CN109312026A - 催化组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了包含与固体聚甲基铝氧烷结合的限制几何构型的化合物的催化组合物。该组合物用作烷烃聚合和共聚的催化剂。

Description

催化组合物
技术领域
本发明涉及催化组合物。更具体地，本发明涉及包含与催化载体材料结合的限制几何构型的复合物的催化组合物。本发明还涉及催化组合物在烯烃聚合中的用途。
背景技术
众所周知，在某些过渡金属催化剂存在下，乙烯(和一般的α-烯烃)可以在低压或中压下容易地聚合。这些催化剂通常称为齐格勒-纳塔型催化剂(Zeigler-Natta typecatalyst)。
催化乙烯(和一般的α-烯烃)的聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂的具体的组包括铝氧烷活化剂和茂金属过渡金属催化剂。茂金属包含在两个η5-环戊二烯基型配体之间结合的金属。通常，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基，η5-茚基和η5-芴基。
在设想它们时，限制几何构型的复合物(CGC)代表了与茂金属类催化剂的第一个主要偏差之一。在结构方面，CGC的特征在于与同一金属中心上的其他配体之一连接的π-键合的配体，以这种方式，与其中π-键合配体和其他配体未连接的相当的复合物相比，π-体系的几何中心和来自金属中心的其他配体所夹的角度更小。迄今为止，在CGC领域的研究集中在柄型桥连的(ansa-bridged)环戊二烯基酰氨基复合物上，这些催化剂目前在CGC衍生的聚合物的工业制备中起到很大作用。
尽管使用柄型桥连的环戊二烯基酰胺类复合物取得了进展，但仍需要具有改进特性的CGC或包含其的组合物。特别是，仍然需要具有改进的催化性能的CGC和/或适合用于制备具有期望的特性的聚合物的GCG。这种改进的催化性能可以包括增强的催化活性，更好的共聚单体结合和改进的稳定性。期望的聚合物特性可以包括特定的聚合物分子量，多分散性和熔体指数。
考虑到前述内容设计了本发明。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供包含与固体聚甲基铝氧烷结合的如本文所定义的式(I)的化合物的催化组合物。
根据本发明的另一方面，提供了本文所定义的组合物在乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃的聚合中的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在本文定义的组合物存在下聚合乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃。
具体实施方式
定义
单独使用或作为前缀使用的术语“(m-nC)”或“(m-nC)基团”是指具有m至n个碳原子的任何基团。
本文所用的术语“烷基”包括提及直链或支链烷基部分，通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括提及如甲基，乙基，丙基(正丙基或异丙基)，丁基(正丁基，仲丁基或叔丁基)，戊基(包括新戊基)，己基等的基团。特别地，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。
本文所用的术语“烯基”包括提及直链或支链烯基部分，通常具有2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括提及含有1、2或3个碳-碳双键(C＝C)的烯基部分。该术语包括提及如乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))，丙烯基(烯丙基)，丁烯基，戊烯基和己烯基的基团，以及它们的顺式和反式异构体。
如本文所用的术语“(3-10C)烯烃”包括提及能够与乙烯共聚的具有3-10个碳原子的任何烯烃。包括直链和支链脂族烯烃(例如1-己烯或1-辛烯)，以及包含芳族部分的烯烃(例如苯乙烯)。
本文所用的术语“炔基”包括提及直链或支链炔基部分，通常具有2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括提及含有1、2或3个碳-碳三键(C≡C)的炔基部分。该术语包括提及如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基和己炔基的基团。
本文所用的术语“烷氧基”包括提及-O-烷基，其中烷基为直链或支链并且包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括提及如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基等的基团。
本文使用的术语“芳基”包括提及包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳族环体系。芳基通常是苯基，但可以是多环体系，其具有两个或更多个环，其中至少一个是芳族的。该术语包括体积如苯基，萘基等的基团。
术语“芳基(m-nC)烷基”是指与(m-nC)亚烷基基团共价连接的芳基基团。芳基-(m-nC)烷基的实例包括苄基，苯乙基等。
本文使用的术语“卤素”或“卤代”包括体积F，Cl，Br或I。特别地，卤素可以是F或Cl，其中Cl更常见。
本文中在涉及部分所用的术语“取代的”是指所述部分中的一个或多个，具体地至多5个，更具体地1、2或3个氢原子彼此独立地被相应数量的描述的取代基取代。本文所用的术语“可选地取代的”是指取代的或未取代的。
当然，应当理解的是，取代基仅在它们在化学上可能的位置上，本领域技术人员能够在没有不适当的努力的情况下(实验上或理论上)确定特定的取代是否是可能的。例如，如果与具有不饱和(例如烯属)键的碳原子结合，则具有游离氢的氨基或羟基可能是不稳定的。另外，当然应当理解的是，本文所述的取代基本身可以被任何取代基取代，但受到技术人员认可的适当取代的上述限制。
本发明的组合物
如上所述，本发明提供包含与固体聚甲基铝氧烷结合的以下所示的式(I)的化合物的组合物：
其中，
R1是(1-6C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个基团取代；
其中每个R2独立地选自(1-3C)烷基；
Ra和Rb独立地为氢，(1-6C)烷基，芳基和芳基(1-2C)烷基，其任一个可以可选地被选自(1-2C)烷基的一个或多个基团取代；
X是钪、钇、镥，钛，锆或铪
每个Y独立地为卤素，氢，膦酸、磺酸或硼酸盐阴离子，或(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基或芳氧基基团。其可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，卤素，硝基，氨基，苯基，(1-6C)烷氧基，-C(O)NRxRy或-Si[(1-4C)烷基]3；
其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
与目前工业上受欢迎的CGC相比，本发明的组合物提供了许多优点。特别地，与工业中目前优选的采用柄型桥联环戊二烯酰胺基CGC的类似组合物相比，本发明的组合物在乙烯的均聚中显示出多达6倍更高的催化活性。此外，当乙烯在氢气或另一种烯烃(例如，1-己烯或苯乙烯)存在下聚合时，本发明的组合物比工业标准催化剂明显生产力更大。
在一个实施方式中，R1是(1-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个基团取代，其中每个R2独立地选自(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，R1是(1-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个基团取代，其中每个R2独立地选自(1-3C)烷基。
在另一个实施方式中，R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，R1是(2-5C)烷基或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。
在另一个实施方式中，R1是(2-5C)烷基或苯基，其任一个可选地被选自(2-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。
在另一个实施方式中，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基(mestiyl)，二甲苯基，二异丙基苯基，叔丁基苯基或正丁基苯基。
在另一个实施方式中，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基或二异丙基苯基。
在另一个实施方式中，R1是(1-5C)烷基。
在特别合适的实施方式中，R1是正丁基，叔丁基，异丙基或被(1-4C)烷基取代的苯基。
在特别合适的实施方式中，R1是正丁基，叔丁基，异丙基或在4-位置被(1-4C)烷基取代的苯基。
在特别合适的实施方式中，R1是正丁基，叔丁基，异丙基或在4-位置被正丁基或叔丁基取代的苯基。
在特别合适的实施方式中，R1是叔丁基或异丙基。
在特别合适的实施方式中，R1是叔丁基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb独立地选自氢，(1-4C)烷基，苯基和苄基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb独立地选自氢，(1-3C)烷基，苯基和苄基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb均为甲基或乙基，或者Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，X是钛，锆或铪。合适地，X是锆或钛。更合适地，X是钛。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基基团，其可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基，卤素，硝基，氨基，苯基和(1-4C)烷氧基。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基基团，其可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基，卤素和苯基。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯基。更合适地，两个Y基团都是氯基。
在一个实施方式中，式(I)化合物具有根据下式(Ia)的结构：
其中，
R1、Ra、Rb、X和Y各自独立地如上文提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有式(Ia)的结构，其中R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代，其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有式(Ia)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基，二异丙基苯基，叔丁基苯基或正丁基苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基或二异丙基苯基。合适地，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基或新戊基。甚至更合适地，R1是叔丁基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中R1是正丁基，叔丁基，异丙基或被(1-4C)烷基取代的苯基。
在另一个实施方式中，式(I)化合物具有式(Ia)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb均是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中X是钛或锆。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中X为钛。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据下式(Ib)的结构：
其中，
R1、Ra、Rb和X如前面提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代，其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中R1为甲基，乙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基，二异丙基苯基，叔丁基苯基或正丁基苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基或二异丙基苯基。合适地，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基或新戊基。甚至更合适地，R1是叔丁基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中R1是正丁基，叔丁基，异丙基或被(1-4C)烷基取代的苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb都是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中X是钛或锆。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中X是钛。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有下根据式(1c)的结构：
其中，
R1、Ra、Rb和Y各自独立地如上文提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代，其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基，二异丙基苯基，叔丁基苯基或正丁基苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基或二异丙基苯基。合适地，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基或新戊基。甚至更合适地，R1是叔丁基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中R1是正丁基，叔丁基，异丙基或被(1-4C)烷基取代的苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有式(1c)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb都是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯。更合适地，两个Y基团都是氯。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中至少一个Y基团是氯，另一个是(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据下式(Id)的结构：
其中，
Ra、Rb和Y各自独立地如上文提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Id)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb都是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Id)的结构，每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Id)的结构，其中每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯基。更合适地，两个Y基团都是氯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Id)的结构，其中至少一个Y基团是氯基，另一个是(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据下式(Ie)的结构：
其中，
Ra和Rb各自独立地如上文提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ie)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb都是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在特别合适的实施方式中，式(I)的化合物具有以下结构中的任何一种：
在特别合适的实施方式中，式(I)化合物具有以下结构中任何一种：
式(I)的化合物可以通过一种或多种离子或共价相互作用与固体聚甲基铝氧烷载体材料结合。应当理解的是，由其与固体聚甲基铝氧烷载体材料结合而产生的对式(I)的化合物的任何次要结构修改都处于本发明的范围内。例如，不希望受理论束缚，式(I)的化合物可以如图6所示与固体聚甲基铝氧烷结合(即，通过用与固体聚甲基铝氧烷表面上的氧的一个键取代一个Y基团)。
术语“固体MAO”和“固体聚甲基铝氧烷”在本文中同义使用，是指具有通式-[(Me)AlO]n-的固相材料，其中n是4至50的整数(例如，10至50)。可以使用任何合适的固体聚甲基铝氧烷。
固体聚甲基铝氧烷和其他(非固体)MAO之间存在许多实质性的结构和性质差异。也许最值得注意的是，固体聚甲基铝氧烷有别于其他MAO，因为其不溶于烃类溶剂，而因此作用为非均相载体体系。适用于本发明的组合物的固体聚甲基铝氧烷不溶于甲苯和己烷。
与非固体(可溶于烃的)MAO相反，其通常在淤浆聚合中用作活化剂物质或用于改性单独的固体载体材料(例如，SiO2)的表面，适用作本发明的部分的固体聚甲基铝氧烷本身适合用作固相载体材料，而不需要另外的活化剂。因此，包含固体聚甲基铝氧烷的本发明的组合物不含任何其他可以被认为是固体载体的物质(例如，无机材料如SiO2，Al2O3和ZrO2)。此外，考虑到固体聚甲基铝氧烷的双重功能(作为催化载体和活化剂物质)，包含固体MAO的本发明的组合物可以不含其它催化活化剂物质。
在一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷通过加热含有MAO和烃溶剂(例如，甲苯)的溶液使得固体聚甲基铝氧烷沉淀而制备。含有MAO和烃溶剂的溶液可以通过使三甲基铝和苯甲酸在烃溶剂(例如，甲苯)中反应，并随后加热所获得的混合物而制备。
在一个实施方式中，根据以下方案制备固体聚甲基铝氧烷：
固体聚甲基铝氧烷的性质可以通过改变其合成期间使用的一种或多种过程变量进行调节。例如，在上述方案中，固体聚甲基铝氧烷的性质可以通过改变Al:O比率，通过固定AlMe3的量和改变苯甲酸的量进行调节。示例性的Al:O比率为1:1，1.1:1，1.2:1，1.3:1，1.4:1和1.6:1。合适的Al:O比率为1.2:1或1.3:1。可替换地，固体聚甲基铝氧烷的性质可以通过固定苯甲酸的量和改变AlMe3的量进行调节。
在另一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷根据以下方案进行制备：
在上述方案中，步骤1和2可以保持不变，而步骤2变化。步骤2的温度可以为70至100℃(例如，70℃，80℃，90℃或100℃)。步骤2的持续时间可以为12至28小时(例如，12，20或28小时)。步骤2的持续时间可以为5分钟至24小时。步骤3可以在溶剂如甲苯中进行。
在一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷的铝含量落入36-41wt％的范围内。
适用作本发明的部分的固体聚甲基铝氧烷的特征在于在甲苯和正己烷中的溶解度极低。在一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0-2mol％。合适的是，固体聚甲基铝氧烷在25℃下正己烷中的溶解度为0-1mol％。更合适的是，固体聚甲基铝氧烷在25℃下正己烷中的溶解度为0-0.2mol％。可替代地或另外，固体聚甲基铝氧烷在25℃下甲苯中的溶解度为0-2mol％。合适的是，固体聚甲基铝氧烷在25℃下甲苯中的溶解度为0-1mol％。更合适的是，固体聚甲基铝氧烷在25℃下甲苯中的溶解度为0-0.5mol％。溶剂中的溶解度可以通过JP-B(KOKOKU)-H07 42301中描述的方法测量。
在一个特别合适的实施方式中，固体聚甲基铝氧烷是如US2013/0059990，WO2010/055652或WO2013/146337中描述的，并可获自日本Tosoh Finechem Corporation。
在一个实施方式中，固体聚甲基铝氧烷与式(I)的化合物的摩尔比为50:1至500:1。合适的，固体聚甲基铝氧烷与式(I)的化合物的摩尔比为75:1至400:1。更合适的，固体聚甲基铝氧烷与式(I)的化合物的摩尔比为100:1至300:1。
本发明组合物的制备
式(I)的化合物可以通过本领域已知的任何合适方法合成。制备式(I)的化合物的方法的具体实例列于所附实施例中。
合适地，通过以下步骤制备式(I)的的化合物：
(i)在合适的溶剂存在下使式A的化合物
(其中R1、Ra和Rb各自如上所定义，M是Li，Na或K)
与式B的化合物反应
X(Y')4
B
(其中X如上所定义，Y'是卤素(特别是氯或溴))
从而形成式(I')化合物：
并且可选地此后：
(ii)在合适的溶剂存在下，使上述式1a的化合物与MY”(其中M如上所定义且Y”是如本文所定义的Y基团，卤素除外)反应，从而形成以下所示的式(I”)的化合物
合适地，M是在上文定义的方法的步骤(i)中的Li。
合适地，式B的化合物作为溶剂化物提供。特别地，式B的化合物可以作为X(Y')4.THFp提供，其中p是整数(例如2)。
任何合适的溶剂可以用于上述方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是甲苯或THF。
如果需要其中Y不是卤素的式(I)的化合物，则上述式(I')的化合物可以进一步以步骤(ii)中定义的方式反应，以提供式(I”)的化合物。
任何合适的溶剂可用于上文定义的方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以是，例如，乙醚，甲苯，THF，二氯甲烷，氯仿，己烷，DMF，苯等。
式A的化合物通常可以通过以下制备：
(i)使式C的化合物：
(其中M是锂，钠或钾)与一当量的具有以下示出的式D的化合物反应：
Si(Ra)(Rb)(Cl)2
D
(其中Ra和Rb如上所定义)
从而形成以下示出的式E的化合物：
(ii)使式E的化合物与以下示出的式F的化合物反应：
R1-N(H)Li
F
(其中R1如上文所定义，并且其中Li可以取代为K或Na)。
通过本领域熟知的技术可以容易地合成式A和F的化合物。
任何合适的溶剂可以用于上述方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是THF。
类似地，任何合适的溶剂可用于上述方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以是例如甲苯，THF，DMF等。
本领域技术人员能够为这种合成选择合适的反应条件(例如温度，压力，反应时间，搅拌等)。
一旦制备，式(I)的化合物可以通过任何合适的方式与固体聚甲基铝氧烷结合。例如，通过在合适的溶剂(例如甲苯)中伴随加热，使式(I)的化合物与固体聚甲基铝氧烷接触，可以使式(I)的化合物与固体聚甲基铝氧烷结合，然后分离所得的有色固体。
组合物的用途
如上所述，本发明还提供了本文所定义的组合物在乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃的聚合中的用途。
本发明的组合物可以用作制备各种聚合物(包括不同分子量的聚烯烃(例如聚乙烯)和共聚物)的催化剂。此类聚合物和共聚物可以通过含单体的进料流的非均匀淤浆相聚合来制备。
在一个实施方式中，当不包括可选的一种或多种(3-10C)烯烃时，本发明的组合物可以用于制备聚乙烯均聚物。
在另一个实施方式中，可选的一种或多种(3-10C)烯烃(其可以是α-烯烃)是一种或多种(3-8C)烯烃。合适地，相对于乙烯单体的量，单体进料流中一种或多种(3-8C)烯烃的量为0.05-10mol％。更合适地，一种或多种(3-8C)烯烃选自1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。因此，本发明的组合物可以用作制备共聚物如聚(乙烯-共-己烯)，聚(乙烯-共-辛烯)和聚(乙烯-共-苯乙烯)的催化剂。
在特别合适的实施方式中，本发明的组合物用于共聚乙烯和苯乙烯。
在特别合适的实施方式中，本发明的组合物用于共聚乙烯和1-己烯
在另一个实施方式中，除了乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃之外，聚合还在氢气存在下进行。氢气起到控制生长的聚合物或共聚物的分子量的作用。当氢气与进料流中乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流总烯烃的摩尔比为0.001:1至0.5:1。合适地，当氢气与乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001:1至0.1:1。更合适地，当氢气与乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001：1至0.05:1。当与使用目前工业上优选的柄型桥联的环戊二烯基酰胺基CGC的类似组合物相比时，本发明的组合物随着进料流中氢气的量的增加仅显示出催化生产率的微小降低。
如上所述，本发明还提供聚合方法，包括以下步骤：
a)本文定义的组合物的存在下聚合乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃。
本发明的组合物可以用作制备各种聚合物(包括不同分子量的聚烯烃(例如聚乙烯))和共聚物的催化剂。此类聚合物和共聚物可以通过含单体的进料流的非均匀淤浆相聚合来制备。
在一个实施方式中，步骤a)在30-120℃的温度下进行。合适地，步骤a)在40-80℃的温度下进行。
在另一个实施方式中，步骤a)在1-10巴的压力下进行。
在另一个实施方式中，步骤a)在合适的溶剂(例如己烷或庚烷)中进行。
在另一个实施方式中，步骤a)在适于清除水分和氧气的化合物存在下进行。示例性的水分和氧气清除剂包括烷基铝化合物，包括三乙基铝(TEA)，三异丁基铝(TIBA)和甲基铝氧烷(MAO)。合适的是，水分/氧气清除剂是三异丁基铝(TIBA)或甲基铝氧烷(MAO)。
在另一个实施方式中，步骤a)可以进行1分钟至5小时。合适地，步骤a)可以进行5分钟至2小时。
在另一个实施方式中，当不包括可选的一种或多种(3-10C)烯烃时，该方法产生聚乙烯均聚物。
在另一个实施方式中，可选的一种或多种(3-10C)烯烃是一种或多种(3-8C)烯烃。合适地，相对于乙烯单体的量，单体进料流中一种或多种(3-8C)烯烃的量为0.05-10mol％。更合适地，一种或多种(3-8C)烯烃选自1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。因此，该方法可以用于制备共聚物，例如聚(乙烯-共-己烯)，聚(乙烯-共-辛烯)和聚(乙烯-共-苯乙烯)。
在特别合适的实施方式中，步骤a)包括在本文定义的组合物的存在下共聚乙烯和苯乙烯。
在特别合适的实施方式中，步骤a)包括在本文定义的组合物的存在下共聚乙烯和1-己烯。
在另一个实施方式中，除了乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃之外，聚合还在氢气存在下进行。氢气起到控制生长的聚合物或共聚物的分子量的作用。当氢气与进料流中乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001:1至0.5:1。合适地，当氢气与乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001:1至0.1:1。更合适地，当氢气与乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001:1至0.05:1。当与使用目前工业上优选的柄型桥联的环戊二烯基酰胺基CGC的类似组合物相比时，本发明的组合物随着进料物流中氢气的量的增加仅显示出催化生产率的微小降低。
实施例
现在将参考附图仅出于说明的目的描述本发明的具体实施例，其中：
图1显示Me2SB(tBuN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图2显示Me,丙基lSB(tBuN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图3显示Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图4显示Et2SB(tBuN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图5显示了e2SB(tBuN,I*)TiCl2的分子结构。
图6显示了制备本发明的所述固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物的合成途径，以及与固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2比较组合物的视觉比较。
图7显示了使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2(黑色方块)，固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2(黑色圆圈)和固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2(黑色三角形)的乙烯的淤浆聚合。聚合条件：2bar乙烯，10mg催化剂，30分钟，[Al]0/[Ti]0＝200，150mg TIBA和50mL己烷。
图8显示了使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2合成的PE的SEM图像。聚合条件：2bar乙烯，10mg催化剂，70℃，30分钟，[Al]0/[Ti]0＝200，150mg TIBA和50mL己烷。
图9显示了使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的乙烯的淤浆聚合对于氢气响应(a)和乙烯与1-己烯的共聚(b)的乙烯吸收速率。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
图10显示了使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的乙烯的淤浆聚合对于氢气响应(a)和乙烯与1-己烯的共聚(b)的GPC曲线。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmolTIBA和5mL庚烷。
图11显示了对于各种聚合条件(乙烯的均聚；乙烯均聚中添加氢气；乙烯和1-己烯的共聚；乙烯与苯乙烯的共聚)使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2(黑色柱)和固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2(白色柱)的聚合的生产率。生产率处于括号中。聚合条件：8bar乙烯，25-50mg催化剂，[Al]0/[Ti]0＝100，70℃，TEA和1000mL己烷。
图12显示了使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2(黑色方块)和固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2(黑色圆圈)的有和无氢气的乙烯均聚的生产率。聚合条件：8bar乙烯，25-50mg催化剂，[Al]0/[Ti]0＝100，70℃，TEA和1000mL己烷。
图13显示Me2SB(iPrN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图14显示Me2SB(nBuN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图15显示Me2SB(4tBuPhN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图16显示Me2SB(4nBuPhN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23℃)。
图17显示Me2SB(iPrN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图18显示Me2SB(nBuN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图19显示Me2SB(4tBuPhN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图20显示Me2SB(4nBuPhN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图21显示Me2SB(tBuN,I*)ZrCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图22显示了Me2SB(iPrN,I*)TiCl2的分子结构。
图23显示了Me2SB(tBuPhN,I*)TiCl2的分子结构。
图24显示了使用固体MAO/Me2SB(iPrN,I*)TiCl2(黑色方块)，固体MAO/Me2SB(4tBuPhN,I*)TiCl2(黑色左向三角形)，固体MAO/Me2SB(4nBuPhN,I*)TiCl2(黑色三角形)和固体MAO/Me2SB(nBuN,I*)TiCl2(黑色圆圈)在一定温度范围内的乙烯淤浆聚合。聚合条件：2bar乙烯，10mg催化剂，30分钟，[Al]0/[Ti]0＝200，150mg TIBA和50mL己烷。
图25显示使用固体MAO/Me2SB(iPrN,I*)TiCl2(黑色方块)，固体MAO/Me2SB(4tBuPhN,I*)TiCl2(黑色左向三角形)，固体MAO/Me2SB(4nBuPhN,I*)TiCl2(黑色三角形)和固体MAO/Me2SB(nBuN,I*)TiCl2(黑色圆圈)在一段时间范围内的乙烯淤浆聚合。聚合条件：2bar乙烯，10mg催化剂，70℃，[Al]0/[Ti]0＝200，150mg TIBA和50mL己烷。
图26显示了使用固体MAO/Me2SB(iPrN,I*)TiCl2的乙烯淤浆聚合对于a)氢气响应：无氢气(黑色方块)，1psi氢气(黑色圆圈)和2psi氢气(黑色三角形)以及b)乙烯和1-己烯的共聚：无1-己烯(黑色方块)，125μL1-己烯(黑色圆圈)和250μL 1-己烯(黑色三角形)的乙烯吸收速率。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
图27显示了使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的乙烯淤浆聚合对于a)氢气响应和b)乙烯和1-己烯的共聚的GPC迹线。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
图28显示了使用a)Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和b)Et2SB(tBuN,I*)TiCl2合成的聚乙烯的GPC迹线。聚合条件：10mg催化剂，50mL己烷，2bar，30分钟和150mg TIBA。
图29显示了采用固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2，在没有氢气(黑色方块)，1psi氢气(黑色圆圈)和2psi氢气(黑色三角形)的情况下的淤浆相乙烯聚合吸收(左)和GPC迹线(右)。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
图30显示了采用固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2在没有H2(黑色方块)和2psi H2(黑色圆圈)的情况下，以及采用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2在无H2(黑色三角形)和2psi H2(向下三角形)的情况下的浆液相乙烯聚合活性(左)和GPC迹线(右)。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
图31显示了采用固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2在无1-己烯(黑色方块)和250μL 1-己烯(黑色圆圈)的情况下，以及采用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2在无1-己烯(黑色三角形)和250μL 1-己烯(黑色倒三角形)的情况下的淤浆相乙烯聚合活性(左)和GPC迹线(右)。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
图32显示了采用固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的CEF迹线。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
图33显示了采用固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2、固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2合成的聚乙烯的SEM图像。聚合条件：2bar乙烯，10mg催化剂，70℃，[Al]0/[Ti]0＝200，150mg TIBA和50mL己烷。
图34显示了在各种H2加载下和共聚时采用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的扩大规模的淤浆相聚合。聚合条件：8bar乙烯，25-50mg催化剂，[Al]0/[Ti]0＝100，150mg TEA和1000mL己烷。
实施例1-甲硅烷基桥联的[(全甲基茚基)(叔丁基酰氨基)二氯化钛(R2SB(tBuN,I*) TiCl2)CGC的合成
关于下面所示的方案1，用于制备R2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC的配体通过以下步骤合成：在大型Schlenk中，将1当量的绿色油六甲基茚(Ind#)H(3.0g，15.0mmol)溶解在100mL戊烷中，得到绿色溶液。将1.1当量的nBuLi(11.0mL，16.4mmol，己烷中2.5M)逐滴(在30分钟内)加入到冷却至5℃(冰/水浴)的先前溶液中。溶液变成略微黄色/绿色。将反应在23℃下搅拌18小时。在18小时后，Schlenk含有灰白色固体((Ind#)Li)和深橙色溶液。将戊烷泵出，得到灰白色固体。向固体中加入THF(30mL)，得到红色溶液，然后将该溶液滴加(15分钟内)至预先冷却(至5℃)的在THF(20mL)或另一种二氯二烷基硅烷中的3.0当量的二氯二甲基硅烷(5.8g，5.5mL，44.9mmol)溶液。在与先前溶液反应时，(Ind#)Li的红色溶液立即变色。在15分钟后，将黄色溶液在23℃下搅拌2小时。然后，将THF干燥，作为油得到Ind*SiMe2Cl。最后，将在THF(20mL)中的1.1当量的LiNHtBu(1.3g，16.4mmol)的溶液立即加入到冷却至5℃(冰/水浴)的Ind*SiMe2Cl在THF(40mL)中的溶液中。将溶液搅拌18小时，然后干燥，用2×20mL戊烷萃取，最后干燥，以定量的产率作为油得到Me2Si(tBuN,I*)H2。
方案1-由Ind*SiR2Cl制备R2SB(tBuN,I*)H2配体
图1和图2分别显示配体Me2SB(tBuN,I*)H2和Me,丙基lSB(tBuN,I*)H2的1H NMR谱。
一旦制备了R2SB(tBuN,I*)H2配体，通过以下步骤根据下面所示的方案2形成R2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC：将2.2当量的nBuLi(2.7mL，6.7mmol，己烷中2.5M)在5分钟内滴加到冷却至5℃的1当量的Me2Si(tBuN,I*)H2(1g，3.0mmol)在THF(40mL)中的溶液。溶液迅速变红。将反应在25℃下搅拌2小时。然后干燥溶剂，用2×50mL戊烷洗涤粘稠的橙色固体，以定量产率得到黄色固体。将苯(40mL)加入含有1当量Me2Si(tBuN,I*)Li2(1g，2.9mmol)和1当量TiCl4.THF2(978mg，2.9mmol)的Schlenk中，溶液变为暗红色。将反应在25℃下搅拌17小时。然后，将溶液彻底干燥，用2×50mL戊烷萃取深红色固体。将戊烷溶液浓缩至20mL并置于-30℃冷冻器中。分离第一批Me2Si(tBuN,I*)TiCl2，产率26％(335mg)，将溶液放回-30℃冷冻器中。
方案2-由R2SB(tBuN,I*)H2制备R2SB(tBuN,I*)TiCl2)CGC
图3和4分别显示了CGC Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和Et2SB(tBuN,I*)TiCl2的1H NMR谱。图5显示了Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的分子结构。
实施例2-固体聚甲基铝氧烷催化组合物的合成
本实施例中使用的固体聚甲基铝氧烷可以经由Kaji等人在US8,404,880B2的实施方式1(方案3)中的优化方法的适用而制备。为了简便，将每种合成的固体聚甲基铝氧烷表示为固体MAO(步骤1Al:O比率/步骤2温度以℃计，时间以h计/步骤3温度以℃计，时间以h计)。因此，以下方案3中概述的合成条件将产生固体MAO(1.2/70，32/100，12)。
方案3-固体MAO的合成(1.2/70，32/100，12)
将含有三甲基铝(2.139g，2.967mmol)在甲苯(8mL)在溶液的Rotaflo安瓿在伴随快速搅拌冷却至15℃，并在N2吹扫下在30分钟期间加入苯甲酸(1.509g，1.239mmol)。观察到发泡(据推测是甲烷气体，MeH)并且反应混合物呈现为白色悬浮液，使其温热至室温。30分钟后，混合物显示为无色溶液，并在70℃的油浴中加热32h(使用500rpm的搅拌速率)。得到的混合物是无凝胶物质的无色溶液，随后在100℃下加热12h。将反应混合物冷却至室温，加入己烷(40mL)，导致沉淀出白色固体，将其通过过滤分离，用己烷(2×40mL)洗涤，并真空干燥3h。总产量＝1.399g(基于40wt％Al为71％)。
关于图6，一旦制备了固体聚甲基铝氧烷，在其上负载不同量的Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和Et2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC(不同的量通过改变铝与钛的比率表示)。在手套箱中，将固体聚甲基铝氧烷和复合物称量于Schlenk管中。将甲苯(50mL)加入Schlenk中，并将反应混合物在60℃下涡旋一小时。使有色的固体从澄清的无色溶液中沉降，将其滗析出，并且固体真空干燥(40℃，1×10-2mbar)。产物(固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2)以定量的产率在手套箱中刮出。
除了本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物之外，使用相同的步骤通过在固体聚甲基铝氧烷上负载可商购的如下所示的柄型桥联的全甲基环戊二烯基酰胺基CGC而制备比较组合物(固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2)。
实施例3-聚合研究
乙烯均聚
将本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物的催化活性与固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2比较组合物在乙烯的淤浆聚合中的催化活性进行比较。图7显示了本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物显示出比比较组合物固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2的催化活性平均高4-6倍。
图8显示了使用本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物合成的聚乙烯的SEM图像。SEM表明聚乙烯具有总体上良好的形态。
氢气/共聚单体的加入
使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2
对本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物在H2(作为分子量调节剂)和1-己烯(作为共聚单体)存在下聚合乙烯的能力进行评价。
以下表1显示了增加H2压力对使用本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2制备的聚乙烯的特性的影响。以下表2显示了增加1-己烯含量对使用本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2制备的聚乙烯的特性的影响。
表1.使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的乙烯淤浆聚合的氢气响应。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
表2.使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的乙烯和1-己烯的淤浆共聚。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷。
图9a显示了乙烯聚合期间使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2，作为增加的H2压力的函数的乙烯吸收速率。图9b显示了乙烯-己烯共聚期间使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2，作为增加的己烷含量的函数的乙烯吸收速率。图10a显示了在不同H2压力下使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2聚合的乙烯的GPC迹线。图10b显示了随着改变1-己烯共聚单体含量使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2聚合的乙烯的GPC迹线。
表1和图9a表明尽管有少量降低，但即使在2psi的氢气下，固体AO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2在乙烯聚合中仍然具有极高的活性。图9b右侧表明固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2是1-己烯的极好的合并剂(incorporator)，非常快速地使用所有共聚单体。
表1和图10a显示了初始均聚的非常高的分子量，以及随着氢气增加分子量的降低。表2和图10b显示了具有对于初始均聚的非常高的分子量以及对于共聚类似的Mw。
固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2对比固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2
在各种不同的乙烯聚合条件下，本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物的催化性能与固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2对照物组合物的催化性能进行比较。。
图11显示了使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2(黑色柱)和固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2(白色柱)，对于各种聚合条件的聚合(乙烯的均聚；在乙烯的均聚中添加氢气；乙烯和1-己烯的共聚；和乙烯与苯乙烯的共聚)的生产率。结果表明，在所有聚合条件下，本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物比固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2比较组合物提供更高的生产率。
图12和以下表3比较了本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物和固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl比较组合物在使用和不使用氢气的乙烯聚合中的催化性能。
表3.使用固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体AO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2在淤浆相聚合中使用和不使用氢气的乙烯均聚的生产率
表3和图12表明，如预期的，氢气进料的增加导致两种催化剂的生产率降低。然而，重要的是，当直接比较固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2的结果时，本发明的固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物提供了显著高于采用固体MAO/Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2比较组合物观察到的生产率。
实施例4-二甲基甲硅烷基桥联的[(全甲基茚基)(R酰氨基)二氯化钛(Me2SB(RN, I*)TiCl2)CGC的合成
关于以下所示的方案3，用于制备Me2SB(RN,I*)TiCl2GCG的配体通过以下步骤合成：在大型Schlenk中，将1当量的绿色油六甲基茚(Ind#)H(3.0g，15.0mmol)溶解在100mL戊烷中，得到绿色溶液。将1.1当量的nBuLi(11.0mL，16.4mmol，己烷中2.5M)逐滴(在30分钟内)加入到冷却至5℃(冰/水浴)的先前溶液中。溶液变成微黄色/绿色。将反应在23℃下搅拌18小时。在18小时后，Schlenk含有灰白色固体((Ind#)Li)和深橙色溶液。将戊烷泵出，得到灰白色固体。向固体中加入THF(30mL)，得到红色溶液，然后将该溶液滴加(15分钟内)至预先冷却(至5℃)的在THF(20mL)中的3.0当量二氯二甲基硅烷(5.8g，5.5mL，44.9mmol)的溶液。在与先前的溶液反应时(Ind#)Li的红色溶液立即变色。在15分钟后，将黄色溶液在23℃下搅拌2小时。然后，将THF干燥，得到作为油的Ind*SiMe2Cl。将1当量的RNHLi(R＝iPr(0.21g)，nBu(0.27g)，4-tBuPh(0.50g)，和4-nBuPh(0.50g))和Ind*SiMe2Cl(1.00g,3.40mmol)溶解在冷却至5℃(冰/水浴)的THF中(50mL)。将溶液在23℃下搅拌2小时，然后干燥，并将产物在2×20mL戊烷中萃取并干燥，以定量的产率得到作为油的Me2SB(RN,I*)H2。
方案3-由Ind*SiMe2Cl制备Me2SB(RN,I*)H2配体
图13、14、15和16分别显示配体Me2SB(iPrN,I*)H2、Me2SB(nBuN,I*)H2、Me2SB(tBuPhN,I*)H2和Me2SB(nBuPhN,I*)H2的1H NMR谱。
在制备前配体Me2SB(RN,I*)H2后，根据方案4中所示的步骤合成Me2SB(RN,I*)TiCl2CGC：将2.2当量的nBuLi(3.0mL，6.7mmol，己烷中2.5M)滴加到冷却至5℃(水/冰浴)的在30mL THF中的Me2SB(RN,I*)H2溶液中。溶液从黄色变暗为橙色，并将反应混合物在23℃下搅拌30分钟。然后将反应混合物在真空下干燥，并将固体产物用戊烷(2×25mL)洗涤并干燥，得到黄色固体Me2SB(RN,I*)Li2。向含有1当量Me2SB(RN,I*)Li2(R＝iPr(0.35g，1.07mmol)，nBu(0.56g，1.65mmol)，4-tBuPh(1.00g，2.40mmol)，4-nBuPh(1.00g，2.40mmol))和1当量的TiCl4.2THF(分别为0.36g，0.55g，0.80g，0.80g)的Schlenk中加入40mL苯。溶液变为深红色并搅拌23小时。然后将反应混合物在真空下干燥，并将产物在戊烷中萃取。将戊烷溶液置于-30℃冷冻器中，在所有情况下得到红色固体。分离出Me2SB(iPrN,I*)TiCl2，产率5.3％(79mg)，Me2SB(nBuN,I*)TiCl2，产率6.5％(102mg)，Me2SB(4-tBuPhN,I*)TiCl2产率28％(360mg)和Me2SB(4-nBuPhN,I*)TiCl2，产率21％(280mg)。
方案2-由Me2SB(RN,I*)H2制备Me2SB(RN,I*)TiCl2CGC
图17、18、19、20和21分别显示了CGC Me2SB(iPrN,I*)TiCl2、Me2SB(nBuN,I*)TiCl2、Me2SB(tBuPhN,I*)TiCl2、Me2SB(nBuPhN,I*)TiCl2和Me2SB(tBuN,I*)ZrCl2的1H NMR谱。图22和图23分别显示了Me2SB(iPrN,I*)TiCl2和Me2SB(tBuPhN,I*)TiCl2的分子结构。
实施例5-固体聚甲基铝氧烷催化组合物的合成
根据实施例2中讨论的方案，将实施例4中制备的所述CGC负载于固体聚甲基铝氧烷上。获得的组合物(固体MAO/Me2SB(iPrN,I*)TiCl2，固体MAO/Me2SB(tBuPhN,I*)TiCl2，固体MAO/Me2SB(nBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Me2SB(nBuPhN,I*)TiCl2)随后进行进一步的聚合研究。
实施例6-进一步的聚合研究
乙烯均聚
在乙烯的淤浆相聚合中比较了实施例5中制备的本发明的固体MAO/Me2SB(RN,I*)TiCl2组合物的催化活性。图25和26(显示催化活性的温度和时间依赖性)表明，本发明的所有固体MAO/CGC组合物都显示出乙烯聚合活性，而基于苯胺的CGC组合物倾向于具有比脂族CGC组合物更低的活性。
氢气/共聚单体的添加
研究了添加氢气对固体MAO/Me2SB(iPrN,I*)TiCl2聚合乙烯的能力的影响。结果列于下表4，以及图26a中。
表4.使用固体MAO/Me2SB(iPrN,I*)TiCl2的乙烯的淤浆聚合的氢气响应。聚合条件：8bar乙烯，0.05mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷
研究了共聚单体(1-己烯)添加对固体MAO/Me2SB(iPrN，I*)TiCl2聚合乙烯的能力的影响。所述结果列于下表5，以及图26b中。
表5.使用固体MAO/Me2SB(iPrN，I*)TiCl2的乙烯和1-己烯的淤浆共聚。聚合条件：8bar乙烯，0.0mg催化剂，80℃，10μmol TIBA和5mL庚烷
研究了添加氢气/共聚单体对本发明的其他组合物的聚合乙烯的能力的影响。图28表明固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2在50℃下得到超高分子量聚乙烯(Mw高于800kDa)和在80℃下得到中等分子量聚乙烯(Mw约280kDa)。图29表明固体MAO/Et2SB(tBuN，I*)TiCl2在2psi H2下表现出对氢气的良好响应(活性>0.36kgPE/g催化剂/h)，而分子量相对较高(Mw＝40kDa)。固体MAO/Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和固体MAO/Et2SB(tBuN,I*)TiCl2显示出非常高的活性，随后随着1-己烯的添加而快速失活(图32)。CEF显示出共聚单体的非常高的并入(图33)。
虽然本文已经出于参考和说明的目的描述了本发明的特定实施例，但是在不脱离由所附权利要求限定的本发明的保护范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (37)

1.一种催化组合物，包含与固体聚甲基铝氧烷结合的以下所示的式(I)的化合物：
其中，
R1是(1-6C)烷基、-Si(R2)3或苯基，它们中的任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个基团取代；
其中每个R2独立地选自(1-3C)烷基；
Ra和Rb独立地为氢、(1-6C)烷基、芳基和芳基(1-2C)烷基，它们中的任一个可以可选地被选自(1-2C)烷基的一个或多个基团取代；
X是钪、钇、镥、钛、锆或铪；
每个Y独立地为卤素，氢，膦酸根阴离子，磺酸根阴离子或硼酸根阴离子，或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基基团，其可选地被选自(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRxRy或Si[(1-4C)烷基]3的一个或多个基团取代；
其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1是(1-5C)烷基、-Si(R2)3或苯基，它们中的任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个基团取代，其中每个R2独立地选自(1-4C)烷基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，R1是(1-5C)烷基、-Si(R2)3或苯基，它们中的任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个基团取代，其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其中，R1是(2-5C)烷基或苯基，它们中的任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、三甲基甲硅烷基、苯基、均三甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、叔丁基苯基或正丁基苯基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、三甲基甲硅烷基、苯基、均三甲苯基、二甲苯基或二异丙基苯基。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1是正丁基、叔丁基、异丙基或被(1-4C)烷基基团取代的苯基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1是正丁基、叔丁基、异丙基或在4-位处被正丁基或叔丁基取代的苯基。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1是叔丁基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，Ra和Rb独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，Ra和Rb独立地为氢或(1-4C)烷基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，Ra和Rb独立地选自甲基、乙基和丙基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，X是钛、锆或铪。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，X是钛或锆。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，X是钛。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，每个Y独立地为卤素、氢或(1-4C)烷基基团，所述(1-4C)烷基基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基和(1-4C)烷氧基。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，每个Y独立地为卤素、氢或(1-4C)烷基基团，所述(1-4C)烷基基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基、卤素和苯基。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，每个Y独立地为卤素、氢或(1-4C)烷基。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，一个Y是氯，以及另一个是氢或(1-4C)烷基。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，每个Y独立地为卤素。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，每个Y是氯。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述式(I)的化合物具有根据下式(Ia)的结构：
其中Ra、Rb、X、Y和R1各自具有在前述权利要求中任一项中出现的任何定义。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中，Y是氯。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述式(I)的化合物具有根据下式(Ia)所示的结构：
其中，
Ra和Rb独立地为(1-3C)烷基。
25.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述式(I)的化合物具有以下结构中的任一种：
26.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述固体聚甲基铝氧烷通过加热包含甲基铝氧烷和烃溶剂(例如甲苯)的溶液而制备。
27.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述固体聚甲基铝氧烷在25℃下在正己烷中的溶解度为0-2mol％。
28.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述固体聚甲基铝氧烷在25℃下在甲苯中的溶解度为0-2mol％。
29.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述固体聚甲基铝氧烷具有36-41wt％范围内的铝含量。
30.根据前述权利要求中任一项所述的组合物在乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃的聚合中的用途。
31.根据权利要求16所述的用途，其中，乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃在氢气存在下聚合。
32.根据权利要求30或31所述的用途，其中，所述一种或多种(3-10C)烯烃是苯乙烯或1-己烯。
33.根据权利要求30、31或32所述的用途，其中，所述一种或多种(3-10C)烯烃是苯乙烯。
34.一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在权利要求1至29中任一项所限定的组合物的存在下聚合乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，步骤a)包括在氢气存在下聚合乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃。
36.根据权利要求34或35所述的方法，其中，所述一种或多种(3-10C)烯烃是苯乙烯或1-己烯。
37.根据权利要求34、35或36所述的方法，其中，所述一种或多种(3-10C)烯烃是苯乙烯。
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