygen are removed, and may be used by distillation and drying for this purpose.
  • the conjugated diene monomer for forming the conjugated diene monomer-derived repeating unit is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl- It may be at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene, and may be, for example, 1,3-butadiene or isoprene, and more specifically, 1,3-butadiene. have.
  • the polymerization reaction may be carried out further including a conventional polymerization regulator, reaction terminator, antioxidant, antifouling agent, lubricant and the like.
  • the conjugated diene-based polymer in the conjugated diene-based polymer solution prepared by the conjugated diene-based polymer manufacturing method is butadiene rubber (BR), nickel catalyzed butadiene rubber (NiBR) or neodymium catalyst Butadiene rubber (NdBR).
  • BR butadiene rubber
  • NiBR nickel catalyzed butadiene rubber
  • NdBR neodymium catalyst Butadiene rubber
  • the conjugated diene-based polymer manufacturing apparatus includes a parallel polymerization reactor (100, 100 ') in which two or more polymerization reactors are connected in parallel; And a series polymerization reactor 300 connected in series with the parallel polymerization reactors 100 and 100 ', wherein the series polymerization reactor 300 condenses the gas generated by the heat of polymerization and the parallel polymerization reactors 100 and 100'. And a condenser 310 for reflux, wherein the reaction temperature of the series polymerization reactor 300 is maintained at 10 ° C. or higher, 10 ° C. to 50 ° C., or 10 ° C. to 25 ° C. lower than the reaction temperature of the parallel polymerization reactor. It may be.
  • the parallel polymerization reactor (100, 100 ') and the series polymerization reactor 300, the two or more polymerization reactors are connected in parallel are all a continuous stirred tank reactor (CSTR, Continuous stirred tank reactor) Can be.
  • the parallel polymerization reactors 100 and 100 'and the series polymerization reactor 300 to which two or more polymerization reactors are connected in parallel may be the same continuous stirred tank reactor.
  • the parallel polymerization reactors 100 and 100 ' in which the two or more polymerization reactors are connected in parallel, respectively, supply pipes 101 and 101' for introducing monomer and solvent into each polymerization reactor. And it may be provided with supply pipes (102, 102 ') for introducing the catalyst into each polymerization reactor.
  • the parallel polymerization reactors 100 and 100 ' in which the two or more polymerization reactors are connected in parallel, respectively condense the gas generated by the heat of polymerization, respectively. It may be provided with a condenser (110, 110 ') for reflux to').
  • the parallel polymerization reactor (100, 100 ') in which the two or more polymerization reactors are connected in parallel in order to supply the prepared first polymer solution to the series polymerization reactor 300, It may have a first polymer solution discharge pipe (120, 120 ') connected to the bottom of the parallel polymerization reactor (100, 100').
  • the conjugated diene-based polymer manufacturing apparatus comprises at least one polymerization reactor 200 connected in series between the parallel polymerization reactor (100, 100 ') and in series polymerization reactor (300) It may be to include.
  • the polymerization reactor 200 may be a continuous stirred tank reactor (CSTR), for example, the parallel polymerization reactor (100, 100 ') and the series polymerization reactor (300) in which the two or more polymerization reactors are connected in parallel. It may be the same continuous stirred tank reactor.
  • CSTR continuous stirred tank reactor
  • the polymerization reactor 200 condenses the gas generated by the heat of polymerization, the polymerization reactor 200, or two or more polymerization reactors (100, 100 ') connected in parallel It may be provided with a condenser 210 for refluxing the polymerization reactor (100, 100 ').
  • the conjugated diene-based polymer manufacturing apparatus includes at least one polymerization reactor 200 connected in series between the parallel polymerization reactor (100, 100 ') and in series polymerization reactor (300).
  • the reaction temperature of the series polymerization reactor 300 is immediately before the series polymerization reactor of one or more polymerization reactors 200 connected in series between the parallel polymerization reactors 100 and 100 'and the series polymerization reactor 300. 10 °C or more, 10 °C to 50 °C, or 10 °C to 25 °C lower than the reaction temperature of the polymerization reactor 200 connected to it.
  • the in-situ polymerization reactor 300 discharges the prepared second polymer solution, removes unreacted monomer and solvent, and recovers a second conjugated diene-based polymer.
  • the second polymer solution discharge pipe 320 connected to the lower portion of the series polymerization reactor 300 may be provided.
  • the conjugated diene-based polymer manufacturing apparatus includes at least one polymerization reactor 200 connected in series between the parallel polymerization reactor (100, 100 ') and in series polymerization reactor (300).
  • the polymerization reactor 200 may be provided with a second polymer solution discharge pipe 220 connected to the lower portion of the polymerization reactor 200, in order to transfer the second polymer solution prepared in the series polymerization reactor (300).
  • conjugated diene polymer manufacturing apparatus According to the present invention, the other description is the same as described in the conjugated diene polymer manufacturing method described above.
  • a stirring device therein, a gas discharge pipe through which gas generated by polymerization heat is discharged, a condenser for condensing the gas discharged from the gas discharge pipe, and the gas condensed from the condenser are supplied back to the polymerization reactor.
  • a stirring device inside In two polymerization reactors connected in parallel, a stirring device inside, a gas discharge pipe through which gas generated by polymerization heat is discharged, a condenser for condensing the gas discharged from the gas discharge pipe, and a gas condensed from the condenser in parallel
  • a supply pipe for supplying the two connected polymerization reactors a polymer solution discharge pipe including the polymer produced by the polymerization reaction at the bottom, and a supply pipe for supplying the polymer solution discharged from the two polymerization reactors connected in parallel to the side wall.
  • a continuous stirred tank reactor in series with a 50 m 3 capacity polymerization reactor was used.
  • the catalyst composition comprising aluminum (TIBAL) was introduced into each of two polymerization reactors connected in parallel at a flow rate of 220 kg / h.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in each polymerization reactor to 95 ° C. and the pressure to 2.9 barg.
  • the gas generated by the heat of polymerization was condensed in a condenser and refluxed in each polymerization reactor, and the polymer solution discharged from each polymerization reactor was supplied to two polymerization reactors connected in parallel, and connected in parallel. Further polymerization was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with the two polymerization reactors at 75 ° C. and the pressure at 0.5 barg, and the gases generated by the heat of polymerization were condensed with a condenser and two polymerization reactors connected in parallel. At the same time.
  • a stirring device therein, a gas discharge pipe through which gas generated by polymerization heat is discharged, a condenser for condensing the gas discharged from the gas discharge pipe, and the gas condensed from the condenser are supplied back to the polymerization reactor.
  • the catalyst composition comprising aluminum (TIBAL) was introduced into two polymerization reactors each connected in parallel at a flow rate of 230 kg / h.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in each polymerization reactor to 95 ° C. and the pressure to 3.0 barg.
  • the gas generated by the heat of polymerization was condensed in a condenser and refluxed in each polymerization reactor, and the polymer solution discharged from each polymerization reactor was supplied to two polymerization reactors connected in parallel, and connected in parallel. Further polymerization was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with two polymerization reactors to 95 ° C. and the pressure to 2.8 barg. Further polymerization was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with the polymerization reactor to 70 ° C. and the pressure at 0.3 barg. In the two polymerization reactors connected in series, the gas generated by the heat of polymerization was condensed by a condenser. And refluxed simultaneously in two polymerization reactors connected in parallel.
  • a continuous stirred tank reactor in series with a 50 m 3 capacity polymerization reactor with piping was used.
  • the catalyst composition comprising aluminum (TIBAL) was charged to the first polymerization reactor at a flow rate of 180 kg / h.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor to 95 ° C. and the pressure to 2.9 barg.
  • the polymer solution discharged from the polymerization reactor was supplied to the polymerization reactor connected in series, and the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series was 100.
  • the polymerization was carried out by controlling the pressure to 1.9 barg.
  • the gas produced by the heat of polymerization in each reactor was condensed in a condenser and refluxed to the first polymerization reactor.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor to 95 ° C. and the pressure to 2.9 barg.
  • the polymer solution discharged from the polymerization reactor was supplied to the polymerization reactor connected in series, and the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series was 100.
  • the polymerization was carried out by controlling the pressure to 1.9 barg.
  • the gas produced by the heat of polymerization in each reactor was condensed in a condenser and refluxed in each polymerization reactor.
  • Nickel Octoate), hydrogen fluoride (HF) and triisobutylaluminum (TIBAL) were each charged into two polymerization reactors connected in parallel at a flow rate of 220 kg / h.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in each polymerization reactor to 95 ° C. and the pressure to 2.9 barg.
  • the polymer solution discharged from each polymerization reactor was supplied to a polymerization reactor connected in series with two polymerization reactors connected in parallel, and the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with the two polymerization reactors connected in parallel was set at 75 ° C. Further polymerization was carried out by controlling to 0.5 barg, the gas produced by the heat of polymerization in each reactor was condensed in a condenser and refluxed to each polymerization reactor.
  • Octoate), hydrogen fluoride (HF) and triisobutylaluminum (TIBAL) were each charged into two polymerization reactors connected in parallel at a flow rate of 220 kg / h.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in each polymerization reactor to 95 ° C. and the pressure to 2.9 barg, and supplying the polymer solution discharged from each polymerization reactor to the polymerization reactor connected in series with two polymerization reactors connected in parallel.
  • the polymerization temperature was further controlled by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with the two polymerization reactors connected in parallel to 100 ° C. and the pressure to 1.8 barg, and the gas generated by the polymerization heat was condensed in a condenser in parallel. It was simultaneously refluxed to two connected polymerization reactors.
  • the polymerization reactors of Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were operated for 3 months, respectively, and the amount of monomer and solvent supplied per hour to the first polymerization reactor (kg / h), The amount of monomer, polymer and solvent transferred per hour from the first polymerization reactor to the second polymerization reactor (kg / h), the amount of monomer, polymer and solvent discharged per hour from the final polymerization reactor and the polymer solution discharged from each polymerization reactor. It is shown in Table 1 below with MPC (content of monomer and polymer in polymer solution (% by weight)).
  • Comparative Example 1-1 after operation for one month, the polymer was deposited on the capacitor top of the first polymerization reactor to prevent the flow of gas to stop the operation, and then the reactor and the condenser were washed.
  • the solvent condensed in the condenser of the final polymerization reactor, etc. is not condensed in the final polymerization reactor but instead of the first polymerization polymerization reactor. If the solvent is refluxed to the first polymerization reactor, but the temperature of the final polymerization reactor is not controlled to be lower than 10 ° C. or lower than the previous polymerization reactor, the polymer is attached to the reactor wall and the stirrer for 1 week because the MPC is high in the first polymerization reactor. After the operation was stopped, the polymerization reactor and the polymer solution discharge pipe were washed.
  • a stirring device therein, a gas discharge pipe through which gas generated by polymerization heat is discharged, a condenser for condensing the gas discharged from the gas discharge pipe, and the gas condensed from the condenser are supplied back to the polymerization reactor.
  • a stirring device inside In two polymerization reactors connected in parallel, a stirring device inside, a gas discharge pipe through which gas generated by polymerization heat is discharged, a condenser for condensing the gas discharged from the gas discharge pipe, and a gas condensed from the condenser in parallel
  • a supply pipe for supplying the two connected polymerization reactors a polymer solution discharge pipe including the polymer produced by the polymerization reaction at the bottom, and a supply pipe for supplying the polymer solution discharged from the two polymerization reactors connected in parallel to the side wall.
  • a continuous stirred tank reactor in series with a 50 m 3 capacity polymerization reactor was used.
  • the catalyst composition was added to each of two polymerization reactors connected in parallel at a flow rate of 170 kg / h.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in each polymerization reactor to 80 ° C. and the pressure to 1.2 barg.
  • the gas generated by the heat of polymerization was condensed in a condenser and refluxed in each polymerization reactor, and the polymer solution discharged from each polymerization reactor was supplied to two polymerization reactors connected in parallel, and connected in parallel. Further polymerization was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with the two polymerization reactors at 70 ° C. and the pressure at 0.3 barg. The gas generated by the heat of polymerization was condensed with a condenser and connected in parallel to the two polymerization reactors. At the same time.
  • a stirring device therein, a gas discharge pipe through which gas generated by polymerization heat is discharged, a condenser for condensing the gas discharged from the gas discharge pipe, and the gas condensed from the condenser are supplied back to the polymerization reactor.
  • the catalyst composition was added to two polymerization reactors connected in parallel at a flow rate of 180 kg / h.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in each polymerization reactor to 80 ° C. and the pressure to 1.2 barg.
  • the gas generated by the heat of polymerization was condensed in a condenser and refluxed in each polymerization reactor, and the polymer solution discharged from each polymerization reactor was supplied to two polymerization reactors connected in parallel, and connected in parallel. Further polymerization was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with two polymerization reactors to 80 ° C. and the pressure to 0.7 barg. Further polymerization was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with the polymerization reactor at 67 ° C. and the pressure at 0.2 barg. In the two polymerization reactors connected in series, the gas generated by the heat of polymerization was condensed by a condenser. And refluxed simultaneously in two polymerization reactors connected in parallel.
  • a stirring device inside a gas discharge pipe through which gas generated by polymerization heat is discharged from the upper part, a condenser for condensing the gas discharged from the gas discharge pipe, a supply pipe for resupplying the gas condensed from the condenser to the polymerization reactor, and a lower part
  • a 50 m 3 capacity polymerization reactor equipped with a polymer solution discharge pipe containing a polymer produced by a polymerization reaction, a supply pipe for supplying monomers, a solvent and a catalyst on the side wall, a stirring device inside, and a polymerization heat on the top.
  • Polymer solution discharge pipe comprising, supply the polymer solution discharged from the polymerization reactor prior to the side wall
  • a continuous stirred tank reactor in series with a 50 m 3 capacity polymerization reactor equipped with a supply pipe for the purpose of use was used.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor to 80 ° C. and the pressure to 1.2 barg.
  • the gas generated by the heat of polymerization was condensed in a condenser to reflux to the polymerization reactor, and the polymer solution discharged from the polymerization reactor was in series.
  • the gas produced by the heat of polymerization was condensed in a condenser to the first polymerization reactor It was refluxed.
  • a catalyst composition comprising diisobutylaluminum hydride and diethylaluminum chloride was introduced into the first polymerization reactor at a flow rate of 170 kg / h.
  • the polymerization reaction was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor to 80 ° C. and the pressure to 1.1 barg.
  • the gas produced by the heat of polymerization was condensed in a condenser to reflux to the polymerization reactor, and the polymer solution discharged from the polymerization reactor was in series.
  • the polymerization temperature was further controlled by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series to 88 ° C. and the pressure to 1.1 barg. It was refluxed to the polymerization reactor of.
  • the gas generated by the heat of polymerization was condensed in a condenser and refluxed in each polymerization reactor, and the polymer solution discharged from each polymerization reactor was supplied to two polymerization reactors connected in parallel, and connected in parallel. Further polymerization was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with two polymerization reactors at 70 ° C. and the pressure at 0.3 barg. In each reactor, the gas generated by the heat of polymerization was condensed by a condenser to each polymerization reactor. To reflux.
  • the gas generated by the heat of polymerization was condensed in a condenser and refluxed in each polymerization reactor, and the polymer solution discharged from each polymerization reactor was supplied to two polymerization reactors connected in parallel, and connected in parallel. Further polymerization was carried out by controlling the reaction temperature in the polymerization reactor connected in series with the two polymerization reactors at 88 ° C. and the pressure at 1.1 barg, and the gases generated by the heat of polymerization were condensed with a condenser and connected in parallel to the two polymerization reactors. At the same time.
  • the polymerization reactors of Examples 2-1 to 2-2 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were operated for 4 weeks, respectively, and the amount of monomer and solvent supplied per hour to the first polymerization reactor (kg / h), The amount of monomer, polymer and solvent transferred per hour from the first polymerization reactor to the second polymerization reactor (kg / h), the amount of monomer, polymer and solvent discharged per hour from the final polymerization reactor and the polymer solution discharged from each polymerization reactor. It is shown in Table 2 below with MPC (content of monomer and polymer in polymer solution (% by weight)).
  • Comparative Example 2-1 after one week of operation, a gel was formed on the wall and the impeller of the first polymerization reactor, and a gel was attached to the polymer solution discharge pipe to transfer the polymer solution to the final polymerization reactor. Since it was impossible to stop, washing was performed. In addition, the molecular weight distribution of the final polymer prepared at the beginning of the reaction was 2.4, but after one week the molecular weight distribution of the final polymer increased to 2.6.
  • the solvent condensed in the condenser of the final polymerization reactor as in Comparative Example 2-3 is condensed in the condenser of the final polymerization reactor as in Comparative Example 2-4 as in the case of re-supplying to the final polymerization reactor instead of the first polymerization reactor.
  • the solvent is refluxed to the first polymerization reactor, but the temperature of the final polymerization reactor is not controlled to be lower than 10 ° C. or lower than the previous polymerization reactor, the polymer is attached to the reactor wall and the stirrer due to the high MPC in the first polymerization reactor and then operated for one week. After the shutdown, the polymerization reactor and the polymer solution discharge pipe were washed.
  • the present inventors lowered the concentration of the polymer in the first polymerization reactor and produced the concentration of the polymer in the final polymerization reactor when the conjugated diene polymer was prepared according to the conjugated diene polymer manufacturing method according to the present invention. It is possible to manufacture a conjugated diene-based polymer of high concentration, thereby reducing the energy required in the process of removing the solvent and unreacted monomer from the polymer solution and recovering the polymer after the preparation of the conjugated diene-based polymer, Furthermore, it was confirmed that gel formation was prevented in the first polymerization reactor.

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기에, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매를 투입하고 중합 반응을 수행하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 병렬 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기에 투입하고 중합 반응을 수행하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기의 중합 반응 시, 중합열에 의해 발생되는 기체는, 직렬 중합 반응기에 구비된 콘덴서에 의해 응축되어 병렬 중합 반응기로 환류되며, 상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공한다.

Description

공액디엔계 중합체 제조방법 및 공액디엔계 중합체 제조장치
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 2월 05일자 한국특허출원 제10-2018-0013779호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 공액디엔계 중합체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치에 관한 것이다.
부타디엔 고무 등의 공액디엔계 고무는 1,3-부타디엔 등의 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 제조되는 것으로서, 중합체 형성 시 공액디엔계 단량체 분자 내 이중 결합 구조, 즉, 시스(cis)인지 트랜스(trans)인지의 여부 및 비닐(vinyl) 함량 등에 따라 중합체의 물성이 크게 달라지며, 이는 촉매 화합물의 종류에 크게 의존한다.
일반적으로 부타디엔 고무(Butadiene Rubber)는 헥산, 시클로 헥산, 헵탄 및 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용하여 2개 이상의 연속 중합 반응기를 사용하여 용액 중합에 의해 제조된다. 중합 시, 용매의 사용량이 적을수록 상대적으로 단량체의 비율이 높아지고, 동일한 크기의 중합 반응기에서 용액 중합 시, 생산성은 향상된다.
하지만, 용매 대비 단량체의 비율을 향상시킬수록, 중합 반응기 내에서 중합체의 용매에 대한 용해도가 감소하여, 중합체 농도가 높은 부분과 낮은 부분으로 나뉘게 되고, 균일한 반응 상태의 유지가 어려워 중합체가 불균일하게 형성되며, 이에 따라 분자량 분포가 넓어지는 문제가 있다.
또한, 중합 반응기 내에서 중합체의 비율이 높아질수록, 중합 반응기의 벽면, 교반기 및 배관 등에 중합체의 부착이 가속화되어 겔이 형성되는데, 이는 제품의 품질에 지대한 영향을 미치기 때문에, 겔이 형성되는 경우 중합 반응기의 운전을 멈추고 세척을 실시해야만 한다. 이러한 겔은 주로 첫번째 중합 반응기에서 주로 형성되는데, 중합 반응기 내에서의 겔 형성을 막기 위해 원료로 투입되는 용매 대비 단량체의 함량을 일정수준 이하로 유지해야만 겔 생성을 막을 수 있고, 이는 곧 생산성의 저하로 이어지는 문제가 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 중합 반응기 내 겔 생성을 방지하면서도, 공액디엔계 중합체의 생산성을 개선시키는 것이다.
즉, 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 첫번째 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 낮추고, 최종 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 높여, 고농도의 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하다. 이에 따라 공액디엔계 중합체 제조 후, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하고 중합체를 회수하는 공정에서의 소요되는 에너지를 절감시킬 수 있으며, 나아가 첫번째 중합 반응기에서의 겔 생성을 방지할 수 있는 공액디엔계 중합체 제조방법 및 이를 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기에, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매를 투입하고 중합 반응을 수행하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 병렬 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기에 투입하고 중합 반응을 수행하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기의 중합 반응 시, 중합열에 의해 발생되는 기체는, 직렬 중합 반응기에 구비된 콘덴서에 의해 응축되어 병렬 중합 반응기로 환류되며, 상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기; 및 상기 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기는 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 병렬 중합 반응기에 환류시키기 위한 콘덴서를 구비하며, 상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치를 제공한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법 및 제조장치에 따라 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 첫번째 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 낮추고, 최종 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 높여, 최종 중합 반응기에서 고농도의 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하다. 이에 따라 공액디엔계 중합체 제조 후, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하고 중합체를 회수하는 공정에서의 소요되는 에너지를 절감시킬 수 있으며, 나아가 첫번째 중합 반응기에서의 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법은 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')에, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매를 투입하고 중합 반응을 수행하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기(300)에 투입하고 중합 반응을 수행하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 직렬 중합 반응기(300)의 중합 반응 시, 중합열에 의해 발생되는 기체는, 직렬 중합 반응기(300)에 구비된 콘덴서(310)에 의해 응축되어 병렬 중합 반응기(100, 100')로 환류되며, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 공액디엔계 중합체 연속 제조방법일 수 있고, 구체적인 예로 공액디엔계 중합체 연속 제조장치를 이용한 연속 제조방법일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 단량체, 촉매 및 용매의 투입부터 공액디엔계 중합체의 회수까지 연속적으로 실시되는 연속 제조방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명과 같이 첫번째 중합 반응기로 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')를 이용함으로써, 1개의 중합 반응기를 이용하는 경우에 비해, 동시에 보다 많은 중합체의 중합 반응이 가능하여 중합 생산성을 향상시킬 수 있고, 중합 반응기 1개 당 투입되는 단량체, 촉매 및 용매의 투입 함량을 용이하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
이와 관련하여, 첫번째 중합 반응기로 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기를 이용하고, 2개 이상의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액이 동시에 두번째, 또는 최종 중합 반응기에 투입되어 두번째, 또는 최종 중합 반응기에서 중합열에 의해 기화된 용매 및 단량체를 회수하여 첫번째 중합 반응기로 환류시키지 않는 경우에는, 첫번째 중합 반응기로 투입되는 용매 대비 단량체 투입비를 증가시키면 첫번째 중합 반응기에서의 용매 대비 단량체 비율이 높아져 겔 생성이 가속화되므로 단량체 대비 용매의 투입량을 증가시킬 수밖에 없다. 이에 따라 두번째 또는 최종 중합 반응기 내에 잔존하는 용매의 함량이 증대되어 결국 중합체 용액 내 중합체의 농도가 낮아지고, 이에 따라 추후 중합체의 회수 시, 미반응 단량체 및 용매를 제거하기 위한 에너지가 과도하게 소요되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명에 따라 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기(300)에서 중합 반응을 실시하는 경우, 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도를 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지시키고, 직렬 중합 반응기(300)에 구비된 콘덴서(310)로부터 중합열에 의해 발생되는 기체를 병렬 중합 반응기(100, 100')로 환류시켜줌으로써, 첫번째 중합 반응기로 투입되는 용매 대비 단량체 투입비를 증가시키더라도 첫번째 중합 반응기 내에서 반응 시 유지되는 용매 대비 단량체의 비율을 낮출 수 있다. 또한, 이에 따라 최종 중합 반응기에서 고농도의 중합체 용액의 제조가 가능하고, 병렬 중합 반응기(100, 100')에서 단량체 대비 용매의 비율을 향상시켜 병렬 중합 반응기(100, 100') 내 제조되는 중합체 용액의 농도를 낮추어 병렬 중합 반응기(100, 100') 내 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 압력은, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도의 조절과 동시에, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 압력 보다 0.5 barg 이상, 0.5 barg 내지 3.0 barg 또는 0.5 barg 내지 2.5 barg 낮게 유지되는 것일 수 있다. 이 경우 첫번째 중합 반응기로 투입되는 용매 대비 단량체 투입비를 증가시키더라도 첫번째 중합 반응기 내에서 반응 시 유지되는 용매 대비 단량체의 비율을 낮출 수 있어, 최종 중합 반응기에서 고농도의 중합체 용액의 제조가 가능하고, 병렬 중합 반응기(100, 100')에서 단량체 대비 용매의 비율을 향상시켜 병렬 중합 반응기(100, 100') 내 제조되는 중합체 용액의 농도를 낮추어 병렬 중합 반응기(100, 100') 내 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기(300)에서 중합열에 의해 발생되는 기체는, 중합열에 의해 기화된 용매 및 미반응 단량체를 포함하는 것일 수 있고, 상기와 같이 콘덴서(310)에 의해 응축, 즉 액화되어 병렬 중합 반응기(100, 100')로 환류될 수 있다. 중합 반응기 내에서 기화된 용매 및 미반응 단량체는 콘덴서를 이용하여 당해 중합 반응기로 재공급하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따르면 직렬 중합 반응기(300) 내의 기화된 용매를 병렬 중합 반응기(100, 100')로 환류시켜줌으로써, 중합열에 의해 자연적으로 발생하는 기체 상의 용매를 병렬 중합 반응기(100, 100')로의 재공급이 가능하다. 이에 따라 직렬 중합 반응기(300) 내 용매의 함량을 지속적으로 저감시켜 고농도의 공액디엔계 중합체 용액의 제조가 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재의 편의 상 도 1 및 도 2에는 중합 반응기 2개가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')를 나타냈으나, 상기 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')는 2개에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 또는 2개 내지 3개의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조방법은, 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)에 투입하고 중합 반응을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 직렬로 연결된 중합 반응기 별 중합 전환율의 조절이 용이하여, 중합 반응 시 부반응을 방지하는 효과가 있다. 다만, 이 경우 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것일 수 있다. 구체적인 예로 이 경우 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 반응온도와 관계없이, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것일 수 있다. 이 경우 직렬 중합 반응기(300) 내의 용매의 함량을 지속적으로 저감시켜, 최종 중합 반응기에서 고농도의 중합체 용액의 제조가 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기재의 편의 상 도 2에는 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)를 1개로 나타냈으나, 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)는 1개에 한정되는 것은 아니고, 필요에 따라 1개 내지 5개, 1개 내지 4개, 또는 1개 내지 3개의 중합 반응기가 직렬로 연결된 중합 반응기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 이 경우 상기 직렬 중합 반응기(300)의 압력은, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도 조절과 동시에, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 압력 보다 0.5 barg 이상, 0.5 barg 내지 3.0 barg, 또는 0.5 barg 내지 2.5 barg 낮게 유지되는 것일 수 있다. 구체적인 예로 이 경우 직렬 중합 반응기(300)의 압력은, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 압력과 관계없이, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기(300)의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 압력 보다 0.5 barg 이상, 0.5 barg 내지 3.0 barg 또는 0.5 barg 내지 2.5 barg 낮게 유지되는 것일 수 있으며, 이 경우 직렬 중합 반응기(300) 내의 용매의 함량을 지속적으로 저감시켜, 최종 중합 반응기에서 고농도의 중합체 용액의 제조가 가능한 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')에서의 중합 반응은, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매의 존재 하에 실시되는 용액 중합일 수 있다. 이 때, 반응온도는 80 ℃ 이상, 80 ℃ 내지 120 ℃, 80 ℃ 내지 95 ℃ 또는 85 ℃ 내지 95 ℃일 수 있고, 압력은 1.0 barg 이상, 1.0 barg 내지 3.0 barg, 또는 1.0 barg 내지 2.5 barg일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기(300)에서의 중합 반응은, 직렬 중합 반응기(300)에 중합체 용액 내의 공액디엔계 중합체 및 미반응 단량체의 존재 하에 실시되는 용액 중합일 수 있고, 이 때, 반응온도는 110 ℃ 이하, 50 ℃ 내지 100 ℃, 67 ℃ 내지 90 ℃ 또는 70 ℃ 내지 90 ℃일 수 있고, 압력은 3.0 barg 이하, 0.1 barg 내지 2.0 barg, 또는 0.3 barg 내지 1.0 barg일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응을 수행하기 위한 상기 촉매는 전이금속 화합물, 란타늄계 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 불화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지글러-나타 촉매; 또는 유기리튬 촉매일 수 있다.
구체적인 예로 전이금속 화합물은 리튬, 코발트, 니켈 또는 티타늄 화합물일 수 있고, 보다 구체적인 예로 염소 또는 브롬 등의 할로겐 화합물과 결합된 전이금속 할로겐 착화합물, 또는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 것일 수 있고, 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 비스(-A-알릴니켈), 비스(n-사이클로옥타-1,5-디엔), 비스(n-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 비스(a-푸릴디옥심) 니켈, 니켈팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살릭알데히드, 비스(살리실알데히드) 에틸렌디이민 니켈, 비스(사이클로펜타디엔) 니켈, 사이클로펜타디에닐니켈 니트로실 및 니켈 테트라카보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 구체적인 예로 상기 란타늄계 화합물은 원자번호 57의 란타늄부터 71의 루테튬까지의 원소를 이용한 것일 수 있고, 보다 구체적인 예로 란타늄, 세륨, 가도리늄 및 네오디늄 화합물 일 수 있으며, 염소 또는 브롬 등의 할로겐 화합물과 결합된 란타늄 계열 금속의 할로겐 착화합물, 또는 비극성 용매에 용해도가 좋은 리간드를 함유하고 있는 란타늄 계열 금속의 카르복실레이트 알콜레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알릴 유도체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 나프탈렌에이트, 네오디뮴 옥타노에이트, 네오디뮴 옥토에이트, 삼염화네오디뮴, 테트라하이드로푸란과 함께 형성된 삼염화네오디뮴 착체(NdCl 3(THF) 2) 및 에탄올과 함께 형성된 삼염화네오디뮴착체(NdCl 3(EtOH) 3), 네오디뮴 2,2-디에틸헥사노에이트, 네오디뮴 2-에틸헥소에이트, 네오디뮴 2-에틸옥토에이트, 네오디뮴 2,2-디에틸 헵다노에이트, 알릴 네오디뮴 디클로라이드, 비스-알릴 네오디뮴 클로라이드 및 트리스-알릴 네오디뮴으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 구체적인 예로 상기 유기 알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄, 할로겐화 알킬 알루미늄 또는 알루미녹산일 수 있고, 보다 구체적인 예로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기리튬 촉매는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 탄화수소계 용매일 수 있고, 구체적인 예로 탄소수 4 내지 6의 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 지방족 탄화수소는 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 및 이소옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 지환족 탄화수소는 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 더욱 구체적인 예로 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔일 수 있고, 상기 용매는 물 및 산소가 제거된 상태에서 사용될 수 있으며, 이를 위해 증류 및 건조하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 형성하기 위한 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌일 수 있으며, 보다 구체적인 예로, 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응은 통상의 중합 조절제, 반응 정지제, 산화 방지제, 방오제, 윤활제 등을 더 포함하여 실시될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조방법에 의해 제조된 공액디엔계 중합체 용액 내의 공액디엔계 중합체는 부타디엔 고무(BR), 니켈 촉매화 부타디엔 고무(NiBR) 또는 네오디뮴 촉매화 부타디엔 고무(NdBR)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 공액디엔계 중합체 제조방법을 실시하기 위한 공액디엔계 중합체 제조장치가 제공된다. 상기 공액디엔계 중합체 제조장치는 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100'); 및 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기(300)를 포함하고, 상기 직렬 중합 반응기(300)는 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 병렬 중합 반응기(100, 100')에 환류시키기 위한 콘덴서(310)를 구비하며, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100') 및 상기 직렬 중합 반응기(300)는 모두 연속 교반 탱크 반응기(CSTR, Continuous stirred tank reactor)일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100') 및 상기 직렬 중합 반응기(300)는 동일한 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')는 각각 단량체 및 용매를 각각의 중합 반응기로 투입하기 위한 공급 배관(101, 101')과, 촉매를 각각의 중합 반응기로 투입하기 위한 공급 배관(102, 102')을 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')는 각각 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 각각의 병렬 중합 반응기(100, 100')에 환류시키기 위한 콘덴서(110, 110')를 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')는, 제조된 제1 중합체 용액을 직렬 중합 반응기(300)로 공급하기 위해, 병렬 중합 반응기(100, 100')의 하부에 연결된 제1 중합체 용액 배출 배관(120, 120')을 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 중합체 제조장치는 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 중합 반응기(200)는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100') 및 상기 직렬 중합 반응기(300)와 동일한 연속 교반 탱크 반응기일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기(200)은 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 중합 반응기(200), 또는 2개 이상의 중합 반응기(100, 100')가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기(100, 100')에 환류시키기 위한 콘덴서(210)를 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 중합체 제조장치가 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)를 포함하는 경우, 상기 직렬 중합 반응기(300)의 반응온도는, 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200) 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기(200)의 반응온도 보다 10 ℃ 이상, 10 ℃ 내지 50 ℃, 또는 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 직렬 중합 반응기(300)는 제조된 제2 중합체 용액을 배출하여, 미반응 단량체 및 용매를 제거하고, 제2 공액디엔계 중합체를 회수하기 위한 후속 공정으로 제2 중합체 용액을 이송시키기 위해, 직렬 중합 반응기(300)의 하부에 연결된 제2 중합체 용액 배출 배관(320)을 구비한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공액디엔계 중합체 제조장치가 상기 병렬 중합 반응기(100, 100')와 직렬 중합 반응기(300) 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기(200)를 포함하는 경우, 상기 중합 반응기(200)는 직렬 중합 반응기(300)로 제조된 제2 중합체 용액을 이송시키기 위해, 중합 반응기(200) 하부에 연결된 제2 중합체 용액 배출 배관(220)을 구비한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조장치와 관련하여, 그 밖의 설명은, 앞서 기재한 공액디엔계 중합체 제조방법에 설명된 것과 동일하다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1-1
도 1에 도시된, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기 2개를 병렬로 연결하였다. 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로 공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 7,250 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 17,681 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octoate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 220 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하였다. 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였다. 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 75 ℃로, 압력을 0.5 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
실시예 1-2
도 2에 도시된, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기 2개를 병렬로 연결하였다. 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 각각의 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로 공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기가 직렬로 2개가 연결된 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 7,500 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 17,432.5 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octoate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 230 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하였다. 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 3.0 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였다. 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.8 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였다. 이 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 70 ℃로, 압력을 0.3 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 직렬로 연결된 두 개의 중합 반응기 내에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
비교예 1-1
내부에 교반 장치, 상부에 중합 반응시 발생하는 중합열을, 중합열에 의해 생성된 기체의 기화열을 이용하여 제거하기 위해 콘덴서가 구비된 기체 배출 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합 반응시 발생하는 중합열을, 중합열에 의해 생성된 기체의 기화열을 이용하여 제거하기 위해 콘덴서가 구비된 기체 배출 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 앞선 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 12,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 30,735 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octoate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 180 kg/h의 유량으로 첫번째 중합 반응기에 투입하였다. 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 100 ℃로, 압력을 1.9 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였다. 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 첫번째 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 1-2
상기 비교예 1-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 11,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 31,181 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octoate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 첫번째 중합 반응기에 투입하였다. 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 100 ℃로, 압력을 1.9 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였다. 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 1-3
실시예 1-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 7,250 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 17,681 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octoate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 220 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하였다. 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였다. 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 75 ℃로, 압력을 0.5 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 1-4
실시예 1-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 7,250 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 17,681 kg/h의 유량으로, 용매에 희석된 니켈 옥토에이트(Nickel Octoate), 불화수소(HF) 및 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)를 포함하는 촉매 조성물을 220 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하였다. 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 95 ℃로, 압력을 2.9 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 100 ℃로, 압력을 1.8 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
실험예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-4의 중합 반응기를 각각 3개월 간 운전하고, 첫번째 중합 반응기로 시간 당 공급된 단량체 및 용매의 양(kg/h), 첫번째 중합 반응기에서 두번째 중합 반응기로 시간 당 이송되는 단량체, 중합체 및 용매의 양(kg/h), 최종 중합 반응기에서 시간 당 배출되는 단량체, 중합체 및 용매의 양과, 각 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액 내 MPC(중합체 용액 내 단량체(Monomer)와 중합체(Polymer)의 함량(중량%))와 함께 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1-1 1-2 1-1 1-2 1-3 1-4
공급 BD 3) kg/h 14,500 15,000 12,000 11,000 14,500 14,500
n-hexane kg/h 35,362 34,865 30,735 31,181 35,362 35,362
n-hexane/BD 2.44 2.32 2.56 2.83 2.44 2.44
첫번째중합반응기 1) BD 3) kg/h 1,196 1,426 1,805 1,540 580 619
BR 4) kg/h 6,670 6,900 10,440 9,460 6,670 6,670
n-hexane kg/h 22,989 23,873 33,013 31,181 17,681 18,256
MPC (wt%) 25.5 25.9 27.1 26.1 29.1 28.5
최종중합반응기 2) BD 3) kg/h 580 300 360 440 580 435
BR 4) kg/h 13,920 14,700 11,640 10,560 13,920 14,065
n-hexane kg/h 35,362 34,865 30,735 31,181 35,362 35,362
MPC (wt%) 29.1 30.1 28.1 26.1 29.1 29.1
1) 첫번째 중합 반응기: 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기, 또는 최초로 단량체, 용매 및 촉매를 공급 받는 중합 반응기로부터 두번째 중합 반응기로 시간 당 이송되는 양2) 최종 중합 반응기: 중합 반응기 중 최종 중합 반응기에서 시간당 배출되는 양3) BD: 1,3-부타디엔4) BR: 부타디엔 고무(중합체)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시한 실시예 1-1 및 1-2의 경우, 3개월 간 운전 후, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기 각각의 콘덴서 상부에 중합체가 침적되지 않았고, 최종 중합 반응기의 중합체 농도를 높게 유지하는 것이 가능한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1-1의 경우, 1개월 간 운전 후, 첫번째 중합 반응기의 콘텐서 상부로 중합체가 침적되어 기체의 흐름을 막아 운전 정지 후, 반응기 및 콘덴서의 세척을 실시하였다.
또한, 공급되는 단량체 대비 용매의 함량을 높인 비교예 1-2의 경우, 3개월 간 운전 후, 첫번째 중합 반응기의 콘덴서 상부에 중합체가 침적되지는 않았으나, 최종 중합 반응기의 중합체 농도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 1-3과 같이 최종 중합 반응기의 콘덴서에서 응축된 용매 등을 첫번째 중합 중합 반응기가 아니라, 최종 중합 반응기에 재공급하는 경우와 비교예 1-4와 같이 최종 중합 반응기의 콘덴서에서 응축된 용매 등을 첫번째 중합 반응기로 환류하지만, 최종 중합 반응기의 온도를 직전 중합 반응기 보다 10 ℃ 이상 낮게 조절하지 않을 경우, 첫번째 중합 반응기에서 MPC가 높아 반응기 벽면 및 교반기에 중합체가 부착되어 1주일 간 운전후 운전 정지 후, 중합 반응기 및 중합체 용액 배출 배관의 세척을 실시하였다.
실시예 2
실시예 2-1
도 1에 도시된, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기 2개를 병렬로 연결하였다. 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로 공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 4,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 20,152 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하였다. 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였다. 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 70 ℃로, 압력을 0.3 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
실시예 2-2
도 2에 도시된, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기 2개를 병렬로 연결하였다. 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 각각의 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로 공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기가 직렬로 2개가 연결된 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 4,250 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 20,657.5 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 180 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하였다. 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였다. 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 0.7 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였다. 이 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 67 ℃로, 압력을 0.2 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 직렬로 연결된 두 개의 중합 반응기 내에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
비교예 2-1
내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 단량체, 용매 및 촉매를 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기에, 내부에 교반 장치, 상부에 중합열에 의해 생성된 기체가 배출되는 기체 배출 배관, 기체 배출 배관으로부터 배출된 기체를 응축시키기 위한 콘덴서, 콘덴서로부터 응축된 기체를 중합 반응기로 재공급하기 위한 공급 배관, 하부에 중합 반응에 의해 생성된 중합체를 포함하는 중합체 용액 배출 배관, 측벽에 앞선 중합 반응기로부터 배출되는 중합체 용액을 공급하기 위한 공급 배관을 구비한 50 m 3 용량의 중합 반응기를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기를 이용하였다.
단량체인 1,3-부타디엔을 5,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 25,190 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 190 kg/h의 유량으로 첫번째 중합 반응기에 투입하였다. 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 중합 반응기로 환류시켰으며, 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 88 ℃로, 압력을 1.1 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 첫번째 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 2-2
상기 비교예 2-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 4,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 22,564 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 첫번째 중합 반응기에 투입하였다. 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.1 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였고, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 중합 반응기로 환류시켰으며, 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 88 ℃로, 압력을 1.1 barg 로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 2-3
실시예 2-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 4,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 20,152 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하였다. 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였다. 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 70 ℃로, 압력을 0.3 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 각 반응기에서 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰다.
비교예 2-4
실시예 2-1과 동일한 중합 반응기를 이용하되, 단량체인 1,3-부타디엔을 4,000 kg/h의 유량으로, 용매인 헥산을 20,152 kg/h의 유량으로, 헥산 용매에 희석된 네오디뮴 베르사테이트, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 포함하는 촉매 조성물을 170 kg/h의 유량으로 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 각각 투입하였다. 각각의 중합 반응기 내 반응온도를 80 ℃로, 압력을 1.2 barg로 제어하여 중합 반응을 실시하였다. 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 각각의 중합 반응기로 환류시켰으며, 각각의 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액을 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기에 공급하고, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기와 직렬로 연결된 중합 반응기 내 반응온도를 88 ℃로, 압력을 1.1 barg로 제어하여 추가적으로 중합 반응을 실시하였으며, 중합열에 의해 생성된 기체는 콘덴서로 응축시켜 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기에 동시에 환류시켰다.
실험예 2
상기 실시예 2-1 내지 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-4의 중합 반응기를 각각 4주 간 운전하고, 첫번째 중합 반응기로 시간 당 공급된 단량체 및 용매의 양(kg/h), 첫번째 중합 반응기에서 두번째 중합 반응기로 시간 당 이송되는 단량체, 중합체 및 용매의 양(kg/h), 최종 중합 반응기에서 시간 당 배출되는 단량체, 중합체 및 용매의 양과, 각 중합 반응기에서 배출되는 중합체 용액 내 MPC(중합체 용액 내 단량체(Monomer)와 중합체(Polymer)의 함량(중량%))와 함께 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
2-1 2-2 2-1 2-2 2-3 2-4
공급 BD 3) kg/h 8,000 8,500 5,000 4,000 8,000 8,000
n-hexane kg/h 40,304 41,315 25,190 22,564 40,304 40,304
n-hexane/BD 5.04 4.86 5.04 5.64 5.04 5.04
첫번째중합반응기 1) BD 3) kg/h 775 877 660 480 520 573
BR 4) kg/h 3,400 3,613 4,350 3,520 3,480 3,440
n-hexane kg/h 24,095 25,628 25,464 22,564 20,152 20,691
MPC (wt%) 14.8 14.9 16.4 15.1 16.6 16.2
최종중합반응기 2) BD 3) kg/h 240 170 150 100 240 240
BR 4) kg/h 7,760 8,330 4,850 3,920 7,760 7,760
n-hexane kg/h 40,304 41,315 25,190 22,564 40,304 40,304
MPC (wt%) 16.6 17.1 16.6 15.1 16.6 16.6
1) 첫번째 중합 반응기: 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기, 또는 최초로 단량체, 용매 및 촉매를 공급 받는 중합 반응기로부터 두번째 중합 반응기로 시간 당 이송되는 양2) 최종 중합 반응기: 중합 반응기 중 최종 중합 반응기에서 시간당 배출되는 양3) BD: 1,3-부타디엔4) BR: 부타디엔 고무(중합체)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 실시한 실시예 2-1 및 2-2의 경우, 4주 간 운전 후, 병렬로 연결된 2개의 중합 반응기 각각의 벽면 및 임펠러에 겔 부착이 없었고, 최종 중합 반응기의 중합체 농도를 높게 유지하는 것이 가능하며, 최종 제조된 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4로 반응 초기와 4주간 운전 후 모두 동일하였다.
반면, 비교예 2-1의 경우, 1주 간 운전 후, 첫번째 중합 반응기의 벽면 및 임펠러에 겔이 형성되어 부착되었고, 중합체 용액 배출 배관에도 겔이 부착되어 최종 중합 반응기로의 중합체 용액의 이송이 불가하여 운전 정지 후, 세척을 실시하였다. 또한, 반응 초기의 최종 제조된 중합체의 분자량 분포가 2.4였으나, 1주 후 최종 제조된 중합체의 분자량 분포는 2.6으로 증가하였다.
또한, 공급되는 단량체 대비 용매의 함량을 높인 비교예 2-2의 경우, 4주 간 운전 후, 첫번째 중합 반응기의 벽면 및 임펠러에 겔 부착이 없었고, 최종 제조된 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4로 반응 초기와 4주간 운전 후 모두 동일하였으나, 최종 중합 반응기의 중합체 농도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2-3과 같이 최종 중합 반응기의 콘덴서에서 응축된 용매 등을 첫번째 중합 반응기가 아니라, 최종 중합 반응기에 재공급하는 경우와 비교예 2-4와 같이 최종 중합 반응기의 콘덴서에서 응축된 용매 등을 첫번째 중합 반응기로 환류하지만, 최종 중합 반응기의 온도를 직전 중합 반응기 보다 10 ℃ 이상 낮게 조절하지 않을 경우, 첫번째 중합반응기에서 MPC가 높아 반응기 벽면 및 교반기에 폴리머가 부착되어 1주일 간 운전후 운전 정지 후, 중합 반응기 및 중합체 용액 배출 배관의 세척을 실시하였다.
본 발명자들은 상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 공액디엔계 중합체 제조방법에 따라 공액디엔계 중합체를 제조하는 경우, 첫번째 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 낮추고, 최종 중합 반응기에서의 중합체의 농도를 높여, 고농도의 공액디엔계 중합체의 제조가 가능하고, 이에 따라 공액디엔계 중합체 제조 후, 중합체 용액으로부터 용매 및 미반응 단량체를 제거하고 중합체를 회수하는 공정에서의 소요되는 에너지를 절감시킬 수 있으며, 나아가 첫번째 중합 반응기에서의 겔 생성을 방지하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기에, 공액디엔계 단량체, 촉매 및 용매를 투입하고 중합 반응을 수행하여 제1 공액디엔계 중합체를 포함하는 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 병렬 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기에 투입하고 중합 반응을 수행하여 제2 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 직렬 중합 반응기의 중합 반응 시, 중합열에 의해 발생되는 기체는, 직렬 중합 반응기에 구비된 콘덴서에 의해 응축되어 병렬 중합 반응기로 환류되며,
    상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 제조방법은, 상기 병렬 중합 반응기로부터 배출된 제1 중합체 용액을, 병렬 중합 반응기와 직렬 중합 반응기 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기에 투입하고 중합 반응을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기와 직렬 중합 반응기 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 내지 25 ℃ 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 압력은, 병렬 중합 반응기의 압력 보다 0.5 barg 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 압력은, 병렬 중합 반응기의 압력 보다 1.0 barg 내지 2.5 barg 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 전이금속 화합물, 란타늄계 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 불화 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지글러-나타 촉매; 또는 유기리튬 촉매인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 탄화수소계 용매인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 제조방법은 공액디엔계 중합체 연속 제조방법인 공액디엔계 중합체 제조방법.
  10. 2개 이상의 중합 반응기가 병렬로 연결된 병렬 중합 반응기; 및
    상기 병렬 중합 반응기와 직렬로 연결된 직렬 중합 반응기를 포함하고,
    상기 직렬 중합 반응기는 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 병렬 중합 반응기에 환류시키기 위한 콘덴서를 구비하며,
    상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 병렬 중합 반응기 및 직렬 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 병렬 중합 반응기의 2개 이상의 중합 반응기는 각각 중합열에 의해 발생되는 기체를 응축시켜 각각의 중합 반응기에 환류시키기 위한 콘덴서를 구비한 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 제조장치는 상기 병렬 중합 반응기와 직렬 중합 반응기 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기를 포함하는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 직렬 중합 반응기의 반응온도는, 병렬 중합 반응기와 직렬 중합 반응기 사이에 직렬로 연결된 1개 이상의 중합 반응기 중 직렬 중합 반응기의 직전에 연결된 중합 반응기의 반응온도 보다 10 ℃ 이상 낮게 유지되는 것인 공액디엔계 중합체 제조장치.
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