JP2019523776A - オレフィン重合触媒 - Google Patents

オレフィン重合触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP2019523776A
JP2019523776A JP2018565891A JP2018565891A JP2019523776A JP 2019523776 A JP2019523776 A JP 2019523776A JP 2018565891 A JP2018565891 A JP 2018565891A JP 2018565891 A JP2018565891 A JP 2018565891A JP 2019523776 A JP2019523776 A JP 2019523776A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
compound
formula
butyl
compound according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2018565891A
Other languages
English (en)
Inventor
オヘア，ダーモット
ビュッフェ，ジャン‐シャルル
Original Assignee
エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド
エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド, エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド filed Critical エスシージー ケミカルズ カンパニー，リミテッド
Publication of JP2019523776A publication Critical patent/JP2019523776A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

幾何拘束型触媒化合物、ならびに固体担体材料に担持された化合物を含む触媒組成物を開示する。この化合物および組成物は、アルカンの重合および共重合において触媒として有用である。

Description

本発明は、触媒化合物に関する。より詳細には、本発明は、幾何拘束型触媒化合物、ならびに担体材料と会合したその幾何拘束型化合物を含む触媒組成物に関する。本発明はまた、アルケンの重合における触媒化合物および組成物の使用に関する。
エチレン（および一般的なα−オレフィン）が、ある種の遷移金属触媒の存在下で低圧または中圧で容易に重合できることは周知である。これらの触媒は、チーグラー−ナッタ型触媒として一般的に既知である。
これらのチーグラー−ナッタ型触媒の特定の群は、エチレン（および一般的なα−オレフィン）の重合を触媒するものであり、アルミノキサン活性化剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２個のη５−シクロペンタジエニル型配位子間で結合された金属を含む。通常、η５−シクロペンタジエニル型配位子は、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニル、およびη５−フルオレニルから選択される。
これらが考えられた時点では、幾何拘束型錯体（ＣＧＣ）は、メタロセン系触媒からの最初の重要な発展物の１つであった。構造的には、ＣＧＣは、π系の中心と金属中心からの他の配位子とがなす角度がπ結合配位子および別の配位子が結合していない類似錯体の場合よりも小さくなるように、同じ金属中心の他の配位子の１つに結合されたπ結合配位子を特徴とする。今日まで、ＣＧＣの分野における研究は、アンサ架橋シクロペンタジエニルアミド錯体を中心としており、この触媒は現在、ＣＧＣ誘導ポリマーの工業的調製に非常に重要な役割を果たしている。
アンサ架橋シクロペンタジエニルアミド系錯体を使用することで進歩したにもかかわらず、ＣＧＣの特性を向上させる必要性が依然としてある。特に、触媒性質が向上したＣＧＣおよび／または所望特性を有するポリマーの調製に適しているＧＣＧの必要性が依然としてある。このような向上した触媒性質には、増強された触媒活性、より良好なコモノマー組込み、および向上した安定性を挙げることができる。所望のポリマー特性には、特定のポリマー分子量、多分散性、およびメルトインデックスを挙げることができる。
本発明は、前述のことを念頭に置いて考案された。
本発明の第１の態様によれば、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物を提供する。
本発明の別の一態様によれば、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物：ならびに
ｉ．担体材料；および／または
ｉｉ．活性化剤
を含む組成物を提供する。
本発明の別の一態様によれば、エチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の使用を提供する。
本発明の別の一態様によれば、
ａ）本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップ
を含む重合プロセスを提供する。
定義
単独でまたは接頭語として使用される用語「（ｍ〜ｎＣ）」または「（ｍ〜ｎＣ）基」は、ｍ〜ｎ個の炭素原子を有する任意の基を指す。
用語「アルキル」は、本明細書で使用する場合、１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルキル部分への言及を含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシルなどの基への言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３、または４個の炭素原子を有し得る。
用語「アルケニル」は、本明細書で使用する場合、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルケニル部分への言及を含む。この用語は、１、２、または３個の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニル、ならびにそれらのシスおよびトランスの両方の異性体などの基への言及を含む。
用語「（３〜１０Ｃ）アルケン」は、本明細書で使用する場合、エチレンと共重合できる、３〜１０個の炭素原子を有する任意のアルケンへの言及を含む。直鎖および分枝している脂肪族アルケン（例えば、１−ヘキセンまたは１−オクテン）が含まれ、同様に、芳香族部分を含むアルケン（例えば、スチレン）も含まれる。
用語「アルキニル」は、本明細書で使用する場合、２、３、４、５、または６個の炭素原子を一般に有する直鎖または分枝鎖アルキニル部分への言及を含む。この用語は、１、２、または３個の炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、およびヘキシニルなどの基への言及を含む。
用語「アルコキシ」は、本明細書で使用する場合、アルキルが直鎖または分枝鎖であり、かつ１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を含む−Ｏ−アルキルへの言及を含む。諸実施形態のあるクラスでは、アルコキシは、１、２、３、または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどの基への言及を含む。
用語「アリール」は、本明細書で使用する場合、６、７、８、９、または１０個の環炭素原子を含む芳香族環系への言及を含む。アリールは、しばしばフェニルであるが、２個以上の環を有し、そのうちの少なくとも１個が芳香族である多環系であり得る。この用語は、フェニル、ナフチルなどの基への言及を含む。
用語「アリール（ｍ〜ｎＣ）アルキル」は、（ｍ〜ｎＣ）アルキレン基に共有結合で結合したアリール基を意味する。アリール−（ｍ〜ｎＣ）アルキル基の例には、ベンジル、フェニルエチルなどがある。
用語「ハロゲン」または「ハロ」は、本明細書で使用する場合、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩへの言及を含む。特に、ハロゲンは、ＦでもＣｌでもよいが、Ｃｌの方が一般的である。
用語「置換されている」は、部分に関連して本明細書で使用する場合、前記部分中の１個または複数個、特に５個まで、より詳細には１、２、または３個の水素原子が、対応する数の前述の置換基によってそれぞれ互いに独立して置き換えられていることを意味する。用語「任意選択的に置換されている」は、本明細書で使用する場合、置換されているまたは非置換であることを意味する。
置換基が化学的に可能である位置にのみあることはもちろん理解されるであろうし、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、見合わない努力をしなくても（実験的または理論的のいずれかで）決定することできる。例えば、遊離水素を有するアミノまたはヒドロキシ基は、不飽和結合（例えば、オレフィン結合）で炭素原子に結合されている場合、不安定であり得る。さらに、本明細書に記載の置換基は、当業者が認めるような適切な置換に対する前述の制限を受けて、任意の置換基によってそれ自体が置換されていてよいことはもちろん理解されるであろう。
本発明の化合物
前述のように、本発明は、以下に示す式（Ｉ）の化合物を提供する。
（式中、
Ｒ１は、（１〜６Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており；
各Ｒ２は独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択され；
ＲａおよびＲｂは独立して、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、アリール、およびアリール（１〜２Ｃ）アルキルであり、そのどれもが、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されていてもよく、
Ｘは、スカンジウム、イットリウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
各Ｙは独立して、ハロ、水素、ホスホン酸、スルホン酸、もしくはホウ酸アニオン；または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、もしくは−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基であり；
ＲｘおよびＲｙは独立して、（１〜４Ｃ）アルキルである）
本発明の化合物は、工業的に現在好まれているＣＧＣと比較して、いくつかの利点を示す。特に、本発明の化合物は、エチレンの単独重合における触媒活性が、工業的に現在好まれているアンサ架橋シクロペンタジエニルアミドＣＧＣよりも１２倍も高いことが示された。
一実施形態では、Ｒ１は、（１〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される。
別の実施形態では、Ｒ１は、（１〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。
別の一実施形態では、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される。
別の一実施形態では、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される。
別の一実施形態では、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキルまたはフェニルであり、そのどちらもが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されている。
別の一実施形態では、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキルまたはフェニルであり、そのどちらもが、（２〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されている。
別の一実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである。
別の一実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである。
別の一実施形態では、Ｒ１は、（１〜５Ｃ）アルキルである。
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである。
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または４位が（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである。
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または４位がｎ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルで置換されているフェニルである。
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチルまたはイソ−プロピルである。
特に適切な一実施形態では、Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチルである。
別の一実施形態では、ＲａおよびＲｂは独立して、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、フェニル、およびベンジルから選択される。
別の一実施形態では、ＲａおよびＲｂは独立して、水素、（１〜３Ｃ）アルキル、フェニル、およびベンジルから選択される。
別の一実施形態では、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される。
別の一実施形態では、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
別の一実施形態では、Ｘは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。適切には、Ｘはジルコニウムまたはチタンである。より適切には、Ｘはチタンである。
別の一実施形態では、各Ｙは独立して、ハロ、水素；または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、および（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基である。
別の一実施形態では、各Ｙは独立して、ハロ、水素；または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、およびフェニルから選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基である。
別の一実施形態では、各Ｙは独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである。
別の一実施形態では、各Ｙは独立してハロである。適切には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より適切には、両方のＹ基はクロロである。
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉａ）の構造を有する。
（式中、
Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、およびＹはそれぞれ独立して、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである）の構造を有する。適切には、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはネオペンチルである。さらにより適切には、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｘは、チタンまたはジルコニウムである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、Ｘはチタンである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）（式中、各Ｙは独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである）の構造を有する。
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉｂ）の構造を有する。
（式中、Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、およびＸは、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである）の構造を有する。適切には、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはネオペンチルである。さらにより適切には、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｘは、チタンまたはジルコニウムである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｂ）（式中、Ｘはチタンである）の構造を有する。
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉｃ）の構造を有する。
（式中、
Ｒ１、Ｒａ、Ｒｂ、およびＹはそれぞれ独立して、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、Ｒ１は、（２〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２は独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである）の構造を有する。適切には、Ｒ１は、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはネオペンチルである。さらにより適切には、Ｒ１はｔｅｒｔ−ブチルである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、Ｒ１は、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、各Ｙは独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである）の構造を有する。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、各Ｙは独立してハロである）の構造を有する。適切には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より適切には、両方のＹ基はクロロである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｃ）（式中、少なくとも一方のＹ基はクロロであり、他方は（１〜４Ｃ）アルキルである）の構造を有する。
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉｄ）の構造を有する。
（式中、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＹはそれぞれ独立して、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）の構造を有し、各Ｙは独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）（式中、各Ｙは独立してハロである）の構造を有する。適切には、少なくとも一方のＹ基はクロロである。より適切には、両方のＹ基はクロロである。
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｄ）（式中、少なくとも一方のＹ基はクロロであり、他方は（１〜４Ｃ）アルキルである）の構造を有する。
一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の式（Ｉｅ）の構造を有する。
（式中、
ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立して、上記の段落のいずれかに定義した通りである）
別の一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉｅ）（式中、ＲａおよびＲｂは独立して、水素または（１〜３Ｃ）アルキルから選択される）の構造を有する。適切には、ＲａおよびＲｂは両方ともメチルもしくはエチルであり、またはＲａおよびＲｂのうちの一方はメチルであり、他方はプロピルである。
特に適切な一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造のうちのいずれかを有する。
特に適切な一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、以下の構造のうちのいずれかを有する。
本発明の組成物
前述のように、本発明はまた、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物：ならびに
ｉ．担体材料；および／または
ｉｉ．活性化剤
を含む組成物を提供する。
本発明の化合物は、均一な溶液相重合反応において使用することができる。均一な溶液相重合反応での使用を意図する場合、式（Ｉ）の化合物および活性化剤が本発明の触媒組成物を形成するように、式（Ｉ）の化合物を活性化剤と一緒に使用することができる。
当技術分野で既知である任意の適切な活性化剤を使用できることが認識されるであろう。活性化剤はまた、助触媒として当技術分野で既知であり得る。適切な活性化剤として、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）が挙げられる。適切には、活性化剤は、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択される。１種または複数の活性化剤を使用することができる。活性化剤はまた、水分および／または酸素を捕捉する目的にも役立ち得る。
本発明の化合物はまた、不均一なスラリー相重合反応において使用することができる。均一な溶液相重合反応での使用を意図する場合、式（Ｉ）の化合物を担体材料と会合させる。担体材料は、重合反応条件下で不溶性である。本発明の化合物は、担体材料と会合した場合、本発明の触媒組成物を形成する。
式（Ｉ）の化合物を、１つまたは複数のイオン性または共有結合性相互作用によって担体材料と会合させることができる。式（Ｉ）の化合物が担体材料と会合していることから生じる式（Ｉ）の化合物へのどんな小さな構造的改変も、本発明の範囲内であることが理解されるであろう。例えば、特定の理論に拘泥するものではないが、式（Ｉ）の化合物は、Ｘから担体材料の表面までの１つまたは複数の結合によって担体材料と会合することができる（その結果、１個または複数個のＹ基が失われることがある）。
一実施形態では、担体材料は、シリカ、層状複水酸化物（ＬＤＨ、例えば、ＡＭＯ−ＬＤＨ ＭｇＡｌ−ＣＯ３、ここで、「ＡＭＯ」は水性混和性有機溶媒であり、そのある量がＬＤＨ構造内に含まれている）、および任意の他の無機担体材料から選択される。シリカおよびＡＭＯ−ＬＤＨなどの担体は、使用前に熱処理を施してもよい。代表的な熱処理は、担体を窒素雰囲気中で４００〜６００℃（シリカの場合）または１００〜１５０℃（ＡＭＯ−ＬＤＨの場合）に加熱することを含む。
別の一実施形態では、担体材料は、活性化担体材料でもよい。担体は、担体に共有結合で結合されている適切な活性化剤の存在によって活性化することができる。適切な活性化剤としては、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）、特に、メチルアルミノキサンが挙げられる。活性化担体の例としては、メチルアルミノキサンで活性化されたシリカおよびメチルアルミノキサンで活性化された層状複水酸化物が挙げられる。
別の一実施形態では、担体材料は、活性化担体材料（例えば、ＭＡＯ活性化シリカ）であり、活性化剤は、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）、およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択される。
一実施形態では、固体担体と式（Ｉ）の化合物のモル比は、５０：１〜５００：１である。適切には、固体担体と式（Ｉ）の化合物のモル比は、７５：１〜４００：１である。より適切には、固体担体と式（Ｉ）の化合物のモル比は、１００：１〜３００：１である。
発明の化合物の調製
式（Ｉ）の化合物は、当技術分野で既知である任意の適切なプロセスによって合成することができる。本発明の調製化合物のためのプロセスの特定の例を、添付の実施例において述べる。
適切には、本発明の化合物は、
（ｉ）式Ａの化合物を
（式中、Ｒ１、Ｒａ、およびＲｂは、それぞれ上記で定義した通りであり、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫである）
式Ｂの化合物と
Ｘ（Ｙ’）４
Ｂ
（式中、Ｘは、上記で定義した通りであり、Ｙ’は、ハロ（特に、クロロまたはブロモ）である）
適切な溶媒の存在下で反応させて、式（Ｉ’）の化合物を形成させ、
任意選択的に、その後、
（ｉｉ）上記の式Ｉａの化合物をＭＹ”（式中、Ｍは、上記で定義した通りであり、Ｙ”は、ハロ以外の本明細書で定義する基Ｙである）と適切な溶媒の存在下で反応させて、以下に示す式（Ｉ”）の化合物を形成させることによって調製する。
適切には、Ｍは、上記で定義したプロセスのステップ（ｉ）ではＬｉである。
適切には、式Ｂの化合物は、溶媒和物として用意する。特に、式Ｂの化合物は、Ｘ（Ｙ’）４．ＴＨＦｐとして用意してよく、ここで、ｐは整数（例えば、２）である。
任意の適切な溶媒を、上記で定義したプロセスのステップ（ｉ）に使用してよい。特に適切な溶媒は、トルエンまたはＴＨＦである。
Ｙがハロ以外である式（Ｉ）の化合物が必要とされる場合、上記の式（Ｉ’）の化合物を、ステップ（ｉｉ）で定義した方法においてさらに反応させて、式（Ｉ”）の化合物を提供することができる。
任意の適切な溶媒を、上記で定義したプロセスのステップ（ｉｉ）に使用してよい。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ＤＭＦ、ベンゼンなどであり得る。
式Ａの化合物は、一般に、
（ｉ）式Ｃの化合物を
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである）
以下に示す１当量の式Ｄの化合物と反応させて、
Ｓｉ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｃｌ）２
Ｄ
（式中、ＲａおよびＲｂは、上記で定義した通りである）
以下に示す式Ｅの化合物を形成させ、
（ｉｉ）式Ｅの化合物を以下に示す式Ｆの化合物と反応させることによって調製することができる。
（式中、Ｒ１は、上記で定義した通りであり、Ｌｉは、ＫまたはＮａに置き換えてもよい）
式ＡおよびＦの化合物は、当技術分野で周知の技術によって容易に合成することができる。
任意の適切な溶媒を、上記のプロセスのステップ（ｉ）に使用してよい。特に適切な溶媒は、ＴＨＦである。
同様に、任意の適切な溶媒を、上記のプロセスのステップ（ｉｉ）に使用してよい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどであり得る。
当業者は、このような合成のために適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌など）を選択することができる。
調製後、式（Ｉ）の化合物を、当技術分野で既知である任意の適切な手段によって担体材料と会合させることができる。例えば、任意選択的に加熱しながら適切な溶媒（例えば、トルエン）中において式（Ｉ）の化合物を担体材料と接触させ、次いで、生じた固体を単離することによって、式（Ｉ）の化合物を担体材料（例えば、ＳｉＯ２、ＭＡＯ活性化ＳｉＯ２（ＳＳＭＡＯ）、またはＭＡＯ活性化ＬＤＨ（ＬＤＨＭＡＯ））と会合させることができる。
化合物および組成物の使用
前述のように、本発明はまた、エチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の使用を提供する。
本発明の化合物および組成物は、様々な分子量のポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）を含めた種々のポリマー、およびコポリマーの調製において触媒として使用することができる。このようなポリマーおよびコポリマーは、モノマー含有供給物流の均一溶液相重合（例えば、本発明の化合物を使用する）、またはモノマー含有供給物流の不均一スラリー相重合（例えば、本発明の組成物を使用する）によって調製することができる。
一実施形態では、任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが含まれていない場合、本発明の化合物および組成物は、ポリエチレンホモポリマーの調製に使用することができる。適切には、１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンは、α−オレフィンである。
別の一実施形態では、任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンは、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンである。適切には、モノマー供給物流中の１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンの量は、エチレンモノマーの量に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％である。より適切には、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンは、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレンから選択される。したがって、本発明の化合物および組成物は、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）、およびポリ（エチレン−ｃｏ−スチレン）などのコポリマーの調製における触媒として有用である。
特に適切な一実施形態では、本発明の化合物および組成物を、エチレンおよびスチレンの共重合に使用する。
特に適切な一実施形態では、本発明の化合物および組成物を、エチレンおよび１−ヘキセンの共重合に使用する。
別の一実施形態では、重合はまた、エチレンおよび任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンに加えて、水素の存在下で行う。水素は、成長するポリマーまたはコポリマーの分子量を制御するように作用する。水素をエチレンおよび任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に供給物流中で使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．５：１である。適切には、水素をエチレンおよび任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．１：１である。より適切には、水素をエチレンおよび任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．０５：１である。
前述のように、本発明はまた、
ａ）本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップ
を含む重合プロセスを提供する。
本発明の化合物および組成物は、様々な分子量のポリアルキレン（例えば、ポリエチレン）を含めた種々のポリマー、およびコポリマーの調製において触媒として使用することができる。このようなポリマーおよびコポリマーは、モノマー含有供給物流の均一溶液相重合（例えば、本発明の化合物を使用する）、またはモノマー含有供給物流の不均一スラリー相重合（例えば、本発明の組成物を使用する）によって調製することができる。
一実施形態では、ステップａ）は、３０〜１２０℃の温度で行われる。適切には、ステップａ）は、４０〜８０℃の温度で行われる。
別の一実施形態では、ステップａ）は、１〜１０ｂａｒの圧力で行われる。
別の一実施形態では、ステップａ）は、適切な溶媒（例えば、トルエンを含めた芳香族化合物、および／またはヘキサンもしくはヘプタンを含めたアルカン）中で行われる。
別の一実施形態では、ステップａ）は、１分〜５時間の間に行うことができる。適切には、ステップａ）は、５分〜２時間の間に行うことができる。
別の一実施形態では、任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが含まれていない場合、プロセスはポリエチレンホモポリマーを生じる。
別の一実施形態では、任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケン（α−オレフィンでもよい）は、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンである。適切には、モノマー供給物流中の１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンの量は、エチレンモノマーの量に対して０．０５〜１０ｍｏｌ％である。より適切には、１種または複数の（３〜８Ｃ）アルケンは、１−ヘキセン、１−オクテン、およびスチレンから選択される。したがって、プロセスは、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−オクテン）、およびポリ（エチレン−ｃｏ−スチレン）などのコポリマーの調製に使用することができる。
特に適切な一実施形態では、ステップａ）は、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよびスチレンを重合することを含む。
特に適切な一実施形態では、ステップａ）は、本明細書で定義する式（Ｉ）の化合物または本明細書で定義する組成物の存在下でエチレンおよび１−ヘキセンを重合することを含む。
別の一実施形態では、重合はまた、エチレンおよび任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンに加えて、水素の存在下で行われる。水素は、成長するポリマーまたはコポリマーの分子量を制御するように作用する。水素をエチレンおよび任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に供給物流中で使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．５：１である。適切には、水素をエチレンおよび任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．１：１である。より適切には、水素をエチレンおよび任意選択の１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンと一緒に使用する場合、供給物流中の水素と全アルケンのモル比は０．００１：１〜０．０５：１である。
次に、本発明の特定の実施例を、添付の図面を参照して、例示のためだけに説明する。
Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ、プロピルＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す図である。 エチレンの溶液相重合で使用した場合の本発明のＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２幾何拘束型化合物の触媒活性をＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２比較化合物の触媒活性と比較した図である。重合条件：エチレン２ｂａｒ、ヘキサン５０ｍＬ、ＭＡＯ４０ｍｇ。 Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（４ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）Ｈ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（４ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２３℃）を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す図である。 Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す図である。 エチレンのスラリー相重合においての本発明のＬＤＨＭＡＯ−Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２幾何拘束型錯体組成物の触媒活性をＬＤＨＭＡＯ−Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２比較組成物の触媒活性と比較した図である。重合条件：エチレン２ｂａｒ、ヘキサン５０ｍＬ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、７０℃、３０分。 エチレンのスラリー相重合において本発明のＬＤＨＭＡＯ−Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２幾何拘束型錯体組成物およびＬＤＨＭＡＯ−Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２比較組成物を使用して合成したポリエチレンのＳＥＭ画像を示す図である。重合条件：エチレン２ｂａｒ、ヘキサン５０ｍＬ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、７０℃、３０分。 Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２を使用した場合のエチレンのスケールアップ溶液重合を示す図である。重合条件：エチレン５ｂａｒ、ヘキサン１５００ｍＬ、７０℃、３０〜６０分、Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２３〜７ｍｇ。
［実施例１］−シリル架橋［（ペルメチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）二塩化チタン（Ｒ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２）ＣＧＣの合成
以下に示すスキーム１を考慮して、Ｒ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣの調製に有用な配位子を次の手順により合成した。大きなシュレンクにおいて、１当量の緑がかったオイル状のヘキサメチルインデン（Ｉｎｄ＃）Ｈ（３．０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をペンタン１００ｍＬに溶解させて、緑がかった溶液を得た。１．１当量のｎＢｕＬｉ（１１．０ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、５℃（氷／水浴）に冷却した先の溶液に滴下（３０分かけて）した。溶液はわずかに黄／緑色になった。反応を２３℃で１８時間撹拌し続けた。１８時間後、シュレンクには、灰白色固体（（Ｉｎｄ＃）Ｌｉ）および濃いオレンジ色溶液が入っている。ペンタンをポンプ除去して、灰白色固体を得た。ＴＨＦ（３０ｍＬ）を固体に添加して赤色溶液を得、次いで、この溶液を、３．０当量のジクロロジメチルシラン（５．８ｇ、５．５ｍＬ、４４．９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（２０ｍＬ）または他のジクロロジアルキルシランの予め冷却（５℃）した溶液に滴下（１５分かけて）した。（Ｉｎｄ＃）Ｌｉの赤色溶液は、先の溶液と反応するとすぐに脱色した。１５分後、黄色溶液を２３℃で２時間撹拌した。次いで、ＴＨＦを乾燥させて、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌをオイル状物として得た。最後に、１．１当量のＬｉＮＨｔＢｕ（１．３ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（２０ｍＬ）を、５℃（氷／水浴）に冷却した、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌを含むＴＨＦ（４０ｍＬ）の溶液に一気に添加した。溶液を１８時間撹拌し、次いで、乾燥させ、ペンタン２０ｍＬで２回抽出し、最後に、乾燥させて、Ｍｅ２Ｓｉ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２をオイル状物として定量的収率で得た。
図１および２は、それぞれ配位子Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２およびＭｅ、プロピルＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２に関する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
Ｒ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２配位子を調製した後、Ｒ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣを以下に示すスキーム２に従って次の手順で形成した。２．２当量のｎＢｕＬｉ（２．７ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、５℃に冷却した、１当量のＭｅ２Ｓｉ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２（１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（４０ｍＬ）の溶液に５分かけて滴下した。溶液はすぐに赤色になった。反応を２５℃で２時間撹拌した。次いで、溶媒を乾燥させ、粘着性のオレンジ色固体をペンタン５０ｍＬで２回洗浄して、黄色固体を定量的収率で得た。ベンゼン（４０ｍＬ）を、１当量のＭｅ２Ｓｉ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）Ｌｉ２（１ｇ、２．９ｍｍｏｌ）および１当量のＴｉＣｌ４．ＴＨＦ２（９７８ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）が入っているシュレンクに添加した。溶液は暗赤色になった。反応を２５℃で１７時間撹拌した。次いで、溶液を十分に乾燥させ、暗赤色固体をペンタン５０ｍＬで２回抽出した。ペンタン溶液を２０ｍＬまで濃縮し、−３０℃の冷凍庫に入れた。Ｍｅ２Ｓｉ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の第１クロップを収率２６％（３３５ｍｇ）で単離し、溶液を−３０℃の冷凍庫に戻した。
図３および４は、それぞれＣＧＣのＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２およびＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２に関する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図５は、Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す。
［実施例２］−重合研究
エチレン単独重合
エチレンの溶液相単独重合における本発明のＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２化合物の触媒活性を、以下に示す市販のアンサ架橋ペルメチルシクロペンタジエニルアミドＣＧＣの触媒活性と比較した。
結果を、図６と同様に以下の表１に示す。
表１および図６は、本発明のＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２化合物が、１２０秒間の重合反応にわたって、工業的に現在好まれているアンサ架橋ペルメチルシクロペンタジエニルアミドＣＧＣの２倍以上活性であることを示す。さらに、重合反応の継続時間を６００秒に拡大すると、本発明のＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２化合物は比較化合物よりも１２倍以上活性であった。
［実施例３］−ジメチルシリル架橋［（ペルメチルインデニル）（Ｒアミド）二塩化チタン（Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２）ＣＧＣの合成
以下に示すスキーム３を考慮して、Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＧＣＧの調製に有用な配位子を次の手順により合成した。大きなシュレンクにおいて、１当量の緑がかったオイル状のヘキサメチルインデン（Ｉｎｄ＃）Ｈ（３．０ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）をペンタン１００ｍＬに溶解させて、緑がかった溶液を得た。１．１当量のｎＢｕＬｉ（１１．０ｍＬ、１６．４ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、５℃（氷／水浴）に冷却した先の溶液に滴下（３０分かけて）した。溶液はわずかに黄／緑色になった。反応を２３℃で１８時間撹拌し続けた。１８時間後、シュレンクには、灰白色固体（（Ｉｎｄ＃）Ｌｉ）および濃いオレンジ色溶液が入っている。ペンタンをポンプ除去して、灰白色固体を得た。ＴＨＦ（３０ｍＬ）を固体に添加して赤色溶液を得、次いで、この溶液を、３．０当量のジクロロジメチルシラン（５．８ｇ、５．５ｍＬ、４４．９ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ（２０ｍＬ）の予め冷却（５℃）した溶液に滴下（１５分かけて）した。（Ｉｎｄ＃）Ｌｉの赤色溶液は、先の溶液と反応するとすぐに脱色した。１５分後、黄色溶液を２３℃で２時間撹拌した。次いで、ＴＨＦを乾燥させて、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌをオイル状物として得た。１当量のＲＮＨＬｉ（Ｒ＝ｉＰｒ（０．２１ｇ）、ｎＢｕ（０．２７ｇ）、４−ｔＢｕＰｈ（０．５０ｇ）、および４−ｎＢｕＰｈ（０．５０ｇ））ならびにＩｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１．００ｇ、３．４０ｍｍｏｌ）を、５℃（氷／水浴）に冷却したＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させた。溶液を２３℃で２時間撹拌し、次いで、乾燥させ、生成物をペンタン２０ｍＬで２回抽出し、乾燥させて、Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｈ２をオイル状物として定量的収率で得た。
図７、８、９、および１０は、それぞれ配位子Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）Ｈ２、Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）Ｈ２、Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）Ｈ２、およびＭｅ２ＳＢ（４ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）Ｈ２に関する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。
プロリガンド（ｐｒｏｌｉｇａｎｄ）Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｈ２の調製に続いて、Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣをスキーム４に示す手順に従って合成した。２．２当量のｎＢｕＬｉ（３．０ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を、５℃（水／氷浴）に冷却した、Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｈ２を含むＴＨＦ３０ｍＬの溶液に滴下した。溶液は色が黄色からオレンジ色に濃くなり、反応混合物を２３℃で３０分間撹拌した。次いで、反応混合物を真空下で乾燥させ、固体生成物をペンタン（２×２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて、黄色固体Ｍｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｌｉ２を得た。ベンゼン４０ｍＬを、１当量のＭｅ２ＳＢ（ＲＮ，Ｉ＊）Ｌｉ２（Ｒ＝ｉＰｒ（０．３５ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、ｎＢｕ（０．５６ｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、４−ｔＢｕＰｈ（１．００ｇ、２．４０ｍｍｏｌ）、４−ｎＢｕＰｈ（１．００ｇ、２．４０ｍｍｏｌ））および１当量のＴｉＣｌ４．２ＴＨＦ（それぞれ０．３６ｇ、０．５５ｇ、０．８０ｇ、０．８０ｇ）が入っているシュレンクに添加した。溶液は暗赤色になり、それを２３時間撹拌した。次いで、反応混合物を真空下で乾燥させ、生成物をペンタンで抽出した。ペンタン溶液を−３０℃の冷凍庫に入れ、すべての場合において赤色固体を得た。Ｍｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は収率５．３％（７９ｍｇ）、Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は収率６．５％（１０２ｍｇ）、Ｍｅ２ＳＢ（４−ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は収率２８％（３６０ｍｇ）、Ｍｅ２ＳＢ（４−ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２は収率２１％（２８０ｍｇ）で単離された。
図１１、１２、１３、１４、および１５は、それぞれＣＧＣのＭｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳＢ（ｎＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳＢ（４ｎＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２、およびＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２に関する１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す。図１６および１７は、それぞれＭｅ２ＳＢ（ｉＰｒＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２およびＭｅ２ＳＢ（４ｔＢｕＰｈＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２の分子構造を示す。
［実施例４］−メチルアルミノキサン活性化層状複水酸化物に担持されたＣＧＣの合成
トルエンを、シュレンクチューブ中の１．０当量のＬＤＨ（Ｍｇ３Ａｌ−ＣＯ３）および０．５当量のＭＡＯに添加し、混合物をかき混ぜながら８０℃で２時間加熱した。白色固体を沈降させ、溶液をデカントし、生成物を真空下で乾燥させて、活性化担体を定量的収率で得た。ＬＤＨＭＡＯ（２５０ｍｇ、１．４９７ｍｍｏｌ）およびＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（５．６ｍｇ、０．７５μｍｏｌ）をシュレンクチューブ中に秤量し、トルエン（４０ｍＬ）を添加し、溶液を６０℃で１時間かき混ぜた。着色固体を沈降させ、透明無色の溶液をデカントした。固体を真空下で乾燥させて、かすかに着色した粉末として生成物を定量的収率で得た。単離収率８６％。
［実施例５］−さらなる重合研究
スラリー相重合
メチルアルミノキサン活性化層状複水酸化物に担持されたＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２（ＬＤＨＭＡＯ−Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２と表示する）がスラリー相においてエチレンの重合を触媒する能力を、比較物のメチルアルミノキサン活性化層状複水酸化物に担持されたＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２組成物（ＬＤＨＭＡＯ−Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２と表示する）の能力と比較した。重合条件は、エチレン２ｂａｒ、ヘキサン５０ｍＬ、ＴＩＢＡ１５０ｍｇ、７０℃、３０分であった。図１８は、本発明のＬＤＨＭＡＯ−Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物が、同一重合条件下の比較物ＬＤＨＭＡＯ−Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ）ＴｉＣｌ２組成物よりも著しく活性であることを示す。さらに、図１９は、本発明のＬＤＨＭＡＯ−Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２組成物で得られたポリエチレンが、比較物ＬＤＨＭＡＯ−Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｃｐ＊）ＴｉＣｌ２組成物で得られたポリエチレンよりも全体的に良好な形態を有することを示す。
スケールアップ溶液相重合
本発明のＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣがスケールアップ条件下で溶液相においてエチレンを重合する能力を評価した。重合条件は、エチレン５ｂａｒ、ヘキサン１５００ｍＬ、７０℃、３０〜６０分、Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２３〜７ｍｇであった。エチレン供給物流中の水素のパーセンテージを変化させた。図２０は、特に、エチレン供給物流が１％のＨ２を含有しているとき、Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２が大スケール溶液相エチレン重合において非常に高活性を示していることを示す。
別の実験では、本発明のＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣがスケールアップ条件下でエチレンおよび１−ヘキセンを共重合する能力を評価した。共重合条件は、エチレン６ｂａｒ、ヘキサン１５００ｍＬ、８０℃、３４分、Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２３．３または７ｍｇであった。結果を以下の表２に示す。本発明のＭｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣが、エチレン単独重合だけでなくエチレン／１−ヘキセン共重合においても活性であることが分かる。Ｍｅ２ＳＢ（ｔＢｕＮ，Ｉ＊）ＴｉＣｌ２ＣＧＣは、低ポリマー密度（ｄ＝０．９１８９）に対して良好な共重合応答を示した。
本発明の特定の実施形態を参照および例示の目的で本明細書に記載したが、添付の特許請求の範囲によって定義されている、本発明の範囲から逸脱することない様々な変更が、当業者には明白であろう。

Claims (38)

  1. 以下に示す式（Ｉ）の化合物。
    （式中、
    Ｒ１は、（１〜６Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、
    各Ｒ２は独立して、（１〜３Ｃ）アルキルから選択され；
    ＲａおよびＲｂは独立して、水素、（１〜６Ｃ）アルキル、アリール、およびアリール（１〜２Ｃ）アルキルであり、そのいずれかが、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されていてもよく、
    Ｘは、スカンジウム、イットリウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、
    各Ｙは独立して、ハロ、水素、ホスホン酸、スルホン酸、もしくはホウ酸アニオン；または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、もしくは−Ｓｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、もしくはアリールオキシ基であり；
    ＲｘおよびＲｙは独立して、（１〜４Ｃ）アルキルである）
  2. Ｒ１が、（１〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２が独立して、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、請求項１に記載の化合物。
  3. Ｒ１が、（１〜５Ｃ）アルキル、−Ｓｉ（Ｒ２）３、またはフェニルであり、そのいずれかが、（１〜３Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個の基で任意選択的に置換されており、各Ｒ２が独立して、（１〜２Ｃ）アルキルから選択される、請求項１または２に記載の化合物。
  4. Ｒ１が、（２〜５Ｃ）アルキルまたはフェニルであり、そのどちらもが、（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１個または複数個（例えば、２または３個）の基で任意選択的に置換されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
  5. Ｒ１が、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、ジ−イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、またはｎ−ブチルフェニルである、請求項１に記載の化合物。
  6. Ｒ１が、メチル、エチル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、トリメチルシリル、フェニル、メシチル、キシリル、またはジ−イソプロピルフェニルである、請求項１に記載の化合物。
  7. Ｒ１が、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または（１〜４Ｃ）アルキル基で置換されているフェニルである、請求項１に記載の化合物。
  8. Ｒ１が、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソ−プロピル；または４位がｎ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルで置換されているフェニルである、請求項１に記載の化合物。
  9. Ｒ１が、ｔｅｒｔ−ブチルである、請求項１に記載の化合物。
  10. ＲａおよびＲｂが独立して、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、およびフェニルから選択される、請求項１から９のいずれか１項に記載の化合物。
  11. ＲａおよびＲｂが独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の化合物。
  12. ＲａおよびＲｂが独立して、メチル、エチル、およびプロピルから選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の化合物。
  13. Ｘが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである、請求項１から１２のいずれか１項に記載の化合物。
  14. Ｘが、チタンまたはジルコニウムである、請求項１から１３のいずれか１項に記載の化合物。
  15. Ｘがチタンである、請求項１から１４のいずれか１項に記載の化合物。
  16. 各Ｙが独立して、ハロ、水素；または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、および（１〜４Ｃ）アルコキシから選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の化合物。
  17. 各Ｙが独立して、ハロ、水素；または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、およびフェニルから選択される１個もしくは複数個の基で任意選択的に置換されている（１〜４Ｃ）アルキル基である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の化合物。
  18. 各Ｙが独立して、ハロ、水素、または（１〜４Ｃ）アルキルである、請求項１から１７のいずれか１項に記載の化合物。
  19. 一方のＹがクロロであり、他方が水素または（１〜４Ｃ）アルキルである、請求項１から１８のいずれか１項に記載の化合物。
  20. 各Ｙが独立してハロである、請求項１から１９のいずれか１項に記載の化合物。
  21. 各Ｙがクロロである、請求項１から２０のいずれか１項に記載の化合物。
  22. 前記式（Ｉ）の化合物が、以下の式（Ｉａ）の構造を有する、請求項１から２１のいずれか１項に記載の化合物。
    （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、Ｙ、およびＲ１はそれぞれ、請求項１から２１のいずれか１項に出現する定義のいずれかを有する）
  23. Ｙがクロロである、請求項２２に記載の化合物。
  24. 前記式（Ｉ）の化合物が、以下の式（Ｉｅ）の構造を有する、請求項１から２３のいずれか１項に記載の化合物。
    （式中、
    ＲａおよびＲｂは独立して、（１〜３Ｃ）アルキルである）
  25. 前記式（Ｉ）の化合物が、以下の構造のうちのいずれかを有する、請求項１から２４のいずれか１項に記載の化合物。
  26. 請求項１から２５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物、ならびに：
    ｉ．担体材料；および／または
    ｉｉ．活性化剤
    を含む組成物。
  27. 前記活性化剤が、有機アルミニウム化合物である、請求項２６に記載の組成物。
  28. 前記担体材料が、シリカ、ＭＡＯ活性化シリカ、層状複水酸化物（ＬＤＨ）、およびＭＡＯ活性化ＬＤＨから選択される、請求項２６または２７に記載の組成物。
  29. 前記ＬＤＨがＡＭＯ−ＬＤＨであり、ここで、ＡＭＯは水性混和性有機溶媒を示し、そのある量がＬＤＨ構造内に含有されている、請求項２６から２８のいずれか１項に記載の組成物。
  30. 前記活性化剤が、メチルアルミノキサン、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム、およびトリエチルアルミニウムから選択される、請求項２６から２９のいずれか１項に記載の組成物。
  31. エチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンの重合における請求項１から２５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項２６から３０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
  32. エチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、水素の存在下で重合される、請求項３１に記載の使用。
  33. 前記１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、１−ヘキセンである、請求項３１または３２に記載の使用。
  34. 前記１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、スチレンである、請求項３１または３２に記載の使用。
  35. ａ）請求項１から２５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項２６から３０のいずれか１項に定義される組成物の存在下でエチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップ
    を含む重合プロセス。
  36. ステップａ）が、水素の存在下でエチレンおよび任意選択的に１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンを重合するステップを含む、請求項３５に記載のプロセス。
  37. 前記１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、１−ヘキセンである、請求項３５または３６に記載のプロセス。
  38. 前記１種または複数の（３〜１０Ｃ）アルケンが、スチレンである、請求項３５または３６に記載のプロセス。
JP2018565891A 2016-06-15 2017-06-14 オレフィン重合触媒 Pending JP2019523776A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1610457.2 2016-06-15
GBGB1610457.2A GB201610457D0 (en) 2016-06-15 2016-06-15 Catalysts
PCT/GB2017/051725 WO2017216550A1 (en) 2016-06-15 2017-06-14 Olefin polymerisation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019523776A true JP2019523776A (ja) 2019-08-29

Family

ID=56894818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018565891A Pending JP2019523776A (ja) 2016-06-15 2017-06-14 オレフィン重合触媒

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20190135953A1 (ja)
EP (1) EP3472175A1 (ja)
JP (1) JP2019523776A (ja)
KR (1) KR20190019940A (ja)
CN (1) CN109311923A (ja)
GB (1) GB201610457D0 (ja)
SG (1) SG11201810810TA (ja)
WO (1) WO2017216550A1 (ja)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3795072B2 (ja) * 1993-11-18 2006-07-12 出光興産株式会社 遷移金属化合物，オレフィン重合用触媒，該触媒を用いたオレフィン系重合体の製造方法
CZ129998A3 (cs) * 1995-10-27 1998-08-12 The Dow Chemical Company Substituované kovové komplexy obsahující indenylové skupiny, koordinační polymerační katalyzátor a způsob polymerace olefinů
SK15399A3 (en) * 1996-08-08 2000-04-10 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
KR100714508B1 (ko) * 1999-12-10 2007-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법
DE10003581A1 (de) * 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden

Also Published As

Publication number Publication date
EP3472175A1 (en) 2019-04-24
CN109311923A (zh) 2019-02-05
GB201610457D0 (en) 2016-07-27
WO2017216550A1 (en) 2017-12-21
KR20190019940A (ko) 2019-02-27
US20190135953A1 (en) 2019-05-09
SG11201810810TA (en) 2018-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7234411B2 (ja) 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法
JP6440832B2 (ja) メタロセン化合物、メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
KR101492571B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매와 그 제조방법
KR101618460B1 (ko) 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체의 제조방법
JP2004526818A (ja) デュアルサイトのオレフィン重合触媒組成物
EP3184556B1 (en) Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same
WO2012036443A2 (ko) 이핵 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP2019523806A (ja) 触媒組成物
CN108290971B (zh) 金属茂负载型催化剂及使用该催化剂制备聚烯烃的方法
KR20150017309A (ko) 이핵 메탈로센 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP2019523776A (ja) オレフィン重合触媒
EP3330296A1 (en) Method for preparing supported hybrid metallocene catalyst, and supported hybrid metallocene catalyst prepared using same
JP2018509508A (ja) メタロセン担持触媒およびこれを用いるポリオレフィンの製造方法
JPH07258322A (ja) 重合用触媒及び重合体の製造方法
CN114599661B (zh) 过渡金属化合物、其制备方法和包含其的催化剂组合物
KR101785705B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP7274622B2 (ja) 非対称メタロセン触媒およびそれらの使用
KR20180064479A (ko) 퍼메틸펜탈렌 리간드를 포함하는 촉매
KR100533888B1 (ko) 벌키 싸이클로알킬로 치환된 싸이클로펜타디에닐 리간드를포함하는 메탈로센 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의중합 방법
CN114008084A (zh) 生产茂金属负载型催化剂的方法和茂金属负载型催化剂
JP2004528406A (ja) オレフィン重合に有用な担持シングルサイト触媒
JPH07258320A (ja) 重合用触媒及び重合体の製造方法
KR20160096444A (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JPH09316120A (ja) オレフィン系またはスチレン系単量体の重合用触媒