KR101457885B1 - 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물 - Google Patents

메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101457885B1
KR101457885B1 KR1020087030082A KR20087030082A KR101457885B1 KR 101457885 B1 KR101457885 B1 KR 101457885B1 KR 1020087030082 A KR1020087030082 A KR 1020087030082A KR 20087030082 A KR20087030082 A KR 20087030082A KR 101457885 B1 KR101457885 B1 KR 101457885B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
formula
catalyst composition
iii
Prior art date
Application number
KR1020087030082A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090024144A (ko
Inventor
쇼지로 가이타
올리비에 타르디프
Original Assignee
가부시키가이샤 브리지스톤
제이에스알 가부시끼가이샤
도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 브리지스톤, 제이에스알 가부시끼가이샤, 도꾸리쯔교세이호징 리가가쿠 겐큐소 filed Critical 가부시키가이샤 브리지스톤
Publication of KR20090024144A publication Critical patent/KR20090024144A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101457885B1 publication Critical patent/KR101457885B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I, II 또는 III 중 어느 하나의 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112012035107744-pct00018
화학식 II
Figure 112012035107744-pct00019
화학식 III
Figure 112012035107744-pct00020
상기 화학식 I, II 및 III에서,
M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고,
CpR은 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 인데닐기이고,
CpR'는 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
X 및 X'는 수소원자, 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
L은 중성 루이스 염기이고,
w는 0 내지 3의 정수이고,
[B]-는 비배위성 음이온이다.
Figure R1020087030082
메탈로센 착체, 하프메탈로센 착체, 배위자, 공액 디엔, 중합 촉매 조성물, 착체 화합물.

Description

메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물{Metallocene complex and polymerization catalyst composition containing the same}
본 발명은 메탈로센 착체, 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물 및 중합 촉매 조성물을 사용하여 부가 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메탈로센 착체는, 여러 가지 중합 반응의 촉매 성분의 하나로서 이용되고 있는 화합물이고, 하나 또는 두개 이상의 사이클로펜타디에닐 또는 이의 유도체가 중심 금속에 결합한 착체 화합물이다. 특히, 중심 금속에 결합한 사이클로펜타디에닐 또는 이의 유도체가 1개인 메탈로센 착체를, 하프메탈로센 착체(halfmetallocene complex)라고 칭하는 경우가 있다.
중심 금속이 가돌리늄(Gd)인 메탈로센 착체에 관해서는, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)가돌리늄 보레이트나, 디메틸알루미늄(μ-디메틸)비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)가돌리늄 등이 알려져 있고, 이들이 중합 촉매 조성물의 성분으로서 사용되는 것이 알려져 있다[참조: 특허문헌 1].
또한, 비스(트리메틸실릴)아미드 배위자를 갖는 란탄족 메탈로센 착체는, 중심 금속을 세륨(Ce)으로 하는 것[참조: 비특허문헌 1]; 중심 금속을 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce)으로 하는 것[참조: 비특허문헌 2]; 중심 금속을 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 이테르븀(Yb)으로 하는 것[참조: 비특허문헌 3]이 알려져 있다.
이러한 비스(트리메틸실릴)아미드 배위자를 갖는 란탄족 메탈로센 착체는, 어느 것이나 테트라메틸 사이클로펜타디엔 배위자를 갖는다.
한편, 공액 디엔의 중합을 위한 중합 촉매에 관해서는, 종래부터 수많은 제안이 이루어지고 있다.
예를 들면, 네오디뮴 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 복합 촉매계를 사용하여, 고(高) 시스-1,4-결합 공액 디엔 중합체가 수득되는 것이 알려져 있고, 이들의 일부는 부타디엔의 중합 촉매계로서 공업적으로 사용되고 있다[참조: 비특허문헌 4 및 5].
또한, 상기한 디메틸알루미늄(μ-디메틸)비스(사이클로펜타디에닐)가돌리늄 등을 포함하는 촉매계를 사용하여 고 시스-1,4-결합 공액 디엔 중합체가 수득되는 것도 보고되어 있다[참조: 특허문헌 1].
그러나, 마이크로 구조에 있어서의 시스-1,4-구조의 함유율이 높고, 고분자량이고 분자량 분포가 샤프한 공액 디엔 중합체를 더욱 효율적으로 제조하는 방법이 요구되어, 이를 위한 중합 촉매의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-27179호
비특허문헌 1: Organometallics 1989, 8, 2637-2646
비특허문헌 2: Journal of Organometallic Chemistry, 364(1989) 79-86.
비특허문헌 3: Inorg. Chem. 1981, 20, 3267-3270
비특허문헌 4: Macromolecules, 15, 230, 1982.
비특허문헌 5: Makromol. Chem., 94, 119, 1981.
본 발명의 과제는, 신규한 메탈로센 착체를 제공하는 것, 및 이를 사용하여 공액 디엔이나 모노올레핀 등의 신규한 중합 촉매 반응을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 하기 화학식 I의 메탈로센 착체.
Figure 112008084835673-pct00001
상기 화학식 I에서,
M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고,
CpR은 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 인데닐기이고,
Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
L은 중성 루이스 염기이고,
w는 0 내지 3의 정수이다.
(2) 하기 화학식 II의 메탈로센 착체.
Figure 112008084835673-pct00002
상기 화학식 II에서,
M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고,
CpR은 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 인데닐기이고,
X'는 수소원자, 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
L은 중성 루이스 염기이고,
w는 0 내지 3의 정수이다.
(3) 하기 화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체.
Figure 112008084835673-pct00003
상기 화학식 III에서,
M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고,
CpR'는 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
L은 중성 루이스 염기이고,
w는 0 내지 3의 정수이고,
[B]-는 비배위성 음이온이다.
(4) 상기 항목 (3)에 있어서, CpR'는 치환되지 않거나 치환된 인데닐기인, 하프메탈로센 양이온 착체.
(5) 상기 항목 (1) 및 (2)에 따르는 메탈로센 착체, 및 상기 항목 (3) 및 (4)에 따르는 하프메탈로센 양이온 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 착체를 포함하는, 중합 촉매 조성물.
(6) 상기 항목 (5)에 있어서, 공액 디엔을 중합하기 위한, 중합 촉매 조성물.
(7) 상기 항목 (5) 또는 (6)에 있어서, 알루미녹산을 추가로 포함하는, 중합 촉매 조성물.
(8) 상기 항목 (5) 내지 (7) 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 알루미늄 화합 물과 이온성 화합물 중 어느 하나 또는 양자를 추가로 포함하는, 중합 촉매 조성물.
(9) 상기 항목 (5) 내지 (8) 중의 어느 한 항에 따르는 중합 촉매 조성물의 존재하에 부가 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 부가 중합체의 제조방법.
(10) 상기 항목 (9)에 있어서, 상기 부가 중합성 단량체가 공액 디엔이고, 상기 부가 중합체가 공액 디엔 중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
(11) 상기 항목 (9)에 있어서, 상기 부가 중합성 단량체가 1,3-부타디엔이고, 상기 부가 중합체가 부타디엔 중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
(12) 상기 항목 (9)에 있어서, 상기 부가 중합성 단량체가 비공액 올레핀이고, 상기 부가 중합체가 비공액 올레핀 중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
(13) 상기 항목 (9)에 있어서, 상기 부가 중합성 단량체가 C2 내지 C10의 비공액 올레핀 및 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 모노올레핀이고, 상기 부가 중합체가 C2 내지 C10의 비공액 올레핀 및 스티렌으로부터 선택된 적어도 하나를 반응시켜 수득되는 모노올레핀의 중합체 또는 공중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
(14) 상기 항목 (13)에 있어서, 상기 부가 중합성 단량체가 또한 공액 디엔을 포함하고, 상기 부가 중합체가 공액 디엔과 모노올레핀의 공중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
(15) 하기 화학식 IV의 화합물을 화학식 [A]+[B]-의 이온성 화합물과 반응시 킴을 특징으로 하는, 화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체의 제조방법.
화학식 III
Figure 112008084835673-pct00004
Figure 112008084835673-pct00005
상기 화학식 III 및 IV에서,
M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고,
CpR'는 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
L은 중성 루이스 염기이고,
w는 0 내지 3의 정수이고,
[A]+는 양이온이고,
[B]-는 비배위성 음이온이다.
(16) 상기 항목 (15)에 있어서, CpR'가 치환되지 않거나 치환된 인데닐기인, 하프메탈로센 양이온 착체의 제조방법.
도 1은 [(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 2는 실시예 8에서 수득된 신디오택틱 폴리스티렌 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 3은 실시예 8에서 수득된 신디오택틱 폴리스티렌 13C-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 4는 (2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 5는 [(2-MeC9H6)ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 6은 (2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 7은 (2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 8은 (2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 9는 (C9H7)2YN(SiMe3)2의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 10은 (C9H7)2GdN(SiMe3)2의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 11은 (2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 12는 [(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6H5)4]의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 13은 (2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 14는 [(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
도 15는 실시예 10에서 수득한 스티렌-부타디엔 공중합체의 1H-NMR 스펙트럼 차트이다.
도 16은 실시예 11에서 수득한 스티렌-부타디엔 공중합체의 IR 스펙트럼 차트이다.
도 17은 Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
<본 발명의 메탈로센 착체>
본 발명의 메탈로센 착체는 하기 화학식 I 또는 II로 나타낸다.
화학식 I의 메탈로센 착체에는, 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨인 중심 금속 M, 두개의 인데닐 또는 치환된 인데닐 CpR, 및 하나의 비스(트리알킬실릴)아미드 배위자[-N(SiR3)2]가 포함된다.
화학식 I
Figure 112008084835673-pct00006
화학식 II의 메탈로센 착체에는, 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨인 중심 금속 M, 두개의 인데닐 또는 치환된 인데닐 CpR, 및 하나의 실릴 배위자[-SiX'3]가 포함된다.
화학식 II
Figure 112008084835673-pct00007
<본 발명의 하프메탈로센 양이온 착체>
본 발명의 하프메탈로센 양이온 착체는 하기 화학식 III으로 나타내고, 중심 금속 M이 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고, 하나의 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐을 나타내는 CpR', 하나의 수소원자, 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되는 X, 및 비배위성 음이온의 [B]-가 포함된다.
화학식 III
Figure 112008084835673-pct00008
화학식 I 및 II에 있어서의 CpR은 치환되지 않은 인데닐기 또는 치환된 인데닐기이다. 인데닐 환을 기본 골격으로 하는 CpR은 C9H7-XRX 또는 C9H11-XRX로 나타낼 수 있다. 여기에서, x는 0 내지 7 또는 0 내지 11의 정수이다.
R은 각각 독립적으로, 하이드로카빌기 또는 메탈로이드기인 것이 바람직하다.
상기 하이드로카빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 하이드로카빌기의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등이 포함된다.
상기 메탈로이드기의 메탈로이드의 예에는, 게르밀(germyl)(Ge), 스타닐(Sn), 실릴(Si)이 포함된다. 또한, 메탈로이드기는 하이드로카빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 하이드로카빌기는, 상기한 하이드로카빌기와 동일하다. 상기메탈로이드기의 구체예에는, 트리메틸 실릴기가 포함된다.
치환된 인데닐로서, 구체적으로는, 2-페닐 인데닐, 2-메틸 인데닐 및 1-메틸-2-페닐 인데닐이 예시된다.
화학식 I 및 II에 있어서의 두개의 CpR은 각각 서로 동일해도 상이해도 양호하다.
화학식 III에 있어서의, CpR'는 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이다. 바람직하게는, CpR'는 치환되거나 치환되지 않은 인데닐기이다.
사이클로펜타디에닐 환을 기본 골격으로 하는 CpR'는 C5H5-XRX로 나타내어진다. 여기에서 x는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. R은 각각 독립적으로, 하이드로카빌기; 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 하이드로카빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하이드로카빌기의 바람직한 구체예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기 등이 포함된다. 메탈로이드기의 메탈로이드의 예에는, 게르밀(Ge), 스타닐(Sn), 실릴(Si)이 포함된다. 또한, 메탈로이드기는 하이드로카빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 하이드로카빌기는 상기한 하이드로카빌기와 동일하다. 상기 메탈로이드기의 구체예에는, 트리메틸 실릴기가 포함된다.
사이클로펜타디에닐 환을 기본 골격으로 하는 CpR'로서, 구체적으로는 이하의 것이 예시된다:
Figure 112008084835673-pct00009
상기 화학식에서,
R은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이다.
인데닐 환을 기본 골격으로 하는 CpR'는 화학식 I의 CpR과 동일하게 정의되고, 바람직한 예도 같다.
플루오레닐환을 기본 골격으로 하는 CpR'는 C13H9-XRX 또는 C13H17-XRX로 나타낼 수 있다. 여기에서, x는 0 내지 9 또는 0 내지 17의 정수이다. R은 각각 독립적으로, 하이드로카빌기; 메탈로이드기인 것이 바람직하다. 하이드로카빌기의 탄소수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하이드로카빌기의 바람직한 구체예에는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 벤질기 등이 포함된다. 메탈로이드기의 메탈로이드의 예에는, 게르밀(Ge), 스타닐(Sn), 실릴(Si)이 포함된다. 또한, 메탈로이드기는 하이드로카빌기를 갖는 것이 바람직하고, 메탈로이드기가 갖는 하이드로카빌기는 상기한 하이드로카빌기와 동일하다. 상기 메탈로이드기의 구체예에는, 트리메틸 실릴기가 포함된다.
화학식 I, II 및 III에서 중심 금속 M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이다. 란탄족 원소에는 원자 번호 57 내지 71의 15개 원소가 포함되고, 이들 중 어느 것이라도 양호하다. 중심 금속(M)의 바람직한 예에는, 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 세륨(Ce), 홀뮴(Ho), 스칸듐(Sc) 및 이트륨(Y)이 포함된다.
화학식 I의 본 발명의 메탈로센 착체는, 비스트리알킬 실릴 아미드[-N(SiR3)2] 배위자를 포함한다. 비스트리알킬 실릴 아미드에 포함되는 알킬 R(화학식 I에서 Ra 내지 Rf)은 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, Ra, Rb 및 Rc 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 3의 알킬이고, Rd, Re 및 Rf 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 3의 알킬인 것이 바람직하고, Ra, Rb 및 Rc 중 2개 이상이 탄 소수 1 내지 3의 알킬이고, Rd, Re 및 Rf 중 2개 이상이 탄소수 1 내지 3의 알킬인 것이 바람직하다. 여기에서, 탄소수 1 내지 3의 알킬로서는 메틸이 보다 바람직하다.
화학식 II의 본 발명의 메탈로센 착체는, 실릴 배위자[-SiX'3]를 포함한다. 실릴 배위자[-SiX'3]에 포함되는 X'는, 하기에서 설명되는 화학식 III의 X와 동일하게 정의되는 기이고, 바람직한 기도 동일하다.
화학식 III에 있어서, X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기, 아미드기 및 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로부터 선택되는 기이다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 알콕사이드기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, 2급-부톡시기, 3급-부톡시기 등의 지방족 알콕시기, 페녹시기, 2,6-디-3급-부틸페녹시기, 2,6-디이소프로필페녹시기, 2,6-디네오펜틸페녹시기, 2-3급-부틸-6-이소프로필페녹시기, 2-3급-부틸-6-네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페녹시기 등의 아릴 옥사이드기 중 어느 것이라도 양호하지만, 2,6-디-3급-부틸페녹시기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 티올레이트기로서는, 티오메톡시기, 티오에톡시기, 티오프로폭시기, 티오-n-부톡시기, 티오이소부톡시기, 티오-2급-부톡시기, 티오-3급-부톡시기 등의 지방족 티올레이트기, 티오페녹시기, 2,6-디-3급-부틸 티오페녹시기, 2,6-디이소프로필 티오페녹시기, 2,6-디네오펜틸티오페녹시기, 2-3급-부틸-6-이소프로필티오페녹시기, 2-3급-부틸-6-티오네오펜틸페녹시기, 2-이소프로필-6-티오네오펜틸페녹시기, 2,4,6-트리이소프로필티오페녹시기 등의 아릴 티올레이트기 중 어느 것이라도 양호하지만, 2,4,6-트리이소프로필티오페녹시기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 아미드기로서는, 디메틸 아미드기, 디에틸 아미드기, 디이소프로필 아미드기 등의 지방족 아미드기, 페닐 아미드기, 2,6-디-3급-부틸페닐 아미드기, 2,6-디이소프로필페닐 아미드기, 2,6-디네오펜틸페닐 아미드기, 2-3급-부틸-6-이소프로필페닐 아미드기, 2-3급-부틸-6-네오펜틸페닐 아미드기, 2-이소프로필-6-네오펜틸페닐 아미드기, 2,4,6-3급-부틸페닐 아미드기 등의 아릴아미드기, 비스트리메틸실릴 아미드기 등의 비스트리알킬실릴 아미드기 중 어느 하나라도 양호하지만, 비스트리메틸실릴 아미드기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리스(트리메틸실릴)실릴기, 비스(트리메틸실릴)메틸실릴기, 트리메틸실릴(디메틸)실릴기, 트리이소프로필실릴(비스트리메틸실릴)실릴기 등 중 어느 것이라도 양호하지만, 트리스(트리메틸실릴)실릴기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, X가 나타내는 할로겐원자는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자 중 어느 것이라도 양호하지만, 염소원자나 요오드원자가 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸 등의 직쇄 또는 측쇄의 지방족 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등 방향족 탄화수소기, 벤질기 등의 아르알킬기 등 외에, 트리메 틸실릴메틸기, 비스트리메틸실릴메틸기 등의 규소원자를 함유하는 탄화수소기라도 양호하다. 이 중에서, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, 트리메틸실릴메틸기 등이 바람직하다. X로서는, 비스트리메틸실릴 아미드기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하다.
화학식 III에 있어서, [B]-로 나타내어지는 비배위성 음이온의 예에는, 4가의 붕소 음이온이 포함된다. 4가의 붕소 음이온의 예에는, 테트라페닐 보레이트, 테트라키스(모노플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(톨릴)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐, 펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐)페닐]보레이트, 트리데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트 등이 포함된다. 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
본 발명의 메탈로센 착체 및 하프메탈로센 양이온 착체에는, 0 내지 3개(바람직하게는 0 내지 1개)의 중성 루이스 염기 L이 포함되어 있어도 양호하다. 중성 루이스 염기의 예에는, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디메틸 아닐린, 트리메틸포스핀, 염화리튬, 중성의 올레핀류, 중성의 디올레핀 등이 포함된다. 복수의 중성 루이스 염기 L이 포함되는 경우에는, 각각의 L은 동일해도 상이해도 양호하다.
본 발명의 메탈로센 착체 및 하프메탈로센 양이온 착체는, 화학식 I 내지 III으로 나타내어지는 바와 같이 단량체로서 존재하고 있어도 양호하며, 2량체 또는 그 이상의 다량체로서 존재하고 있어도 상관없다.
본 발명의 화학식 I의 메탈로센 착체는, 예를 들면, 이하에 나타내는 수순에 의해 제조된다.
화학식 I의 착체는, 용매 중에서 란탄족트리스할라이드, 스칸듐트리스할라이드 또는 이트륨트리스할라이드를, 인데닐의 염(예를 들면, 칼륨염이나 리튬염)및 비스(트리알킬실릴)아미드의 염(예를 들면, 칼륨염이나 리튬염)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
반응 온도는 실온 정도로 하면 양호하기 때문에, 온화한 조건으로 제조할 수 있다. 또한 반응 시간은 임의적이지만, 수시간 내지 수십시간 정도이다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면, 톨루엔을 사용하면 양호하다.
이하에, 화학식 I의 착체를 수득하기 위한 반응예를 게시한다.
Figure 112008084835673-pct00010
(I)
상기 반응식에서,
X"는 할라이드이다.
본 발명의 화학식 II의 메탈로센 착체는, 예를 들면, 이하에 나타내는 수순에 의해 제조된다.
화학식 II의 착체는, 용매 중에서 란탄족트리스할라이드, 스칸듐트리스할라이드, 또는 이트륨트리스할라이드를, 인데닐의 염(예를 들면, 칼륨염이나 리튬염) 및 실릴의 염(예를 들면, 칼륨염이나 리튬염)과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
반응 온도는 실온 정도로 하면 양호하기 때문에, 온화한 조건으로 제조할 수 있다. 또한 반응 시간은 임의적이지만, 수시간 내지 수십 시간 정도이다. 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 원료 및 생성물을 용해하는 용매인 것이 바람직하고, 예를 들면, 톨루엔을 사용하면 양호하다.
이하에, 화학식 II의 착체를 수득하기 위한 반응예를 게시한다.
Figure 112008084835673-pct00011
(II)
상기 반응식에서,
X"는 할라이드이다.
화학식 III의 착체는, 예를 들면, 다음 반응에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112008084835673-pct00012
(III)
상기 반응식에서,
M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고,
CpR'는 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 치환된 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
X는 수소원자, 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기, 아미드기, 실릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
L은 중성 루이스 염기이고,
w는 0 내지 3의 정수이고,
[A]+는 양이온이고,
[B]-는 비배위성 음이온이다.
[A]+로 나타내는 양이온의 예에는, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 아민 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵타트리에닐 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등이 포함된다.
카보늄 양이온의 예에는, 트리페닐카보늄 양이온, 삼(치환된 페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온이 포함된다. 삼치환된 페닐카보늄 양이온의 예에는, 트리(메틸페닐)카보늄 양이온 등이 포함된다.
아민 양이온의 예에는, 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온; N,N-디메틸암모늄 양이온, N,N-디에틸암모늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸암모늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온; 디이소프로필암모늄 양이온, 디사이클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온 등이 포함된다.
포스포늄 양이온의 예에는, 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포 늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온이 포함된다.
이러한 양이온 중, 아닐리늄 양이온 또는 카보늄 양이온이 바람직하고, 아닐리늄 양이온이 특히 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 화학식 [A]+[B]-의 이온성 화합물로서는, 상기한 비배위성 음이온 및 양이온으로부터 각각 선택되는 것을 조합한 것이다.
바람직하게는, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 포함된다.
또한, 화학식 [A]+[B]-의 이온성 화합물은, 메탈로센 착체에 대하여 0.1 내지 10배몰 가하는 것이 바람직하고, 약 1배몰 가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체를 중합 반응에 사용하는 경우, 화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체를 그대로 중합 반응계중에 제공해도 양호하며, 또한, 화학식 IV의 화합물과 화학식 [A]+[B]-의 이온성 화합물을 별개로 중합 반응계중에 제공하여, 반응계 중에서 화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체를 형성시켜도 양호하다.
또한, 화학식 I 또는 II의 메탈로센 착체와 화학식 [A]+[B]-의 이온성 화합물을 조합하여 사용함으로써, 반응계 중에서 화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체를 형성시킬 수 있다.
화학식 I, II 또는 III의 본 발명의 메탈로센 착체 및 하프메탈로센 양이온 착체의 구조는, X선 구조 해석에 의해 결정하는 것이 바람직하다.
각 메탈로센 착체 및 하프메탈로센 양이온 착체의 X선 결정구조 해석 결과를 도시하는 ORTEP도를 도 4 내지 14에 도시한다.
본 발명의 메탈로센 착체 및 하프메탈로센 양이온 착체는 여러 분야에 적용될 수 있지만, 예를 들면, 중합 촉매 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다.
<본 발명의 중합 촉매 조성물>
본 발명의 중합 촉매 조성물은, 상기한 메탈로센 착체 또는/및 하프메탈로센 양이온 착체를 포함하는 것을 특징으로 하지만, 또한, 통상의 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물에 함유되는 다른 성분, 예를 들면, 조촉매 등을 포함하는 것이 바람직하다.
조촉매는, 통상의 메탈로센 착체를 포함하는 중합 촉매 조성물의 조촉매로서 사용되는 성분으로부터 임의로 선택될 수 있다. 바람직한 조촉매의 예에는, 알루미녹산, 유기 알루미늄 화합물 및 상기 이온성 화합물이 포함된다. 본 발명의 중합 촉매 조성물에는, 이 중에서, 1종류 포함되어도 양호하고, 복수 종류 포함되어도 양호하다.
알루미녹산은 알킬 알루미녹산인 것이 바람직하고, 알킬 알루미녹산의 예에는, 메틸 알루미녹산(MAO), 개질된 메틸 알루미녹산 등이 포함된다. 또한, 개질된 메틸 알루미녹산의 바람직한 예에는, MMAO-3A[참조: 토소파인켐사 제조]가 포함된 다.
본 발명의 중합 촉매 조성물에 있어서의 알루미녹산의 함유량은, 메탈로센 착체의 중심 금속 원소(M)과 알루미녹산의 알루미늄 원소(Al)의 원소 비율(Al/M)이, 10 내지 1000 정도(바람직하게는 약 100 정도)가 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 유기 알루미늄 화합물의 예에는, 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄클로라이드, 알칼알루미늄디클로라이드, 디알킬알루미늄하이드라이드 등이 포함된다. 바람직하게는 트리알킬알루미늄이고, 트리알킬알루미늄의 예에는, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸 알루미늄 등이 포함된다.
본 발명의 중합 촉매 조성물에 있어서의 유기 알루미늄 화합물의 함유량은, 메탈로센 착체에 대하여 1 내지 50배몰인 것이 바람직하고, 약 10배몰인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 중합 촉매 조성물은, 부가 중합성이 있는 임의의 단량체의 중합 반응계에 제공된다. 예를 들면, 1) 각 구성 성분(메탈로센 착체 및 조촉매 등)을 포함하는 조성물을 중합 반응계중에 제공해도 양호하며, 2) 각 구성 성분을 별개로 중합 반응계중에 제공하여, 반응계 중에서 조성물로 해도 양호하다.
상기 1)에 있어서「조성물을 제공한다」란, 조촉매에 의해서 활성화된 메탈로센 착체(활성종)를 제공하는 것을 포함한다.
본 발명의 중합 촉매 조성물을 사용하여 중합되는 단량체의 예에는, 올레핀계 단량체, 에폭시계 단량체, 이소시아네이트계 단량체, 락톤계 단량체, 락티드계 단량체, 환상 카보네이트계 단량체, 알킨계 단량체 등이 포함된다.
올레핀계 단량체의 예에는, 공액 올레핀이나 비공액 올레핀이 포함되고, 구체적으로는, 스티렌, α-메틸 스티렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀의 모노올레핀, 디엔 등이 포함된다.
또한 디엔의 예에는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸 펜타디엔, 4-메틸 펜타디엔 및 2,4-헥사디엔 등의 공액 디엔이 포함된다. 보다 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌이다.
본 발명의 촉매 조성물에 포함되는 메탈로센 착체 및 하프메탈로센 양이온 착체(화학식 I, II 또는 III으로 나타냄)는, 이 촉매의 용도에 따라서 선택된다. 예를 들면, 공액 디엔 중합용 촉매로서 사용되는 경우에는, 중심 금속(M)이 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨인 메탈로센 착체를 사용함으로써, 1) 촉매 활성을 증가시킬 수 있으며, 2) 수득되는 폴리디엔의 시스 함량을 증가시킬 수 있다.
또한, 공액 디엔 중합용 촉매로서 사용하는 경우에는, CpR상의 치환기의 입체적인 크기를 조정함으로써, 1) 촉매 활성 및 2) 수득되는 폴리디엔의 시스-1,4함량을 제어할 수 있다. 즉, CpR상의 치환기를 입체적으로 작게 함(예를 들면, CpR 치환되지 않은 인데닐로 함)으로써, 수득되는 폴리디엔의 시스-1,4-함유율이 높아지게 되는 경향이 있다. 한편, CpR상의 치환기를 입체적으로 크게 함(예를 들면, CpR를 테트라메틸에틸 인데닐로 함)으로써, 단시간의 반응으로 수율이 양호하고 폴 리디엔을 수득할 수 있는 경향이 있다.
또한, 공액 디엔 중합용 촉매로서 사용되는 경우에는, 화학식 I, II 또는 III의 메탈로센 착체 및 하프메탈로센 양이온 착체를 각각, 적절한 조촉매와 조합함으로써 1) 중합 촉매 조성물의 촉매 활성의 조정, 2) 수득되는 폴리디엔의 시스 함량을 증가시킬 수 있다. 이하, 촉매 조성물에 포함되는 화학식 I, II, 또는 III의 메탈로센 착체와 조촉매의 관계에 관해서 각각 설명한다.
<화학식 I 또는 II의 메탈로센 착체를 포함하는 촉매 조성물>
화학식 I 또는 II의 메탈로센 착체를 공액 디엔 중합용 촉매 조성물의 성분으로서 사용하는 경우, 조촉매를 알루미녹산으로 함으로써, 수득되는 폴리디엔의 수 평균 분자량이 높아지는 경향이 있다.
<화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체를 포함하는 촉매 조성물>
화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체는, 바람직하게는 유기 알루미늄 화합물과 조합함으로써, 에틸렌, 프로필렌 등의 C2 내지 C10의 비공액 올레핀 및 스티렌 등의 모노올레핀의 중합에 효율적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 촉매 조성물은 호모 중합 반응뿐만 아니라, 공중합 반응에 있어서의 중합 촉매 조성물로서 사용된다. 공중합 반응에 의해 수득되는 공중합체로서는, 2종류 이상의 모노올레핀 단량체의 공중합체나 모노올레핀과 공액 디엔의 공중합체 등을 들 수 있다.
<본 발명의 부가 중합체의 제조방법>
본 발명의 부가 중합체의 제조방법은, 부가 중합성을 갖는 임의의 단량체를 상기한 촉매 조성물 존재하에서 부가 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 제조방법은, 중합 촉매로서 본 발명의 촉매 조성물을 사용하는 것 이외에는, 종래의, 배위 이온 중합 촉매를 사용하는 부가 중합 반응에 의한 부가 중합체의 제조방법과 동일하게 할 수 있다. 요컨대, 본 발명의 부가 중합체의 제조방법은, 용액 중합법, 현탁 중합법, 액상 괴상 중합법, 유화 중합법, 기상 중합법, 고상 중합법 등의 임의의 방법을 사용할 수 있다.
용액 중합법을 사용하는 경우, 사용되는 용매는 중합 반응에 있어서 불활성이고, 중합 단량체 및 촉매 조성물을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 사용되는 용매의 양은 임의적이지만, 중합 촉매에 포함되는 착체의 농도를 0.1 내지 0.0001mol/l로 하는 양인 것이 바람직하다.
본 발명의 부가 중합체의 제조방법에 있어서, 단량체의 양에 대한 촉매 조성물의 사용량은, 통상적인 메탈로센 착체를 함유하는 촉매 조성물과 동일한 사용량으로 하면 양호하다.
본 발명의 부가 중합체의 제조방법에 의하면, 단독 중합체는 물론, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체 및 기타 정서성(定序性) 공중합체를 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 제조방법에 의한, 1,3-부타디엔으로부터의 폴리부타디엔 의 제조수순의 예를 게시한다.
(1) 용매 중에, 본 발명의 메탈로센 착체, 및 필요에 따라서, 조촉매를 첨가한다. 여기에서 메탈로센 착체는 활성형으로 변화하는 것으로 생각된다. 여기에, 1,3-부타디엔을 추가로 첨가함으로써, 폴리부타디엔을 수득한다.
(2) 1,3-부타디엔을 포함하는 용매 중에, 촉매 조성물의 구성 성분을 별개로 첨가하거나, 또는 미리 제조되어 활성화되어 있는 촉매 조성물을 첨가함으로써, 폴리부타디엔을 수득한다.
어느 수순도 불활성 가스 분위기하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 예에는 질소 가스나 아르곤 가스가 포함된다.
폴리부타디엔의 제조에 있어서는, 1,3-부타디엔에 대하여, 1/10000 내지 1/1000배몰 정도의 메탈로센 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, -100 내지 200℃의 범위이지만, 실온 정도로 할 수 있다. 반응 온도를 올리면 중합 반응의 시스-1,4-선택성이 저하되는 경우가 있다.
반응 시간도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1초 내지 10일의 범위이지만, 중합되는 단량체의 종류나 사용되는 촉매의 종류, 반응 온도 등의 조건에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명의 부가 중합체의 제조방법에 의해, 공액 디엔 화합물로부터, 시스-1,4-함유율이 높은 폴리디엔을 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법에 의해 부타디엔을 중합시켜 제조되는 폴리부타디엔의 시스-1,4-함유율은, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다. 시스-1,4-함유율은, 1H-NMR 및 13C-NMR의 스펙트럼 차트의 피크의 적분비로부터 구할 수 있고, 이의 구체적인 수법은 일본 공개특허공보 제2004-27179호에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리부타디엔의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 수십만 내지 백만 정도이고, 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn은, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 평균 분자량 및 분자량 분포 Mw/Mn은, GPC에 의해 폴리스티렌을 표준 물질로서 구할 수 있다.
본 발명의 부가 중합체의 제조방법에 의해, 공액 디엔 화합물로부터 폴리디엔을 제조하는 경우에, 중합 촉매 조성물에 포함되는 메탈로센 착체 또는 조촉매의 종류를 적절하게 선택함으로써, 수득되는 폴리디엔의 수율 및 시스-1,4-함유율을 제어할 수 있다. 구체적으로는, 상기한 중합 촉매 조성물의 설명에 있어서 나타낸 바와 같다.
이하에 있어서, 실시예를 참조하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 1H-NMR은 THF-d8 또는1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로 하여, 실온 또는 120℃에서 측정을 하였다. 13C-NMR은 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 용매로 하여, 120℃에서 측정을 하였다. X선 결정 구조 해석은 RAXIS CS(리가쿠) 또는 AFC-8(리가쿠)을 사용하여 실시하였다.
(C9H7)2GdN(SiMe3)2의 합성
질소 분위기하, 스트렘사 제조의 GdCl3(0.791g, 3mmol)의 THF 용액 40mL에, 알드리치사로부터 판매되는 C9H8(인덴)과 n-BuLi로부터 합성한 C9H7Li(0.757g, 6.2mmol)을 포함하는 THF 용액 20mL를 천천히 적가하고, 65℃에서 14시간 동안 교반하였다. 그 후 THF를 감압 증류 제거하고, 대신에 톨루엔 50mL를 가하고, 이후 알드리치사로부터 판매되는 KN(SiMe3)2(0.519g, 2.6mmol)의 톨루엔 용액 20mL를 천천히 적가, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 대신에 헥산 100mL를 가하고, 침전물을 필터로 여과를 하였다. 이후, 헥산을 감압 증류 제거한 결과 황백색 고체인 (C9H7)2GdN(SiMe3)2(0.724g, 51%)를 수득하였다. 구조 결정은 톨루엔으로 재결정을 하고, 수득된 단결정을 X선 결정 구조 해석하였다(도 10).
동일한 방법으로, 오렌지색 고체 (C9H7)2ScN(SiMe3)2(50%), 핑크 고체 (C9H7)2YN(SiMe3)2(42%)(도 9)를 각각 수득하였다.
(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2의 합성
상기 방법으로 C9H8(인덴) 대신에 2-MeC9H7(2-메틸 인덴)을 사용함으로써, 황색 고체인 (2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.988g, 66%)를 수득하였다. 구조 결정은 톨루엔으로 재결정을 하고, 수득된 단결정을 X선 결정 구조 해석하였다(도 11).
동일한 방법으로, 황색 고체 (2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(68%)(도 8), 백색 고체 (2-MeC9H6)2YN(SiMe3)2(66%), 핑크색 고체 (2-MeC9H6)2CeN(SiMe3)2(53%), 황색 고체 (2-MeC9H6)2PrN(SiMe3)2(76%), 녹색 고체 (2-MeC9H6)2NdN(SiMe3)2(51%)(도 4), 적색 고체 (2-MeC9H6)2SmN(SiMe3)2(45%), 오렌지색 고체 (2-MeC9H6)2HoN(SiMe3)2(46%)(도 7)를 각각 수득하였다.
(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2의 합성
질소 분위기하, 스트렘사 제조 GdCl3(0.791g, 3mmol)의 THF 용액 40mL에, 알드리치사로부터 판매되는 2-PhC9H7(2-페닐 인덴)과 n-BuLi로부터 합성한 2-PhC9H6Li(1.34g, 6.2mmol)를 포함하는 THF 용액 30mL를 천천히 적가하고, 실온에서 48시간 동안 교반한 후, 추가로 65℃에서 14시간 동안 교반하였다. 그 후 THF를 감압 증류 제거하고, 대신에 톨루엔 50mL를 가하고, 그 후 알드리치사로부터 판매되는 KN(SiMe3)2(0.519g, 2.6mmol)의 톨루엔 용액 20mL를 천천히 적가, 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 이후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 대신에 헥산 100mL를 가하고, 침전물을 필터로 여과를 하였다. 이후, 헥산을 감압 증류 제거한 결과 황색 고체인 (2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2(491mg, 27%)를 수득하였다. 구조 결정은 톨루엔으로 재결정을 하고, 수득된 단결정을 X선 결정 구조 해석하였다(도 6).
(2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)의 합성
질소 분위기하, GdCl3(0.264g, 1mmol)의 THF 용액 20mL에, 2-MeC9H6Li(0.286g, 2.1mmol)를 포함하는 THF 용액 20mL를 천천히 적가하고, 65℃에서 14시간 동안 교반하였다. 그 후 THF를 감압 증류 제거하고, 대신에 톨루엔 50mL를 가하고, 그 후 알드리치사로부터 판매되는 KSi(SiMe3)3(0.258g, 0.90mmol)의 톨루엔 용액 20mL를 천천히 적가, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 그 후 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 대신에 헥산 50mL를 가하고, 침전물을 필터로 여과를 하였다. 그 후 헥산을 감압 증류 제거한 결과 황색 고체인 (2-MeC9H6)2GdSi(SiMe3)3(THF)(426mg, 64%)를 수득하였다. 구조 결정은 톨루엔으로 재결정을 하고, 수득된 단결정을 X선 결정 구조 해석하였다(도 13).
[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]의 합성
질소 분위기하, (2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(0.145g, 0.313mmol)의 THF 용액 5mL 에, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Me2NHPhB(C6F5)4)(0.250g, 0.312mmol)를 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후 THF를 감압 증류 제거하여, 수득된 잔사를 헥산으로 3회 세정하였다. 이후, THF 3ml로 용해시키고, 이의 상부에 헥산 층을 형성시켜 정치한 결과, 황색의 침전이 생겼다. 용매를 피펫으로 조용히 제거한 후, 천천히 감압 건조를 실시한 결과, 황색 결정으로서 [(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2(THF2)][B(C6F5)4](190mg, 53%)를 수득하였다. 구조 확인은 1H-NMR(도 1) 및 X선 결정 구조 해석(도 5)으로 실시하였다.
[(2-MeC9H6)GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6H5)4]의 합성
질소 분위기하, (2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(0.150g, 0.260mmol)의 THF 용액 5mL에, 트리에틸아닐리늄 테트라키스페닐 보레이트(Et3NHB(C6H5)4)(0.110g, 0.260mmol)를 첨가하여 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, THF를 감압 증류 제거하여, 수득된 잔사를 헥산으로 3회 세정한 결과 오일상 화합물을 수득하였다. 이의 잔사를 THF/헥산 혼합 용매로 재결정을 실시한 결과, 백색 결정으로서 [(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2(THF)3][B(C6H5)4](150mg, 59%)를 수득하였다. 구조 확인은 X선 결정 구조 해석으로 실시하였다(도 12).
[(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4]의 합성
질소 분위기하, (C5Me5)2GdN(SiMe3)2(0.210g, 0.357mmol)의 톨루엔 용액 5mL에, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4)(0.300g, 0.325mmol)를 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 이후, 톨루엔을 감압 증류 제거하여 수득된 잔사를 헥산으로 3회 세정하였다. 이후, THF 3ml로 용해시키고, 이의 상부에 헥산 층을 형성시켜 정치한 결과, 황색의 침전이 발생하였다. 용매를 피펫으로 조용히 제거한 후, 천천히 감압 건조를 실시한 결과, 무색 결정으로서 [(C5Me5)CH2(C5Me4)GdN(SiMe3)2(THF)2][B(C6F5)4](130mg, 28%)를 수득하였다. 구조 확인은 X선 결정 구조 해석(도 14)으로 실시하였다.
Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2의 합성
질소 분위기하, 스트렘사 제조 GdCl3(2.90g, 11mmol)의 THF 용액 100mL에, n-BuLi와 NH(SiHMe2)2로부터 합성되는 LiN(SiHMe2)2(4.18g, 30mmol)을 포함하는 에테르 용액 15mL를 천천히 적가하고, 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 용매를 감압 증류 제거하고, 대신에 헥산 100mL를 가하고, 침전물을 필터로 여과를 하였다. 이후, 헥산을 천천히 감압 증류 제거한 결과 백색 결정인 Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(4.60g, 66%)를 수득하였다. 구조 결정은 수득된 단결정의 X선 결정 구조 해석에 의해 실시하였다(도 17).
(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2의 합성
질소 분위기하, Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2(2.79g, 4mmol)와 알드리치사로부터 판매되는 2-PhC9H7(2-페닐 인덴)(1.50g, 7.8mmol)을 톨루엔 60mL에 용해한 후, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 다시 톨루엔 60mL를 가하여, 120℃에서 15시간 동안 교반하였다. 이후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 잔사를 헥산으로 수회 세정한 결과 황색 고체인 (2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2(1.92g, 73%)를 수득하였다. 또한, Gd(N(SiHMe2)2)3(THF)2 대신에 Tb(N(SiHMe2)2)3(THF)2를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 실험을 실시한 결과, (2-PhC9H6)2TbN(SiHMe2)2(1.85g, 70%)을 수득하였다.
(1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2의 합성
(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2과 동일한 방법으로, 2-페닐인덴 대신에, 문헌[참조: Organometallics, 1997, 16, 3635-3639]에 기재된 방법으로 합성한 1-Me-2-PhC9H7(1-메틸-2-페닐인덴)을 사용함으로써, 오렌지색 고체인 (1-Me-2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2(35%)를 수득하였다.
(iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2의 합성
질소 분위기하, 스트렘사 제조 GdCl3(0.527g, 2mmol)의 THF 용액 20mL에, 알드리치사로부터 판매되는 iPrC5H4Na(0.534g, 4.1mmol)를 포함하는 THF 용액 20mL를 천천히 적가하고, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, THF를 감압 증류 제거하고, 대신에 톨루엔 30mL를 가하고, 이후 알드리치사로부터 판매되는 K[N(SiMe3)2](0.360g, 1.8mmol)의 톨루엔 용액 20mL를 천천히 적가, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 이후, 톨루엔을 감압 증류 제거하고, 대신에 헥산 100mL를 가하고, 침전물을 필터로 여과를 하였다. 이후, 헥산을 감압 증류 제거한 결과 황색 액체인 (iPrC5H4)2GdN(SiMe3)2(0.805g, 84%)를 수득하였다.
실시예 1
질소 분위기하의 글로브 박스(glove box) 중에서, 충분히 건조된 30mL 내압 유리 병에, 비스(인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드)[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]를 0.03mmol 주입하고 톨루엔 18mL로 용해시켰다. 이후, 트리이소부틸 알루미늄 0.15mmol, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Me2NHPhB(C6F5)4) 0.03mmol을 첨가하여 병에 마개를 씌웠다. 이후, 글로브 박스로부터 병을 꺼내고, 1,3-부타디엔을 0.54g 주입하고, 20℃에서 15분간 중합을 실시하였다. 중합 후, BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량%의 메탄올 용액 10mL를 가하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜, 60℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 중합체의 수율은 93중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 98.9mol%이고, 수 평균 분자량이 12만이고, Mw/Mn이 1.26이었다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 비스(인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드) 대신에, 비스(2-메틸인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드)[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2]를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수득된 중합체의 수율은 98중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 99.0mol%이고, 수 평균 분자량이 11만이고, Mw/Mn이 1.12이었다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 비스(인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드) 대신에, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2]를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수득된 중합체의 수율은 93중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 99.0mol%이고, 수 평균 분자량이 22만이고, Mw/Mn이 1.46이었다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 대신에, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4)를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수득된 중합체의 수율은 98중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 99.3mol%이고, 수 평균 분자량이 13만이고, Mw/Mn이 1.19이었다.
실시예 5
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조된 1L 내압 유리 병에, 비스(인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드)[(C9H7)2GdN(SiMe3)2]를 5mmol 주입하고 톨루엔 1mL로 용해시켰다. 이어서 MMAO(토소파인켐사로부터 판매되는 톨루엔 가용성 알루미녹산)을 Al/Gd=150원소비가 되도록, 이어서 트리이소부틸 알루미늄1mmol을 첨가하여 병에 마개를 씌웠다. 이후, 글로브 박스로부터 병을 꺼내어, 탈수 톨루엔 125mL를 가하였다. 이후, 1,3-부타디엔을 저온하에서 27g 주입하고, 50℃에서 2시간 동안 중합을 실시하였다. 중합 후, BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량%의 메탄올 용액 50mL를 가하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜, 60℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 중합체의 수율은 48중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 98.7mol%이고, 수 평균 분자량이 29만이고, Mw/Mn이 1.85이었다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 비스(인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드) 대신에, 비스(2-메틸인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드)[(2-MeC9H6)2GdN(SiMe3)2], 트리이소부틸 알루미늄을 1.5mmol 사용하여 중합을 30분간 실시하는 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수득된 중합체의 수율은 90중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 98.2mol%이고, 수 평균 분자량이 26만이고, Mw/Mn이 1.75이었다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 비스(인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드) 대신에, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄 비스(트리메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiMe3)2], MMAO를 Al/Gd=300의 원소비, 트리이소부틸 알루미늄을 2.5mmol 사용하여 중합을 30분간 실시하는 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수득된 중합체의 수율은 94중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 98.8mol%이고, 수 평균 분자량이 31만이고, Mw/Mn이 1.88이었다.
실시예 8
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조된 20ml 유리 용기에, 비스인데닐)스칸듐 비스(트리메틸실릴아미드)[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]를 0.02mmol 주입하 고 톨루엔 10mL로 용해시켰다. 이어서, 트리이소부틸 알루미늄 0.1mmol, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Me2NHPhB(C6F5)4) 0.02mmol을 첨가하였다. 이후, 스티렌을 2.15g 주입하고, 실온에서 5분간 중합을 실시하였다. 중합 후, 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜, 60℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 중합체의 수율은 50중량%이었다. 수득된 중합체는, 톨루엔, 사이클로헥산, THF, 클로로포름 등의 용제에 완전히 용해되지 않았지만, 1,1,2,2-테트라클로로에탄이나 디클로로벤젠 등에는 가열함으로써 용해되었다. 1H-NMR(도 2), 13C-NMR 스펙트럼(도 3)이나 DSC 측정(Tm=257℃)에 의해, 중합체가 신디오택틱 폴리스티렌인 것을 확인하였다.
실시예 9
실시예 8에 있어서, 비스(인데닐)스칸듐 비스(트리메틸실릴아미드) 대신에, 비스(2-메틸인데닐)스칸듐 비스(트리메틸실릴아미드)[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]를 사용하는 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수득된 중합체의 수율은 100중량%이고, 중합체 물성은 실시예 8과 동일한 것이었다.
실시예 10
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조된 5mL 유리 용기에, 비스(2-메틸인데닐)스칸듐 비스(트리메틸실릴아미드)[(2-MeC9H6)2ScN(SiMe3)2]를 0.03mmol 주입하고 톨루엔 1.5ml로 용해시켰다. 이어서 트리이소부틸 알루미늄 0.15mmol, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Me2NHPhB(C6F5)4) 0.03mmol을 병에 첨가한 후, 촉매 용액을 제조하였다. 이후 병을 밀폐시키고, 글로브 박스로부터 꺼냈다. 30mL 내압 유리 병에 톨루엔 5mL, 스티렌 2.34g, 1,3-부타디엔을 0.41g 주입하고 에 마개를 씌워 단량체 용액을 제조하였다. 촉매 용액을 주사기로 가하고 실온에서 30분간 중합을 실시하였다. 중합 후, 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜, 60℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 중합체의 수율은 100중량%이었다. 수득된 중합체는, 톨루엔, 사이클로헥산, THF, 클로로포름 등의 용제에 완전히 용해되지 않았지만, 1,1,2,2-테트라클로로에탄이나 디클로로벤젠 등에는 가열함으로써 용해되었다. 1H-NMR(도 15) 측정에 의해, 중합체가 75mol%의 신디오택틱 폴리스티렌 부분과 25mol%의 폴리부타디엔 부분을 갖는 공중합체인 것을 확인하였다.
실시예 11
실시예 10에 있어서, 스티렌 0.78g, 1,3-부타디엔을 1.35g 주입하는 것 이외에는 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 수득된 중합체의 수율은 80중량%이었다. 수득된 중합체는, 톨루엔, 사이클로헥산, THF, 클로로포름 등의 용제에 완전히 용해되지 않았지만, 1,1,2,2-테트라클로로에탄이나 디클로로벤젠 등에는 가열함으로써 용해되었다. 1H-NMR, IR(도 16) 측정에 의해, 중합체가 20mol%의 신디오택 틱 폴리스티렌 부분과 80mol%의 시스 함량을 많이 포함하는 부타디엔 부분을 갖는 공중합체인 것을 확인하였다.
실시예 12
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조된 100ml 내압 유리 용기에, 비스(인데닐)스칸듐 비스(트리메틸실릴아미드)[(C9H7)2ScN(SiMe3)2]를 0.03mmol 주입하고 톨루엔 30ml로 용해시켰다. 이어서, 트리이소부틸 알루미늄 0.15mmol, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Me2NHPhB(C6F5)4) 0.03mmol을 첨가하였다. 이후, 에틸렌을 1atm, 실온에서 15분간 중합을 실시하였다. 중합 후, 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜, 60℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 중합체의 수율은 500mg이었다. 수득된 중합체는, 톨루엔, 사이클로헥산, THF, 클로로포름 등의 용제에 완전히 용해되지 않았다.
실시예 13
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조된 1L 내압 유리 병에, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄 비스(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]를 1.5mmol 주입하고, 이어서 TMAO-211(토소 파인켐사로부터 판매되는 톨루엔 가용성 알루미녹산)을 Al/Nd=300의 원소비가 되도록, 또한 트리이소부틸 알루미늄 7.5mmol을 첨가하여 병에 마개를 씌웠다. 이후, 글로브 박스로부터 병을 꺼내어, 탈수 톨루엔 486g을 가하였다. 이후, 1,3-부타디엔을 저온하에서 81g 주입하고, 70℃에서 90분간 중합을 실시하였다. 중합 후, BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량%의 메탄올 용액 50mL를 가하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜 60℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 중합체의 수율은 78중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 99.0mol%이고, 수 평균 분자량이 27만이고, Mw/Mn이 1.94이었다.
실시예 14
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조된 1L 내압 유리 병에, 비스(2-페닐인데닐)가돌리늄 비스(디메틸실릴아미드)[(2-PhC9H6)2GdN(SiHMe2)2]를 1.5mmol 주입하고, 이어서 TMAO-341(토소 파인켐사로부터 판매되는 헥산 가용성 알루미녹산)를 Al/Nd=2,600의 원소비가 되도록, 또한 트리이소부틸 알루미늄 15mmol을 첨가하여 병에 마개를 씌웠다. 이후, 글로브 박스로부터 병을 꺼내어, 탈수 사이클로헥산 486g을 가하였다. 이후, 1,3-부타디엔을 저온하에서 81g 주입하고, 70℃에서 90분간 중합을 실시하였다. 중합 후, BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량%의 메탄올 용액 50mL를 가하여 반응을 정지시키고, 추가로 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜 60℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 중합체의 수율은 50중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 98.8mol%이고, 수 평균 분자량이 32만이고, Mw/Mn이 2.12이었다.
실시예 15
질소 분위기하의 글로브 박스 중에서, 충분히 건조된 1L 내압 유리 병에, 비스(1-메틸-2-페닐인데닐)가돌리늄 비스(디메틸실릴아미드)[(1-Me-2-PhC9H5)2GdN(SiHMe2)2]를 1.5mmol 주입하고, 이어서 TMAO-211(토소 파인켐사로부터 판매되는 톨루엔 가용성 알루미녹산)를 Al/Nd=300의 원소비가 되도록, 추가로 트리이소부틸 알루미늄 6mmol을 첨가하여 병에 마개를 씌웠다. 이후, 글로브 박스로부터 병을 꺼내어, 탈수 톨루엔 486g을 가하였다. 이후, 1,3-부타디엔을 저온하에서 81g 주입하고, 70℃에서 90분간 중합을 실시하였다. 중합 후, BHT[2,6-비스(t-부틸)-4-메틸페놀]의 10중량%의 메탄올 용액 50mL를 가하여 반응을 정지시키고, 또한 대량의 메탄올/염산 혼합 용매로 중합체를 분리시켜 60℃에서 진공 건조시켰다. 수득된 중합체의 수율은 80중량%이었다. 중합체의 마이크로 구조는 시스 함량이 98.8mol%이고, 수 평균 분자량이 33만이고, Mw/Mn이 1.79이었다.
본 발명의 메탈로센 착체 및 하프메탈로센 양이온 착체는, 예를 들면, 중합 촉매로서 사용될 수 있고, 이에 의해 공액 디엔이나 모노올레핀 등의 새로운 중합 반응을 제공한다. 본 발명의 하프메탈로센 양이온 착체의 합성법은, 중합 반응성이 높은 촉매를 용이하고 염가로 제조할 수 있다. 본 발명의 메탈로센 착체를 공액 디엔의 중합 촉매로서 사용함으로써, 마이크로 구조에 있어서의 시스-1,4-함유율이 높은 디엔 중합체를 수율 양호하게 제조할 수 있다. 본 발명의 하프메탈로센 양이온 착체를 스티렌의 중합 촉매로서 사용함으로써, 입체 구조에 있어서의 신디오택틱성이 높은 스티렌 중합체를 수율 양호하게 제조할 수 있다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체(halfmetallocene cation complex).
    화학식 III
    Figure 112014011532955-pct00015
    상기 화학식 III에서,
    M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고,
    CpR'는 하이드로카빌기 또는 메탈로이드기로 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
    X는 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기 또는 아미드기이고,
    L은 중성 루이스 염기이고,
    w는 0 내지 3의 정수이고,
    [B]-는 비배위성 음이온이다.
  4. 제3항에 있어서, CpR'가 하이드로카빌기 또는 메탈로이드기로 치환되거나 치환되지 않은 인데닐기인, 하프메탈로센 양이온 착체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제3항에 따르는 하프메탈로센 양이온 착체를 포함하는, 중합 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 공액 디엔을 중합하기 위한, 중합 촉매 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 알루미녹산을 추가로 포함하는, 중합 촉매 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 유기 알루미늄 화합물과 이온성 화합물 중 어느 하나 또는 양자를 추가로 포함하는, 중합 촉매 조성물.
  11. 제7항에 따르는 중합 촉매 조성물의 존재하에 부가 중합성 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 부가 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 부가 중합성 단량체가 공액 디엔이고, 부가 중합체가 공액 디엔 중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 부가 중합성 단량체가 1,3-부타디엔이고, 부가 중합체가 부타디엔 중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 부가 중합성 단량체가 비공액 올레핀이고, 부가 중합체가 비공액 올레핀 중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 부가 중합성 단량체가 C2 내지 C10의 비공액 올레핀 및 스티렌으로부터 선택된 하나 이상의 모노올레핀이고, 부가 중합체가 C2 내지 C10의 비공액 올레핀 및 스티렌으로부터 선택된 하나 이상을 반응시켜 수득되는 모노올레핀의 중합체 또는 공중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 부가 중합성 단량체가 공액 디엔을 추가로 포함하고, 부가 중합체가 공액 디엔과 모노올레핀의 공중합체인, 부가 중합체의 제조방법.
  17. 화학식 IV의 화합물을 화학식 [A]+[B]-의 이온성 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 III의 하프메탈로센 양이온 착체의 제조방법.
    화학식 III
    Figure 112014011532955-pct00016
    화학식 IV
    Figure 112014011532955-pct00017
    상기 화학식 III 및 IV에서,
    M은 란탄족 원소, 스칸듐 또는 이트륨이고,
    CpR'는 하이드로카빌기 또는 메탈로이드기로 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기이고,
    X는 할로겐원자, 알콕사이드기, 티올레이트기 또는 아미드기이고,
    L은 중성 루이스 염기이고,
    w는 0 내지 3의 정수이고,
    [A]+는 양이온이고,
    [B]-는 비배위성 음이온이다.
  18. 제17항에 있어서, CpR'가 하이드로카빌기 또는 메탈로이드기로 치환되거나 치환되지 않은 인데닐기인, 하프메탈로센 양이온 착체의 제조방법.
KR1020087030082A 2006-05-09 2007-05-02 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물 KR101457885B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006130550 2006-05-09
JPJP-P-2006-130550 2006-05-09
PCT/JP2007/059389 WO2007129670A1 (ja) 2006-05-09 2007-05-02 メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147018451A Division KR101538625B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-02 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090024144A KR20090024144A (ko) 2009-03-06
KR101457885B1 true KR101457885B1 (ko) 2014-11-04

Family

ID=38667778

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087030082A KR101457885B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-02 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물
KR1020147018451A KR101538625B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-02 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147018451A KR101538625B1 (ko) 2006-05-09 2007-05-02 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8653290B2 (ko)
EP (1) EP2017280B1 (ko)
JP (1) JP5325575B2 (ko)
KR (2) KR101457885B1 (ko)
CN (1) CN101443343B (ko)
BR (1) BRPI0711436B1 (ko)
WO (1) WO2007129670A1 (ko)
ZA (1) ZA200809778B (ko)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5083870B2 (ja) * 2007-05-08 2012-11-28 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法
JP2008291096A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Bridgestone Corp ポリブタジエン、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
JP5266808B2 (ja) * 2008-03-11 2013-08-21 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
US8507627B2 (en) * 2008-06-04 2013-08-13 Bridgestone Corporation Aromatic vinyl compound-conjugated diene compound copolymer and method of producing the same as well as rubber composition and tire
KR20120052385A (ko) * 2009-08-07 2012-05-23 가부시키가이샤 브리지스톤 공중합체의 제조 방법
US9056936B2 (en) * 2010-07-30 2015-06-16 Bridgestone Corporation Copolymer of a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin, rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire
EP2599802B1 (en) * 2010-07-30 2015-09-30 Bridgestone Corporation Copolymer of conjugated diene compounds and non-conjugated olefins, rubber composition, cross-linked rubber composition, and tyre
JP5620183B2 (ja) * 2010-07-30 2014-11-05 株式会社ブリヂストン メタロセン系複合触媒、触媒組成物及び共重合体の製造方法
CN103154045B (zh) 2010-07-30 2016-05-11 株式会社普利司通 共聚物及其制造方法
RU2528410C1 (ru) * 2010-07-30 2014-09-20 Бриджстоун Корпорейшн Сополимер, каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и покрышка
BR112013002291B1 (pt) * 2010-07-30 2020-03-24 Bridgestone Corporation Copolímero, composição de borracha, composição reticulada de borracha, e pneu
JP5727735B2 (ja) * 2010-09-07 2015-06-03 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物の重合用触媒の調製方法および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP5727736B2 (ja) * 2010-09-07 2015-06-03 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
JP2012077133A (ja) 2010-09-30 2012-04-19 Toyo Tire & Rubber Co Ltd ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5917809B2 (ja) * 2010-11-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5917808B2 (ja) * 2011-02-04 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5917814B2 (ja) * 2011-03-01 2016-05-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5917813B2 (ja) * 2011-03-01 2016-05-18 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤトレッド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5917810B2 (ja) * 2011-02-04 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5656687B2 (ja) * 2011-02-28 2015-01-21 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
US20120225974A1 (en) 2011-03-04 2012-09-06 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Rubber composition for tire and pneumatic tire
JP2012184315A (ja) 2011-03-04 2012-09-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 重荷重用空気入りタイヤトレッド用ゴム組成物および重荷重用空気入りタイヤ
JP5810763B2 (ja) * 2011-09-02 2015-11-11 宇部興産株式会社 ゴム組成物
JP5810764B2 (ja) * 2011-09-02 2015-11-11 宇部興産株式会社 ゴム組成物
JP5987307B2 (ja) * 2011-12-08 2016-09-07 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法
JP5982803B2 (ja) * 2011-12-08 2016-08-31 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用組成物の製造方法
JP5987308B2 (ja) * 2011-12-08 2016-09-07 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法
JP5987309B2 (ja) * 2011-12-08 2016-09-07 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法
JP5879992B2 (ja) * 2011-12-08 2016-03-08 ブリヂストンスポーツ株式会社 ゴルフボール用組成物の製造方法及びゴルフボールの製造方法
CN104125967B (zh) * 2011-12-27 2016-11-09 株式会社普利司通 用于制备聚二烯的本体聚合方法
JP5922403B2 (ja) 2011-12-28 2016-05-24 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法およびゴム組成物
JP5899011B2 (ja) 2012-03-07 2016-04-06 株式会社ブリヂストン 重合体、前記重合体を含むゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を有するタイヤ
CN104245749B (zh) 2012-04-18 2017-03-01 株式会社普利司通 聚合催化剂组合物的制造方法、聚合催化剂组合物、聚合物组合物的制造方法和聚合物组合物
JP6010347B2 (ja) * 2012-05-30 2016-10-19 株式会社ブリヂストン イソプレン重合体の製造方法
JP5902587B2 (ja) * 2012-08-20 2016-04-13 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法
JP5947672B2 (ja) * 2012-08-29 2016-07-06 株式会社ブリヂストン 変性繊維の製造方法及び変性繊維
CN104098608B (zh) * 2013-04-03 2016-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种茂钪金属催化剂前体及其制备方法和应用以及共聚物的制备方法
JP6130253B2 (ja) 2013-07-12 2017-05-17 東洋ゴム工業株式会社 ゴムマスターバッチの製造方法
JP6151596B2 (ja) 2013-07-29 2017-06-21 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
JP6116439B2 (ja) 2013-08-19 2017-04-19 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
CN104558058B (zh) * 2013-10-12 2017-08-08 中国科学院长春应用化学研究所 茂金属配合物及其制备方法、催化剂组合物
RU2689990C2 (ru) * 2014-05-30 2019-05-30 Бриджстоун Корпорейшн Металлокомплексный катализатор и способы полимеризации с его использованием
CN110283280B (zh) 2014-05-31 2022-11-04 株式会社普利司通 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品
US10053530B2 (en) 2014-06-12 2018-08-21 Bridgestone Corporation Method for producing a multicomponent copolymer
WO2015190072A1 (ja) * 2014-06-12 2015-12-17 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
US10913754B2 (en) 2015-07-07 2021-02-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Lanthanum compound and methods of forming thin film and integrated circuit device using the lanthanum compound
KR102424961B1 (ko) * 2015-07-07 2022-07-25 삼성전자주식회사 란타넘 화합물 및 그 제조 방법과 란타넘 전구체 조성물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법
US10793658B2 (en) 2015-10-16 2020-10-06 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, rubber product, and tire
US11098146B2 (en) 2015-10-16 2021-08-24 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and rubber article
JPWO2017065300A1 (ja) * 2015-10-16 2018-08-02 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、樹脂組成物、架橋樹脂組成物、及び製品
US11021595B2 (en) 2015-10-16 2021-06-01 Bridgestone Corporation Multicomponent copolymer, rubber composition, cross-linked rubber composition, rubber product, and tire
WO2017064862A1 (ja) * 2015-10-16 2017-04-20 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びゴム物品
EP3363829A4 (en) * 2015-10-16 2018-10-10 Bridgestone Corporation Multi-component copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and rubber article
CN108137756B (zh) * 2015-10-16 2021-06-15 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎
JP7097152B2 (ja) * 2015-10-16 2022-07-07 株式会社ブリヂストン 多元共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びゴム物品
JP2017082138A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 株式会社ブリヂストン 触媒調製方法、触媒及び（変性）共役ジエン系重合体の製造方法
CN108368322B (zh) 2015-12-07 2020-10-16 株式会社普利司通 聚丁二烯聚合物和用于低温应用的掺入其的橡胶组合物
US10875937B2 (en) * 2016-05-09 2020-12-29 Bridgestone Corporation Terminal-modified conjugated diene polymer, rubber composition and rubber article
JPWO2017203830A1 (ja) * 2016-05-24 2019-03-22 株式会社ブリヂストン 末端変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、ゴム製品及び末端変性共役ジエン系重合体の製造方法
KR102470237B1 (ko) 2016-11-08 2022-11-22 메르크 파텐트 게엠베하 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물
TWI601571B (zh) 2016-12-07 2017-10-11 財團法人工業技術研究院 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法
CN108690167B (zh) * 2017-04-11 2021-07-23 中国科学院长春应用化学研究所 一种乙烯与共轭二烯的共聚物及其制备方法
JP7002310B2 (ja) * 2017-12-05 2022-02-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
EP3872082B1 (en) * 2018-10-26 2023-07-19 Rimtec Corporation Metal-oxo complex and method for production thereof
WO2020208902A1 (ja) * 2019-04-12 2020-10-15 株式会社ブリヂストン ポリイソプレンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
KR20010060334A (ko) * 1999-11-22 2001-07-06 조셉 에스. 바이크 혼합 금속 촉매
WO2006004068A1 (ja) * 2004-07-02 2006-01-12 Riken メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252766A (en) * 1990-09-14 1993-10-12 Director-General Of Agency Of Industrial Science Method for producing polysilanes
IT1275777B1 (it) * 1995-07-06 1997-10-17 Enichem Spa Catalizzatore metallocenico per la (co)polimerizzazione delle olefine
JP3603132B2 (ja) * 1997-09-18 2004-12-22 独立行政法人理化学研究所 サマリウム錯体
CN1156510C (zh) * 2001-10-26 2004-07-07 中国科学院长春应用化学研究所 二价茂稀土配合物催化丙交酯开环聚合的方法
JP3624290B2 (ja) 2002-05-08 2005-03-02 独立行政法人理化学研究所 重合用触媒
JP5035864B2 (ja) * 2005-09-02 2012-09-26 独立行政法人理化学研究所 メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
KR20010060334A (ko) * 1999-11-22 2001-07-06 조셉 에스. 바이크 혼합 금속 촉매
WO2006004068A1 (ja) * 2004-07-02 2006-01-12 Riken メタロセン錯体を含む重合触媒組成物、およびそれを用いて製造される重合体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Organometallics, Vol.22, PP684-692 (2003) *
Organometallics, Vol.22, PP684-692 (2003)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090024144A (ko) 2009-03-06
EP2017280B1 (en) 2015-01-07
KR20140097561A (ko) 2014-08-06
US20090264604A1 (en) 2009-10-22
CN101443343B (zh) 2014-11-12
JP5325575B2 (ja) 2013-10-23
EP2017280A1 (en) 2009-01-21
ZA200809778B (en) 2010-02-24
BRPI0711436B1 (pt) 2018-04-17
EP2017280A4 (en) 2011-09-14
KR101538625B1 (ko) 2015-07-22
US8653290B2 (en) 2014-02-18
WO2007129670A1 (ja) 2007-11-15
CN101443343A (zh) 2009-05-27
BRPI0711436A2 (pt) 2011-11-16
JPWO2007129670A1 (ja) 2009-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101457885B1 (ko) 메탈로센 착체 및 이를 포함하는 중합 촉매 조성물
JP5035864B2 (ja) メタロセン錯体、およびそれを含む重合触媒組成物
JP5083870B2 (ja) 共重合体の製造方法
KR100674760B1 (ko) 촉매 조성물
JP5649117B2 (ja) 芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ
JP5775872B2 (ja) 共重合体の連鎖構造を制御する方法
US6683140B2 (en) Catalyst for polymerization
JP2013194100A (ja) 重合触媒組成物、及び重合体の製造方法
JP2008266523A (ja) メタロセン錯体を用いた環状オレフィン付加重合体の製造法
JP5902587B2 (ja) 共重合体の製造方法
JP5557710B2 (ja) 共重合体
JP5620183B2 (ja) メタロセン系複合触媒、触媒組成物及び共重合体の製造方法
US20050170951A1 (en) Catalyst composition
US20060058179A1 (en) Catalyst composition
JP2014037500A (ja) 共重合体の製造方法
JP2001064313A (ja) 触媒組成物
JP2002187908A (ja) 共役ジエン重合触媒及び共役ジエン系重合体の製造方法
JP2013194099A (ja) 重合触媒組成物、及び重合体組成物の製造方法
JP5898975B2 (ja) 共重合体における単量体単位の含有割合の制御方法
RU2559057C1 (ru) Способ получения полимера
JP2014037498A (ja) 共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent
B701 Decision to grant
J501 Disposition of invalidation of trial
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee