CN103154045B - 共聚物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开一种共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物的制造方法。所述公开方法的特征在于共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃在聚合催化剂组合物的存在下共聚，所述聚合催化剂组合物包含：作为稀土元素化合物或者所述稀土元素化合物和路易斯碱的反应物的组分(组分A)；和选自由以下化合物组成的组的至少一种的组分(组分B)：由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物(B-1)，铝氧烷(B-2)和选自路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物以及包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)。(其中，如果所述聚合催化剂组合物包含所述卤素化合物(B-3)和所述离子性化合物(B-1)中的至少一种，则所述组合物进一步包含有机金属化合物(组分C))。

Description

共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及共聚物和该共聚物的制造方法，和特别地涉及使用新型聚合催化剂组合物的共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物的制造方法，所述新型聚合催化剂组合物包含稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物。
背景技术
周知使用由齐格勒-纳塔催化剂代表的催化剂体系的配位阴离子聚合使得烯烃和二烯均聚。然而，使用此类催化剂体系难以提供有效的烯烃和二烯的共聚。例如，虽然JP2006-503141A(PTL1)和JP2-061961A(PTL2)涉及乙烯和二烯的共聚，但是存在许多与使用特定有机金属配合物作为催化组分、所得聚合物的有限结构、低催化活性和生成的聚合物的分子量低等相关的问题。
引用列表
专利文献
PTL1：JP2006-503141A
PTL2：JP2-061961A
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物的制造方法，所述制造方法使用包含稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物的新型聚合催化剂组合物。此外，本发明的另一目的在于提供一种通过此类生产方法获得的共聚物。
用于解决问题的方案
作为为解决前述问题而深入研究的结果，本发明人发现如下并完成本发明。即，将共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃在聚合催化剂组合物的存在下聚合，所述聚合催化剂组合物通过将稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物(组分A)与特定的阳离子生成型(cation-generatingtype)化合物(组分B)组合，或者与该化合物(组分B)和特定有机金属化合物(组分C)组合而获得，从而可以获得由这些单体构成的共聚物。
即，根据本发明的共聚物的制造方法包括将共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃在聚合催化剂组合物的存在下共聚，所述聚合催化剂组合物包含：
组分(A)：稀土元素化合物或者所述稀土元素化合物和路易斯碱的反应物，其中在所述稀土元素和碳原子之间没有形成键；和
组分(B)：选自由以下化合物组成的组的至少一种：由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物(B-1)，铝氧烷(B-2)和选自路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物以及包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)，和
当所述聚合催化剂组合物包含所述离子性化合物(B-1)和所述卤素化合物(B-3)中的至少之一时，所述聚合催化剂组合物进一步包含：
组分(C)：由以下通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)，
其中Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同，当Y为选自周期表第1族的金属时a为1以及b和c二者均为0，当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时a和b为1以及c为0，当Y为选自周期表第13族的金属时a、b和c均为1。
在本发明共聚物的制造方法的优选实施方案中，当所述聚合催化剂组合物包含铝氧烷(B-2)时，所述聚合催化剂组合物进一步包含：
组分(C)：由以下通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)，
其中Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同；当Y为选自周期表第1族的金属时，a为1以及b和c均为0；当Y为选自周期表第2族或第12族的金属时，a和b为1以及c为0；当Y为选自周期表第13族的金属时，a、b和c均为1。
在本发明共聚物的制造方法的又一优选实施方案中，作为所述组分(C)的有机金属化合物为由以下通式(I)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3···(I)
其中R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子，和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同。
在本发明共聚物的制造方法的再一优选实施方案中，
作为所述组分(A)，稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物由以下通式(II)或(III)表示：
MX2·Lw...(II)
MX3·Lw...(III)
其中M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基(thiolategroup)、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L表示路易斯碱；和w表示0-3。
在本发明共聚物的制造方法的再一优选实施方案中，除了共轭二烯化合物以外的烯烃为非共轭烯烃。
在本发明共聚物的制造方法的再一优选实施方案中，除了共轭二烯化合物以外的烯烃为非环状烯烃。
在本发明共聚物的制造方法的再一优选实施方案中，除了共轭二烯化合物以外的烯烃为α-烯烃。
在本发明共聚物的制造方法的再一优选实施方案中，除了共轭二烯化合物以外的烯烃具有2-8个碳原子。
在本发明共聚物的制造方法的再一优选实施方案中，除了共轭二烯化合物以外的烯烃为选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯组成的组的至少之一。
在本发明共聚物的制造方法的再一优选实施方案中，共轭二烯化合物具有4-8个碳原子。
在本发明共聚物的制造方法的再一优选实施方案中，共轭二烯化合物为1,3-丁二烯或异戊二烯。
此外，本发明的共聚物通过上述方法获得。
优选地，本发明的共聚物具有重均分子量为50,000以上。
优选地，共轭二烯化合物部分具有顺式-1,4-键含量为55%以上。
发明的效果
根据本发明，共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃在聚合催化剂组合物的存在下聚合，所述聚合催化剂组合物通过将稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物(组分A)与特定的阳离子生成型化合物(组分B)组合，或者与该化合物(组分B)和特定有机金属化合物(组分C)组合而获得，由此可以生产由这些单体构成的共聚物。
附图说明
本发明以下将参考附图来进一步描述，其中：
图1为丁二烯-乙烯共聚物A的1H-NMR谱图；和
图2为丁二烯-乙烯共聚物A的13C-NMR谱图。
具体实施方式
本发明详细描述如下。根据本发明的共聚物的制造方法包括将共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃在聚合催化剂组合物的存在下共聚，所述聚合催化剂组合物包含：
组分(A)：稀土元素化合物或者所述稀土元素化合物和路易斯碱的反应物，其中在所述稀土元素和碳原子之间没有形成键；和
组分(B)：选自由以下化合物组成的组的至少一种：由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物(B-1)，铝氧烷(B-2)和选自路易斯酸、金属卤化物和路易斯碱的配位化合物以及包含活性卤素的有机化合物中的至少一种卤素化合物(B-3)，和
当所述聚合催化剂组合物包含所述离子性化合物(B-1)和所述卤素化合物(B-3)中的至少之一时，所述聚合催化剂组合物进一步包含：
组分(C)：由以下通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
其中Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同；当Y为选自周期表第1族的金属时，a为1以及b和c均为0；当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b为1以及c为0；当Y为选自周期表第13族的金属时，a、b和c均为1。
如上所述，使用常规配位聚合催化剂难以提供有效的烯烃和二烯的共聚。因此，本发明的发明人已经发现了：在用于配位阴离子聚合的催化剂体系中，除了共轭二烯化合物以外的烯烃可以通过优化聚合催化剂组合物而以有效的方式被引入至共轭二烯化合物的聚合反应，所述聚合催化剂组合物包含稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物。此外，通过使用此类催化剂体系获得的共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物具有在共轭二烯化合物部分的微结构中的高顺式-1,4-键含量。因此，玻璃化转变温度(Tg)保持在低水平，因此可以通过该共聚物改进耐磨耗性，所述共聚物优选用作橡胶组合物中的橡胶组分。
通过根据本发明的共聚物的制造方法获得的共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物，除了使用以下将要详细描述的聚合催化剂组合物以外，没有特别限定。例如，与在使用常规配位离子聚合催化剂制造聚合物的常规方法的情况一样，本发明的共聚物可以通过单体即共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的混合物的共聚来获得。此外，在本发明共聚物的制造方法中，共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的聚合优选为加成聚合。应当注意的是可以使用任何聚合方法，其包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。此外，在将溶剂用于聚合反应的情况下，可以使用对于聚合反应呈惰性的任何溶剂。虽然溶剂的使用量是任意的，但是其优选为以致聚合催化剂组合物中包含的组分(A)的浓度为0.1mol/L至0.0001mol/L。
用作单体的共轭二烯化合物优选具有4-8个碳原子，更优选4-6个碳原子，再更优选4-5个碳原子。共轭二烯化合物的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和2,3-二甲基丁二烯等；这些中，优选1,3-丁二烯和异戊二烯。此外，这些共轭二烯化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
另一方面，任何烯烃可以用作单体，只要其为不包括上述共轭二烯化合物的烯烃即可。然而，就提供优异的耐热性以及通过减少共聚物主链中双键的比例和降低结晶性使得作为弹性体的设计自由度更高的可能性而言，此类除了共轭二烯化合物以外的烯烃优选为非环状烯烃、非共轭烯烃和进一步的α-烯烃。此外，除了共轭二烯化合物以外的烯烃优选具有2-8个碳原子，除了共轭二烯化合物以外的烯烃的具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯等。此外，这些除了共轭二烯化合物以外的烯烃可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
用于本发明共聚物的制造方法的聚合催化剂组合物应当包含上述组分(A)和(B)。在该情况下，当聚合催化剂组合物包含离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)中的至少之一时，所述聚合催化剂组合物应进一步包含：
组分(C)：由以下通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同；当Y为选自周期表第1族的金属时，a为1以及b和c均为0；当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b为1以及c为0；当Y为选自周期表第13族的金属时，a、b和c均为1)。离子性化合物(B-1)和卤素化合物(B-3)不具有提供给组分(A)的碳原子，因而组分(C)作为提供碳原子给组分(A)的来源变得是必要的。此处，即使聚合催化剂组合物包括铝氧烷(B-2)，聚合催化剂组合物仍可以包括组分(C)。此外，聚合催化剂组合物可以进一步包括通常的稀土元素化合物类聚合催化剂组合物中包含的其它组分例如助催化剂。
聚合催化剂组合物中包含的组分(A)为稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物。此处，稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物不具有稀土元素和碳原子的直接的键。当稀土元素化合物或其反应物不具有稀土元素和碳原子的直接的键时，所得化合物是稳定的和容易操作的。此处，稀土元素化合物是指包含镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括周期表的原子序数为57-71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。可以单独或以两种以上组合含有这些组分(A)。
稀土元素化合物优选为由稀土金属二价或三价盐或者配位化合物构成，进一步优选为包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物由以下通式(II)或(III)表示：
MX2·Lw···(II)
MX3·Lw···(III)
(其中：M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L表示路易斯碱；和w表示0-3)。
与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；芳族烷氧基例如苯氧基、2,6-二-叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代丙氧基、硫代-正丁氧基、硫代异丁氧基、硫代-仲丁氧基和硫代-叔丁氧基；芳基烃硫基例如硫代苯氧基、2,6-二-叔丁基硫代苯氧基、2,6-二异丙基硫代苯氧基、2,6-二新戊基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基硫代苯氧基、2-叔丁基-6-硫代新戊基苯氧基、2-异丙基-6-硫代新戊基苯氧基和2,4,6-三异丙基硫代苯氧基；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二-叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷氧基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括：例如水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛和2-羟基-3-萘甲醛等的醛的残基；例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮(propiophenone)等的羟基苯酮(hydroxyphenone)的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰丙酮(propionylaceton)、异丁基丙酮、戊酰丙酮和乙基乙酰丙酮等的二酮的残基；例如异戊酸、辛酸(caprylicacid)、辛酸(octanoicacid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸(versaticacid)(由ShellChemicalsJapanLtd.制造的产品的商品名，由C10单羧酸同分异构体的混合物构成的合成酸)、苯基乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸等的羧酸的残基；例如硫代己酸、2,2-二甲基硫代丁酸、硫代癸酸和硫代苯甲酸等的硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛基酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸双(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸双(对壬基苯基)酯、磷酸双(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等的磷酸酯的残基；例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单-对壬基苯基酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单-对壬基苯酯等的膦酸酯的残基；例如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(2-甲基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等的次膦酸的残基。这些配体可以单独使用或以其两种以上的组合使用。其中，酰胺基是优选的，因为酰胺基通过与助催化剂的反应容易形成活性种。
至于用于聚合催化剂组合物的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例可以包括：四氢呋喃；二乙基醚；二甲基苯胺；三甲基膦；氯化锂、中性烯烃类和中性二烯烃类。此处，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(其中式(II)和(III)中w为2或3的情况)，各式中的路易斯碱L可以相同或彼此不同。
聚合催化剂组合物中包含的组分(B)为至少一种选自由离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；和卤素化合物(B-3)组成的组的化合物。优选将聚合催化剂组合物中包含的组分(B)的总含量限定为落入相对于组分(A)为0.1-倍摩尔至50-倍摩尔的范围内。
由(B-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，其实例包括：与作为组分(A)的稀土元素化合物或者与由路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应从而形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。此处，非配位阴离子的实例包括：四苯基硼酸根(borate)、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基、五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基),苯基]硼酸根和十三氢-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)。
同时，阳离子的实例可以包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚基三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。鏻阳离子的具体实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，离子性化合物可以优选为通过将选自上述非配位阴离子的任一种和选自上述阳离子的任一种组合而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。可以单独或以两种以上组合含有这些离子性化合物。聚合催化剂组合物中离子性化合物的含量相对于组分(A)优选为0.1-倍摩尔至10-倍摩尔，和更优选约1-倍摩尔。
由(B-2)表示的铝氧烷为通过将有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其实例包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，所述链状铝氧烷和环状铝氧烷二者均具有由通式(-Al(R')O-)(其中R'为具有1-10个碳原子的烃基，并且可以用卤素原子和/或烷氧基部分取代，重复单元的聚合度优选为至少5，更优选至少10)表示的重复单元。此处，R'的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，其中甲基是优选的。此外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例可以包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；以及它们的混合物，三甲基铝是特别优选的。例如，可以适当地使用将三甲基铝和三丁基铝的混合物用作原料而获得的铝氧烷。聚合催化剂组合物中铝氧烷的含量优选以铝氧烷的铝元素Al与形成组分(A)的稀土元素M的元素比(Al/M)计为约10-1,000。
由(B-3)表示的卤素化合物包括路易斯酸；金属卤化物和路易斯碱的配位化合物；和包含活性卤素的有机化合物中的至少之一，并且能够与例如作为组分(A)的稀土元素化合物或者与由路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应从而形成化合物例如卤化过渡金属化合物或具有缺乏电荷的过渡金属中心的化合物。聚合催化剂组合物中卤素化合物的含量相对于组分(A)优选为1-倍摩尔至5-倍摩尔。
路易斯酸的实例可以包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，并且还可以包括含有周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族的元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属卤化物。卤素元素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛；和六氯化钨，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍；溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；溴化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；碘化金；溴化金，其中氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜是优选的，氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜是特别优选的。
形成金属卤化物和路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；和醇类。其具体实例包括：磷酸三丁酯；磷酸三-2-乙基己基酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦基乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮；丙腈丙酮(propionitrileacetone)；戊酰丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2-乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；环烷酸；新癸酸；三乙基胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯基醚；2-乙基己醇；油醇；十八烷醇；苯酚；苄醇；1-癸醇；和月桂醇，其中磷酸三-2-乙基己基酯；磷酸三甲苯酯；乙酰丙酮；2-乙基己酸；新癸酸；2-乙基己醇；1-癸醇；和月桂醇是优选的。
将路易斯碱以基于每1mol金属卤化物为0.01mol-30mol、优选为0.5mol-10mol的比例与金属卤化物进行反应。使用从路易斯碱的反应获得的反应物可以减少聚合物中的残留金属。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
聚合催化剂组合物中包含的组分(C)为由通式(i)表示的有机化合物：
YR1 aR2 bR3 c···(i)
(其中Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同；当Y为选自周期表第1族的金属时，a为1以及b和c均为0；当Y为选自周期表第2族或第12族的金属时，a和b为1以及c为0；当Y为选自周期表第13族的金属时，a、b和c均为1)，并且优选由通式(I)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3···(I)
(其中R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同)。式(I)中的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三-正丙基铝、三异丙基铝、三-正丁基铝、三异丁基铝、三-叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝；二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝是优选的。作为组分(C)的有机金属化合物可以单独或以两种以上组合含有。聚合催化剂组合物中有机铝化合物的含量相对于组分(A)优选为1-倍摩尔至50-倍摩尔。
除了将上述聚合催化剂组合物用作聚合催化剂以外，本发明共聚物的制造方法可以如前面所提到的，类似于常规共聚物的制造方法通过使用配位离子聚合催化剂的聚合反应来进行。此处，本发明共聚物的制造方法可以任一种如下方式来进行。即，例如，(1)可以将形成聚合催化剂组合物的组分分别供给至包括作为单体的共轭二烯化合物和除了共轭二烯以外的烯烃的聚合反应体系中，由此在反应体系中生产聚合催化剂组合物，或(2)可以将预先制备的聚合催化剂组合物供给至聚合反应体系中。相对于共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的总量,优选设定聚合催化剂组合物中包含的组分(A)的量落入0.0001-倍摩尔至0.01-倍摩尔的范围内。
此外，聚合反应可以优选在惰性气体气氛下进行，并且优选在氮气或氩气氛下进行。
聚合反应的聚合温度不特别限定，并优选在例如-100℃至200℃的范围内，还可以设定在室温附近的温度。提高聚合温度可以降低聚合反应中的顺式-1,4-选择性。另一方面，聚合反应的反应时间不特别限定，并可以优选在例如1秒至10天的范围内，这可以依赖于诸如要聚合的单体类型、催化剂类型和聚合温度的条件而适当选择。
通过本发明共聚物的制造方法获得的共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物不限于任何特定重均分子量(Mw)。然而，从具有聚合结构的材料的应用的观点，该共聚物优选具有重均分子量(Mw)为10,000以上，更优选50,000以上，再更优选50,000-600,000。此处应当注意的是重均分子量(Mw)可以通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)来获得。
通过根据本发明的共聚物的制造方法获得的共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物在其共轭二烯化合物部分中具有高顺式-1,4-键含量。在该情况下，上述共轭二烯化合物部分优选具有顺式-1,4-键含量为55%以上。当共轭二烯化合物部分具有顺式-1,4-键含量为55%以上，可以维持低玻璃化转变点(Tg)，由此改进物理性能例如耐磨耗性。另一方面，当共轭二烯化合物部分具有顺式-1,4-键含量小于55%时，玻璃化转变点(Tg)变得较高，这会导致耐久性例如耐磨耗性的降低。
通过根据本发明的共聚物的制造方法获得的共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物优选包含3mol%-98mol%，更优选10mol%-90mol%的除了共轭二烯化合物以外的烯烃。当除了共轭二烯化合物以外的烯烃的含量在上述特定范围内时，保证通过将具有改进耐热性效果并均匀地起到弹性体作用的烯烃引入主链而获得的此类优势。如果除了共轭二烯化合物以外的烯烃的含量低于3mol%，可能失去通过将烯烃引入主链而获得的优势，而超过98mol%时，可能失去通过将共轭二烯化合物引入主链而获得的优势(例如交联性)。
通过本发明共聚物的制造方法获得的共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物可以通常用于弹性体产品，特别是轮胎构件，这是由于该共聚物在交联方面的有利用途和同时维持结晶性。
实施例
在下文中，本发明的发明参考实施例来描述。然而，本发明决不受限于以下实施例。
(实施例1)
首先，将300mL包含18.20g(0.34mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯引入至其中。同时，在处于氮气氛下的手套箱中，将34.0μmol三双三甲基甲硅烷基酰胺钆[Gd(N(SiMe3)2)3]、41μmol的N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Me2NHPhB(C6F5)4]和1.19mmol三异丁基铝置于玻璃容器中，将其溶解于8mL甲苯中，由此获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并添加换算为钆为33.7μmol的催化剂溶液至单体溶液，然后将其在室温下进行聚合180分钟。聚合之后，添加1mL包含5质量%的2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的异丙醇溶液，以使反应停止。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下真空干燥共聚物从而获得共聚物A。由此获得的共聚物A的产量为29.50g。
(实施例2)
除了使用4.55g(0.084mol)1,3-丁二烯以外，以与实施例1中进行的聚合相同的方式进行聚合，从而获得共聚物B。由此获得的共聚物B的产量为22.50g。
(实施例3)
首先，将300mL包含23.76g(0.44mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯引入至其中。同时，在处于氮气氛下的手套箱中，将50μmol的Gd(N(SiMe3)2)3、60μmol的Me2NHPhB(C6F5)4和1.50mmol二异丁基氢化铝置于玻璃容器中，将其溶解于8mL甲苯中，由此获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并添加换算为钆为44μmol的催化剂溶液至单体溶液，然后将其在40℃下进行聚合180分钟。聚合之后，添加1mL包含5质量%NS-5的异丙醇溶液以使反应停止。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下真空干燥共聚物从而获得共聚物C。由此获得的共聚物C的产量为19.50g。
(实施例4)
首先，将300mL包含23.76g(0.44mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯引入至其中。同时，在处于氮气氛下的手套箱中，将500μmol的Gd(N(SiMe3)2)3、15.0mmol铝当量的甲基铝氧烷类助催化剂(TMAO-212，TosohFinechemCorporation制)和10.0mmol二异丁基氢化铝置于玻璃容器中，将其溶解于25mL甲苯中，由此获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并添加换算为钆为440μmol的催化剂溶液至单体溶液，然后将其在室温下进行聚合180分钟。聚合之后，添加1mL包含5质量%NS-5的异丙醇溶液，以使反应停止。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下真空干燥共聚物从而获得共聚物D。由此获得的共聚物D的产量为29.15g。
(实施例5)
首先，将300mL包含23.76g(0.44mol)1,3-丁二烯的甲苯溶液添加至已经充分干燥的400mL耐压玻璃反应器，然后在0.8MPa下将乙烯引入至其中。同时，在处于氮气氛下的手套箱中，将500μmol三双三甲基甲硅烷基酰胺钕[Nd(N(SiMe3)2)3]、600μmol的Me2NHPhB(C6F5)4和10.0mmol二异丁基氢化铝置于玻璃容器中，将其溶解于25mL甲苯中，由此获得催化剂溶液。此后，将催化剂溶液从手套箱中取出，并添加换算为钕为440μmol的催化剂溶液至单体溶液，然后将其在室温下进行聚合180分钟。
聚合之后，添加1mL包含5质量%NS-5的异丙醇溶液，以使反应停止。然后，进一步添加大量甲醇以分离共聚物，并在70℃下真空干燥共聚物从而获得共聚物E。由此获得的共聚物E的产量为35.50g。
(实施例6)
除了使用三[双(二甲基甲硅烷基)酰胺]钪[Sc(N(SiHMe2)2)3·(THF)2]代替Nd(N(SiMe3)2)3以外，以与实施例5中进行的聚合相同的方式进行聚合，从而获得共聚物F。由此获得的共聚物F的产量为37.40g。
(比较例1)
除了不使用Me2NHPhB(C6F5)4以外，以与实施例1中进行的聚合相同的方式进行聚合。结果，不能进行聚合产生聚合物。
将如上所述生产的实施例1至6的共聚物A至F各自通过以下方法进行测量和评价，从而研究微结构、乙烯含量、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。图1为丁二烯-乙烯共聚物A的1H-NMR谱图，和图2为丁二烯-乙烯共聚物A的13C-NMR谱图。使用氘代1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂在100℃下测量NMR。
(1)微结构
共聚物中丁二烯部分的微结构由基于1H-NMR谱图(1,2-乙烯基键含量)和13C-NMR谱图(顺式-1,4-键含量与反式-1,4-键含量的比例)的积分比来确定。顺式-1,4-键含量(%)的计算值示于表1。
(2)乙烯含量
共聚物中乙烯部分的含量(mol%)由基于1H-NMR谱图和13C-NMR谱图的积分比来确定。
(3)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)
各共聚物的换算为聚苯乙烯的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过使用单分散聚苯乙烯作为基准的凝胶渗透色谱法[GPC：HLC-8121GPC/HT(TosohCorporation制)，柱：两个GMHHR-H(S)HT(TosohCorporation制)，检测器：差示折光计(RI)]来获得。测量温度为140℃。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
共聚物类型 A B C D E F
Mw(×103) 87 66 505 142 114 58
Mw/Mn 5.8 4.9 7.0 38.4 16.4 15.8
顺式-1,4-键含量(%) 85 65 92 92 58 80
乙烯含量(mol%) 50 90 48 17 54 45
产业上的可利用性
本发明可以提供共轭二烯化合物和除了共轭二烯化合物以外的烯烃的共聚物的制造方法以及提供通过此类制造方法而获得的共聚物，所述制造方法使用包含稀土元素化合物或者稀土元素化合物和路易斯碱的反应物的新型聚合催化剂组合物。

Claims (12)

1.一种共聚物的制造方法，其特征在于，所述方法包括将共轭二烯化合物和除了所述共轭二烯化合物以外的烯烃在聚合催化剂组合物的存在下共聚，所述聚合催化剂组合物包含：
组分(A)：稀土元素化合物和路易斯碱的反应物，其中在所述稀土元素和碳原子之间没有形成键；和
组分(B)：选自由以下化合物组成的组的至少一种：由非配位阴离子和阳离子构成的离子性化合物(B-1)和铝氧烷(B-2)，和
所述聚合催化剂组合物进一步包含：
组分(C)：由以下通式(i)表示的有机金属化合物：
YR1 aR2 bR3 c…(i)，
其中Y为选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属；R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同；当Y为选自周期表第1族的金属时，a为1以及b和c均为0；当Y为选自周期表第2族和第12族的金属时，a和b为1以及c为0；当Y为选自周期表第13族的金属时，a、b和c均为1，
所述稀土元素化合物和路易斯碱的反应物由以下通式(II)或(III)表示：
MX2·Lw…(II)
MX3·Lw…(III)，
其中M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基或磷化合物残基；L表示路易斯碱；和w表示2-3，
所述共聚物的除了所述共轭二烯化合物以外的烯烃的含量为10mol％-90mol％。
2.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中作为所述组分(C)的所述有机金属化合物为由以下通式(I)表示的有机铝化合物：
AlR1R2R3…(I)，
其中R1和R2为相同或不同的各自为具有1-10个碳原子的烃基或者氢原子，和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同。
3.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中所述除了所述共轭二烯化合物以外的烯烃为非共轭烯烃。
4.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中所述除了所述共轭二烯化合物以外的烯烃为非环状烯烃。
5.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中所述除了所述共轭二烯化合物以外的烯烃为α-烯烃。
6.根据权利要求3-5任一项所述的共聚物的制造方法，其中所述除了所述共轭二烯化合物以外的烯烃具有2-8个碳原子。
7.根据权利要求6所述的共聚物的制造方法，其中所述除了所述共轭二烯化合物以外的烯烃为选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯组成的组的至少之一。
8.根据权利要求1所述的共聚物的制造方法，其中所述共轭二烯化合物具有4-8个碳原子。
9.根据权利要求8所述的共聚物的制造方法，其中所述共轭二烯化合物为1,3-丁二烯或异戊二烯。
10.一种共聚物，其通过根据权利要求1-9任一项所述的方法来获得。
11.根据权利要求10所述的共聚物，其中所述共聚物具有重均分子量为50,000以上。
12.根据权利要求10所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物部分具有顺式-1,4-键含量为55％以上。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013216850A (ja) * 2012-03-16 2013-10-24 Bridgestone Corp 合成ポリイソプレンの製造方法、合成ポリイソプレン、ゴム組成物及びタイヤ
EP2840095B1 (en) * 2012-04-18 2020-06-17 Bridgestone Corporation Method for producing polymerization catalyst composition, polymerization catalyst composition, method for producing polymer composition, and polymer composition
EP2857422B1 (en) * 2012-05-30 2017-05-17 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition, method for producing synthetic polyisoprene, and synthetic polyisoprene
JP6055827B2 (ja) * 2012-07-04 2016-12-27 株式会社ブリヂストン ポリブタジエンの製造方法、ポリブタジエン、ゴム組成物及びタイヤ
JP2014034663A (ja) * 2012-08-09 2014-02-24 Bridgestone Corp 重合体組成物の製造方法及び重合体組成物
JP6031375B2 (ja) * 2013-02-14 2016-11-24 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物、合成ポリイソプレンの製造方法、及び合成ポリイソプレン
US10017595B2 (en) 2014-05-30 2018-07-10 Bridgestone Corporation Metallic complex catalyst and polymerization methods employing same
CN110283280B (zh) 2014-05-31 2022-11-04 株式会社普利司通 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品
US9879104B2 (en) 2015-04-28 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce ethylene conjugated diene copolymers and copolymers therefrom
US9982003B2 (en) 2016-09-12 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 3 metal catalyst system and process to produce ethylene polymers therewith
CN108164558A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 钕系金属有机化合物和钕系催化剂组合物及其制备方法和应用及制备聚合共轭二烯烃的方法
FR3065216A1 (fr) * 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
CN111051360B (zh) * 2017-09-04 2022-10-28 株式会社普利司通 聚合催化剂组合物、聚合物制造方法、聚合物、橡胶组合物和轮胎
CN113736001B (zh) * 2021-09-03 2022-07-01 吉林大学 一种路易斯碱的应用、山梨酸酯聚合物及其衍生物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1834121A (zh) * 2006-03-24 2006-09-20 中国科学院长春应用化学研究所 用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法
CN101045770A (zh) * 2002-10-16 2007-10-03 米其林技术公司 用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系
CN101400707A (zh) * 2006-03-10 2009-04-01 独立行政法人理化学研究所 用于异戊二烯系化合物聚合的聚合催化剂组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58154705A (ja) 1982-03-10 1983-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新しいジエン類の重合方法およびその重合触媒
JPH0697614B2 (ja) 1988-08-26 1994-11-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 担持白金合金電極触媒
DE19746266A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
IT1296572B1 (it) * 1997-11-27 1999-07-14 Enichem Spa Complessi catalitici a base di lantanidi per la (co)polimerizzazione di dieni coniugati
US6288191B1 (en) * 1998-03-06 2001-09-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Ethylene-isoprene random copolymer
JP5001000B2 (ja) * 2003-02-21 2012-08-15 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 共役オレフィンのホモ重合又は共重合方法
JP4030473B2 (ja) 2003-06-25 2008-01-09 三井化学株式会社 希土類金属含有化合物、これを含むオレフィン重合触媒、及び該重合触媒を用いるオレフィンの重合方法
CN101443343B (zh) * 2006-05-09 2014-11-12 独立行政法人理化学研究所 金属茂络合物和含有它的聚合反应催化剂组合物
US20070276098A1 (en) * 2006-05-26 2007-11-29 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with hydrobenzamide
FR2906534B1 (fr) * 2006-09-29 2009-01-09 Rhodia Recherches & Tech Systeme catalytique de polymerisation a base de borohydrure active.
JP5024755B2 (ja) 2007-03-09 2012-09-12 独立行政法人理化学研究所 イソプレン系化合物の重合用の重合触媒組成物
JP5083870B2 (ja) 2007-05-08 2012-11-28 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101045770A (zh) * 2002-10-16 2007-10-03 米其林技术公司 用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系
CN101400707A (zh) * 2006-03-10 2009-04-01 独立行政法人理化学研究所 用于异戊二烯系化合物聚合的聚合催化剂组合物
CN1834121A (zh) * 2006-03-24 2006-09-20 中国科学院长春应用化学研究所 用于双烯烃聚合的稀土催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Copolymerisation von Butadien mit 1-Octen und 1-Dodecen mit einem Neodymkatalysatorsystem;Ralph Kaulbach，et al;《Die Angewandte Makromolekulare Chemie》;19950331;第226卷(第1期);101-109 *

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Publication number Publication date
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