CN109311923A - 烯烃聚合催化剂 - Google Patents

烯烃聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109311923A
CN109311923A CN201780035904.XA CN201780035904A CN109311923A CN 109311923 A CN109311923 A CN 109311923A CN 201780035904 A CN201780035904 A CN 201780035904A CN 109311923 A CN109311923 A CN 109311923A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
compound
formula
compound according
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780035904.XA
Other languages
English (en)
Inventor
德莫特·奥哈雷
让-查尔斯·比费
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SCG Chemicals PCL
Original Assignee
SCG Chemicals PCL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SCG Chemicals PCL filed Critical SCG Chemicals PCL
Publication of CN109311923A publication Critical patent/CN109311923A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer

Abstract

公开了限制几何构型的催化化合物以及包含负载于固体载体材料上的该化合物的催化组合物。该化合物和组合物用作烷烃聚合和共聚的催化剂。

Description

烯烃聚合催化剂
技术领域
本发明涉及催化化合物。更具体地，本发明涉及限制几何构型的催化化合物，以及包含与载体材料结合的限制几何构型的化合物的催化组合物。本发明还涉及催化化合物和组合物在烯烃聚合中的用途。
背景技术
众所周知，在某些过渡金属催化剂存在下，乙烯(和一般的α-烯烃)可以在低压或中压下容易地聚合。这些催化剂通常称为齐格勒-纳塔型催化剂(Zeigler-Natta typecatalyst)。
催化乙烯(和一般的α-烯烃)的聚合的这些齐格勒-纳塔型催化剂的具体的组包括铝氧烷活化剂和茂金属过渡金属催化剂。茂金属包含在两个η5-环戊二烯基型配体之间结合的金属。通常，η5-环戊二烯基型配体选自η5-环戊二烯基，η5-茚基和η5-芴基。
在设想它们时，限制几何构型的复合物(CGC)代表了与茂金属类催化剂的第一个主要偏差之一。在结构方面，CGC的特征在于与同一金属中心上的其他配体之一连接的π-键合的配体，以这种方式，与其中π-键合配体和其他配体未连接的相当的复合物相比，π-体系的几何中心和来自金属中心的其他配体所夹的角度更小。迄今为止，在CGC领域的研究集中在柄型桥连的(ansa-bridged)环戊二烯基酰氨基复合物上，这些催化剂目前在CGC衍生的聚合物的工业制备中起到很大作用。
尽管使用柄型桥连的环戊二烯基酰胺类复合物取得了进展，但仍需要具有改进特性的CGC。特别是，仍然需要具有改进的催化性能的CGC和/或适合用于制备具有期望的特性的聚合物的GCG。这种改进的催化性能可以包括增强的催化活性，更好的共聚单体结合和改进的稳定性。期望的聚合物特性可以包括特定的聚合物分子量，多分散性和熔体指数。
考虑到前述内容设计了本发明。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供如本文所定义的式(I)的化合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种组合物，其包含如本文所定义的式(I)化合物和：
i.载体材料；和/或
ii.活化剂。
根据本发明的另一方面，提供了本文定义的式(I)化合物或本文所定义的组合物在乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃的聚合中的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在本文定义的式(I)化合物或本文定义的组合物存在下聚合乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃。
具体实施方式
定义
单独使用或作为前缀使用的术语“(m-nC)”或“(m-nC)基团”是指具有m至n个碳原子的任何基团。
本文所用的术语“烷基”包括提及直链或支链烷基部分，通常具有1、2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括提及如甲基，乙基，丙基(正丙基或异丙基)，丁基(正丁基，仲丁基或叔丁基)，戊基(包括新戊基)，己基等的基团。特别地，烷基可以具有1、2、3或4个碳原子。
本文所用的术语“烯基”包括提及直链或支链烯基部分，通常具有2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括提及含有1、2或3个碳-碳双键(C＝C)的烯基部分。该术语包括提及如乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))，丙烯基(烯丙基)，丁烯基，戊烯基和己烯基的基团，以及它们的顺式和反式异构体。
如本文所用的术语“(3-10C)烯烃”包括提及能够与乙烯共聚的具有3-10个碳原子的任何烯烃。包括直链和支链脂族烯烃(例如1-己烯或1-辛烯)，以及包含芳族部分的烯烃(例如苯乙烯)。
本文所用的术语“炔基”包括提及直链或支链炔基部分，通常具有2、3、4、5或6个碳原子。该术语包括提及含有1、2或3个碳-碳三键(C≡C)的炔基部分。该术语包括提及如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基和己炔基的基团。
本文所用的术语“烷氧基”包括提及-O-烷基，其中烷基为直链或支链并且包含1、2、3、4、5或6个碳原子。在一类实施方式中，烷氧基具有1、2、3或4个碳原子。该术语包括提及如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基等的基团。
本文使用的术语“芳基”包括提及包含6、7、8、9或10个环碳原子的芳族环体系。芳基通常是苯基，但可以是多环体系，其具有两个或更多个环，其中至少一个是芳族的。该术语包括体积如苯基，萘基等的基团。
术语“芳基(m-nC)烷基”是指与(m-nC)亚烷基基团共价连接的芳基基团。芳基-(m-nC)烷基的实例包括苄基，苯乙基等。
本文使用的术语“卤素”或“卤代”包括体积F，Cl，Br或I。特别地，卤素可以是F或Cl，其中Cl更常见。
本文中在涉及部分所用的术语“取代的”是指所述部分中的一个或多个，具体地至多5个，更具体地1、2或3个氢原子彼此独立地被相应数量的描述的取代基取代。本文所用的术语“可选地取代的”是指取代的或未取代的。
当然，应当理解的是，取代基仅在它们在化学上可能的位置上，本领域技术人员能够在没有不适当的努力的情况下(实验上或理论上)确定特定的取代是否是可能的。例如，如果与具有不饱和(例如烯属)键的碳原子结合，则具有游离氢的氨基或羟基可能是不稳定的。另外，当然应当理解的是，本文所述的取代基本身可以被任何取代基取代，但受到技术人员认可的适当取代的上述限制。
本发明的化合物
如上所述，本发明提供以下所示的式(I)的化合物：
其中，
R1是(1-6C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个基团取代；
其中每个R2独立地选自(1-3C)烷基；
Ra和Rb独立地为氢，(1-6C)烷基，芳基和芳基(1-2C)烷基，其任一个可以可选地被选自(1-2C)烷基的一个或多个基团取代；
X是钪、钇、镥，钛，锆或铪
每个Y独立地为卤素，氢，膦酸、磺酸或硼酸盐阴离子，或(1-6C)烷基，(2-6C)烯基，(2-6C)炔基，(1-6C)烷氧基，芳基或芳氧基基团。其可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-6C)烷基，卤素，硝基，氨基，苯基，(1-6C)烷氧基，-C(O)NRxRy或-Si[(1-4C)烷基]3；
其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
与目前工业上受欢迎的CGC相比，本发明的化合物提供了许多优点。特别地，与工业中目前优选的柄型桥联环戊二烯酰胺基CGC相比，本发明的化合物在乙烯的均聚中显示出多达12倍更高的催化活性。
在一个实施方式中，R1是(1-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个基团取代，其中每个R2独立地选自(1-4C)烷基。
在另一个实施方式中，R1是(1-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个基团取代，其中每个R2独立地选自(1-3C)烷基。
在另一个实施方式中，R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，R1是(2-5C)烷基或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。
在另一个实施方式中，R1是(2-5C)烷基或苯基，其任一个可选地被选自(2-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。
在另一个实施方式中，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基(mestiyl)，二甲苯基，二异丙基苯基，叔丁基苯基或正丁基苯基。
在另一个实施方式中，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基或二异丙基苯基。
在另一个实施方式中，R1是(1-5C)烷基。
在特别合适的实施方式中，R1是正丁基，叔丁基，异丙基或被(1-4C)烷基取代的苯基。
在特别合适的实施方式中，R1是正丁基，叔丁基，异丙基或在4-位置被(1-4C)烷基取代的苯基。
在特别合适的实施方式中，R1是正丁基，叔丁基，异丙基或在4-位置被正丁基或叔丁基取代的苯基。
在特别合适的实施方式中，R1是叔丁基或异丙基。
在特别合适的实施方式中，R1是叔丁基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb独立地选自氢，(1-4C)烷基，苯基和苄基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb独立地选自氢，(1-3C)烷基，苯基和苄基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。
在另一个实施方式中，Ra和Rb均为甲基或乙基，或者Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，X是钛，锆或铪。合适地，X是锆或钛。更合适地，X是钛。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基基团，其可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基，卤素，硝基，氨基，苯基和(1-4C)烷氧基。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基基团，其可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基，卤素和苯基。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基。
在另一个实施方式中，每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯基。更合适地，两个Y基团都是氯基。
在一个实施方式中，式(I)化合物具有根据下式(Ia)的结构：
其中，
R1、Ra、Rb、X和Y各自独立地如上文提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有式(Ia)的结构，其中R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代，其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有式(Ia)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基，二异丙基苯基，叔丁基苯基或正丁基苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基或二异丙基苯基。合适地，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基或新戊基。甚至更合适地，R1是叔丁基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中R1是正丁基，叔丁基，异丙基或被(1-4C)烷基取代的苯基。
在另一个实施方式中，式(I)化合物具有式(Ia)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb均是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中X是钛或锆。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中X为钛。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ia)的结构，其中每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据下式(Ib)的结构：
其中，
R1、Ra、Rb和X如前面提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代，其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中R1为甲基，乙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基，二异丙基苯基，叔丁基苯基或正丁基苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基或二异丙基苯基。合适地，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基或新戊基。甚至更合适地，R1是叔丁基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中R1是正丁基，叔丁基，异丙基或被(1-4C)烷基取代的苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb都是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中X是钛或锆。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ib)的结构，其中X是钛。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有下根据式(1c)的结构：
其中，
R1、Ra、Rb和Y各自独立地如上文提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中R1是(2-5C)烷基，-Si(R2)3或苯基，其任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代，其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，正丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基，二异丙基苯基，叔丁基苯基或正丁基苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，新戊基，三甲基甲硅烷基，苯基，均三甲苯基，二甲苯基或二异丙基苯基。合适地，R1是甲基，乙基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基或新戊基。甚至更合适地，R1是叔丁基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中R1是正丁基，叔丁基，异丙基或被(1-4C)烷基取代的苯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有式(1c)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb都是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯。更合适地，两个Y基团都是氯。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(1c)的结构，其中至少一个Y基团是氯，另一个是(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据下式(Id)的结构：
其中，
Ra、Rb和Y各自独立地如上文提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Id)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb都是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Id)的结构，每个Y独立地为卤素，氢或(1-4C)烷基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Id)的结构，其中每个Y独立地为卤素。合适地，至少一个Y基团是氯基。更合适地，两个Y基团都是氯基。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Id)的结构，其中至少一个Y基团是氯基，另一个是(1-4C)烷基。
在一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据下式(Ie)的结构：
其中，
Ra和Rb各自独立地如上文提供的任何段落中所定义。
在另一个实施方式中，式(I)的化合物具有根据式(Ie)的结构，其中Ra和Rb独立地选自氢或(1-3C)烷基。合适地，Ra和Rb都是甲基或乙基，或Ra和Rb中的一个是甲基，另一个是丙基。
在特别合适的实施方式中，式(I)的化合物具有以下结构中的任何一种：
在特别合适的实施方式中，式(I)化合物具有以下结构中任何一种：
本发明的组合物
如上所述，本发明还提供了包含如本文所定义的式(I)的化合物和以下的组合物：
i.载体材料；和/或
ii.活化剂。
本发明的化合物可用于均匀的溶液相聚合反应。当旨在用于均匀的溶液相聚合反应时，式(I)的化合物可以与活化剂一起使用，使得式(I)化合物和活化剂形成本发明的催化组合物。
应理解的是，可以使用本领域已知的任何合适的活化剂。活化剂在本领域中也可以称为助催化剂。合适的活化剂包括有机铝化合物(例如烷基铝化合物)。合适地，活化剂选自铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))，三异丁基铝(TIBA)，二乙基铝(DEAC)和三乙基铝(TEA)。可以使用一种或多种活化剂。活化剂还可以用于清除水分和/或氧气。
本发明的化合物还可以用于非均匀的淤浆相聚合反应。当旨在用于均匀的溶液相聚合反应时，式(I)的化合物与载体材料结合。载体材料在聚合反应条件下是不溶的。当与载体材料结合时，本发明的化合物形成本发明的催化组合物。
式(I)的化合物可以通过一种或多种离子或共价相互作用与载体材料结合。应当理解的是，由其与载体材料结合而产生的对于式(I)的化合物的任何的小结构改变都在本发明的范围内。例如，并且不希望受理论束缚，式(I)的化合物可以通过从X到载体材料表面的一个或多个键与载体材料结合(这可能导致一个或多个Y基团的损失)。
在一个实施方式中，载体材料选自二氧化硅，层状双氢氧化物(LDH，例如AMO-LDHMgAl-CO3，其中“AMO”是水可混溶的有机溶剂，其一定量包含在LDH结构中)和任何其他无机载体材料。载体如二氧化硅和AMO-LDH可以在使用前进行热处理。示例性的热处理包括在氮气氛中将载体加热至400-600℃(对于二氧化硅)或100-150℃(对于AMO-LDH)。
在另一个实施方式中，载体材料可以是活化的载体材料。可以通过与载体共价结合的合适的活化剂的存在来活化载体。合适的活化剂包括有机铝化合物(例如烷基铝化合物)，特别是甲基铝氧烷。活化的载体的实例包括甲基铝氧烷活化的二氧化硅和甲基铝氧烷活化的层状双氢氧化物。
在另一个实施方式中，载体材料是活化的载体材料(例如MAO活化的二氧化硅)，并且活化剂选自铝氧烷(例如甲基铝氧烷(MAO))，三异丁基铝(TIBA)，二乙基铝(DEAC)和三乙基铝(TEA)。
在一个实施方式中，固体载体与式(I)的化合物的摩尔比为50：1至500：1。合适地，固体载体与式(I)的化合物的摩尔比为75：1至400：1。更合适地，固体载体与式(I)的化合物的摩尔比为100：1至300：1。
本发明化合物的制备
式(I)的化合物可以通过本领域已知的任何合适方法合成。制备本发明化合物的方法的具体实例列于所附实施例中。
合适地，通过以下步骤制备本发明的化合物：
(i)在合适的溶剂存在下使式A的化合物
(其中R1、Ra和Rb各自如上所定义，M是Li，Na或K)
与式B的化合物反应
X(Y')4
B
(其中X如上所定义，Y'是卤素(特别是氯或溴))
从而形成式(I')化合物：
并且可选地此后：
(ii)在合适的溶剂存在下，使上述式1a的化合物与MY”(其中M如上所定义且Y”是如本文所定义的Y基团，卤素除外)反应，从而形成以下所示的式(I”)的化合物
合适地，M是在上文定义的方法的步骤(i)中的Li。
合适地，式B的化合物作为溶剂化物提供。特别地，式B的化合物可以作为X(Y')4.THFp提供，其中p是整数(例如2)。
任何合适的溶剂可以用于上述方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是甲苯或THF。
如果需要其中Y不是卤素的式(I)的化合物，则上述式(I')的化合物可以进一步以步骤(ii)中定义的方式反应，以提供式(I”)的化合物。
任何合适的溶剂可用于上文定义的方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以是，例如，乙醚，甲苯，THF，二氯甲烷，氯仿，己烷，DMF，苯等。
式A的化合物通常可以通过以下制备：
(i)使式C的化合物：
(其中M是锂，钠或钾)与一当量的具有以下示出的式D的化合物反应：
Si(Ra)(Rb)(Cl)2
D
(其中Ra和Rb如上所定义)
从而形成以下示出的式E的化合物：
(ii)使式E的化合物与以下示出的式F的化合物反应：
(其中R1如上文所定义，并且其中Li可以取代为K或Na)。
通过本领域熟知的技术可以容易地合成式A和F的化合物。
任何合适的溶剂可以用于上述方法的步骤(i)。特别合适的溶剂是THF。
类似地，任何合适的溶剂可用于上述方法的步骤(ii)。合适的溶剂可以是例如甲苯，THF，DMF等。
本领域技术人员能够为这种合成选择合适的反应条件(例如温度，压力，反应时间，搅拌等)。
一旦制备，式(I)的化合物可以通过本领域已知的任何合适方式与载体材料结合。例如，通过在合适的溶剂(例如甲苯)中，可选地加热，使式(I)的化合物与载体材料接触，可以使式(I)的化合物与载体材料(例如SiO2，MAO活化的SiO2(SSMAO)或MAO活化的LDH(LDHMAO))结合，然后分离所得的固体。
化合物和组合物的用途
如上所述，本发明还提供了本文定义的式(I)的化合物或本文所定义的组合物在乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃的聚合中的用途。
本发明的化合物和组合物可以用作制备各种聚合物(包括不同分子量的聚烯烃(例如聚乙烯)和共聚物)的催化剂。此类聚合物和共聚物可以通过含单体的进料流的均匀溶液相聚合(例如使用本发明的化合物)，或含单体的进料流的非均匀淤浆相聚合(例如使用本发明的组合物)来制备。
在一个实施方式中，当不包括可选的一种或多种(3-10C)烯烃时，本发明的化合物和组合物可以用于制备聚乙烯均聚物。合适地，一种或多种(3-10C)烯烃是α-烯烃。
在另一个实施方式中，可选的一种或多种(3-10C)烯烃是一种或多种(3-8C)烯烃。合适地，相对于乙烯单体的量，单体进料流中一种或多种(3-8C)烯烃的量为0.05-10mol％。更合适地，一种或多种(3-8C)烯烃选自1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。因此，本发明的化合物和组合物可以用作制备共聚物如聚(乙烯-共-己烯)，聚(乙烯-共-辛烯)和聚(乙烯-共-苯乙烯)的催化剂。
在特别合适的实施方式中，本发明的化合物和组合物用于共聚乙烯和苯乙烯。
在特别合适的实施方式中，本发明的化合物和组合物用于共聚乙烯和1-己烯
在另一个实施方式中，除了乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃之外，聚合还在氢气存在下进行。氢气起到控制生长的聚合物或共聚物的分子量的作用。当氢气与进料流中乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流总烯烃的摩尔比为0.001：1至0.5：1。合适地，当氢气与乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001：1至0.1：1。更合适地，当氢气与乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001：1至0.05：1。
如上所述，本发明还提供聚合方法，包括以下步骤：
a)在本文定义的式(I)化合物或本文定义的组合物的存在下聚合乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃。
本发明的化合物和组合物可以用作制备各种聚合物(包括不同分子量的聚烯烃(例如聚乙烯))和共聚物的催化剂。此类聚合物和共聚物可以通过含单体的进料流的均匀溶液相聚合(例如使用本发明的化合物)，或含单体的进料流的非均匀淤浆相聚合(例如使用本发明的组合物)来制备。
在一个实施方式中，步骤a)在30-120℃的温度下进行。合适地，步骤a)在40-80℃的温度下进行。
在另一个实施方式中，步骤a)在1-10巴的压力下进行。
在另一个实施方式中，步骤a)在合适的溶剂(例如芳族化合物，包括甲苯和/或烷烃，包括己烷或庚烷)中进行。
在另一个实施方式中，步骤a)可以进行1分钟至5小时。合适地，步骤a)可以进行5分钟至2小时。
在另一个实施方式中，当不包括可选的一种或多种(3-10C)烯烃时，该方法产生聚乙烯均聚物。
在另一个实施方式中，可选的一种或多种(3-10C)烯烃(其可以是α-烯烃)是一种或多种(3-8C)烯烃。合适地，相对于乙烯单体的量，单体进料流中一种或多种(3-8C)烯烃的量为0.05-10mol％。更合适地，一种或多种(3-8C)烯烃选自1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。因此，该方法可以用于制备共聚物，例如聚(乙烯-共-己烯)，聚(乙烯-共-辛烯)和聚(乙烯-共-苯乙烯)。
在特别合适的实施方式中，步骤a)包括在本文定义的式(I)的化合物或本文定义的组合物的存在下聚合乙烯和苯乙烯。
在特别合适的实施方式中，步骤a)包括在本文定义的式(I)的化合物或本文定义的组合物存在下聚合乙烯和1-己烯。
在另一个实施方式中，除了乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃之外，聚合还在氢气存在下进行。氢气起到控制生长的聚合物或共聚物的分子量的作用。当氢气与进料流中乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001：1至0.5：1。合适地，当氢气与乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001：1至0.1：1。更合适地，当氢气与乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃一起使用时，氢气与进料流中总烯烃的摩尔比为0.001：1至0.05：1。
实施例
现在将参考附图仅出于说明的目的描述本发明的具体实施例，其中：
图1显示Me2SB(tBuN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图2显示Me,丙基lSB(tBuN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图3显示Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图4显示Et2SB(tBuN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图5显示了e2SB(tBuN,I*)TiCl2的分子结构。
图6比较了当用于乙烯的溶液相聚合时，本发明的Et2SB(tBuN,I*)TiCl2限制几何构型的化合物与Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2比较化合物的催化活性。聚合条件：2bar乙烯，50mL己烷，40mg MAO。
图7显示Me2SB(iPrN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图8显示MMe2SB(nBuN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图9显示Me2SB(4tBuPhN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图10显示Me2SB(4nBuPhN,I*)H2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23℃)。
图11显示Me2SB(iPrN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图12显示Me2SB(nBuN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图13显示Me2SB(4tBuPhN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图14显示Me2SB(4nBuPhN,I*)TiCl2的1H NMR谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图15显示Me2SB(tBuN,I*)ZrCl2的1H NMR光谱(400MHz，苯-d6,23C)。
图16显示了Me2SB(iPrN,I*)TiCl2的分子结构。
图17显示了Me2SB(tBuPhN,I*)TiCl2的分子结构。
图18比较了在乙烯的淤浆相聚合中本发明的LDHMAO-Et2SB(tBuN,I*)TiCl2限制几何构型复合组合物与LDHMAO-Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2比较物组合物的催化活性。聚合条件：2bar乙烯，50毫升己烷，150mg TIBA，70℃，30分钟。
图19显示了在乙烯的淤浆相聚合中使用本发明的LDHMAO-Et2SB(tBuN,I*)TiCl2限制几何构型复合组合物和LDHMAO-Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2比较组合物合成的聚乙烯的SEM图像。。聚合条件：2bar乙烯，50mL己烷，150mg TIBA，70℃，30分钟。
图20显示使用Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的乙烯的放大溶液聚合。聚合条件：5bar乙烯，1500mL己烷，70℃，30-60分钟，3-7mgMe2SB(tBuN,I*)TiCl2。
实施例1-甲硅烷基桥联的[(全甲基茚基)(叔丁基酰氨基)二氯化钛(R2SB(tBuN,I*) TiCl2)CGC的合成
关于下面所示的方案1，用于制备R2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC的配体通过以下步骤合成：在大型Schlenk中，将1当量的绿色油六甲基茚(Ind#)H(3.0g，15.0mmol)溶解在100mL戊烷中，得到绿色溶液。将1.1当量的nBuLi(11.0mL，16.4mmol，己烷中2.5M)逐滴(在30分钟内)加入到冷却至5℃(冰/水浴)的先前溶液中。溶液变成略微黄色/绿色。将反应在23℃下搅拌18小时。在18小时后，Schlenk含有灰白色固体((Ind#)Li)和深橙色溶液。将戊烷泵出，得到灰白色固体。向固体中加入THF(30mL)，得到红色溶液，然后将该溶液滴加(15分钟内)至预先冷却(至5℃)的在THF(20mL)或其他二氯二烷基硅烷中的3.0当量的二氯二甲基硅烷(5.8g，5.5mL，44.9mmol)溶液。在与先前溶液反应时，(Ind#)Li的红色溶液立即变色。在15分钟后，将黄色溶液在23℃下搅拌2小时。然后，将THF干燥，作为油得到Ind*SiMe2Cl。最后，将在THF(20mL)中的1.1当量的LiNHtBu(1.3g，16.4mmol)的溶液立即加入到冷却至5℃(冰/水浴)的Ind*SiMe2Cl在THF(40mL)中的溶液中。将溶液搅拌18小时，然后干燥，用2×20mL戊烷萃取，最后干燥，以定量的产率作为油得到Me2Si(tBuN,I*)H2。
方案1-由Ind*SiR2Cl制备R2SB(tBuN,I*)H2配体
图1和图2分别显示配体Me2SB(tBuN,I*)H2和Me,丙基lSB(tBuN,I*)H2的1H NMR谱。
一旦制备了R2SB(tBuN,I*)H2配体，通过以下步骤根据下面所示的方案2形成R2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC：将2.2当量的nBuLi(2.7mL，6.7mmol，己烷中2.5M)在5分钟内滴加到冷却至5℃的1当量的Me2Si(tBuN,I*)H2(1g，3.0mmol)在THF(40mL)中的溶液。溶液迅速变红。将反应在25℃下搅拌2小时。然后干燥溶剂，用2×50mL戊烷洗涤粘稠的橙色固体，以定量产率得到黄色固体。将苯(40mL)加入含有1当量Me2Si(tBuN,I*)Li2(1g，2.9mmol)和1当量TiCl4.THF2(978mg，2.9mmol)的Schlenk中，溶液变为暗红色。将反应在25℃下搅拌17小时。然后，将溶液彻底干燥，用2×50mL戊烷萃取深红色固体。将戊烷溶液浓缩至20mL并置于-30℃冷冻器中。分离第一批Me2Si(tBuN,I*)TiCl2，产率26％(335mg)，将溶液放回-30℃冷冻器中。
方案2-由R2SB(tBuN,I*)H2制备R2SB(tBuN,I*)TiCl2)CGC
图3和4分别显示了CGC Me2SB(tBuN,I*)TiCl2和Et2SB(tBuN,I*)TiCl2的1H NMR谱。图5显示了Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的分子结构。
实施例2-聚合研究
乙烯均聚
在乙烯的溶液相均聚中将本发明的Et2SB(tBuN,I*)TiCl2化合物的催化活性与以下所示的可商购的柄型桥联全甲基环戊二烯基酰胺基CGC的催化活性进行比较：
Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2
结果提供于下表1以及图6中。
表1.使用不对称I*(Et2SB(tBuN,I*)TiCl2)和市售的限制几何构型的复合物(Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2)的溶液相聚合。
聚合条件：2bar乙烯，50mL己烷，40mg MAO。
表1和图6显示在120秒聚合反应过程中本发明的Et2SB(tBuN,I*)TiCl2化合物的活性是目前工业上采用的柄型桥连的全甲基环戊二烯基酰胺基CGC的活性的两倍以上。此外，当聚合反应的持续时间增加至600秒时，本发明的Et2SB(tBuN,I*)TiCl2化合物的活性是比较化合物的12倍以上。
实施例3-二甲基甲硅烷基桥联的[(全甲基茚基)(R酰氨基)二氯化钛(Me2SB(RN, I*)TiCl2)CGC的合成
关于以下所示的方案3，用于制备Me2SB(RN,I*)TiCl2GCG的配体通过以下步骤合成：在大型Schlenk中，将1当量的绿色油六甲基茚(Ind#)H(3.0g，15.0mmol)溶解在100mL戊烷中，得到绿色溶液。将1.1当量的nBuLi(11.0mL，16.4mmol，己烷中2.5M)逐滴(在30分钟内)加入到冷却至5℃(冰/水浴)的先前溶液中。溶液变成微黄色/绿色。将反应在23℃下搅拌18小时。在18小时后，Schlenk含有灰白色固体((Ind#)Li)和深橙色溶液。将戊烷泵出，得到灰白色固体。向固体中加入THF(30mL)，得到红色溶液，然后将该溶液滴加(15分钟内)至预先冷却(至5℃)的在THF(20mL)中的3.0当量二氯二甲基硅烷(5.8g，5.5mL，44.9mmol)的溶液。在与先前的溶液反应时(Ind#)Li的红色溶液立即变色。在15分钟后，将黄色溶液在23℃下搅拌2小时。然后，将THF干燥，得到作为油的Ind*SiMe2Cl。将1当量的RNHLi(R＝iPr(0.21g)，nBu(0.27g)，4-tBuPh(0.50g)，和4-nBuPh(0.50g))和Ind*SiMe2Cl(1.00g,3.40mmol)溶解在冷却至5℃(冰/水浴)的THF中(50mL)。将溶液在23℃下搅拌2小时，然后干燥，并将产物在2×20mL戊烷中萃取并干燥，以定量的产率得到作为油的Me2SB(RN,I*)H2。
方案3-由Ind*SiMe2Cl制备Me2SB(RN,I*)H2配体
图7、8、9和10分别显示配体Me2SB(iPrN,I*)H2、Me2SB(nBuN,I*)H2、Me2SB(4tBuPhN,I*)H2和Me2SB(4nBuPhN,I*)H2的1H NMR光。
在制备前配体Me2SB(RN,I*)H2后，根据方案4中所示的步骤合成Me2SB(RN,I*)TiCl2CGC：将2.2当量的nBuLi(3.0mL，6.7mmol，己烷中2.5M)滴加到冷却至5℃(水/冰浴)的在30mL THF中的Me2SB(RN,I*)H2溶液中。溶液从黄色变暗为橙色，并将反应混合物在23℃下搅拌30分钟。然后将反应混合物在真空下干燥，并将固体产物用戊烷(2×25mL)洗涤并干燥，得到黄色固体Me2SB(RN,I*)Li2。向含有1当量Me2SB(RN,I*)Li2(R＝iPr(0.35g，1.07mmol)，nBu(0.56g，1.65mmol)，4-tBuPh(1.00g，2.40mmol)，4-nBuPh(1.00g，2.40mmol))和1当量的TiCl4.2THF(分别为0.36g，0.55g，0.80g，0.80g)的Schlenk中加入40mL苯。溶液变为深红色并搅拌23小时。然后将反应混合物在真空下干燥，并将产物在戊烷中萃取。将戊烷溶液置于-30℃冷冻器中，在所有情况下得到红色固体。分离出Me2SB(iPrN,I*)TiCl2，产率5.3％(79mg)，Me2SB(nBuN,I*)TiCl2，产率6.5％(102mg)，Me2SB(4-tBuPhN,I*)TiCl2产率28％(360mg)和Me2SB(4-nBuPhN,I*)TiCl2，产率21％(280mg)。
方案4-由Me2SB(RN,I*)H2制备Me2SB(RN,I*)TiCl2CGC
图11、12、13、14和15分别显示了CGC Me2SB(iPrN,I*)TiCl2、Me2SB(nBuN,I*)TiCl2、Me2SB(4tBuPhN,I*)TiCl2、Me2SB(4nBuPhN,I*)TiCl2和Me2SB(tBuN,I*)ZrCl2的1H NMR谱。图16和图17分别显示了Me2SB(iPrN,I*)TiCl2和Me2SB(4tBuPhN,I*)TiCl2的分子结构。
实施例4-甲基铝氧烷活化的层状双氢氧化物负载的CGC的合成
在Schlenk管中将甲苯加入1.0当量LDH(Mg3Al-CO3)和0.5当量MAO中，并在旋转下将混合物在80℃下加热2小时。使白色固体沉降，倾析出溶液，并将产物在真空下干燥，以定量的产率得到活化的载体。将LDHMAO(250mg，1.497mmole)和Et2SB(tBuN,I*)TiCl2(5.6mg，0.75μmol)称量加入Schlenk管中，加入甲苯(40mL)并将溶液在60℃下搅拌1小时。使有色固体沉降，倾析出澄清的无色溶液。将固体真空干燥，以定量的产率得到产物，为微有颜色的粉末。分离收率为86％。
实施例5-进一步的聚合研究
淤浆相聚合
将在淤浆相中甲基铝氧烷活化的层状双氢氧化物负载的Me2SB(tBuN,I*)TiCl2(表示为LDHMAO-Me2SB(tBuN,I*)TiCl2)催化乙烯聚合的能力与比较物甲基铝氧烷活化的层状双氢氧化物负载的Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2组合物(表示为LDHMAO-Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2)比较。聚合条件是2bar乙烯，50mL己烷，150mg TIBA，70℃，30分钟。图18显示本发明的LDHMAO-Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物在相同的聚合条件下比比较物LDHMAO-Me2SB(tBuN,Cp)TiCl2组合物具有显著更高的活性。此外，图19说明用本发明的LDHMAO-Me2SB(tBuN,I*)TiCl2组合物获得的聚乙烯具有比用比较物LDHMAO-Me2SB(tBuN,Cp*)TiCl2组合物获得的聚乙烯整体更好的形态。
放大溶液相聚合
评估了在放大条件下在溶液相中本发明的Me2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC聚合乙烯的能力。聚合条件是5bar乙烯，1500mg己烷，70℃，30-60分钟，3-7m Me2SB(tBuN,I*)TiCl2。改变乙烯进料流中氢的百分比。图20显示在大规模溶液相乙烯聚合中Me2SB(tBuN,I*)TiCl2表现出非常高的活性，特别是当乙烯进料流含有1％H2时。
在单独的实验中，评估了在放大的条件下本发明的Me2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC共聚乙烯和1-己烯的能力。共聚条件是6bar乙烯，1500己烷，80℃，34分钟，3.3或7mgMe2SB(tBuN,I*)TiCl2。结果如下表2所示。可以看出本发明的Me2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC不仅在乙烯均聚中，而且在乙烯/1-己烯共聚中也是活性的。Me2SB(tBuN,I*)TiCl2CGC显示出对低聚合物密度的良好共聚反应(d＝0.9189)。
表2.使用Me2SB(tBuN,I*)TiCl2的乙烯/1-己烯的放大的溶液共聚。共聚条件：6bar乙烯，1500mg己烷，80℃，34分钟，3.3或7mg Me2SB(tBuN,I*)TiCl2。
虽然本文已经出于参考和说明的目的描述了本发明的特定实施例，但是在不脱离由所附权利要求限定的本发明的保护范围的情况下，各种修改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (38)

1.一种以下所示的式(I)的化合物：
其中，
R1是(1-6C)烷基、-Si(R2)3或苯基，它们中的任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个基团取代；
其中每个R2独立地选自(1-3C)烷基；
Ra和Rb独立地为氢、(1-6C)烷基、芳基和芳基(1-2C)烷基，它们中的任一个可以可选地被选自(1-2C)烷基的一个或多个基团取代；
X是钪、钇、镥、钛、锆或铪；
每个Y独立地为卤素，氢，膦酸盐阴离子，磺酸盐阴离子或硼酸盐阴离子，或(1-6C)烷基、(2-6C)烯基、(2-6C)炔基、(1-6C)烷氧基、芳基或芳氧基基团，其可选地被选自(1-6C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基、(1-6C)烷氧基、-C(O)NRxRy或Si[(1-4C)烷基]3的一个或多个基团取代；
其中Rx和Ry独立地是(1-4C)烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1是(1-5C)烷基、-Si(R2)3或苯基，它们中的任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个基团取代，其中每个R2独立地选自(1-4C)烷基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，R1是(1-5C)烷基、-Si(R2)3或苯基，它们中的任一个可选地被选自(1-3C)烷基的一个或多个基团取代，其中每个R2独立地选自(1-2C)烷基。
4.根据权利要求1、2或3所述的化合物，其中，R1是(2-5C)烷基或苯基，它们中的任一个可选地被选自(1-4C)烷基的一个或多个(例如2或3个)基团取代。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、三甲基甲硅烷基、苯基、均三甲苯基、二甲苯基、二异丙基苯基、叔丁基苯基或正丁基苯基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1是甲基、乙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、三甲基甲硅烷基、苯基、均三甲苯基、二甲苯基或二异丙基苯基。
7.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1是正丁基、叔丁基、异丙基或被(1-4C)烷基基团取代的苯基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1是正丁基、叔丁基、异丙基或在4-位置处被正丁基或叔丁基取代的苯基。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中，R1是叔丁基。
10.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Ra和Rb独立地选自氢、(1-4C)烷基和苯基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Ra和Rb独立地为氢或(1-4C)烷基。
12.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，Ra和Rb独立地选自甲基、乙基和丙基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，X是钛、锆或铪。
14.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，X是钛或锆。
15.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，X是钛。
16.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，每个Y独立地为卤素、氢或(1-4C)烷基基团，所述(1-4C)烷基基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基、卤素、硝基、氨基、苯基和(1-4C)烷氧基。
17.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，每个Y独立地为卤素、氢或(1-4C)烷基基团，所述(1-4C)烷基基团可选地被选自以下的一个或多个基团取代：(1-4C)烷基、卤素和苯基。
18.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，每个Y独立地为卤素、氢或(1-4C)烷基。
19.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，一个Y是氯，以及另一个是氢或(1-4C)烷基。
20.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，每个Y独立地为卤素。
21.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，每个Y是氯。
22.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，所述式(I)的化合物具有根据下式(Ia)的结构：
其中Ra、Rb、X、Y和R1各自具有在前述权利要求中任一项中出现的任何定义。
23.根据权利要求22所述的化合物，其中，Y是氯。
24.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，所述式(I)的化合物具有根据下式(Ie)所示的结构：
其中，
Ra和Rb独立地为(1-3C)烷基。
25.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，所述式(I)的化合物具有以下结构中的任一种：
26.一种组合物，包含前述权利要求中任一项中所限定的式(I)的化合物和：
i.载体材料；和/或
ii.活化剂。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中，所述活化剂是有机铝化合物。
28.根据权利要求26或27所述的组合物，其中，所述载体材料选自二氧化硅、MAO活化的二氧化硅、层状双氢氧化物(LDH)和MAO活化的LDH。
29.根据权利要求26、27或28所述的组合物，其中，所述LDH是AMO-LDH，其中AMO表示水可混溶的有机溶剂，一定量的AMO包含在LDH结构中。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的组合物，其中，所述活化剂选自甲基铝氧烷、三异丁基铝、二乙基铝和三乙基铝。
31.权利要求1至25中任一项所述的式(I)的化合物或权利要求26至30中任一项中所限定的组合物在乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃的聚合中的用途。
32.根据权利要求31所述的用途，其中，乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃在氢气存在下聚合。
33.根据权利要求31或32所述的用途，其中，所述一种或多种(3-10C)烯烃是1-己烯。
34.根据权利要求31或32所述的用途，其中，所述一种或多种(3-10C)烯烃是苯乙烯。
35.一种聚合方法，包括以下步骤：
a)在权利要求1至25中任一项所述的式(I)的化合物或权利要求26至30中任一项所限定的组合物存在下聚合乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，步骤a)包括在氢气存在下聚合乙烯和可选的一种或多种(3-10C)烯烃。
37.根据权利要求35或36所述的方法，其中，所述一种或多种(3-10C)烯烃是1-己烯。
38.根据权利要求35或36所述的方法，其中，所述一种或多种(3-10C)烯烃是苯乙烯。
CN201780035904.XA 2016-06-15 2017-06-14 烯烃聚合催化剂 Pending CN109311923A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1610457.2 2016-06-15
GBGB1610457.2A GB201610457D0 (en) 2016-06-15 2016-06-15 Catalysts
PCT/GB2017/051725 WO2017216550A1 (en) 2016-06-15 2017-06-14 Olefin polymerisation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109311923A true CN109311923A (zh) 2019-02-05

Family

ID=56894818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780035904.XA Pending CN109311923A (zh) 2016-06-15 2017-06-14 烯烃聚合催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190135953A1 (zh)
EP (1) EP3472175A1 (zh)
JP (1) JP2019523776A (zh)
KR (1) KR20190019940A (zh)
CN (1) CN109311923A (zh)
GB (1) GB201610457D0 (zh)
SG (1) SG11201810810TA (zh)
WO (1) WO2017216550A1 (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995014024A1 (fr) * 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur
WO1997015583A1 (en) * 1995-10-27 1997-05-01 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
CN1230190A (zh) * 1996-08-08 1999-09-29 陶氏化学公司 含3－杂原子取代的环戊二烯基金属配合物和烯烃聚合方法
EP1120424A2 (de) * 2000-01-28 2001-08-01 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
CN1409729A (zh) * 1999-12-10 2003-04-09 陶氏环球技术公司 取代的第4族金属配合物,催化剂和烯烃聚合方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995014024A1 (fr) * 1993-11-18 1995-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Compose de metal de transition, catalyseur de polymerisation d'olefines et procede pour produire un polymere d'olefines en utilisant ce catalyseur
WO1997015583A1 (en) * 1995-10-27 1997-05-01 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
CN1230190A (zh) * 1996-08-08 1999-09-29 陶氏化学公司 含3－杂原子取代的环戊二烯基金属配合物和烯烃聚合方法
CN1409729A (zh) * 1999-12-10 2003-04-09 陶氏环球技术公司 取代的第4族金属配合物,催化剂和烯烃聚合方法
EP1120424A2 (de) * 2000-01-28 2001-08-01 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201810810TA (en) 2018-12-28
WO2017216550A1 (en) 2017-12-21
JP2019523776A (ja) 2019-08-29
KR20190019940A (ko) 2019-02-27
GB201610457D0 (en) 2016-07-27
EP3472175A1 (en) 2019-04-24
US20190135953A1 (en) 2019-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106232635B (zh) 用于制备聚烯烃的方法以及由此制得的聚烯烃
EP3428201A1 (en) Hybrid catalyst composition, preparation method therefor, and polyolefin prepared using same
CN105473601B (zh) 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法
WO1988001626A1 (en) CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND POLYMERIZATION PROCESS
KR20040076965A (ko) 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
BRPI0520401B1 (pt) método de produção de um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno e alfa-olefina
EP1517928A1 (en) Supported hybrid metallocene catalyst, method for preparing the same, and method for preparing polyolefin using the same
JP6440832B2 (ja) メタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
KR101618460B1 (ko) 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체의 제조방법
JP2004526818A (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
CN106795229B (zh) 金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
JP2018522993A (ja) エチレンスラリー重合用混成担持触媒システムおよびこれを用いたエチレン重合体の製造方法
KR101606825B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
CN106519084A (zh) 烯烃聚合催化剂用主催化剂及其制备方法与烯烃聚合催化剂
Kaminsky et al. Pentalene substituted metallocene complexes for olefin polymerization
JPH08301883A (ja) 有機金属化合物
CN109312026A (zh) 催化组合物
CN108290971B (zh) 金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
EP3330296B1 (en) Method for preparing supported metallocene catalyst
CN109311923A (zh) 烯烃聚合催化剂
KR101835993B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
Pochwała et al. Synthesis and catalytic performance in ethylene and 1-octene polymerization of chlorotitanium (IV) silsesquioxane complexes. Effect of increasing ligand denticity and type of nonreactive organic substituents
CN110386955B (zh) 前过渡金属化合物及其制备方法和中间体以及在烯烃聚合中的应用
KR20190023926A (ko) 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법
WO2016204457A1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190205

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication