CN102549024A - 生产共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产共轭二烯化合物部分中具有高顺式-1，4键含量的共轭二烯化合物与除所述共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物的方法。更具体而言，公开了一种生产共聚物的方法，其包括在聚合催化剂组合物的存在下，聚合共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的步骤，所述聚合催化剂组合物包含至少一种选自由下列通式(i)表示的茂金属配合物等的配合物。在通式(i)中，m表示镧系元素、钪或钇；cpr各自独立地表示未取代的或取代的茚基；ra至rf各自独立地表示具有1至3个碳原子的烷基或氢原子；l表示中性路易斯碱；和w表示0-3的整数。

Description

生产共聚物的方法
技术领域
本发明涉及生产共聚物的方法，和更具体地涉及生产共轭二烯化合物部分中具有高顺式-1，4键含量的共轭二烯化合物与除所述共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物的方法。
背景技术
在使用以齐格勒-纳塔催化剂为代表的催化剂体系的配位阴离子聚合中，众所周知，烯烃或二烯烃可以均聚合。然而，在此催化剂体系中，难以有效地共聚合烯烃和二烯烃。例如，JP-A-2006-503141(专利文献1)描述了烯烃和二烯烃的共聚合，但是在专利文献1所述的方法中存在所得聚合物具有限制性结构、催化活性低、和聚合物的分子量低等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2006-503141
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种用新的茂金属配合物生产共轭二烯化合物部分中具有高顺式-1，4键含量的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物的方法。
用于解决的问题方案
本发明人为达到上述目的进行了各种研究，发现在包含特定茂金属配合物的聚合催化剂组合物存在下，共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合，从而获得包括这些单体的共聚物，由此实现了本发明。
即，根据本发明的生产共聚物的方法的特征在于：包括在聚合催化剂组合物存在下，聚合共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的步骤，所述聚合催化剂组合物包含至少一种选自由下列通式(I)表示的茂金属配合物、下列通式(II)表示的茂金属配合物和下列通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物组成的组的配合物：
Figure BDA0000150836290000021
(其中，M为镧系元素、钪或钇，CpR独立地为非取代的或取代的茚基，Ra-Rf独立地为碳数为1-3的烷基或氢原子，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数)，
(其中，M为镧系元素、钪或钇，CpR独立地为非取代的或取代的茚基，X′为氢原子、卤原子、烷氧化物基团(alkoxidegroup)、烃硫基团(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数)，
(其中，M为镧系元素、钪或钇，CpR′为非取代的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤原子、烷氧化物基团、烃硫基团、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数，[B]-为非配位阴离子)。
茂金属配合物为配合化合物，其中，一个或多个环戊二烯基或其衍生物键合至中心金属。特别地，具有一个键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的茂金属配合物可以称作半-茂金属配合物。另外，烯烃为脂族不饱和烃，其为具有一个或多个碳-碳双键的化合物。
在根据本发明的生产共聚物的方法的优选实施方案中，Ra-Rf的至少之一为氢原子。
在根据本发明的生产共聚物的方法的另一个优选实施方案中，Ra-Rc的至少之一为氢原子和Rd-Rf的至少之一为氢原子。
在根据本发明的生产共聚物的方法的其它优选实施方案中，共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的聚合为加成聚合。
在根据本发明的生产共聚物的方法的进一步的优选实施方案中，除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃为无环烯烃。在本发明的生产共聚物的方法的另一个优选实施方案中，除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃为碳数是2-10的α-烯烃。此时，作为除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃优选为乙烯和丙烯。
在根据本发明的生产共聚物的方法的另一个优选实施方案中，共轭二烯化合物的碳数为4-8。此时，作为共轭二烯化合物优选为1，3-丁二烯和异戊二烯。
在根据本发明的生产共聚物的方法的其它优选实施方案中，当共轭二烯化合物与非共轭烯烃聚合时，非共轭烯烃的压力为0.1MPa至10MPa。
在根据本发明的生产共聚物的方法的进一步的优选实施方案中，当共轭二烯化合物与非共轭烯烃聚合时，共轭二烯化合物浓度(mol/l)与非共轭烯烃浓度(mol/l)在聚合开始时满足下式的关系：
非共轭烯烃浓度/共轭二烯化合物浓度≥1.0。
发明的效果
根据本发明，在包含特定茂金属配合物的聚合催化剂组合物存在下，共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合，由此可生产共轭二烯化合物部分中具有高顺式-1，4键含量的共聚物。
附图说明
图1为丁二烯-乙烯共聚物B的IR光谱的图表。
图2为聚丁二烯E的IR光谱的图表。
图3为丁二烯-乙烯共聚物B的1H-NMR光谱的图表。
图4为丁二烯-乙烯共聚物B的13C-NMR光谱的图表。
具体实施方式
本发明具体描述如下。根据本发明的生产共聚物的方法的特征为：包括在聚合催化剂组合物存在下，聚合共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的步骤，所述聚合催化剂组合物包含至少一种选自由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物，和上述通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物构成的组的配合物。如上所述，难以在常规配位聚合催化剂中有效地共聚烯烃和二烯烃。本发明人发现，通过优化主催化剂中所用的中心金属和配位阴离子聚合中所用的催化剂体系中的中心金属的配体，在共轭二烯化合物的聚合反应中可有效引入除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃。另外，通过使用该催化剂体系获得的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物在共轭二烯化合物部分的微结构中具有高顺式-1，4键含量。因此，通过根据本发明的生产方法获得的共聚物的共轭二烯化合物部分的伸展结晶性高并且保持低状态玻璃化转变点(Tg)，从而能够改进耐磨损性并优选用作橡胶组合物的橡胶组分。
通过根据本发明的生产共聚物的方法获得的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物，除了使用稍后详细描述的聚合催化剂组合物以外不特别限制，例如与使用常规配位聚合催化剂的生产聚合物的方法一样，可通过共聚合作为单体的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的混合物而获得。另外，在根据本发明的生产共聚物的方法中，共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的聚合优选为加成聚合。此外，在根据本发明的生产共聚物的方法中，共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的聚合优选无规共聚合。作为聚合方法，可使用任何方法如溶液聚合法、悬浮聚合法、液相本体聚合法、乳液聚合法、气相聚合法和固相聚合法等。当在聚合反应中使用溶剂时，需要满足的是，所用溶剂在聚合反应中无活性，和溶剂的使用量是任意的，但是优选的量是使包含在聚合催化剂组合物中的配合物浓度为0.1-0.0001mol/l。
用作单体的共轭二烯化合物优选碳数为4-8。作为共轭二烯化合物具体提及1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、和2，3-二甲基丁二烯等。其中，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些共轭二烯化合物可单独或以两种或多种的组合使用。
另一方面，用作单体的非共轭烯烃为除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃，该非共轭烯烃具有优异的耐热性并可能通过减少共聚物主链中占据的双键比例来提高作为弹性体的设计自由度并且还可控制结晶性。作为非共轭烯烃优选无环烯烃，此外碳数为2-10的α-烯烃优选作为非共轭烯烃。由于α-烯烃在烯烃的α位具有双键，与共轭二烯化合物的共聚合可有效地进行。因此，作为非共轭烯烃优选提及α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯等。其中，优选乙烯、丙烯和1-丁烯。这些非共轭烯烃可单独或以两种或多种的组合使用。
在根据本发明的生产共聚物的方法中使用的聚合催化剂组合物要求包括至少一种选自由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物组成的组的配合物和进一步优选包括在包括常规茂金属配合物的聚合催化剂组合物中包含的其他组分，例如，辅助催化剂(co-catalyst)等。
在通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，CpR为非取代的茚基或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示，其中，x为0-7或0-11的整数。另外，R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1-20，更优选1-10，最优选1-8。具体地，作为烃基优选提及甲基、乙基、苯基和苯甲基等。另一方面，作为准金属基团中的准金属的实例提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si，和准金属基团优选具有烃基，并且准金属基团中包含的烃基与上述提及的烃基相同。作为准金属基团具体提及三甲基甲硅烷基等。作为取代的茚基具体提及2-苯基茚基和2-甲基茚基等。此外，通式(I)和(II)中的两个CpR可彼此相同或不同。
在通式(III)表示的半-茂金属配合物中，CpR′为非取代的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中非取代的或取代的茚基是优选的。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′由C5H5-xRx表示。在这种情况下，x为0-5的整数。另外，R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1-20，更优选1-10，最优选1-8。具体地，作为烃基优选提及甲基、乙基、苯基和苯甲基等。另一方面，作为准金属基团中准金属的实例提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si，准金属基团优选具有烃基，准金属基团中包含的烃基与上述提及的烃基相同。作为准金属基团具体提及三甲基甲硅烷基等。作为具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′具体示例为如下：
Figure BDA0000150836290000071
(其中，R为氢原子、甲基或乙基。)
在通式(III)中，以与通式(I)的CpR相同的方式定义具有茚基环作为基本骨架的CpR′并且其优选的实例也相同。
在通式(III)中，具有芴基环作为基本骨架的CpR′可由C13H9-xRx或C13H17-xRx表示。在这种情况下，x为0-9或0-17的整数。另外，R优选独立地为烃基或准金属基团。烃基的碳数优选1-20，更优选1-10，最优选1-8。具体地，作为烃基优选提及甲基、乙基、苯基和苯甲基等。另一方面，作为准金属基团中准金属的实例提及甲锗烷基的Ge、甲锡烷基的Sn和甲硅烷基的Si，准金属基团优选具有烃基，准金属基团中包含的烃基与上述提及的烃基相同。作为准金属基团具体提及三甲基甲硅烷基等。
通式(I)、(II)和(III)中的中心金属M为镧系元素、钪或钇。在镧系元素中，包含原子数57-71的15种元素，可使用其中的任一种。作为中心金属M优选提及钐Sm、钕Nd、镨Pr、钆Gd、铈Ce、钬Ho、钪Sc和钇Y。
通式(I)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中包含的R基团(式(I)中Ra-Rf)各独立地为碳数为1-3的烷基或氢原子。另外，Ra-Rf至少之一优选为氢原子。当Ra-Rf至少之一为氢原子时，催化剂的合成变得较容易，硅周围的膨松度(bulkiness)变小，因此容易引入非共轭烯烃。从同一观点看，更优选Ra-Rc至少之一为氢原子和Rd-Rf至少之一为氢原子。此外，作为烷基优选甲基。
通式(II)表示的茂金属配合物包含甲硅烷基配体[-SiX′3]。甲硅烷基配体[-SiX′3]中包含的X′为与稍后描述的通式(III)的X同样定义的基团，并且优选的基团也相同。
在通式(III)中，X为选自由氢原子、卤原子、烷氧化物基团、烃硫基团、酰胺基、甲硅烷基和碳数为1-20的烃基组成的组的基团。作为烷氧化物基团提及脂族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基等；和芳族醚基如苯氧基、2，6-二-叔丁基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基等，其中2，6-二-叔丁基苯氧基是优选的。
作为通式(III)中由X表示的烃硫基团提及脂族烃硫基团如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基等；芳基烃硫基团如硫代苯氧基、2，6-二-叔丁基硫代苯氧基、2，6-二异丙基硫代苯氧基、2，6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2，4，6-三异丙基硫代苯氧基等，其中2，4，6-三异丙基硫代苯氧基是优选的。
作为通式(III)中由X表示的酰胺基提及脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2，6-二-叔丁基苯基酰胺基、2，6-二异丙基苯基酰胺基、2，6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2，4，6-叔丁基苯基酰胺基等；和双三烷基甲硅烷基酰胺基如双三甲基甲硅烷基酰胺基等，其中双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。
作为通式(III)中由X表示的甲硅烷基提及三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基等，其中三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
作为通式(III)中由X表示的卤原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，并且氯原子或溴原子是优选的。作为由X表示的碳数为1-20的烃基具体提及直链或支链脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基等；芳族烃基如苯基、甲苯基和萘基等；芳烷基如苯甲基等；含硅原子的烃基如三甲基甲硅烷基甲基或双三甲基甲硅烷基甲基等，等等，其中甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等是优选的。
作为通式(III)中的X优选为双三甲基甲硅烷基酰胺基或碳数为1-20的烃基。
作为通式(III)中由[B]-表示的非配位阴离子提及例如，四价硼阴离子。作为四价硼阴离子具体提及四苯基硼酸盐、四(一氟苯基)硼酸盐、四(二氟苯基)硼酸盐、四(三氟苯基)硼酸盐、四(四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(四氟甲基苯基)硼酸盐、四(甲苯基)硼酸盐、四(二甲苯基)硼酸盐、(三苯基，五氟苯基)硼酸盐、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸盐和十三氢化物-7，8-二碳杂十一硼酸盐(tridecahydride-7，8-dicarbaundecaborate)等，其中四(五氟苯基)硼酸盐是优选的。
通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物进一步含有0-3，优选0-1中性路易斯碱L。作为中性路易斯碱L提及例如，四氢呋喃、乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃、中性二烯烃等。此时，当配合物含有多种中性路易斯碱L时，中性路易斯碱L可以相同或不同。
另外，通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物可以作为单体存在或可以作为二聚体或多聚体存在。
通式(I)表示的茂金属配合物可例如通过在溶剂中使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)酰胺的盐(例如钾盐或锂盐)反应来获得。此外，反应温度约为室温是充分的，从而可在温和条件下生产配合物。另外，反应时间是任意的，但是约为几小时至数十小时。反应溶剂不特别限制，但是优选溶解原料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。获得通式(I)表示的茂金属配合物的反应的实例如下所示：
Figure BDA0000150836290000111
(其中，X″为卤化物。)
通式(II)表示的茂金属配合物可例如在溶剂中通过镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应来获得。此外，反应温度约为室温是充分的，从而可在温和条件下生产配合物。另外，反应时间是任意的，但是约为几小时至数十小时。反应溶剂不特别限制，但是优选溶解原料和产物的溶剂，例如可使用甲苯。获得通式(II)表示的茂金属配合物的反应实例如下所示：
Figure BDA0000150836290000112
(其中，X″为卤化物。)
通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物可例如通过下列反应获得。
Figure BDA0000150836290000113
在通式(IV)表示的化合物中，M为镧系元素、钪或钇，CpR′独立地为非取代的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤原子、烷氧化物基团、烃硫基团、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数。在通式[A]+[B]-表示的离子化合物中，[A]+为阳离子和[B]-为非配位阴离子。
作为由[A]+表示的阳离子提及例如，碳鎓阳离子(carboniumcation)、氧鎓阳离子(oxonium cation)、胺阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含有过渡金属的二茂铁阳离子等。作为碳鎓阳离子提及三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子或三(取代苯基)碳鎓阳离子等。作为三(取代苯基)碳鎓阳离子具体提及三(甲基苯基)碳鎓阳离子等。作为胺阳离子提及三烷基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子或三丁基铵阳离子等；N，N-二烷基苯胺阳离子如N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子或N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子等；二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子或二环己基铵阳离子等；等等。作为鏻阳离子提及三芳基鏻阳离子如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子或三(二甲基苯基)鏻阳离子等；等等。在这些阳离子中，N，N-二烷基苯胺阳离子或碳鎓阳离子是优选的，和N，N-二烷基苯胺阳离子是特别优选的。
在上述反应中使用的通式[A]+[B]-的离子化合物为由所选的非配位阴离子和阳离子的组合构成的化合物且优选N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。此外，通式[A]+[B]-的离子化合物以优选0.1-10倍，更优选约1倍的摩尔量添加至茂金属配合物中。此外，当在聚合反应中使用通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物时，可将通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物原样提供至聚合反应体系，或可将在上述反应中使用的通式(IV)的化合物和通式[A]+[B]-的离子化合物分别提供至聚合反应体系以在反应体系中形成通式(III)的半-茂金属阳离子配合物。另外，通过使用通式(I)或(II)的茂金属配合物与通式[A]+[B]-的离子化合物的组合可在反应体系中形成通式(III)的半-茂金属阳离子配合物。
优选通过X射线结构分析来测定通式(I)和(II)表示的茂金属配合物和通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物的结构。
在聚合催化剂组合物中可用的助催化剂(promoter)可任意地选自在含有常规茂金属配合物的聚合催化剂组合物中用作助催化剂的组分。作为助催化剂优选提及例如，铝氧烷、有机铝化合物和前述的离子化合物等。这些助催化剂可单独或以两种或多种的组合使用。
作为铝氧烷优选烷基铝氧烷，其包含例如，甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷等。作为改性甲基铝氧烷优选MMAO-3A(由Toso Finechem Co.，Ltd.制造)等。此外，聚合催化剂组合物中的铝氧烷含量优选使铝氧烷中的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属M元素的比Al/M约为10-1000，优选约100。
作为有机铝化合物优选为通式：AlRR′R″(其中，R和R′独立地为C1-C10烃基或氢原子，和R″是C1-C10烃基)表示的有机铝化合物。作为有机铝化合物的具体实例提及例如，三烷基铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝和二烷基氢化铝等。其中，三烷基铝是优选的。作为三烷基铝提及例如，三乙基铝和三异丁基铝等。此外，聚合催化剂组合物中的有机铝化合物的含量优选为每mol茂金属配合物的1-50倍，更优选约10倍。
在聚合催化剂组合物中，通式(I)和(II)的茂金属配合物以及通式(III)的半-茂金属阳离子配合物各自与适当的助催化剂组合，由此可增加顺式-1，4键的含量或所得共聚物的分子量。
根据本发明的生产共聚物的方法，如上所述，除了使用前述聚合催化剂组合物作为聚合催化剂外，可以与使用常规配位离子聚合催化剂通过聚合反应聚合聚合物的方法相同的方式进行。在根据本发明的生产共聚物的方法中，例如，(1)可分别将构成聚合催化剂组合物的组分提供至含有共轭二烯化合物和除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃作为单体的聚合反应体系以在此反应体系中形成聚合催化剂组合物，或(2)可将预先制备的聚合催化剂组合物提供至聚合反应体系。另外，第(2)项包括添加用助催化剂(活性物质)活化的茂金属配合物。此外，所用的聚合催化剂组合物中包含的茂金属配合物量优选在高于共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的总量的0.0001-0.01倍的范围内。
此外，优选在惰性气体气氛，优选氮气或氩气中进行聚合反应。
上述聚合反应中的聚合温度不受特别限制，但是优选在例如，-100℃至200℃的范围且也可为室温左右。如果聚合温度升高，聚合反应中的顺式-1，4的选择性可能降低。另一方面，聚合反应中的反应时间不受特别限制且优选在例如，1秒至10天的范围，但是可根据待聚合的单体种类、催化剂种类和如聚合温度等的条件适当选择。
在根据本发明的生产共聚物的方法中，当共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合时，非共轭烯烃的压力优选0.1MPa至10MPa。当非共轭烯烃的压力不小于0.1MPa时，可使非共轭烯烃有效引入反应混合物。而当非共轭烯烃的压力太高时，有效引入非共轭烯烃的效果达到饱和，因而非共轭烯烃的压力优选不大于10MPa。
在根据本发明的生产共聚物的方法中，当共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃聚合时，共轭二烯化合物的浓度(mol/l)与非共轭烯烃的浓度(mol/l)在聚合开始时优选满足下式的关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0，更优选满足下式的关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.3，最优选满足下式的关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.7。使非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度的值不小于1可将非共轭烯烃有效地引入反应混合物。
在根据本发明的生产共聚物的方法中，反应混合物除了共轭二烯化合物与非共轭烯烃之外还包含聚合催化剂组合物、溶剂等。
另外，在通过根据本发明生产共聚物的方法获得的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物中，共聚物的数均分子量(Mn)不受特别限制，并且还不会产生分子量减少的问题。从应用于高分子结构材料的观点，数均分子量(Mn)优选不小于50,000，更优选100,000。此外，用重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选不大于4，更优选不大于2.5。此时，可使用聚苯乙烯作为标准物质，通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定平均分子量和分子量分布。
通过根据本发明生产共聚物的方法获得的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物，其共轭二烯化合物部分的顺式-1，4键含量高。共轭二烯化合物部分的顺式-1，4键含量优选不小于85％。当共轭二烯化合物部分的顺式-1，4键含量不小于85％时，可保持高伸展结晶性和低玻璃化转变点(Tg)，由此改进如耐磨耗性等性质。而当共轭二烯化合物部分的顺式-1，4键含量小于85％时，伸展结晶性显著劣化，而且玻璃化转变点(Tg)升高，以致于可能劣化如耐磨耗性等耐久性。
通过根据本发明生产共聚物的方法获得的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物在共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量优选不大于20％，更优选不大于15％。当共轭二烯化合物部分的乙烯基键含量超过20％时，顺式-1，4键含量减少且可能不会充分获得改进耐磨耗性的效果。
在通过根据本发明生产共聚物的方法获得的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物中，除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的含量优选在3-98mol％的范围，更优选在10-50mol％的范围。当除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的含量在规定范围以内时，可在均一地表现为弹性体的同时，保留将具有改进耐热性效果的非共轭烯烃引入主链的优点。当除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的含量小于3mol％时，可能失去将非共轭烯烃引入主链的优点，而当该含量超过98mol％时，可能失去将共轭二烯化合物引入主链的优点(例如容易交联等)。
通过根据本发明生产共聚物的方法获得的共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的共聚物在保持结晶性的同时具有交联方面的优势，从而总体而言可用于弹性体产品中，更特别用于轮胎部件。
实施例
为说明本发明给出下列实施例，这些实施例不意于限制本发明。
(实施例1)
将325ml含有13.58g(0.25mol)1，3-丁二烯的甲苯溶液添加至400ml充分干燥的压力玻璃反应器中，其后在0.4MPa下向其中引入乙烯30分钟。引入乙烯后，得到的聚合反应体系重量为7.00g，由此证实0.25mol乙烯引入聚合反应体系。因此，乙烯浓度E与丁二烯浓度Bd在聚合开始时的比(E/Bd)为1.00。另一方面，将18μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺基)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、36μmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.90mmol氢化二异丁基铝装入氮气氛下的手套箱中的玻璃容器，并且溶解于10ml甲苯以形成催化剂溶液。然后，从手套箱中移除催化剂溶液，并以由钆换算得到的17.5μmol的量添加至单体溶液并在室温下进行聚合180分钟。聚合后，添加1ml 5质量％的2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应，并进一步用大量甲醇分离所得共聚物并在70℃下真空干燥以获得共聚物A。所得共聚物A的产量为12.00g。
(实施例2)
除了在0.8MPa下向其中引入乙烯30分钟和装入12.5g(0.45mol)乙烯(E/Bd＝1.80)以外，以与实施例1中相同的方式进行聚合，由此获得产量为10.30g的共聚物B。
(实施例3)
除了装入的氢化二异丁基铝的量变为1.35mmol以外，以与实施例1中相同的方式进行聚合，由此获得产量为13.65g的共聚物C。
(实施例4)
将20ml含有3.38g(0.063mol)1，3-丁二烯的甲苯溶液添加至200ml充分干燥的压力玻璃反应器中，其后向其中引入2.45g(0.088mol)乙烯(E/Bd＝1.40)。另一方面，将5.5μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺基)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、11.0μmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和0.41mmol三异丁基铝装入氮气氛下的手套箱中的玻璃容器，并且溶解于10ml甲苯以形成催化剂溶液。然后，从手套箱中移除催化剂溶液，并以由钆换算得到的5.0μmol的量添加至单体溶液并在室温下进行聚合240分钟。聚合后，添加1ml 5质量％的2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应，并进一步用大量甲醇分离所得共聚物并在70℃下真空干燥以获得共聚物D。所得共聚物D的产量为4.15g。
(参考例1)
将450g含有54g(1mol)1，3-丁二烯的甲苯溶液装入1L带有橡胶塞和干燥且用氮置换的玻璃瓶中以形成单体溶液。另一方面，将3μmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基酰胺基)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]、4.5μmol二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.5mmol氢化二异丁基铝装入氮气氛下的手套箱中的玻璃容器，并且溶解于5ml甲苯以形成催化剂溶液。然后，从手套箱中移除催化剂溶液，并以由钆换算得到的2μmol的量添加至单体溶液并在室温下进行聚合180分钟。聚合后，添加2ml 5质量％的2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)(NS-5)的异丙醇溶液以终止反应，并进一步用大量甲醇分离所得共聚物并在70℃下真空干燥以获得聚丁二烯E，产量为54g。
对于所生产的实施例1-4的共聚物和参考例1的聚合物，根据下列方法测量和评价微结构、乙烯含量、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)和共聚物中的链表征。
(1)微结构
通过红外线法(Morello法)测定微结构。结果如表1所示。图1为丁二烯-乙烯共聚物B的IR光谱的图表。图2为聚丁二烯E的IR光谱的图表。
(2)乙烯含量
通过1H-NMR光谱的积分比测定共聚物中乙烯部分的含量(mol％)。此外，在100℃下使用氘化1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂进行1H-NMR的测量。结果如表1所示。图3为丁二烯-乙烯共聚物B的1H-NMR光谱的图表。
(3)共聚物中的链表征
使用13C-NMR光谱(亚甲基区域22-36ppm)进行共聚物中乙烯部分和丁二烯部分的链表征。此外，在100℃下使用氘化1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂进行13C-NMR的测量。图4为丁二烯-乙烯共聚物B的13C-NMR光谱的图表。
(4)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
换算为聚苯乙烯的各聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)以单分散性聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱[由TOSOH制造的GPC：HLC-8121 GPC/HT，由TOSOH制造的柱：GMHHR-H(S)HT×2柱，检测器：差示折光计(RI)]测量。此外，测量温度为140℃。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   参考例1
  Mn(×103)   174   158   100   134   316
  Mw/Mn   1.94   1.94   2.45   2.42   1.58
  顺式-1，4键含量(％)   98.1   97.4   97.2   97.0   99.0
  乙烯基键含量(％)   0.6   0.7   0.6   0.7   0.1
  乙烯含量(mol％)   11   18   19   36   -
由表1可看出，实施例1-4所有的聚合物A-D的数均分子量(Mn)均不小于100,000，因而获得高分子量共聚物。另外，还可看出各共聚物中丁二烯部分的顺式-1，4键含量比例高且即使将其与参考例1中所示的丁二烯均聚物的结果相比也显示相同程度的值。此外，各共聚物中乙烯含量不小于10mol％，由此发现可任意控制共聚物中除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的比例。此外，通过13C-NMR光谱借助于链表征观察到除显示聚乙烯的峰(29.4ppm)和显示顺式-1，4-聚丁二烯的峰(27.3ppm)之外的多个峰，由此发现乙烯和丁二烯是无规共聚的。

Claims (11)

1.一种生产共聚物的方法，其特征在于，其包括在聚合催化剂组合物存在下，聚合共轭二烯化合物与除所述共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的步骤，所述聚合催化剂组合物包含至少一种选自由下列通式(I)表示的茂金属配合物、下列通式(II)表示的茂金属配合物和下列通式(III)表示的半-茂金属阳离子配合物组成的组中的配合物：
(其中，M为镧系元素、钪或钇，CpR独立地为非取代的或取代的茚基，Ra-Rf独立地为碳数为1-3的烷基或氢原子，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数)，
(其中，M为镧系元素、钪或钇，CpR独立地为非取代的或取代的茚基，X′为氢原子、卤原子、烷氧化物基团、烃硫基团、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数)，
Figure FDA0000150836280000021
(其中，M为镧系元素、钪或钇，CpR′为非取代的或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，X为氢原子、卤原子、烷氧化物基团、烃硫基团、酰胺基、甲硅烷基或碳数为1-20的烃基，L为中性路易斯碱，w为0-3的整数，[B]-为非配位阴离子)。
2.根据权利要求1所述的生产共聚物的方法，其中Ra-Rf的至少之一为氢原子。
3.根据权利要求2所述的生产共聚物的方法，其中Ra-Rc的至少之一为氢原子和Rd-Rf的至少之一为氢原子。
4.根据权利要求1所述的生产共聚物的方法，其中所述共轭二烯化合物与除所述共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃的聚合为加成聚合。
5.根据权利要求1所述的生产共聚物的方法，其中除所述共轭二烯化合物之外的所述非共轭烯烃为无环烯烃。
6.根据权利要求1所述的生产共聚物的方法，其中除所述共轭二烯化合物之外的所述非共轭烯烃为碳数为2-10的α-烯烃。
7.根据权利要求5或6所述的生产共聚物的方法，其中除所述共轭二烯化合物之外的所述非共轭烯烃为乙烯和丙烯的至少之一。
8.根据权利要求1所述的生产共聚物的方法，其中所述共轭二烯化合物的碳数为4-8。
9.根据权利要求8所述的生产共聚物的方法，其中所述共轭二烯化合物为1，3-丁二烯和异戊二烯的至少之一。
10.根据权利要求1所述的生产共聚物的方法，其中当所述共轭二烯化合物与所述非共轭烯烃聚合时，所述非共轭烯烃的压力为0.1MPa至10MPa。
11.根据权利要求1所述的生产共聚物的方法，其中当所述共轭二烯化合物与所述非共轭烯烃聚合时，在聚合开始时所述共轭二烯化合物的浓度(mol/l)与所述非共轭烯烃的浓度(mol/l)满足下式的关系：
非共轭烯烃的浓度/共轭二烯化合物的浓度≥1.0。
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