JPWO2007129670A1 - メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
これらのビストリメチルシリルアミド配位子を有するランタノイドメタロセン錯体は、いずれもテトラメチルシクロペンタジエン配位子を有する。
例えば、ネオジム化合物と有機アルミニウム化合物を主成分とする複合触媒系を用いて、高シス1,4−結合共役ジエン重合体が得られることが知られており、これらの一部はブタジエンの重合触媒系として工業的に用いられている(例えば、非特許文献4および5参照)。
また、前述のジメチルアルミニウム(μ−ジメチル)ビス(シクロペンタジエニル)ガドリニウムなどを含む触媒系を用いて高シス1,4−結合共役ジエン重合体が得られることも報告されている(特許文献1参照)。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(1)下記一般式(I)で示されるメタロセン錯体。
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
Ra〜Rfは、それぞれ独立して、水素または炭素数1〜3のアルキル基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、0〜3の整数を示す。
(2)下記一般式(II)で示されるメタロセン錯体。
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、
X’は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数1から20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、0〜3の整数を示す。
(3)下記一般式(III)で示されるハーフメタロセンカチオン錯体。
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpR'は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル、またはフルオレニルを示し、
Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数1から20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、0〜3の整数を示し、
[B] -は非配位性アニオンを示す。
(4)CpR'は、無置換もしくは置換インデニルである、(3)のハーフメタロセンカチオン錯体。
(5)(1)および(2)のメタロセン錯体、並びに(3)および(4)のハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも1種類の錯体を含む、重合触媒組成物。
(6)共役ジエンを重合するための、(5)の重合触媒組成物。
(7)アルミノキサンをさらに含む、(6)または(6)の重合触媒組成物。
(8)有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさらに含む、(5)〜(7)のいずれかの重合触媒組成物。
(9)(5)〜(8)のいずれかの重合触媒組成物存在下で、付加重合性単量体を重合させるステップを含む、付加重合体を製造する方法。
(10)前記付加重合性単量体が共役ジエンであって、前記付加重合体が共役ジエン重合体である、(9)の方法。
(11)前記付加重合性単量体が1,3−ブタジエンであって、前記付加重合体がブタジエン重合体である、(9)の方法。
(12)前記付加重合性単量体が非共役オレフィンであって、前記付加重合体が非共役オレフィン重合体である、(9)の方法。
(13)前記付加重合性単量体がC2〜C10の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンであって、前記付加重合体がC2〜C10の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つを反応させて得られるモノオレフィンの重合体または共重合体である、(9)の方法。
(14)前記付加重合性単量体がさらに共役ジエンを含み、前記付加重合体が共役ジエンとモノオレフィンとの共重合体である、(13)の方法。
(15)下記一般式(IV)で示される化合物を、一般式[A]+[B]-で表されるイオン性化合物と反応させることを特徴とする、下記一般式(III)で示されるハーフメタロセンカチオン錯体の製造方法。
CpR'は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、
Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数1から20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、0〜3の整数を示し、
[A]+はカチオンを示し、
[B]-は非配位性アニオンを示す。
(16)CpR'は、無置換もしくは置換のインデニルである、(15)の方法。
本発明のメタロセン錯体は下記一般式(I)または(II)で示される。
一般式(I)のメタロセン錯体には、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである中心金属M、二つのインデニルまたは置換インデニルCpR、および一つのビス(トリアルキルシリル)アミド配位子[-N(SiR3)2]が含まれる。
本発明のハーフメタロセンカチオン錯体は下記式(III)で示され、中心金属Mがランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムであり、一つの置換もしくは無置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示すCpR'、一つの水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基および炭素数1から20の炭化水素基から選択されるX、および非配位性アニオンの[B] -が含まれる。
Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。
前記ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜8であることがさらに好ましい。また、前記ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。
前記メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
置換インデニルとして、具体的には、2−フェニルインデニルや2−メチルインデニル、1−メチル−2−フェニルインデニルが例示される。
一般式(I)および(II)における二つのCpRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'は、C5H5-xRxで示される。ここでxは0〜5の整数を示す。Rはそれぞれ独立してヒドロカルビル基;メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましく、1〜8であることがさらに好ましい。また、ヒドロカルビル基の好ましい具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ベンジル基などが含まれる。メタロイド基のメタロイドの例には、ゲルミルGe、スタニルSn、シリルSiが含まれる。またメタロイド基は、ヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は、前記したヒドロカルビル基と同様である。前記メタロイド基の具体例には、トリメチルシリル基が含まれる。
シクロペンタジエニル環を基本骨格とするCpR'として、具体的には以下のものが例示される。
一般式(III)において、Xが表わすアルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基、フェノキシ基、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、2,6-ジイソプロピルフェノキシ基、2,6-ジネオペンチルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-イソプロピルフェノキシ基、2-tert-ブチル-6-ネオペンチルフェノキシ基、2-イソプロピル-6-ネオペンチルフェノキシ基などのアリールオキシド基のいずれでもよいが、2,6-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
一般式(I)で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)およびビス(トリアルキルシリル)アミドの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式(I)で示される錯体を得るための反応例を示す。
一般式(II)で示される錯体は、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド、またはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)およびシリルの塩(例えばカリウム塩やリチウム塩)と反応させることで得ることができる。
反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料および生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。
以下に、一般式(II)で示される錯体を得るための反応例を示す。
Mは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、
CpR'は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニルを示し、
Xは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数1から20の炭化水素基を示し、
Lは、中性ルイス塩基を示し、
wは、0〜3の整数を示す。
[A] +はカチオンを示す。
[B] -は非配位性アニオンを示す。
カルボニウムカチオンの例には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが含まれる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの例には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオンなどが含まれる。
アミンカチオンの例には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアンモニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアンモニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが含まれる。
ホスホニウムカチオンの例には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが含まれる。
これらのカチオンのうち、アニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンが好ましく、アニリニウムカチオンが特に好ましい。
好ましくは、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが含まれる。
また、一般式[A] + [B] -で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることがより好ましい。
なお、一般式(III)のハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)のハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよく、また、一般式(IV)の化合物と一般式[A] + [B] -で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式(III)のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。
また、一般式(I)または(II)のメタロセン錯体と一般式[A] + [B] -で表されるイオン性化合物を組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式(III)のハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
各メタロセン錯体およびハーフメタロセンカチオン錯体のX線結晶構造解析の結果を示すORTEP図を、図4〜14に示す。
本発明の重合触媒組成物は、前述のメタロセン錯体または/およびハーフメタロセンカチオン錯体を含むことを特徴とするが、さらに、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒などを含むことが好ましい。
助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択されうる。好ましい助触媒の例には、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、および上記イオン性化合物が含まれる。本発明の重合触媒組成物には、これらのうち、1種類含まれてもよいし、複数種類含まれてもよい。
本発明の重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属元素Mと、アルミノキサンのアルミニウム元素Alの元素比率Al/Mが、10〜1000程度(好ましくは100程度)となるようにすることが好ましい。
本発明の重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることがより好ましい。
上記1)において「組成物を提供する」とは、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体(活性種)を提供することを含む。
オレフィン系モノマーの例には、共役オレフィンや非共役オレフィンが含まれ、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンのモノオレフィン、ジエンなどが含まれる。
さらにジエンの例には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−メチルペンタジエン、4−メチルペンタジエン及び2,4−ヘキサジエンなどの共役ジエンが含まれる。より好ましい共役ジエンは1,3−ブタジエン、イソプレンである。
一般式(I)または(II)で示されるメタロセン錯体を、共役ジエン重合用触媒組成物の成分として用いる場合には、助触媒をアルミノキサンとすることで、得られるポリジエンの数平均分子量が高くなる傾向がある。
一般式(III)で示されるハーフメタロセンカチオン錯体は、好ましくは有機アルミニウム化合物と組み合わせることにより、エチレン、プロピレンなどのC2〜C10の非共役オレフィンおよびスチレンなどのモノオレフィンの重合に効率よく使用することができる。
本発明の付加重合体の製造方法は、付加重合性を有する任意の単量体を、前述の触媒組成物存在下で付加重合させるステップを含むことを特徴とする。また、本発明の製造方法は、重合触媒として本発明の触媒組成物を用いること以外は、従来の、配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。つまり、本発明の付加重合体の製造方法は、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法などの任意の方法を用いることができる。
溶液重合法を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合単量体および触媒組成物を溶解するものであれば特に制限されない。用いられる溶媒の量は任意であるが、重合触媒に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。
(1) 溶媒中に、本発明のメタロセン錯体、および必要に応じて助触媒を添加する。ここでメタロセン錯体は活性型に変化するものと思われる。これに、1,3−ブタジエンをさらに添加することにより、ポリブタジエンを得る。
(2) 1,3−ブタジエンを含む溶媒中に、触媒組成物の構成成分を別個に添加するか、または予め調製されて活性化されている触媒組成物を添加することにより、ポリブタジエンを得る。
いずれの手順も、不活性ガス雰囲気下において行われることが好ましい。不活性ガスの例には窒素ガスやアルゴンガスが含まれる。
反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲であるが、重合される単量体の種類や用いられる触媒の種類、反応温度などの条件によって適宜選択される。
また、本発明の方法により製造されるポリブタジエンの数平均分子量は特に限定されないが、通常は数十万〜百万程度であり、分子量分布の指標であるMw/Mnは、好ましくは3以下、より好ましくは2以下である。平均分子量および分子量分布Mw/Mnは、GPCによりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売されるC9H8(インデン)とn-BuLiより合成したC9H7Li(0.757g, 6.2mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe3)2(0.519g, 2.6mmol)のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄白色固体である(C9H7)2GdN(SiMe3)2(0.724g, 51%)を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した(図10)。
同様の方法で、橙色固体(C9H7)2ScN(SiMe3)2(50%)、ピンク固体(C9H7)2YN(SiMe3)2(42%)(図9)をそれぞれ得た。
上記方法でC9H8(インデン)の代わりに2-MeC9H7(2-メチルインデン)を用いることにより、黄色固体である(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.988g, 66%)を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した(図11)。
同様の方法で、黄色固体(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(68%)(図8)、白色固体(2-MeC9H6)2YN(SiMe3)2(66%)、ピンク色固体(2-MeC9H6)2CeN(SiMe3)2(53%)、黄色固体(2-MeC9H6)2PrN(SiMe3)2(76%)、緑色固体(2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2(51%)(図4)、赤色固体(2-MeC9H6)2SmN(SiMe3)2(45%)、橙色固体(2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2(46%)(図7)をそれぞれ得た。
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.791g, 3mmol)のTHF溶液40mLに、アルドリッチ社より販売される2-PhC9H7(2-フェニルインデン)とn-BuLiより合成した2-PhC9H6Li(1.34g, 6.2mmol)を含むTHF溶液30mLをゆっくり滴下し、室温で48時間攪拌した後、さらに65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKN(SiMe3)2(0.519g, 2.6mmol)のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2(491mg, 27%)を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した(図6)。
窒素雰囲気下のもと、GdCl3(0.264g, 1mmol)のTHF溶液20mLに、2-MeC9H6Li(0.286g, 2.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、65℃で14時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン50mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるKSi(SiMe3)3(0.258g, 0.90mmol)のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン50mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色固体である(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)(426mg, 64%)を得た。構造決定はトルエンにて再結晶を行い、得られた単結晶をX線結晶構造解析した(図13)。
窒素雰囲気下のもと、(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(0.145g, 0.313mmol)のTHF溶液5mLに、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)(0.250g, 0.312mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、黄色結晶として[(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4] (190mg, 53%)を得た。構造確認は1H-NMR(図1)およびX線結晶構造解析(図5)で行った。
窒素雰囲気下のもと、(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.150g, 0.260mmol)のTHF溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート(Et3NHB(C6H5)4)(0.110g, 0.260mmol)を添加し室温で12時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄したところオイル状化合物を得た。その残査をTHF/ヘキサン混合溶媒で再結晶を行ったところ白色結晶として[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6H5)4](150mg, 59%)を得た。構造確認はX線結晶構造解析で行った(図12)。
窒素雰囲気下のもと、(C5Me5)2GdN(SiMe3)2(0.210g, 0.357mmol)のトルエン溶液5mLに、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4) (0.300g, 0.325mmol)を添加し室温で30分間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄した。その後THF3mlで溶解させ、その上部にヘキサン層を形成させ静置したところ、黄色の沈殿が生じた。溶媒をピペットで静かに取り除いた後、ゆっくり減圧乾燥を行ったところ、無色結晶として[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4](130mg, 28%)を得た。構造確認はX線結晶構造解析(図14)で行った。
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(2.90g, 11mmol)のTHF溶液100mLに、nBuLiとNH(SiHMe2)2より合成されるLiN(SiHMe2)2(4.18g, 30mmol)を含むエーテル溶液15mLをゆっくり滴下し、室温で12時間攪拌した。その後溶媒を減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンをゆっくり減圧留去したところ白色結晶であるGd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(4.60g, 66%)を得た。構造決定は得られた単結晶のX線結晶構造解析により行った(図17)。
窒素雰囲気下のもと、Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(2.79g, 4mmol)とアルドリッチ社より販売される2-PhC9H7(2-フェニルインデン)(1.50g, 7.8mmol)をトルエン60mLに溶解した後、120℃にて4時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、再度トルエン60mLを加え、120℃にて15時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、残留物をヘキサンで数回洗浄したところ黄色固体である(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2(1.92g, 73%)を得た。また、Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2の代わりにTb(N(SiHMe2)2)3(THF)2を用いること以外は同様の方法で実験を行ったところ、(2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2(1.85g, 70%)を得た。
(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2と同様の方法で、2-フェニルインデンの代わりに、Organometallics, 1997, 16, 3635-3639に記載された方法で合成した1-Me-2-PhC9H7(1-メチル-2-フェニルインデン)を用いることにより、橙色固体である(1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2 (35%)を得た。
窒素雰囲気下のもと、ストレム社製GdCl3(0.527g, 2mmol)のTHF溶液20mLに、アルドリッチ社より販売されるiPrC5H4Na(0.534g, 4.1mmol)を含むTHF溶液20mLをゆっくり滴下し、室温で16時間攪拌した。その後THFを減圧留去し、代わりにトルエン30mLを加え、その後アルドリッチ社より販売されるK[N(SiMe)3]2(0.360g, 1.8mmol)のトルエン溶液20mLをゆっくり滴下、室温で16時間攪拌した。その後トルエンを減圧留去し、代わりにヘキサン100mLを加え、沈殿物をフィルターで濾過を行った。その後ヘキサンを減圧留去したところ黄色液体である(iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2 (0.805g, 84%)を得た。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した30mL耐圧ガラスボトルに、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン18mLで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)0.03mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、1,3-ブタジエンを0.54g仕込み、20°Cで15分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス(t-ブチル)-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液10mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は93wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.9mol%で、数平均分子量は12万であり、Mw/Mnは1.26であった。
実施例1において、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)の代わりに、ビス(2-メチルインデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は98wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は11万であり、Mw/Mnは1.12であった。
実施例1において、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)の代わりに、ビス(2-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は93wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は22万であり、Mw/Mnは1.46であった。
実施例3において、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの代わりに、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Ph3CB(C6F5)4)を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は98wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.3mol%で、数平均分子量は13万であり、Mw/Mnは1.19であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]を5mmol仕込みトルエン1mLで溶解させた。次いでMMAO(東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン)をAl/Gd=150元素比となるように、次いでトリイソブチルアルミニウム 1mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン125mLを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で27g仕込み、50°Cで2時間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス(t-ブチル)-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mLを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は48wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.7mol%で、数平均分子量は29万であり、Mw/Mnは1.85であった。
実施例5において、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)の代わりに、ビス(2-メチルインデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]、トリイソブチルアルミニウム を1.5mmol用い、重合を30分間行うこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は90wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.2mol%で、数平均分子量は26万であり、Mw/Mnは1.75であった。
実施例5において、ビス(インデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)の代わりに、ビス(2-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(トリメチルシリルアミド)[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]、MMAOをAl/Gd=300元素比、トリイソブチルアルミニウム を2.5mmol用い、重合を30分間行うこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は94wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は31万であり、Mw/Mnは1.88であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した20mlガラス容器に、ビス(インデニル)スカンジウムビス(トリメチルシリルアミド)[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]を0.02mmol仕込みトルエン10mLで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.1mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)0.02mmolを添加した。その後、スチレンを2.15g仕込み、室温で5分間重合を行った。重合後、大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は50wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR(図2),13C-NMRスペクトル(図3)やDSC測定(Tm = 257°C)により、重合体がシンジオタクチックポリスチレンであることを確認した。
実施例8において、ビス(インデニル)スカンジウムビス(トリメチルシリルアミド)の代わりに、ビス(2-メチルインデニル)スカンジウムビス(トリメチルシリルアミド)[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2] を用いること以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は100wt%であり、ポリマー物性は実施例8と同様のものであった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した5mLガラス容器に、ビス(2-メチルインデニル)スカンジウムビス(トリメチルシリルアミド)[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン1.5mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)0.03mmolを添加、触媒溶液としたのち密閉、グローブボックスより取り出した。30mL耐圧ガラスボトルにトルエン5mL、スチレン2.34g、1,3-ブタジエンを0.41g仕込み打栓したモノマー溶液に、触媒溶液を注射器で加え室温で30分間重合を行った。重合後、大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は100wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR(図15)測定により、重合体が75mol%のシンジオタクチックポリスチレン部分と25mol%のポリブタジエン部分をもつ共重合体であることを確認した。
実施例10において、スチレン0.78g、1,3-ブタジエンを1.35g仕込むこと以外は同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収率は80wt%であった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかったが、1,1,2,2-テトラクロロエタンやジクロロベンゼンなどには加熱することで溶解した。1H-NMR,IR(図16)測定により、重合体が20mol%のシンジオタクチックポリスチレン部分と80mol%のシス含量を多く含むブタジエン部分をもつ共重合体であることを確認した。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した100ml耐圧ガラス容器に、ビス(インデニル)スカンジウムビス(トリメチルシリルアミド)[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]を0.03mmol仕込みトルエン30mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(Me2NHPhB(C6F5)4)0.03mmolを添加した。その後、エチレンを1atm、室温で15分間重合を行った。重合後、大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は500mgであった。得られた重合体は、トルエン、シクロヘキサン、THF、クロロホルムなどの溶剤に全く溶解しなかった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス(2-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-211(東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン)をAl/Nd=300元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 7.5mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス(t-ブチル)-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は78wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が99.0mol%で、数平均分子量は27万であり、Mw/Mnは1.94であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス(2-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-341(東ソー・ファインケム社より販売されるヘキサン可溶性アルミノキサン)をAl/Nd=2,600元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 15mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水シクロヘキサン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス(t-ブチル)-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は50wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は32万であり、Mw/Mnは2.12であった。
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、ビス(1-メチル-2-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)[(1-Me-2-PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]を1.5mmol仕込み、次いでTMAO-211(東ソー・ファインケム社より販売されるトルエン可溶性アルミノキサン)をAl/Nd=300元素比となるように、さらにトリイソブチルアルミニウム 6mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、脱水トルエン486gを加えた。その後1,3-ブタジエンを低温下で81g仕込み、70°Cで90分間重合を行った。重合後、BHT〔2,6-ビス(t-ブチル)-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液50mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール/塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。得られた重合体の収率は80wt%であった。重合体のミクロ構造はシス含量が98.8mol%で、数平均分子量は33万であり、Mw/Mnは1.79であった。
Claims (16)
- CpR'は、無置換もしくは置換インデニルである、請求項3に記載のハーフメタロセンカチオン錯体。
- 請求項1および2に記載のメタロセン錯体、並びに請求項3および4に記載のハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも1種類の錯体を含む、重合触媒組成物。
- 共役ジエンを重合するための、請求項5に記載の重合触媒組成物。
- アルミノキサンをさらに含む、請求項5または6に記載の重合触媒組成物。
- 有機アルミニウム化合物とイオン性化合物のいずれかまたは両方をさらに含む、請求項5〜7のいずれか一項に記載の重合触媒組成物。
- 請求項5〜8のいずれか一項に記載の重合触媒組成物存在下で、付加重合性単量体を重合させるステップを含む、付加重合体を製造する方法。
- 前記付加重合性単量体が共役ジエンであって、前記付加重合体が共役ジエン重合体である、請求項9に記載の方法。
- 前記付加重合性単量体が1,3−ブタジエンであって、前記付加重合体がブタジエン重合体である、請求項9に記載の方法。
- 前記付加重合性単量体が非共役オレフィンであって、前記付加重合体が非共役オレフィン重合体である、請求項9に記載の方法。
- 前記付加重合性単量体がC2〜C10の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つのモノオレフィンであって、前記付加重合体がC2〜C10の非共役オレフィンおよびスチレンから選択される少なくとも一つを反応させて得られるモノオレフィンの重合体または共重合体である、請求項9に記載の方法。
- 前記付加重合性単量体がさらに共役ジエンを含み、前記付加重合体が共役ジエンとモノオレフィンとの共重合体である、請求項13に記載の方法。
- CpR'は、無置換もしくは置換のインデニルである、請求項15に記載の方法。
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JP2012077133A (ja) | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム組成物および空気入りタイヤ |
JP5917809B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
JP5917808B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
JP5917814B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
JP5917813B2 (ja) * | 2011-03-01 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
JP5917810B2 (ja) * | 2011-02-04 | 2016-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
JP5656687B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2015-01-21 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ |
US20120225974A1 (en) | 2011-03-04 | 2012-09-06 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber composition for tire and pneumatic tire |
JP2012184315A (ja) | 2011-03-04 | 2012-09-27 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 重荷重用空気入りタイヤトレッド用ゴム組成物および重荷重用空気入りタイヤ |
JP5810764B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2015-11-11 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
JP5810763B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2015-11-11 | 宇部興産株式会社 | ゴム組成物 |
JP5987308B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-09-07 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 |
JP5987309B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-09-07 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 |
JP5987307B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-09-07 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 |
JP5879992B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-03-08 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法 |
JP5982803B2 (ja) * | 2011-12-08 | 2016-08-31 | ブリヂストンスポーツ株式会社 | ゴルフボール用組成物の製造方法 |
WO2013101861A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | Bridgestone Corporation | Bulk polymerization process for producing polydienes |
JP5922403B2 (ja) | 2011-12-28 | 2016-05-24 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物 |
JP5899011B2 (ja) | 2012-03-07 | 2016-04-06 | 株式会社ブリヂストン | 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ |
WO2013157272A1 (ja) | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 株式会社ブリヂストン | 重合触媒組成物の製造方法、重合触媒組成物、重合体組成物の製造方法、及び重合体組成物 |
JP6010347B2 (ja) * | 2012-05-30 | 2016-10-19 | 株式会社ブリヂストン | イソプレン重合体の製造方法 |
JP5902587B2 (ja) * | 2012-08-20 | 2016-04-13 | 株式会社ブリヂストン | 共重合体の製造方法 |
JP5947672B2 (ja) * | 2012-08-29 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | 変性繊維の製造方法及び変性繊維 |
CN104098608B (zh) * | 2013-04-03 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物的制备方法 |
JP6130253B2 (ja) | 2013-07-12 | 2017-05-17 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴムマスターバッチの製造方法 |
JP6151596B2 (ja) | 2013-07-29 | 2017-06-21 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
JP6116439B2 (ja) | 2013-08-19 | 2017-04-19 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
CN104558058B (zh) * | 2013-10-12 | 2017-08-08 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物 |
EP3148937B1 (en) | 2014-05-30 | 2019-09-18 | Bridgestone Corporation | Metallic complex catalyst and polymerization methods employing same |
RU2690373C2 (ru) * | 2014-05-31 | 2019-06-03 | Бриджстоун Корпорейшн | Металлокомплексный катализатор, способы полимеризации с его использованием и полученные полимерные продукты |
EP3138859B1 (en) * | 2014-06-12 | 2019-08-07 | Bridgestone Corporation | Method for producing multi-component copolymer |
JP6657082B2 (ja) * | 2014-06-12 | 2020-03-04 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ |
KR102424961B1 (ko) * | 2015-07-07 | 2022-07-25 | 삼성전자주식회사 | 란타넘 화합물 및 그 제조 방법과 란타넘 전구체 조성물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법 |
US10913754B2 (en) | 2015-07-07 | 2021-02-09 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Lanthanum compound and methods of forming thin film and integrated circuit device using the lanthanum compound |
CN108137758B (zh) * | 2015-10-16 | 2020-10-23 | 株式会社普利司通 | 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和橡胶制品 |
JP7097152B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2022-07-07 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
JP7255070B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2023-04-11 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ |
JP7213014B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2023-01-26 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品 |
WO2017065298A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ |
JPWO2017065300A1 (ja) * | 2015-10-16 | 2018-08-02 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、樹脂組成物、架橋樹脂組成物、及び製品 |
JP6780827B2 (ja) | 2015-10-16 | 2020-11-04 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、ゴム製品、及びタイヤ |
JP6762311B2 (ja) * | 2015-10-16 | 2020-09-30 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品 |
JP2017082138A (ja) * | 2015-10-29 | 2017-05-18 | 株式会社ブリヂストン | 触媒調製方法、触媒及び(変性)共役ジエン系重合体の製造方法 |
WO2017100315A1 (en) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | Bridgestone Corporation | Polybutadiene polymers and rubber compositions incorporating same for low temperature applications |
CN109071685B (zh) * | 2016-05-09 | 2020-12-01 | 株式会社普利司通 | 末端改性的共轭二烯聚合物、橡胶组合物和橡胶制品 |
CN109153737A (zh) * | 2016-05-24 | 2019-01-04 | 株式会社普利司通 | 末端改性的共轭二烯聚合物、橡胶组合物、橡胶产品和末端改性的共轭二烯聚合物的制造方法 |
JP7026683B2 (ja) | 2016-11-08 | 2022-02-28 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体 |
TWI601571B (zh) | 2016-12-07 | 2017-10-11 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法 |
CN108690167B (zh) | 2017-04-11 | 2021-07-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法 |
JP7002310B2 (ja) * | 2017-12-05 | 2022-02-04 | 株式会社ブリヂストン | 多元共重合体の製造方法 |
KR20210082171A (ko) * | 2018-10-26 | 2021-07-02 | 림텍 가부시키가이샤 | 금속 옥소 착물 및 그 제조 방법 |
US20220185921A1 (en) | 2019-04-12 | 2022-06-16 | Bridgestone Corporation | Polyisoprene, rubber composition, and tire |
CN113677714A (zh) * | 2019-04-12 | 2021-11-19 | 株式会社普利司通 | 聚异戊二烯的制造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5066741A (en) * | 1990-03-22 | 1991-11-19 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers |
US5252766A (en) * | 1990-09-14 | 1993-10-12 | Director-General Of Agency Of Industrial Science | Method for producing polysilanes |
IT1275777B1 (it) * | 1995-07-06 | 1997-10-17 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine |
JP3603132B2 (ja) * | 1997-09-18 | 2004-12-22 | 独立行政法人理化学研究所 | サマリウム錯体 |
EP1101777A1 (en) * | 1999-11-22 | 2001-05-23 | UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION (a Delaware corporation) | Mixed metal catalysts |
CN1156510C (zh) * | 2001-10-26 | 2004-07-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 二价茂稀土配合物催化丙交酯开环聚合的方法 |
JP3624290B2 (ja) | 2002-05-08 | 2005-03-02 | 独立行政法人理化学研究所 | 重合用触媒 |
WO2006004068A1 (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-12 | Riken | メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体 |
JP5035864B2 (ja) * | 2005-09-02 | 2012-09-26 | 独立行政法人理化学研究所 | メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物 |
-
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