CN101443343A - 金属茂络合物和含有它的聚合反应催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了由通式(I)、(II)或(III)表示的金属茂络合物和含这种金属茂络合物的聚合反应催化剂组合物。在式(I)、(II)和(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR独立地表示未取代或取代的茚基；CpR’表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；Ra－Rf独立地表示氢或具有1－3个碳原子的烷基；X和X′分别表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基(amide)、甲硅烷基或具有1－20个碳原子的烃基；L表示中性的路易斯碱；w表示0－3的整数；和[B]－表示非配位的阴离子。

Description

金属茂络合物和含有它的聚合反应催化剂组合物
技术领域
[0001]本发明涉及一种金属茂络合物，含有该金属茂络合物的聚合反应催化剂组合物和使用该聚合反应催化剂组合物制造加聚物的方法。
背景技术
[0002]金属茂络合物是一种用作各种聚合反应的催化剂组分之一的化合物，并且是一种具有各自与中心金属结合的一个或两个或多个环戊二烯基基团或其衍生物的配位化合物。特别是，在一些情况下将具有各自与中心金属结合的一个环戊二烯基基团或其衍生物的金属茂络合物称为半金属茂络合物。
[0003]作为具有钆(Gd)为中心金属的金属茂络合物，已知的有双(五甲基环戊二烯基)硼酸钆、二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆等。已经知道使用这些金属茂络合物作为聚合反应催化剂组合物的组分(例如，参考专利文件1)。
[0004]此外，作为具有双(三甲基甲硅烷基)氨基(amide)配位体的镧系元素金属茂络合物，已知的有：具有以铈(Ce)为中心金属的络合物(参考非专利文件1)；具有以钇(Y)、镧(La)或铈(Ce)为中心金属的络合物(参考非专利文件2)；和具有钕(Nd)、钐(Sm)或镱(Yb)的络合物(参考非专利文件3)。
所有这些各自具有双(三甲基甲硅烷基)氨基(amide)配位体的镧系元素金属茂络合物都具有四甲基环戊二烯配位体。
[0005]另一方面，通常有许多对于共轭二烯聚合用聚合反应催化剂的建议。
例如，已知通过使用含有以钕化合物和有机铝化合物作为主要组分的复合催化剂体系获得高顺-1，4-键共轭二烯聚合物。在工业上已经使用这些聚合物的一部分作为丁二烯用聚合物催化剂体系(例如，参考非专利文件4和5)。
此外，已经报道可以通过使用含有上述二甲基铝(μ-二甲基)双(环戊二烯基)钆等的催化剂体系获得高顺-1，4-键共轭二烯聚合物(参考专利文件1)。
[0006]然而，一直需要一种有效地制造在显微结构中具有高含量顺-1，4-结构、高分子量和窄分子量分布的共轭二烯聚合物的方法，因此需要开发聚合反应催化剂。
专利文件1：JP 2004-27179 A
非专利文件1：Organometallics，1989，8，2637-2646
非专利文件2：Journal of Organometallic Chemistry，364(1989)79-86.
非专利文件3：Inorg.Chem.1981，20，3267-3270
非专利文件4：Macromolecules，15，230，1982.
非专利文件5：Makromol.Chem.，94，119，1981.
发明公开
[0007]本发明的目的是提供一种新的金属茂络合物和一种新的使用该金属茂络合物的供共轭二烯、单烯烃等用的聚合反应催化剂反应。
[0008]本发明的发明人广泛地进行了研究，从而实现了如下所述的本发明。
即，本发明如下。
[1]一种由以下通式(I)表示的金属茂络合物，
Figure A200780016824D00061
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR独立地表示未取代或取代的茚基基团；
Ra-Rf独立地表示氢或具有1-3个碳原子的烷基；
L表示中性的路易斯碱；和
w表示0-3的整数。
[2]一种由以下通式(II)表示的金属茂络合物，
Figure A200780016824D00071
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR独立地表示未取代或取代的茚基基团；
X′独立地表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基(amide)、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；
L表示中性的路易斯碱；和
w表示0-3的整数。
[3]一种由以下通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物，
Figure A200780016824D00072
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团；
X表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；
L表示中性的路易斯碱；
w表示0-3的整数；和
[B]-表示非配位的阴离子。
[4]根据[3]的半金属茂阳离子络合物，其中CpR′表示未取代或取代的茚基基团。
[5]一种聚合反应催化剂组合物，含选自由根据[1]和[2]的金属茂络合物以及根据[3]和[4]的半金属茂阳离子络合物组成的组中的至少一种络合物。
[6]根据[5]的聚合反应催化剂组合物，其用于聚合共轭二烯。
[7]根据[5]或[6]的聚合反应催化剂组合物，还含有铝氧烷。
[8]根据[5]-[7]中任一项的聚合反应催化剂组合物，还含有有机铝化合物和离子化合物之一或这两者。
[9]一种制造加聚物的方法，包括在存在根据[5]-[8]中任一项之聚合反应催化剂组合物的条件下聚合可加聚的单体。
[10]根据[9]的方法，其中：
所述可加聚的单体是共轭二烯；和
所述加聚物是共轭二烯聚合物。
[11]根据[9]的方法，其中：
所述可加聚的单体是1，3-丁二烯；和
所述加聚物是丁二烯聚合物。
[12]根据[9]的方法，其中：
所述可加聚的单体是非共轭烯烃；和
所述加聚物是非共轭烯烃聚合物。
[13]根据[9]的方法，其中：
所述可加聚的单体是选自C2-C10非共轭烯烃和苯乙烯中的至少一种单烯烃；和
所述加聚物是通过使选自C2-C10非共轭烯烃和苯乙烯中的至少一种反应而各自获得的单烯烃聚合物或共聚物。
[14]根据[13]的方法，其中：
所述可加聚的单体还含共轭二烯；和
所述加聚物是所述共轭二烯和所述单烯烃的共聚物。
[15]一种制造由以下通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物的方法，包括使由以下通式(IV)表示的化合物与由通式[A]+[B]-表示的离子化合物反应
Figure A200780016824D00081
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR′独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团；
X表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；
L表示中性的路易斯碱；
w表示0-3的整数；
[A]+表示阳离子；和
[B]-表示非配位的阴离子。
[16]根据[15]的方法，其中CpR′独立地表示未取代或取代的茚基基团。
附图简述
[0009]图1是[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]的1H-NMR谱图。
图2是实施例8获得的间同聚苯乙烯的1H-NMR谱图。
图3是实施例8获得的间同聚苯乙烯的13C-NMR谱图。
图4是说明(2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图5是说明[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图6是说明(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图7是说明(2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图8是说明(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图9是说明(C9H7)2YN(SiMe3)2的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图10是说明(C9H7)2GdN(SiMe3)2的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图11是说明(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图12是说明[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6H5)4]的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图13是说明(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图14是说明[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
图15是实施例10获得的苯乙烯-丁二烯共聚物的1H-NMR谱图。
图16是实施例11获得的苯乙烯-丁二烯共聚物的红外谱图。
图17是说明Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
实施本发明的最佳方式
[0010]<本发明的金属茂络合物>
由以下通式(I)或(II)表示本发明的金属茂络合物。
由通式(I)表示的金属茂络合物包括作为中心金属的、由M表示的镧系元素、钪或钇，由CpR表示的两个茚基或取代的茚基基团和由[-N(SiR3)2]表示的一个双(三烷基甲硅烷基)氨基(amide)配位体。
[0011]由通式(II)表示的金属茂络合物包括作为中心金属的、由M表示的镧系元素、钪或钇，由CpR表示的两个茚基或取代的茚基基团和由[-SiX′3]表示的一个甲硅烷基配位体。
Figure A200780016824D00102
[0012]<半金属茂阳离子络合物>
本发明的半金属茂阳离子络合物由下式(III)表示，包括作为中心金属的、由M表示的镧系元素、钪或钇，表示一个取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团的CpR′，选自一个氢原子、卤素原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基(amide)基团、甲硅烷基团、具有1-20个碳原子的烃基的X和由[B]-表示的非配位阴离子。
Figure A200780016824D00103
[0013]通式(I)和(II)中的CpR各自表示未取代或取代的茚基基团。具有茚基环作为基础骨架的CpR可以由C9H7-xRx或C9H11-xRx表示。其中，x分别表示0-7或0-11的整数。
R优选独立地表示烃基基团或准金属基团。
烃基基团优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，更加优选1-8个碳原子。此外，烃基基团的优选具体例子包括甲基、乙基、苯基和苄基。
准金属基团中的准金属的例子包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，该准金属基团优选具有烃基基团，并且该准金属基团所具有的烃基基团包括与如上所述烃基基团相同的例子。准金属基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基基团。
取代茚基基团的例子具体包括2-苯基茚基、2-甲基茚基和1-甲基-2-苯基茚基基团。
通式(I)和(II)中的两个CpR是彼此相同或不同的。
[0014]通式(III)中的CpR′表示取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团。CpR′优选表示取代或未取代的茚基基团。
具有环戊二烯基环作为基础骨架的CpR′由C5H5-xRx表示。其中，x表示0-5的整数。R优选独立地表示烃基基团或准金属基团。烃基基团优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，更加优选1-8个碳原子。此外，烃基基团的优选具体例子包括甲基、乙基、丙基、苯基和苄基。准金属基团中的准金属的例子包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，该准金属基团优选具有烃基基团，并且该准金属基团所具有的烃基基团包括与如上所述烃基基团相同的例子。准金属基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基基团。
作为具有以环戊二烯基环为基础骨架的CpR′，具体举例如下：
Figure A200780016824D00111
其中，R表示氢原子、甲基或乙基。
[0015]具有茚基环作为基础骨架的CpR′定义为与通式(I)中的CpR相同，其优选的例子也与通式(I)中的CpR的例子相同。
[0016]具有芴基环作为基础骨架的CpR′可以由C13H9-xRx或C13H17-xRx表示。其中，x分别表示0-9或0-17的整数。R独立地表示烃基基团或准金属基团。烃基基团优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，更加优选1-8个碳原子。此外，烃基基团的优选具体例子包括甲基、乙基、苯基和苄基。准金属基团中的准金属的例子包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。此外，该准金属基团优选具有烃基基团，并且该准金属基团所具有的烃基基团包括与如上所述烃基基团相同的例子。准金属基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基基团。
[0017]由M表示的通式(I)、(II)和(III)中的中心金属表示镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57-71的15种元素，可以是它们中的任何一个。由M表示的中心金属的优选例子包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铽(Tb)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
[0018]由通式(I)表示的本发明的金属茂络合物包括由[-N(SiR3)2]表示的双(三烷基甲硅烷基)氨基(amide)配位体。引入双(三烷基甲硅烷基)氨基(amide)中的、由R(通式(I)中的Ra-Rf)表示的烷基独立地表示氢或具有1-3个碳原子的烷基，优选的是Ra、Rb和Rc中的至少一个表示具有1-3个碳原子的烷基，并且Rd、Re和Rf中的至少一个表示具有1-3个碳原子的烷基。更优选的是Ra、Rb和Rc中的两个或更多个表示各自具有1-3个碳原子的烷基，并且Rd、Re和Rf中的两个或更多个表示各自具有1-3个碳原子的烷基。其中，作为具有1-3个碳原子的烷基，甲基是优选的。
[0019]由通式(II)表示的本发明的金属茂络合物包括由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配位体。由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配位体中的X′是与如下所述通式(III)中的X定义相同的基团，优选的例子也与通式(III)中的X的例子相同。
[0020]在通式(III)中，X表示选自氢原子、卤素原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基(amide)基团和各自具有1-20个碳原子的烃原子中的基团。
在通式(III)中，由X表示的醇盐基团可以是脂肪族烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，以及芳族醚(aryl oxide)基团如苯氧基、2，6-二叔丁基苯氧基、2，6-二异丙基苯氧基、2，6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基中的任何一个。2，6-二叔丁基苯氧基是优选的。
[0021]在通式(III)中，由X表示的硫醇盐基团可以是脂肪族硫醇盐基团如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代仲丁氧基和硫代叔丁氧基，和芳基硫醇盐基团如硫代苯氧基、2，6-二叔丁基硫代苯氧基、2，6-二异丙基硫代苯氧基、2，6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2，4，6-三异丙基硫代苯氧基中的任何一种。2，4，6-三异丙基硫代苯氧基是优选的。
[0022]在通式(III)中，由X表示的氨基(amide)可以是脂肪族氨基(amide)如二甲基氨基(amide)、二乙基氨基(amide)和二异丙基氨基(amide)，芳基氨基(amide)如苯基氨基(amide)、2，6-二叔丁基苯基氨基(amide)、2，6-二异丙基苯基氨基(amide)、2，6-二新戊基苯基氨基(amide)、2-叔丁基-6-异丙基苯基氨基(amide)、2-叔丁基-6-新戊基苯基氨基(amide)、2-异丙基-6-新戊基苯基氨基(amide)和2，4，6-叔丁基苯基氨基(amide)和双(三烷基甲硅烷基)氨基(amide)如双(三甲基甲硅烷基)氨基(amide)中的任何一个。双(三甲基甲硅烷基)氨基(amide)基是优选的。
[0023]在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基基团可以是三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基中的任何一个。三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基是优选的。
[0024]在通式(III)中，由X表示的卤素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的任何一个。氯原子和碘原子是优选的。具有1-20个碳原子的烃基的具体例子包括：线型或枝状的脂肪烃基团如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基、和辛基；芳烃基团如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基如苄基；和烃基如各自含硅原子的三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基。其中，甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等是优选的。双(三甲基甲硅烷基)氨基(amide)或具有1-20个碳原子的烃基优选作为X。
[0025]在通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的例子包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的例子包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(双氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢-7，8-二碳十一烷硼酸根(tridecahydride-7，8-dicarbaundecaborate)。四(五氟苯基)硼酸根是优选的例子。
[0026]本发明的金属茂络合物和半金属茂阳离子络合物可以包括0-3(优选0或1)个由L′s表示的中性路易斯碱。中性路易斯碱的例子包括四氢呋喃、乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性的烯烃和中性的二烯烃。当引入多种由L表示的中性路易斯碱时，各个L可以彼此相同或不同。
[0027]本发明的金属茂络合物和半金属茂阳离子络合物可以各自以由通式(I)-(III)表示的单体形式存在或以具有两个或更多个单体的二聚体或多聚体的形式存在。
[0028]例如，本发明的由通式(I)表示的金属茂络合物是通过以下工序制造的。
由通式(I)表示的络合物可以通过使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和双(三烷基甲硅烷基)氨基(amide)的盐(例如钾盐或锂盐)反应获得。
该络合物可以在温和的条件下制造，因为只要将反应温度设置在约室温下即可。此外，反应时间是任意的，但为约几个小时至几十个小时。反应溶剂没有特别限制，溶解原材料和产物的溶剂是优选的。例如，可以使用甲苯。
在下文中，描述了用于获得由通式(I)表示的络合物的反应例子。
[0029]
Figure A200780016824D00141
其中，X＂表示卤化物(halide)。
[0030]例如，本发明的由通式(II)表示的金属茂络合物是通过以下工序制造的。
由通式(II)表示的络合物可以通过使镧系元素的三卤化物、三卤化钪或三卤化钇在溶剂中与茚基的盐(例如钾盐或锂盐)和甲硅烷基的盐(例如钾盐或锂盐)反应获得。
该络合物可以在温和的条件下制造，因为只要将反应温度设置在约室温下即可。此外，反应时间是任意的，但约几个小时至几十个小时。反应溶剂没有特别限制，溶解原材料和产物的溶剂是优选的。例如，可以使用甲苯。
在下文中，描述了用于获得由通式(II)表示的络合物的反应例子。
[0031]
其中，X＂表示卤化物(halide)。
[0032]例如，通过以下反应获得由通式(III)表示的络合物：
Figure A200780016824D00152
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR′独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基；
X表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基(amide)、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；
L表示中性的路易斯碱；
w表示0-3的整数；
[A]+表示阳离子；和
[B]-表示非配位的阴离子。
[0033]由[A]+表示的阳离子的例子包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、胺阳离子、磷鎓阳离子、环庚三烯(cycloheptatrienyl)阳离子和含过渡金属的二茂铁(ferrocenium)阳离子。
碳鎓阳离子的例子包括三取代的碳鎓阳离子如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子。三取代的苯基碳鎓阳离子的具体例子包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。
胺阳离子的例子包括：三烃基铵阳离子如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N，N-二烷基苯胺阳离子如N，N-二甲基铵阳离子、N，N-二乙基铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基铵阳离子；和二烷基铵阳离子如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括三芳基磷鎓阳离子如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
在这些阳离子中，苯胺阳离子或碳鎓阳离子是优选的，苯胺阳离子是特别优选的。
[0034]由通式[A]+[B]-表示且在上述反应中使用的离子化合物是通过组合选自如上所述非配位阴离子中的任何一个和选自如上所述阳离子中的任何一个而获得的离子化合物。
该离子化合物的优选例子包括N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
此外，由通式[A]+[B]-表示的离子化合物以相对于金属茂络合物优选0.1-10倍摩尔，更优选约1倍摩尔的量加入。
注意，当在聚合反应中使用由通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物时，可以在聚合反应系统中按照原样提供由通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物，或者可以在聚合反应系统中分开地提供由通式(IV)表示的化合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物，由此在反应系统中形成由通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物。
此外，通过组合使用由通式(I)或(II)表示的金属茂络合物和由通式[A]+[B]-表示的离子化合物可以在反应系统中形成由通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物。
[0035]由通式(I)、(II)或(III)表示的本发明金属茂络合物和半金属茂阳离子络合物的结构优选通过X-射线晶体学确定。
图4-14是说明各个金属茂络合物和半金属茂阳离子络合物的X-射线晶体学结果的ORTEP图。
[0036]可以将本发明的金属茂络合物和半金属茂阳离子络合物用于各种领域，例如，可以使用每一种作为聚合反应催化剂组合物用组分。
[0037]<本发明的聚合反应催化剂组合物>
本发明的聚合反应催化剂组合物的特征在于包括金属茂络合物或/和半金属茂阳离子络合物。该聚合反应催化剂组合物优选还包括另一种组分如含有金属茂络合物的一般聚合反应催化剂组合物中所含的助催化剂。
该助催化剂可以任意地选自用作含有金属茂络合物的一般聚合反应催化剂组合物用助催化剂的组分。助催化剂的优选例子包括铝氧烷(aluminoxane)、有机铝化合物和上述离子化合物。本发明的聚合反应催化剂组合物中可以含有它们中的一类或多类。
[0038]铝氧烷优选为烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的例子包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。此外，改性甲基铝氧烷的优选例子包括MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制造)。
以铝氧烷的铝元素Al与金属茂络合物中中心金属元素M的元素比(Al/M)计，本发明的聚合反应催化剂组合物中铝氧烷的含量优选为大约10-1,000(更优选约100)。
[0039]另一方面，有机铝化合物的例子包括三烷基铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝和卤化二烷基铝。三烷基铝是优选的。三烷基铝的例子包括三乙基铝和三异丁基铝。
本发明聚合反应催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于金属茂络合物优选为1-50倍摩尔，更优选约10倍摩尔。
[0040]在具有可加聚性的任意单体的聚合反应系统中提供本发明的聚合反应催化剂组合物。例如，1)可以在聚合反应体系中提供含各构成组分(如金属茂络合物和助催化剂)的组合物，或2)可以在聚合反应体系中独立地提供各个构成组分，从而在反应系统中获得组合物。
在上面第1)项中，短语“提供组合物”包括提供由助催化剂(活化物质(activated species))激活的金属茂络合物。
[0041]通过使用本发明聚合反应催化剂组合物聚合的单体的例子包括基于烯烃的单体、基于环氧的单体、基于异氰酸酯的单体、基于内酯的单体、基于交酯(lactide)的单体、基于环状碳酸酯的单体和基于炔烃的单体。
基于烯烃的单体的例子包括共轭烯烃和非共轭(disconjugate)烯烃。此外，其具体的例子包括α-烯烃的单烯烃和二烯如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯和丙烯。
而且，二烯的例子包括共轭二烯如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯和2，4-己二烯。更优选的共轭二烯是1，3-丁二烯和异戊二烯。
[0042]根据催化剂的预定用途选择本发明催化剂组合物中所含的(由通式(I)、(II)或(III)表示的)金属茂络合物和半金属茂阳离子络合物。例如，当使用催化剂作为共轭二烯聚合用催化剂时，由于金属茂络合物具有由M表示的、作为中心金属的镧系元素、钪或钇，因此1)可以提高催化剂活性，和2)可以增加所得聚二烯烃的顺式含量。
[0043]此外，当使用催化剂作为共轭二烯聚合用催化剂时，调整CpR上取代基的空间尺寸，由此可以控制1)催化剂活性，和2)所得聚二烯烃的顺式-1，4含量。即，通过在空间上降低CpR上取代基的尺寸(例如，将未取代的茚基作为CpR)，所得聚二烯烃的顺式1，4-含量容易高。另一方面，通过在空间上增大CpR上取代基的尺寸(例如，将四甲基乙基茚基作为CpR)，易于用短时间的反应，以良好的产率获得聚二烯烃。
[0044]而且，当使用催化剂作为共轭二烯聚合用催化剂时，由通式(I)，(II)或(III)表示的金属茂络合物和半金属茂阳离子络合物各自与合适的助催化剂结合，由此1)可以调整聚合反应催化剂组合物的催化剂活性，和2)可以提高所得聚二烯烃的顺式含量。在下文中，描述了分别由通式(I)、(II)或(III)表示的各催化剂组合物中所含的金属茂络合物与助催化剂之间的各自关系。
[0045]<含有由通式(I)或(II)表示的金属茂络合物的催化剂组合物>
当使用由通式(I)或(II)表示的金属茂络合物作为共轭二烯聚合用催化剂组合物的组分时，通过使用铝氧烷作为助催化剂，所得聚二烯烃的数均分子量易于高。
[0046]<含有由通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物的催化剂组合物>
通过优选与有机铝化合物组合，可以高效地将由通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物用于C2-C10非共轭烯烃如乙烯或丙烯和单烯烃如苯乙烯的聚合。
[0047]使用本发明的聚合反应催化剂组合物作为不仅是均聚反应中而且是共聚反应中的聚合反应催化剂组合物。作为通过共聚反应获得的共聚物，可以列举两种或更多种单烯烃单体的共聚物和单烯烃与共轭二烯的共聚物。
[0048]<本发明制造加聚物的方法>
本发明制造加聚物的方法的特征在于包括在有催化剂组合物的情况下使具有可加聚性的任意单体经受加聚反应。除了使用本发明的催化剂组合物作为聚合反应催化剂之外，本发明的制造方法可以与使用配位离子聚合反应催化剂、通过加聚反应制造加聚物的常规方法相同。即，本发明制造加聚物的方法可以使用任意方法如溶液聚合、悬浮聚合、液相嵌段共聚、乳液聚合、气相聚合和固相聚合中的任何一种。
当使用溶液聚合时，待使用的溶剂在聚合反应中是惰性的，并且没有特别限制，只要溶剂溶解聚合用单体和催化剂组合物即可。待使用的溶剂的量是任意的，聚合反应催化剂中所含络合物的浓度为0.1-0.0001mol/l这样的量是优选的。
[0049]在本发明制造加聚物的方法中，催化剂组合物的用量相对于单体的数量可以设置为与含金属茂络合物的一般催化剂组合物的相同。
[0050]根据本发明制造加聚物的方法，可以制造无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和其它高度顺序的共聚物以及均聚物。
[0051]在下文中，描述了通过本发明的制造方法由1，3-丁二烯制造聚丁二烯的工序的例子。
(1)根据需要，向溶剂中加入本发明的金属茂络合物和助催化剂。其中，可以将金属茂络合物转变为经活化的络合物。向其中加入1，3-丁二烯，由此获得聚丁二烯。
(2)向含1，3-丁二烯的溶剂中分开地加入催化剂组合物的构成组分或向含1，3-丁二烯的溶剂中加入预先制备的经活化催化剂组合物，由此获得聚丁二烯。
两种工序优选在惰性气体的气氛下进行。惰性气体的例子包括氮气和氩气。
[0052]在丁二烯的制造中，优选使用浓度相对于1，3-丁二烯为约1/10,000-1/1,000倍摩尔的金属茂络合物。
[0053]聚合反应中的温度没有特别限制，可以为-100℃-200℃的范围或可以设置为大约室温。如果提高反应温度，则会降低聚合反应中顺式-1，4-选择性。
反应时间没有特别限制，可以为1秒到10天的范围。依据待聚合单体的种类、待使用催化剂的种类和诸如反应温度这样的条件适当地选择反应时间。
[0054]根据本发明制造加聚物的方法，可以由共轭二烯化合物制造具有高顺式-1，4-含量的聚二烯烃。例如，根据本发明的方法通过聚合丁二烯制造的聚丁二烯的顺式-1，4-含量为90％或更多、优选95％或更多、更优选98％或更多、更加优选99％或更多。可以由1H-NMR和13C-NMR谱图中峰的积分比确定顺式-1，4-含量。JP 2004-27179 A中描述了其具体的方法。
此外，根据本发明方法制造的聚丁二烯的数均分子量没有特别限制，通常为约数十万到一百万。作为分子量分布指数的Mw/Mn优选为3或更低，更优选2或更低。可以使用聚苯乙烯作为标准物质，通过GPC确定平均分子量和分子量分布Mw/Mn。
[0055]根据本发明制造加聚物的方法，当由共轭二烯化合物制造聚二烯烃时，适当地选择聚合反应催化剂组合物中所含的金属茂络合物或助催化剂的种类，由此可以控制要获得的聚二烯烃的产率和顺式-1，4-含量。具体的工序如上述对聚合反应催化剂组合物之描述所表明的。
实施例
[0056]在下文中，通过实施例更详细地描述本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。注意：在室温或120℃下，使用THF-d8或1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂测量1H-NMR。在120℃下，使用1，1，2，2-四氯乙烷作为溶剂测量13C-NMR。使用RAXIS CS(Rigaku Corporation)或AFC-8(Rigaku Corporation)进行X-射线晶体学。
[0057](C9H7)2GdN(SiMe3)2的合成
在氮气气氛下，向40ml含Strem Chemicals，Inc.制造的GdCl3(0.791g，3mmol)的THF溶液中慢慢滴加20ml含由购于SIGMA-ALDRICHCorp.的C9H8(茚)和正丁基锂(n-BuLi)合成的C9H7Li(0.757g，6.2mmol)的THF溶液。然后，在65℃下搅拌该混合物14小时。此后，在减压下馏出THF，加入50ml甲苯代替THF。然后，向该混合物中慢慢滴加20ml含购于SIGMA-ALDRICH Corp.的KN(SiMe3)2(0.519g，2.6mmol)的甲苯溶液，随后在室温下搅拌16小时。此后，在减压下馏出甲苯，加入100ml己烷代替甲苯，并用过滤器过滤沉淀物。此后，在减压下馏出己烷，由此获得带黄色(yellowish)的白色固体(C9H7)2GdN(SiMe3)2(0.724g，51％)。对于结构确定，用甲苯使固体重结晶，并对获得的单晶进行X-射线晶体学测量(图10)。
以同样的方法，分别获得橙色固体(C9H7)2ScN(SiMe3)2(50％)和粉红色固体(C9H7)2YN(SiMe3)2(42％)(图9)。
[0058](2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2的合成
使用2-MeC9H7(2-甲基茚)代替C9H8(茚)以上述方法获得黄色固体(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.988g，66％)。对于结构确定，用甲苯使固体重结晶，并对获得的单晶进行X-射线晶体学(图11)。
以同样的方法，分别获得黄色固体(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(68％)(图8)，白色固体(2-MeC9H6)2YN(SiMe3)2(66％)，粉红色固体(2-MeC9H6)2CeN(SiMe3)2(53％)，黄色固体(2-MeC9H6)2PrN(SiMe3)2(76％)，绿色固体(2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2(51％)(图4)，红色固体(2-MeC9H6)2SmN(SiMe3)2(45％)和橙色固体(2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2(46％)(图7)。
[0059](2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2的合成
在氮气气氛下，向40ml含Strem Chemicals，Inc.制造的GdCl3(0.791g，3mmol)的THF溶液中慢慢滴加30ml含由购于SIGMA-ALDRICHCorp.的2-PhC9H7(2-苯基茚)和正丁基锂(n-BuLi)合成的2-PhC9H6Li(1.34g，6.2mmol)的THF溶液。然后，在室温下搅拌该混合物48小时，并在65℃下进一步搅拌14小时。此后，在减压下馏出THF，加入50ml甲苯代替THF。然后，向该混合物中慢慢滴加20ml含购于SIGMA-ALDRICH Corp.的KN(SiMe3)2(0.519g，2.6mmol)的甲苯溶液，随后在室温下搅拌16小时。此后，在减压下馏出甲苯，加入100ml己烷代替甲苯，并用过滤器过滤沉淀物。此后，在减压下馏出己烷，由此获得黄色固体(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2(491mg，27％)。对于结构确定，用甲苯使固体重结晶，并对获得的单晶进行X-射线晶体学测量(图6)。
[0060](2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)的合成
在氮气气氛下，向20ml含GdCl3(0.264g，1mmol)的THF溶液中慢慢滴加20ml含2-MeC9H6Li(0.286g，2.1mmol)的THF溶液。然后，在65℃下搅拌该混合物14小时。此后，在减压下馏出THF，加入50ml甲苯代替THF。然后，向该混合物中慢慢滴加20ml含购于SIGMA-ALDRICH Corp.的KSi(SiMe3)3(0.258g，0.90mmol)的甲苯溶液，随后在室温下搅拌16小时。此后，在减压下馏出甲苯，加入50ml己烷代替甲苯，并用过滤器过滤沉淀物。此后，在减压下馏出己烷，由此获得黄色固体(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)(426mg，64％)。对于结构确定，用甲苯使固体重结晶，并对获得的单晶进行X-射线晶体学测量(图13)。
[0061][(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]的合成
在氮气气氛下，向5ml含(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(0.145g，0.313mmol)的THF溶液中加入N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)(0.250g，0.312mmol)。然后，在室温下搅拌该混合物30分钟。此后，在减压下馏出THF，用己烷洗涤获得的残留物3次。此后，用3ml THF溶解生成物，在其上部形成己烷层并静置，由此产生黄色沉淀物。在轻轻地用移液管除去溶剂后，在减压下慢慢地干燥生成物，由此获得黄色晶体[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4](190mg，53％)。通过1H-NMR(图1)和X-射线晶体学(图5)确定该固体的结构。
[0062][(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6H5)4]的合成
在氮气气氛下，向5ml含(C5Me5)2GdN(SiMe3)2(0.150g，0.260mmol)的甲苯中加入三乙基苯胺四苯基硼酸盐(Et3NHB(C6H5)4)(0.110g，0.260mmol)。然后，在室温下搅拌该混合物12小时。此后，在减压下馏出THF，用己烷洗涤获得的残留物3次，从而产生油状化合物。此后，用THF/己烷混合溶剂使残留物重结晶，由此获得白色晶体[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6H5)4](150mg，59％)。通过X-射线晶体学确定该晶体的结构(图12)。
[0063][(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]的合成
在氮气气氛下，向5ml含(C5Me5)2GdN(SiMe3)2(0.210g，0.357mmol)的甲苯溶液中加入三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)(0.300g，0.325mmol)。然后，在室温下搅拌该混合物30分钟。此后，在减压下馏出甲苯，用己烷洗涤获得的残留物3次。此后，用3ml THF溶解生成物，在其上部中形成己烷层并静置，由此产生黄色沉淀物。在轻轻地用移液管除去溶剂后，在减压下慢慢地干燥生成物，由此获得无色的晶体[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4](130mg，28％)。通过X-射线晶体学确定该晶体的结构(图14)。
[0064]Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2的合成
在氮气气氛下，向100ml含Strem Chemicals，Inc.制造的GdCl3(2.90g，11mmol)的THF溶液中慢慢滴加15ml含由正丁基铝(nBuLi)和NH(SiHMe2)2合成的LiN(SiHMe2)2(4.18g，30mmol)的醚溶液。然后，在室温下搅拌该混合物12小时。此后，在减压下馏出溶剂，加入100ml己烷代替溶剂。用过滤器过滤沉淀物。此后，在减压下慢慢地馏出己烷，由此获得白色晶体Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(4.60g，66％)。对于结构确定，对获得的单晶进行X-射线晶体学测量(图17)。
[0065](2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2的合成
在氮气气氛下，将购于SIGMA-ALDRICH Corp.的Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(2.79g，4mmol)和2-PhC9H7(2-苯基茚)(1.50g，7.8mmol)溶于60ml甲苯溶液中，随后在120℃下搅拌4小时。此后，在减压下馏出甲苯，并再加入60ml甲苯，随后在120℃下搅拌15小时。然后，在减压下馏出甲苯，用己烷洗涤残留物若干次，由此获得黄色固体(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2(1.92g，73％)。此外，用相同的方法进行实验，其区别在于使用Tb(N(SiHMe2)2)3(THF)2代替Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2，由此获得(2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2(1.85g，70％)。
[0066](1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2的合成
通过使用由Organometallics，1997，16，3635-3639中描述的方法合成的1-Me-2-PhC9H7(1-甲基-2-苯基茚)代替2-苯基茚，用与(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2相同的方法获得橙色固体(1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2(35％)。
[0067](iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2的合成
在氮气气氛下，向20ml含Strem Chemicals，Inc.制造的GdCl3(0.527g，2mmol)的THF溶液中慢慢滴加20ml含购于SIGMA-ALDRICH Corp.的iPrC5H4Na(0.534g，4.1mmol)的THF溶液。然后，在室温下搅拌该混合物16小时。此后，在减压下馏出THF，加入30ml甲苯代替THF。然后，向该混合物中慢慢滴加20ml含购于SIGMA-ALDRICH Corp.的K[N(SiMe)3]2(0.360g，1.8mmol)的甲苯溶液，随后在室温下搅拌16小时。此后，在减压下馏出甲苯，加入100ml己烷代替甲苯，并用过滤器过滤沉淀物。此后，在减压下馏出己烷，由此获得黄色液体(iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2(0.805g，84％)。
[0068]实施例1
在氮气气氛下，于手套箱中将0.03mol的双(茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]装入充分干燥的30ml压力玻璃瓶中，并用18mL甲苯溶解。然后，向瓶子中加入0.15mmol的三异丙基铝和0.03mmol的N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)，并盖上瓶子。从手套箱中取出瓶子，向瓶子中装入0.54g的1，3-丁二烯，随后在20℃下聚合15分钟。在聚合后，加入10ml含10wt％ 2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液以使反应停止。而且，用大量的甲醇和盐酸的混合溶剂分离聚合物，并在真空中、60℃下干燥。所得聚合物的产率为93wt％。聚合物的微观结构具有98.9mol％的顺式含量，数均分子量为120,000，且Mw/Mn为1.26。
[0069]实施例2
除了使用双(2-甲基茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]代替双(茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))之外，用与实施例1相同的方法进行聚合。所得聚合物的产率为98wt％。聚合物的微观结构具有99.0mol％的顺式含量，数均分子量为110,000，且Mw/Mn为1.12。
[0070]实施例3
除了使用双(2-苯基茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]代替双(茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))之外，用与实施例1相同的方法进行聚合。所得聚合物的产率为93wt％。聚合物的微观结构具有99.0mol％的顺式含量，数均分子量为220,000，且Mw/Mn为1.46。
[0071]实施例4
除了使用三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)代替N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐之外，用与实施例3相同的方法进行聚合。所得聚合物的产率为98wt％。聚合物的微观结构具有99.3mol％的顺式含量，数均分子量为130,000，且Mw/Mn为1.19。
[0072]实施例5
在氮气气氛下，于手套箱中将5mmol的双(茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]装入充分干燥的1L压力玻璃瓶中，并用1mL的甲苯溶解。然后，以Al与Gd的元素比为150的数量加入MMAO(购于Tosoh Finechem Corporation的甲苯可溶铝氧烷)，然后将1mmol三异丁基铝加入到瓶子中，并盖上瓶子。从手套箱中取出瓶子，并将125mL的脱水甲苯加入瓶子中。此后，在低温下装入27g的1，3-丁二烯，随后在50℃下聚合2小时。在聚合后，加入50ml含10wt％ 2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液以使反应停止。用大量的甲醇和盐酸的混合溶剂分离聚合物，并在真空中、60℃下干燥。所得聚合物的产率为48wt％。聚合物的微观结构具有98.7mol％的顺式含量，数均分子量为290,000，且Mw/Mn为1.85。
[0073]实施例6
除了使用双(2-甲基茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]代替双(茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))，并使用1.5mmol的三异丁基铝和进行聚合30分钟之外，用与实施例5相同的方法进行聚合。所得聚合物的产率为90wt％。聚合物的微观结构具有98.2mol％的顺式含量，数均分子量为260,000，且Mw/Mn为1.75。
[0074]实施例7
除了使用双(2-苯基茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]代替双(茚基)钆双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))，并以Al与Gd的元素比为300的数量使用MMAO和使用2.5mmol的三异丁基铝，并聚合30分钟之外，用与实施例5相同的方法进行聚合。所得聚合物的产率为94wt％。聚合物的微观结构具有98.8mol％的顺式含量，数均分子量为310,000，且Mw/Mn为1.88。
[0075]实施例8
在氮气气氛下，于手套箱中将0.02mmol的双(茚基)钪双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]装入充分干燥的20mL玻璃容器中，并用10mL的甲苯溶解。然后，将0.1mmol三异丁基铝和0.02mmol N，N-四甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)加入到容器中。此后，装入2.15g苯乙烯，随后在室温下聚合5分钟。在聚合后，用大量的甲醇和盐酸的混合溶剂分离聚合物，并在真空中、60℃下干燥。所得聚合物的产率为50wt％。所得聚合物在溶剂介质如甲苯、环己烷、THF和氯仿中根本不溶，但通过加热溶于1，1，2，2-四氯乙烷或二氯苯中。通过1H-NMR(图2)、13C-NMR谱(图3)和DSC测量(Tm＝257℃)，确认该聚合物是间同(syndiotactic)聚苯乙烯。
[0076]实施例9
除了使用双(2-甲基茚基)钪双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]代替双(茚基)钪双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))之外，用与实施例8相同的方法进行聚合。所得聚合物的产率为100wt％，并且所得聚合物的物理性质与实施例8聚合物的相同。
[0077]实施例10
在氮气气氛下，于手套箱中将0.03mmol的双(2-甲基茚基)钪双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]装入充分干燥的5mL玻璃容器中，并用1.5mL的甲苯溶解。然后，向瓶子中加入0.15mmol的三异丁基铝和0.03mmol的N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)，从而制备催化剂溶液。然后，密封瓶子，并从手套箱中取出。将5ml甲苯、2.34g苯乙烯、0.41g 1，3-丁二烯装入30ml压力玻璃瓶中，盖上瓶子，从而制备单体溶液。用注射器将催化剂溶液加入到单体溶液中、随后在室温下聚合30分钟。在聚合后，用大量的甲醇和盐酸的混合溶剂分离聚合物，并在真空中、60℃下干燥。所得聚合物的产率为100wt％。所得聚合物在溶剂介质如甲苯、环己烷、THF和氯仿中根本不溶解，但通过加热溶于1，1，2，2-四氯乙烷或二氯苯中。通过1H-NMR测量(图15)，确认该聚合物是具有75mol％间同聚苯乙烯部分和25mol％聚丁二烯部分的共聚物。
[0078]实施例11
除了装入0.78g苯乙烯和1.35g 1，3-丁二烯之外，用与实施例10相同的方法进行聚合。所得聚合物的产率为80wt％。所得聚合物在溶剂介质如甲苯、环己烷、THF和氯仿中根本不溶解，但通过加热溶于1，1，2，2-四氯乙烷或二氯苯中。通过1H-NMR和IR测量(图16)，确认该聚合物是具有20mol％间同聚苯乙烯部分和80mol％含高顺式含量的丁二烯部分的共聚物。
[0079]实施例12
在氮气气氛下，于手套箱中将0.03mmol的双(茚基)钪双(三甲基甲硅烷基氨基(amide))[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]装入充分干燥的100mL压力玻璃容器中，并用30mL的甲苯溶解。然后，将0.15mmol三异丁基铝和0.03mmol N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(Me2NHPhB(C6F5)4)加入到容器中。此后，在1个大气压和室温下使乙烯聚合15分钟。在聚合后，用大量的甲醇和盐酸的混合溶剂分离聚合物，并在真空中、60℃下干燥。所得聚合物的产率为500mg。所得聚合物在溶剂介质如甲苯、环己烷、THF和氯仿中完全不溶解。
[0080]实施例13
在氮气气氛下，于手套箱中，将1.5mmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基氨基(amide))[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]装入充分干燥的1L玻璃瓶中。然后，以Al与Nd的元素比为300的数量加入TMAO-211(购于Tosoh Finechem Corporation的甲苯可溶铝氧烷)，然后将7.5mmol三异丁基铝加入到瓶子中，并盖上瓶子。此后，从手套箱中取出瓶子，并将486克的脱水甲苯加入到瓶子中。此后，在低温下向瓶子中装入81g 1，3-丁二烯，随后在70℃聚合90分钟。在聚合后，加入50ml含10wt％ 2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液以使反应停止。而且，用大量的甲醇和盐酸的混合溶剂分离聚合物，并在真空中、60℃下干燥。所得聚合物的产率为78wt％。聚合物的微观结构具有99.0mol％的顺式含量，数均分子量为270,000，且Mw/Mn为1.94。
[0081]实施例14
在氮气气氛下，于手套箱中，将1.5mmol双(2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基氨基(amide))装入充分干燥的1L玻璃瓶中。然后，以Al与Nd的元素比为2,600的数量加入TMAO-341(购于Tosoh FinechemCorporation的甲苯可溶铝氧烷)，然后将15mmol三异丁基铝加入到瓶子中，并盖上瓶子。此后，从手套箱中取出瓶子，并将486g的脱水环己烷加入到瓶子中。此后，在低温下将81g的1，3-丁二烯装入瓶子中，随后在70℃下聚合90分钟。在聚合后，加入50ml含10wt％ 2 ，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液以使反应停止。而且，用大量的甲醇和盐酸的混合溶剂分离聚合物，并在真空中、60℃下干燥。所得聚合物的产率为50wt％。聚合物的微观结构具有98.8mol％的顺式含量，数均分子量为320,000，且Mw/Mn为2.12。
[0082]实施例15
在氮气气氛下，于手套箱中，将1.5mmol双(1-甲基-2-苯基茚基)钆双(二甲基甲硅烷基氨基(amide))[(1-Me-2-PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]装入充分干燥的1L玻璃瓶中。然后，以Al与Nd的元素比为300的数量加入TMAO-211(购于Tosoh Finechem Corporation的甲苯可溶铝氧烷)，然后还将6mmol三异丁基铝加入到瓶子中，并盖上瓶子。此后，从手套箱中取出瓶子，并将486g的脱水甲苯加入到瓶子中。此后，在低温下将81g的1，3-丁二烯装入瓶子中，随后在70℃下聚合90分钟。在聚合后，加入50ml含10wt％ 2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)的甲醇溶液以使反应停止。而且，用大量的甲醇和盐酸的混合溶剂分离聚合物，并在真空中、60℃下干燥。所得聚合物的产率为80wt％。聚合物的微观结构具有98.8mol％的顺式含量，数均分子量为330,000，且Mw/Mn为1.79。
工业实用性
[0083]例如，可以使用本发明的金属茂络合物和半金属茂阳离子络合物作为聚合反应催化剂，由此为共轭二烯、单烯烃等提供新的聚合反应。根据本发明半金属茂阳离子络合物合成方法，可以以低成本容易地制造具有高聚合活性的催化剂。通过使用本发明的金属茂络合物作为共轭二烯用聚合反应催化剂，可以以高的产率制造在其微观结构中具有高顺式1，4-含量的二烯聚合物。通过本发明的半金属茂阳离子络合物作为苯乙烯用聚合反应催化剂，可以以高的产率制造在空间构型中具有高度间同规整度(syndiotacticity)的聚苯乙烯。

Claims (16)

1.一种由以下通式(I)表示的金属茂络合物，
Figure A200780016824C00021
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR独立地表示未取代或取代的茚基基团；
Ra-Rf独立地表示氢或具有1-3个碳原子的烷基；
L表示中性的路易斯碱；和
w表示0-3的整数。
2.一种由以下通式(II)表示的金属茂络合物，
Figure A200780016824C00022
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR独立地表示未取代或取代的茚基基团；
X′独立地表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基(amide)、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；
L表示中性的路易斯碱；和
w表示0-3的整数。
3.一种由以下通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物，
Figure A200780016824C00023
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团；
X表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；
L表示中性的路易斯碱；
w表示0-3的整数；和
[B]-表示非配位的阴离子。
4.根据权利要求3的半金属茂阳离子络合物，其中CpR′表示未取代或取代的茚基基团。
5.一种聚合反应催化剂组合物，含选自由根据权利要求1和2的金属茂络合物以及根据权利要求3和4的半金属茂阳离子络合物组成的组中的至少一种络合物。
6.根据权利要求5的聚合反应催化剂组合物，其用于聚合共轭二烯。
7.根据权利要求5或6的聚合反应催化剂组合物，还含有铝氧烷。
8.根据权利要求5-7中任一项的聚合反应催化剂组合物，还含有有机铝化合物和离子化合物之一或这两者。
9.一种制造加聚物的方法，包括在存在根据权利要求5-8中任一项之聚合反应催化剂组合物的条件下聚合可加聚的单体。
10.根据权利要求9的方法，其中：
所述可加聚的单体是共轭二烯；和
所述加聚物是共轭二烯聚合物。
11.根据权利要求9的方法，其中：
所述可加聚的单体是1，3-丁二烯；和
所述加聚物是丁二烯聚合物。
12.根据权利要求9的方法，其中：
所述可加聚的单体是非共轭烯烃；和
所述加聚物是非共轭烯烃聚合物。
13.根据权利要求9的方法，其中：
所述可加聚的单体是选自C2-C10非共轭烯烃和苯乙烯中的至少一种单烯烃；和
所述加聚物是通过使选自C2-C10非共轭烯烃和苯乙烯中的至少一种反应而各自获得的单烯烃聚合物或共聚物。
14.根据权利要求13的方法，其中：
所述可加聚的单体还含共轭二烯；和
所述加聚物是所述共轭二烯和所述单烯烃的共聚物。
15.一种制造由以下通式(III)表示的半金属茂阳离子络合物的方法，包括使由以下通式(IV)表示的化合物与由通式[A]+[B]-表示的离子化合物反应
Figure A200780016824C00041
其中：M表示镧系元素、钪或钇；
CpR′独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基基团；
X表示氢原子、卤原子、醇盐基团、硫醇盐基团、氨基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；
L表示中性的路易斯碱；
w表示0-3的整数；
[A]+表示阳离子；和
[B]-表示非配位的阴离子。
16.根据权利要求15的方法，其中CpR′独立地表示未取代或取代的茚基基团。
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