CN103748117B - 聚合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚合物的制造方法，其能够以高产率地制造聚合物同时抑制副产物形成，所述聚合物通过将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物或共轭二烯化合物‑非共轭烯烃共聚物的末端而获得。本发明的聚合物的制造方法为通过将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物或共轭二烯化合物‑非共轭烯烃共聚物的末端而获得的聚合物的制造方法。该聚合物的制造方法包括：使用包含稀土元素化合物的催化剂将有机铝化合物与包含非共轭烯烃和/或共轭二烯化合物的烃类相互反应的第一反应步骤；将在第一反应步骤中获得的第一反应物与氧相互反应的第二反应步骤；和将在第二反应步骤中获得的第二反应物与水和/或醇相互反应的第三反应步骤。

Description

聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物的制造方法，特别是涉及一种能够以高产率地制造目标产物即其中将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物以及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中的任一种的末端的聚合物、同时抑制副产物形成的聚合物的制造方法。
在本说明书中，术语“聚合物”是包括“低聚物”以及“高分子”的概念。
背景技术
1952年由Ziegler首次报道的"Aufbaureaktion"公开了将乙烯插入碳化铝键间并且提供长链三烷基铝。该技术用于直链烯烃(Alfen法)和直链醇(Alfol法)的工业化生产。
如上所述，已知Alfol法为用于生产直链高级醇的工业化方法(例如，参见非专利文献1)。典型的反应是将三乙基铝(AlEt3)与高压(120Kgf/cm2)乙烯在120℃下反应(下列反应式(1))，然后在50℃、5Kgf/cm2下氧化(下列反应式(2))并且在90℃下水解(下列反应式(3))从而转变为醇。
-反应式(1)：Al(C2H5)3+3nC2H4→Al[-(CH2-CH2)n-C2H5]3
这里，在反应式(1)中，n表示任意整数。
-反应式(2)：Al[-(CH2-CH2)n-C2H5]3+1.5O2→Al[O-(CH2-CH2)n-C2H5]3
这里，在反应式(2)中，n表示任意整数。
-反应式(3)：Al[O-(CH2-CH2)n-C2H5]3+3H2O→3C2H5(CH2CH2)nOH+Al(OH)3
这里，在反应式(3)中，n表示任意整数。
已经考虑到在实验室可得的乙烯压力下进行Alfol法，并且已经证实了如果在20Kg/cm2的乙烯压力下进行AlEt3的反应，当反应温度为120℃时目标直链醇的产率为使用的铝化合物的约3%，这是极低的，当反应温度升高时，直链末端烯烃的生产变为主反应(参见对比实验)。通常，为了从上述反应式(1)通过将乙烯插入AlR3(R=Me,Et)的Al-C之间而获得铝化合物中间体，对于反应必要的是在80-300Kg/cm2的乙烯压力和高温(至少100℃以上)下进行。
同时，已知用于在低乙烯压力(例如，约5Kg/cm2)下获得与反应式(1)的产物相同的铝化合物中间体的技术。称为催化链转移聚合(CCTP法)的该方法能够借助于使用过渡金属烷基化合物作为催化剂通过与乙烯的反应将主族金属烷基(例如，AlR3,ZnR2,MgR2)的R基团(R=Me,Et)转变为长链烷基。通过使用所得的AlR3(R：长链烷基)，可以根据式(2)和(3)获得醇R-OH(例如，参见非专利文献2和3)。
然而，由于上述CCTP法以乙烯插入发生在过渡金属和烷基之间、然后增长的烷基引起与键合至铝的烷基交换的机理进行，存在在长链烷基转移至铝之前，末端烯烃由于引起在过渡金属上的β-氢消除的副反应而混合进来的问题。另外，不论烷基铝和过渡金属烷基之间的相互作用是强还是弱，目标反应都将不会进行，因此存在限制反应条件的问题(例如，参见非专利文献2)。
引用列表
非专利文献
NPL1:A.Lundeen,R.Poe:“Alpha-Alcohols”,in J.J.Mc Ketta,W.A.Cunningham(eds.):Encyclopedia of Chemical Processing and Design,vol.2,Marcel Dekker,NewYork1977,p.465.
NPL2:Winfried P.Kretachmer,Tobias Bauer,Bart Hessen,and Rhett Kempe:“An efficient yttrium catalysed version of the“Aufbaureaktion”for thesynthesis of terminal functionalised polyethylene”:The Royal Society ofChemistry2010,Dalton Trans.,2010,39,6847-6852
NPL3:Rhett Kempe:“How to Polymerize Ethylene in a Highly ControlledFashion”:Chem.Eur.J.2007,13,2764-2773
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述情况，本发明的目的是提供能够以高产率地制造目标产物即其中将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物以及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中的任一种的末端的聚合物、同时抑制副产物形成的聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人发现了通过使用含稀土元素化合物的催化剂将包含非共轭烯烃和共轭二烯化合物中的至少任一种的烃类与有机铝化合物反应，可以以高产率地制造目标产物即其中将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物以及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中的任一种的末端的聚合物、同时抑制副产物形成。本发明基于该发现而完成。
具体地，本发明的聚合物的制造方法为其中将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物以及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中的任一种的末端的聚合物的制造方法，其中所述方法包括：使用含稀土元素化合物的催化剂将包含非共轭烯烃和共轭二烯化合物中的至少任一种的烃类与有机铝化合物反应的第一反应步骤；将从第一反应步骤获得的第一反应物与氧反应的第二反应步骤；和将从第二反应步骤获得的第二反应物与水和醇中的至少任一种反应的第三反应步骤。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够以高产率地制造目标产物即其中将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物以及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中的任一种的末端的聚合物、同时抑制副产物(末端烯烃、末端共轭二烯)形成的聚合物的制造方法。
附图说明
以下将参照附图进一步描述本发明，其中：
图1示出实施例1中获得的产物A的GC/MS谱图。
具体实施方式
(聚合物的制造方法)
本发明的聚合物的制造方法至少包括第一反应步骤、第二反应步骤和第三反应步骤，并且进一步包括当必要时适当选择的其他步骤。
通过本发明的聚合物的制造方法，可以以高产率地制造其中将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物以及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中的任一种的末端的聚合物。
聚合物不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。包括具有小分子量的“低聚物”以及具有高分子量的“高分子”。
聚合物的重均分子量(Mw)优选为20-1,000,000，更优选50-800,000，和特别优选100-500,000。
<第一反应步骤>
第一反应步骤为使用含稀土元素化合物的催化剂将包含非共轭烯烃和共轭二烯化合物中的至少任一种的烃类与有机铝化合物反应的步骤。
在第一反应步骤中，例如，当使用乙烯作为烃类时，发生下列化学反应式(4)中示出的反应。
AlR3+3nC2H4→Al[-(CH2-CH2)n-R]3···(4)
这里，在化学反应式(4)中，R表示烷基和n表示任意整数。
第一反应步骤中的反应温度不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应温度优选为室温(20℃)-120℃，更优选30℃-100℃，和特别优选40℃-80℃。
如果反应温度低于室温(20℃)，则会增加用于温度控制的成本，而如果温度超过120℃，则可能会产生副产物如烯烃。另一方面，如果反应温度在特别优选的范围内，则从制造成本的观点这是有利的。
第一反应步骤中的反应压力的下限通常为1kgf/cm2(kg/cm2)，尽管没有上限，但从工业的角度来看优选100kgf/cm2。
第一反应步骤中的反应压力不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应压力优选为1kgf/cm2-100kgf/cm2，更优选5kgf/cm2-50kgf/cm2，和特别优选10kgf/cm2-30kgf/cm2。
如果反应压力低于1kgf/cm2，则可能花费很多的时间用于反应，而如果其超过100kgf/cm2，则从工业的角度这可能不是优选的。另一方面，如果反应压力在特别优选的范围内，则从反应效率的观点这是有利的。
第一反应步骤中的反应时间不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应时间优选为1秒至24小时，更优选10分钟至10小时，和特别优选1小时至8小时。
如果反应时间短于1秒，则反应可能不能充分进行，而如果其超过24小时，则从工业的角度这可能不是优选的。另一方面，如果反应时间在特别优选的范围内，则从生产效率的观点这是有利的。
第一反应步骤优选在惰性气体气氛中进行，并且优选在氮气或氩气气氛中进行。
第一反应步骤中使用的溶剂不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括甲苯、正己烷和环己烷。这些溶剂可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，从聚合物的溶解性的观点优选甲苯。
-烃类-
烃类包含非共轭烯烃和共轭二烯化合物中的至少任一种，并且可以包含其他烃类。
烃类的用量不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。烃类的用量相对于稍后讨论的烷基铝优选为10倍摩尔至1,000,000倍摩尔，和更优选20倍摩尔至100,000倍摩尔，和特别优选50倍摩尔至10,000倍摩尔。
如果用量低于10倍摩尔，则分子量可能不能增加，而如果用量超过1,000,000倍摩尔，则反应可能不能充分进行。另一方面，如果用量在特别优选的范围内，则从反应效率的观点这是有利的。
-非共轭烯烃-
非共轭烯烃用作单体，并且其是除了共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃。此外，非共轭烯烃优选为非环状烯烃，并且非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。因此，上述非共轭烯烃的优选实例包括α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。这些中，更优选乙烯、丙烯和1-丁烯，并且特别优选乙烯。由于α-烯烃具有在烯烃的α-位的双键，因而可以有效地进行与共轭二烯的共聚。这些非共轭烯烃可以单独或以两种以上的组合使用。如在此使用的，烯烃是指不饱和脂族烃类，这是包含一个以上的碳-碳双键的化合物。
非共轭烯烃的含量不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。此外，非共轭烯烃可以完全不包含在烃类中(其量可以为烃类的0mol%)，或者全部烃类可以是非共轭烯烃(其量可以为烃类的100mol%)。
--共轭二烯化合物--
共轭二烯化合物用作单体，并且优选具有4-12个碳原子。此类共轭二烯化合物的优选实例包括：1,3-丁二烯；异戊二烯；1,3-戊二烯；和2,3-二甲基丁二烯，其中优选1,3-丁二烯和异戊二烯。另外，这些共轭二烯化合物可以单独或以两种以上的组合使用。
共轭二烯化合物的含量不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。此外，共轭二烯化合物可以完全不包含在烃类中(其量可以为烃类的0mol%)，或者全部烃类可以是共轭二烯化合物(其量可以为烃类的100mol%)。
--其他烃类--
其他烃类不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括苯乙烯、降冰片烯和二环戊二烯。这些烃类可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，从反应性的观点优选苯乙烯。
-有机铝化合物-
有机铝化合物不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。有机铝化合物优选由下列通式(Xa)表示。
AlR1R2R3···(Xa)
(其中R1和R2为相同或不同的各自具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同)。
有机铝化合物不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝；乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝和异丁基二氢化铝，其中优选三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝。可以单独或以两种以上的组合包含作为上述组分(C)的有机铝化合物。
这些中，从反应效率的观点优选三异丁基铝。
-含稀土元素化合物的催化剂-
含稀土元素化合物的催化剂不特别限定，只要其为包含稀土元素化合物或稀土元素化合物与路易斯碱的反应物的催化剂(组分(A))即可，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括：稍后讨论的第一含稀土元素化合物的催化剂和第二含稀土元素化合物的催化剂。这些催化剂可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，从反应效率的观点优选二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)镧。
含稀土元素化合物的催化剂的用量相对于烃类的总量优选设定为落入0.000001倍摩尔至0.1倍摩尔的范围内，和更优选0.000002倍摩尔至0.01倍摩尔，和特别优选0.000005倍摩尔至0.001倍摩尔。
如果用量低于0.000001倍摩尔，则反应可能不能充分进行，而如果其超过0.1倍摩尔，则分子量可能不增加。另一方面，如果用量特别优选的范围内，则从制造成本的观点这是有利的。
组分(A)为稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物。这里，稀土元素化合物以及稀土元素化合物与路易斯碱的反应物不需要具有在稀土元素和碳之间形成的键。如果稀土元素化合物及其反应物不具有稀土元素-碳键，则所得化合物是稳定的并且可以变得容易操作。如在此使用的，稀土元素化合物是指包含镧系元素、钪或钇的化合物。镧系元素包括周期表的原子序数为57至71的元素。镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。上述组分(A)可以单独或以两种以上的组合使用。
此外，稀土元素化合物优选由稀土金属二价或三价盐或配位化合物组成，并进一步优选包含选自氢原子、卤素原子和有机化合物残基的至少一种配体的稀土元素化合物。此外，稀土元素化合物或者稀土元素化合物与路易斯碱的反应物由下列通式(XI)或(XII)表示：
M11X11 2·L11 w (XI)
M11X11 3·L11 w (XII)
(其中：M11表示镧系元素、钪或钇；X11各自独立地表示氢原子、卤素原子、烃氧基(alkoxide group)、烃硫基(thiolate group)、酰胺基、甲硅烷基、醛残基、酮残基、羧酸残基、硫代羧酸残基、磷化合物残基、未取代或取代的环戊二烯基或者未取代或取代的茚基；L11表示路易斯碱；和w表示0至3)。
与稀土元素化合物的稀土元素成键的基团(配体)的具体实例包括：氢原子；脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基；脂族烃硫基例如甲硫基(thiomethoxy group)、乙硫基、丙硫基、正丁硫基(thio-n-butoxy group)、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基例如苯硫基(thiophenoxy group)、2,6-二叔丁基苯硫基(2,6-di-tert-butylthiophenoxy group)、2,6-二异丙基苯硫基(2,6-diisopropylthiophenoxy group)、2,6-二新戊基苯硫基(2,6-dineopentylthiophenoxygroup)、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基(2-tert-butyl-6-isopropylthiophenoxy group)、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基(2-tert-butyl-6-thioneopentylphenoxy group)、2-异丙基-6-新戊基苯硫基(2-isopropyl-6-thioneopentylphenoxy group)和2,4,6-三异丙基苯硫基(2,4,6-triisopropylthiophenoxy group)；脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基；甲硅烷基例如三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其它实例可以包括：例如水杨醛、2-羟基-1-萘醛和2-羟基-3-萘醛等醛的残基；例如2'-羟基苯乙酮、2'-羟基苯丁酮和2'-羟基苯丙酮等羟基苯酮的残基；例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙酰基丙酮、异丁基丙酮、戊酰基丙酮和乙基乙酰丙酮等二酮的残基；例如异戊酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、亚油酸、环戊烷甲酸、环烷酸、乙基己酸、新戊酸、新癸酸(versatic acid)[由Shell Chemical Japan Ltd.制造的产品的商品名；由C10单羧酸异构体的混合物组成的合成酸]、苯乙酸、苯甲酸、2-萘甲酸、马来酸和琥珀酸等羧酸的残基；例如己烷硫代酸(hexanethioic acid)、2,2-二甲基丁烷硫代酸、癸烷硫代酸和硫代苯甲酸等硫代羧酸的残基；例如磷酸二丁酯、磷酸二戊酯、磷酸二己酯、磷酸二庚酯、磷酸二辛酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二(1-甲基庚基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油酯、磷酸二苯酯、磷酸二(对壬基苯基)酯、磷酸二(聚乙二醇-对壬基苯基)酯、磷酸(丁基)(2-乙基己基)酯、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)酯和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)酯等磷酸酯的残基；例如2-乙基己基膦酸单丁酯、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、苯基膦酸单-2-乙基己酯、2-乙基己基膦酸单对壬基苯酯、膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单-1-甲基庚酯和膦酸单对壬基苯酯等膦酸酯的残基；例如二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二月桂基次膦酸、二油基次膦酸(dioleyl phosphinic acid)、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、丁基次膦酸、2-乙基己基次膦酸、1-甲基庚基次膦酸、油基次膦酸、月桂基次膦酸、苯基次膦酸和对壬基苯基次膦酸等次膦酸的残基；未取代的环戊二烯基；取代的环戊二烯基如四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基；未取代的环戊二烯基；取代的茚基如1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基、1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
这些配体可以单独或以两种以上的组合使用。
关于含稀土元素化合物的催化剂中使用的组分(A)，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例包括：四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。这里，在稀土元素化合物与多种路易斯碱反应的情况下(式(XI)和(XII)中w为2或3的情况下)，各式中的路易斯碱L11可以彼此相同或不同。
此外，含稀土元素化合物的催化剂可以进一步包括组分(B)，所述组分(B)为选自由：非配位阴离子和阳离子形成的离子性化合物(B-1)；铝氧烷(B-2)；以及为路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种的卤素化合物(B-3)组成的组的至少一种化合物。含稀土元素化合物的催化剂中包含的组分(B)的总含量相对于组分(A)优选设定落入0.1倍摩尔至50倍摩尔的范围内。
由(B-1)表示的离子性化合物由非配位阴离子和阳离子形成，并且其实例包括与作为组分(A)的稀土元素化合物或者与从路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应以形成阳离子性过渡金属化合物的离子性化合物。非配位阴离子的实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根(tridecahydride-7,8-dicarbaundecaborate)。
另一方面，阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的具体实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的更具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子(例如三(正丁基)铵阳离子)；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。因此，离子性化合物可以优选为通过将选自上述非配位阴离子的任意一种和选自上述阳离子的任意一种组合而获得的化合物。其具体实例优选包括N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。此外，可以单独或以两种以上的组合包含这些离子性化合物。含稀土元素化合物的催化剂中的离子性化合物的含量相对于组分(A)优选设定落入0.1倍摩尔至10倍摩尔的范围内，和更优选约1倍摩尔。
由(B-2)表示的铝氧烷为通过将有机铝化合物与缩合剂接触而获得的化合物，其实例包括：链状铝氧烷或环状铝氧烷，所述链状铝氧烷和环状铝氧烷两者均具有由通式(–Al(R′)O–)表示的重复单元(其中R′是具有1-10个碳原子的烃基；部分烃基可以用卤素原子和/或烷氧基取代；和重复单元的聚合度优选为5以上，更优选10以上)。这里，R′的具体实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基，其中优选甲基。另外，用作铝氧烷原料的有机铝化合物的实例包括：三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝等；及其混合物，其中特别优选三甲基铝。例如，可以适宜地使用利用三甲基铝和三丁基铝的混合物作为原料获得的铝氧烷。含稀土元素化合物的催化剂中铝氧烷的含量以铝氧烷的铝元素Al与构成组分(A)的稀土元素M的元素之比(Al/M)计优选为大约10-1,000。
由(B-3)表示的卤素化合物包括路易斯酸；金属卤化物与路易斯碱的配位化合物；和包含活性卤素的有机化合物中的至少一种，并且能与例如，作为组分(A)的稀土元素化合物或与从路易斯碱和稀土元素化合物得到的反应物反应，以便形成化合物，例如阳离子性过渡金属化合物、或卤代过渡金属化合物或过渡金属中心的电荷不足的化合物。含稀土元素化合物的催化剂中的卤素化合物的总含量相对于组分(A)优选为1倍摩尔至5倍摩尔。
路易斯酸的实例可以包括：含硼卤素化合物例如B(C6F5)3和含铝卤素化合物例如Al(C6F5)3，也可包括包含周期表第III族、第IV族、第V族、第VI族和第VIII族的元素的卤素化合物。其优选实例包括卤化铝或有机金属的卤化物。卤素元素的优选实例包括氯和溴。路易斯酸的具体实例包括：甲基二溴化铝；甲基二氯化铝；乙基二溴化铝；乙基二氯化铝；丁基二溴化铝；丁基二氯化铝；二甲基溴化铝；二甲基氯化铝；二乙基溴化铝；二乙基氯化铝；二丁基溴化铝；二丁基氯化铝；甲基倍半溴化铝；甲基倍半氯化铝；乙基倍半溴化铝；乙基倍半氯化铝；二丁基二氯化锡；三溴化铝；三氯化锑；五氯化锑；三氯化磷；五氯化磷；四氯化锡；四氯化钛和六氯化钨。这些中，特别优选二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基溴化铝、乙基倍半溴化铝和乙基二溴化铝。
形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的金属卤化物的优选实例包括：氯化铍；溴化铍；碘化铍；氯化镁；溴化镁；碘化镁；氯化钙；溴化钙；碘化钙；氯化钡；溴化钡；碘化钡；氯化锌；溴化锌；碘化锌；氯化镉；溴化镉；碘化镉；氯化汞；溴化汞；碘化汞；氯化锰；溴化锰；碘化锰；氯化铼；溴化铼；碘化铼；氯化铜；碘化铜；氯化银；溴化银；碘化银；氯化金；碘化金；和溴化金。这些中，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锰、氯化锌和氯化铜，特别优选氯化镁、氯化锰、氯化锌和氯化铜。
形成金属卤化物与路易斯碱的配位化合物的路易斯碱的优选实例包括：磷化合物；羰基化合物；氮化合物；醚化合物；和醇。其具体实例包括：磷酸三丁酯；磷酸三-2-乙基己基酯；磷酸三苯酯；磷酸三甲苯酯；三乙基膦；三丁基膦；三苯基膦；二乙基膦乙烷；二苯基膦乙烷；乙酰丙酮；苯甲酰丙酮；丙腈丙酮；戊酰基丙酮；乙基乙酰丙酮；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯；乙酰乙酸苯酯；丙二酸二甲酯；丙二酸二乙酯；丙二酸二苯酯；乙酸；辛酸；2-乙基己酸；油酸；硬脂酸；苯甲酸；环烷酸；新癸酸；三乙胺；N,N-二甲基乙酰胺；四氢呋喃；二苯醚；2-乙基己基醇；油醇；十八醇；酚；苯甲醇；1-癸醇和月桂醇。这些中，优选磷酸三-2-乙基己基酯；磷酸三甲苯酯；乙酰丙酮；2-乙基己酸；新癸酸；2-乙基己基醇；1-癸醇和月桂醇。
路易斯碱与金属卤化物以每1mol金属卤化物为0.01mol-30mol、优选0.5mol-10mol的比例进行反应。使用从路易斯碱的反应获得的反应物可以减少聚合物中残留的金属。
包含活性卤素的有机化合物的实例包括苄基氯。
--第一含稀土元素化合物的催化剂--
含稀土元素化合物的催化剂的实例包括如下的含稀土元素化合物的催化剂(下文中，也称为第一含稀土元素化合物的催化剂)：包括选自由以下组成的组的至少一种配合物：由下列通式(I)表示的茂金属配合物；由下列通式(II)表示的茂金属配合物；和由下列通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物：
(式(I)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；Ra至Rf各自独立地表示具有1-3个碳原子的烷基或氢原子；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；
(式(II)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的茚基；X′各自表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；和w表示0至3的整数)；和
(式(III)中，M表示镧系元素、钪或钇；CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基、芴基；X表示氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基或具有1-20个碳原子的烃基；L表示中性路易斯碱；w表示0至3的整数；和[B]-表示非配位阴离子)。含稀土元素化合物的催化剂可以进一步包含另一组分例如包含于含有茂金属配合物的普通含稀土元素化合物的催化剂中的助催化剂。如本文所使用的，茂金属配合物是具有键合至中心金属的一个或多个环戊二烯基或环戊二烯基衍生物的配位化合物。特别地，当键合至中心金属的环戊二烯基或其衍生物的数量是一个时，茂金属配合物可称为半茂金属配合物。
在由上述通式(I)和(II)表示的茂金属配合物中，式中的CpR表示未取代或取代的茚基。具有茚基环作为基本骨架的CpR可由C9H7-XRX或C9H11-XRX表示。这里，X表示0-7或0-11的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并甚至更优选1-8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(germyl)(Ge)、甲锡烷基(stannyl)(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。取代的茚基的具体实例包括2-苯基茚基和2-甲基茚基。通式(I)和(II)中的两个CpR可以彼此相同或不同。
由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物中，式中的CpR′表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其中优选未取代或取代的茚基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′由C5H5-XRX表示。这里，X表示0-5的整数。R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并甚至更优选1-8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′的具体实例包括下列。
(式中，R表示氢原子、甲基或乙基。)
通式(III)中，具有茚基环作为基本骨架的CpR′与通式(I)中CpR相同定义，并且其优选的实例也与上述CpR的那些相同。
通式(III)中，上述具有芴基环作为基本骨架的CpR′可由C13H9-XRX或C13H17-XRX表示。X表示0-9或0-17的整数。另外，R各自独立地优选表示烃基或准金属基团。所述烃基优选具有1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，并甚至更优选1-8个碳原子。烃基优选的具体实例包括甲基、乙基、苯基和苄基。所述准金属基团中的准金属的实例包括甲锗烷基(Ge)、甲锡烷基(Sn)和甲硅烷基(Si)。另外，准金属基团优选具有与上述烃基相似的烃基。准金属基团的具体实例包括三甲基甲硅烷基。
通式(I)、(II)和(III)中的中心金属M表示镧系元素、钪或钇。镧系元素包括原子序数为57至71的15种元素，并且可以是其中任何一个。中心金属M的优选实例包括钐(Sm)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、铈(Ce)、钬(Ho)、钪(Sc)和钇(Y)。
由式(I)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基酰胺配体[-N(SiR3)2]。甲硅烷基酰胺配体中由R表示的基团(通式(I)中的Ra至Rf)各自独立地表示具有1-3个碳原子的烷基或氢原子。此外，Ra至Rf中至少之一优选为氢原子。在Ra至Rf中至少之一表示氢原子时，所述催化剂可以容易地合成，并可降低硅周围的膨松度(bulkiness)，从而使非共轭烯烃易于导入。基于同一观点，进一步优选Ra至Rc中至少之一表示氢原子和Rd至Rf中至少之一表示氢原子。此外，优选甲基作为所述烷基。
由式(II)表示的茂金属配合物包括甲硅烷基配体[-SiX′3]。由[-SiX′3]表示的甲硅烷基配体中的X′为与下述通式(III)中的X相同定义的基团，其优选实例也与下述通式(III)中的X的那些相同。
在通式(III)中，X表示选自由氢原子、卤素原子、烃氧基、烃硫基、酰胺基、甲硅烷基和具有1-20个碳原子的烃基组成的组中的基团。烃氧基的实例包括：脂族烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；和芳氧基例如苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二异丙基苯氧基、2,6-二新戊基苯氧基、2-叔丁基-6-异丙基苯氧基、2-叔丁基-6-新戊基苯氧基和2-异丙基-6-新戊基苯氧基。这些中，优选2,6-二叔丁基苯氧基。
在通式(III)中，由X表示的烃硫基的实例包括：脂族烃硫基如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基和叔丁硫基；和芳基烃硫基例如苯硫基、2,6-二叔丁基苯硫基、2,6-二异丙基苯硫基、2,6-二新戊基苯硫基、2-叔丁基-6-异丙基苯硫基、2-叔丁基-6-新戊基苯硫基、2-异丙基-6-新戊基苯硫基和2,4,6-三异丙基苯硫基。这些中，优选2,4,6-三异丙基苯硫基。
在通式(III)中，由X表示的酰胺基的实例包括：脂族酰胺基例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二异丙基酰胺基；芳基酰胺基例如苯酰胺基、2,6-二叔丁基苯酰胺基、2,6-二异丙基苯酰胺基、2,6-二新戊基苯酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯酰胺基和2,4,6-三叔丁基苯酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基例如双三甲基甲硅烷基酰胺基。这些中，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基。
在通式(III)中，由X表示的甲硅烷基的实例包括：三甲基甲硅烷基、三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基、双(三甲基甲硅烷基)甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基(二甲基)甲硅烷基和三异丙基甲硅烷基(双三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。这些中，优选三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基。
在通式(III)中，由X表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，其中，优选氯原子和碘原子。由X表示的具有1-20个碳原子的烃基的具体实例包括：线性或支化的脂族烃基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、己基和辛基；芳族烃基例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基；和各自包含硅原子的烃基例如三甲基甲硅烷基甲基和双三甲基甲硅烷基甲基。这些中，优选甲基、乙基、异丁基和三甲基甲硅烷基甲基等。
通式(III)中，优选双三甲基甲硅烷基酰胺基或具有1-20个碳原子的烃基作为X。
通式(III)中，由[B]-表示的非配位阴离子的实例包括四价硼阴离子。四价硼阴离子的具体实例包括四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。这些中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物进一步包括0-3个、优选0-1个由L所示的中性路易斯碱。中性路易斯碱L的实例包括四氢呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。当将多个由L所示的中性路易斯碱引入上述配合物时，各L可以彼此相同或不同。
由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物各自可以作为单体、二聚体或高级多聚体存在。
可包含于第一含稀土元素化合物的催化剂中的助催化剂，可以任意地选自对于包含普通茂金属配合物的含稀土元素化合物的催化剂用作助催化剂的组分。助催化剂的优选实例包括铝氧烷、有机铝化合物和上述离子性化合物。这些助催化剂可以单独或以两种以上的组合使用。
所述铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。另外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制)。第一含稀土元素化合物的催化剂中铝氧烷的含量，以铝氧烷的铝元素Al与茂金属配合物中的中心金属M的元素之比(Al/M)计优选为约10-1,000，更优选约100。
另一方面，所述有机铝化合物的优选实例包括由通式AlRR'R''表示的有机铝化合物(其中R和R′各自独立地表示C1至C10的烃基或氢原子，和R′′为C1至C10的烃基)。有机铝化合物的实例包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝和二烷基氢化铝，其中，优选三烷基铝。另外，三烷基铝的实例包括三乙基铝和三异丁基铝。含稀土元素化合物的催化剂中包含的有机铝化合物的含量相对于茂金属配合物优选为1倍摩尔至50倍摩尔，和更优选约10倍摩尔。
此外，在含稀土元素化合物的催化剂中，由通式(I)和(II)表示的茂金属配合物以及由通式(III)表示的半茂金属阳离子配合物可与适当的助催化剂组合，从而在当聚合物包括源自二烯的单元时增加顺式-1,4键含量和待获得的共聚物的分子量。
-第二含稀土元素化合物的催化剂-
第二含稀土元素化合物的催化剂包括茂金属类复合催化剂。
---茂金属类复合催化剂---
以下将详细描述茂金属类复合催化剂。茂金属类复合催化剂具有：稀土元素如镧系元素、钪或钇以及周期表中第13族元素，并且由下式(A)表示。
RaMXbQYb···(A)
(其中R各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、或者未取代或取代的茚基，R与M配位；M表示镧系元素、钪或钇；X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，X与M和Qμ-配位；Q表示周期表中第13族元素；Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位；a和b各自为2)。
茂金属类复合催化剂中，式(A)中的金属M相当于通式(I)至(III)中的中心金属M。
式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、或者未取代或取代的茚基，R与金属M配位。所述取代的环戊二烯基的具体实例包括四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基，以及所述取代的茚基的具体实例包括1,2,3-三甲基茚基、七甲基茚基和1,2,4,5,6,7-六甲基茚基。
式(A)中，Q表示周期表中第13族元素。其具体实例包括：硼、铝、镓、铟和铊。
式(A)中，X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，X与M和Q为μ-配位。具有1-20个碳原子的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基(stearyl group)。μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
式(A)中，Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位。具有1-20个碳原子的烃基相当于式(A)中的X。
上述茂金属类复合催化剂的优选实例包括由下式(XV)表示的茂金属类复合催化剂：
(其中，M1表示镧系元素、钪或钇；CpR各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、或者未取代或取代的茚基；RA和RB各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，RA和RB与M1和Al为μ-配位；RC与RD各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子)。
上式(XV)中，金属M1相当于式(I)至(III)中的中心金属M。
上式(XV)中，CpR表示未取代或取代的环戊二烯基、或者未取代或取代的茚基。
具有环戊二烯基环作为基本骨架的CpR′与通式(III)中CpR′相同定义，并且其优选的实例也与通式(III)中CpR′的那些相同。
具有茚基环作为基本骨架的CpR与通式(I)中CpR相同定义，并且其优选的实例也与通式(I)中CpR的那些相同。
式(XV)中，RA和RB各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，RA和RB与M1和Al为μ-配位。具有1-20个碳原子的烃基相当于式(A)中的X。μ-配位是指形成交联结构的配位状态。
式(XV)中，RC与RD各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子。具有1-20个碳原子的烃基相当于式(A)中的X。
含稀土元素化合物的催化剂可以包括茂金属类复合催化剂和硼阴离子。含稀土元素化合物的催化剂优选进一步包含另一组分例如包含于含有茂金属配合物的普通含稀土元素化合物的催化剂中的助催化剂。这里，结合的茂金属类复合催化剂和硼阴离子也称为双组分催化剂。与茂金属类复合催化剂的情况一样，第二含稀土元素化合物的催化剂进一步包含硼阴离子，其使得任意控制共聚物中各单体组分的含量。
---硼阴离子---
第二含稀土元素化合物的催化剂中，形成双组分催化剂的硼阴离子的具体实例包括四价硼阴离子。其实例包括：四苯基硼酸根、四(单氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、(三苯基，五氟苯基)硼酸根、[三(五氟苯基)，苯基]硼酸根和十三氢化物-7,8-二碳杂十一硼酸根。这些中，优选四(五氟苯基)硼酸根。
硼阴离子可以用作与阳离子结合的离子性化合物。阳离子的实例包括碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和包含过渡金属的二茂铁鎓阳离子。碳鎓阳离子的实例包括三取代的碳鎓阳离子例如三苯基碳鎓阳离子和三(取代的苯基)碳鎓阳离子，并且三(取代的苯基)碳鎓阳离子的具体实例包括三(甲基苯基)碳鎓阳离子。铵阳离子的实例包括：三烷基铵阳离子例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子和三丁基铵阳离子；N,N-二烷基苯胺鎓阳离子例如N,N-二甲基苯胺鎓阳离子、N,N-二乙基苯胺鎓阳离子和N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓阳离子；和二烷基铵阳离子例如二异丙基铵阳离子和双环己基铵阳离子。鏻阳离子的实例包括三芳基鏻阳离子例如三苯基鏻阳离子、三(甲基苯基)鏻阳离子和三(二甲基苯基)鏻阳离子。这些阳离子中，优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子或碳鎓阳离子，并且特别优选N,N-二烷基苯胺鎓阳离子。因此，离子性化合物的优选实例包括N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。由硼阴离子和阳离子形成的离子性化合物的含量相对于茂金属类复合催化剂可以优选以0.1倍摩尔至10倍摩尔，和更优选约1倍摩尔来添加。
茂金属催化剂和离子性化合物(硼阴离子+阳离子)的组合不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。优选的组合是：(i)二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的组合(稍后讨论的实施例1)，和(ii)二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的组合(稍后讨论的实施例2和3)。
当使用(i)二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的组合和(ii)二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐的组合，并且进一步使用三异丁基铝作为烷基铝(参见下列化学结构式(1))时，预期将产生下列化学结构式(2)中示出的离子类型。
(化学结构式(1))
(化学结构式(2))
---助催化剂---
可以在第二含稀土元素化合物的催化剂中包含的助催化剂的优选实例包括铝氧烷。铝氧烷优选为烷基铝氧烷，其实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。另外，改性的甲基铝氧烷的优选实例包括MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制)。可以单独或以两种以上的组合包含这些铝氧烷。
-烃类和含稀土元素化合物的催化剂的组合-
烃类和含稀土元素化合物的催化剂的组合不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。优选的组合是：(i)乙烯和二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐的组合(稍后讨论的实施例1)，(ii)乙烯和二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆的组合(稍后讨论的实施例2和3)。
-烷基铝和含稀土元素化合物的催化剂的组合-
烷基铝和含稀土元素化合物的催化剂的组合不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。优选的组合是：(i)三异丁基铝和二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐的组合(稍后讨论的实施例1)，(ii)三异丁基铝和二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆的组合(稍后讨论的实施例2和3)。
-烃类和有机铝化合物以及含稀土元素化合物的催化剂的组合-
烃类、有机铝化合物和含稀土元素化合物的催化剂的组合不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。优选的组合是：(i)乙烯、三异丁基铝和二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐的组合(稍后讨论的实施例1)，(ii)乙烯、三异丁基铝和二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆的组合(稍后讨论的实施例2和3)。
在下文中，将描述当乙烯用作烃类时的反应机理。
为式(XV)中示出的镧系化合物的实例的1a、1b具有在溶液中使AlR3(R=Me)解离的平衡(参见下列反应式)，并且通过逐渐将乙烯插入Al-游离的Ln-Me键，镧系化合物1a、1b自身示出在乙烯聚合中的催化反应。(在2MPa的乙烯压力、40℃和镧系元素为Gd的条件下活性为10Kg/mol·h·bar)。然而，添加过量的AlR3(例如，相对于镧系配合物多于10倍的AlMe3或Al(i-Bu)3)由于转移至下列平衡反应式中的左侧而阻碍聚合活性。因此，在添加AlR3的情况下通过催化链转移聚合类型的反应生成长链烷基铝将不再出现。
同时，在上述平衡反应式中的1a与等量的[Ph3CB(C6F5)4](TTPB)在甲苯中反应然后添加过量的AlR3的情况下，1a与乙烯在上述条件(2MPa的乙烯压力、40℃)下反应，然后水解，然后获得高产率的聚乙烯(催化活性为13.0Kg/mol·h·bar)。从通过将Al化合物中间体进行稍后讨论的<第二反应步骤>和<第三反应步骤>的事实中显然的是：该反应为乙烯逐渐插入Al-碳键的结果，i-Bu-(CH2CH2)n-OH(n=1～8)的直链醇的混合物由GC/MS指定(参见实施例)。
对于Ln=Pr、Nd或Gd的情况，当硼离子化合物添加至上式(XV)中示出的镧系化合物时，生成化学结构式(2)中示出的镧系元素(镧化合物)阳离子种(species)，这已经是公知的事实(Shojiro Kaita,Zhaomin Hou,Masayoshi Nishiura,Yoshiharu Doi,JunkoKurazumi,Akira Horiuchi,Yasuo Wakatsuki:“Ultimately Specific1,4-cisPolymerization of1,3-Butadiene with a Novel Gadolinium Catalyst”:Macromol.Rapid Commun.2003,24,179-184.)。类似地，在1b和TTPB之间反应后，通过除去游离的AlMe3获得离子结构(2b)的暗褐色固体。配合物2b也可以通过另一合成路径(下列反应式)高产率地获得。3b的红色晶体和[(C5Me5)2Sm(THF)2][B(C6F5)4]的红色晶体从配合物2b的THF-甲苯溶液中分离出来。从上述之中，下面情况变得是清楚的。化学结构式(1)中示出的镧系配合物/硼离子/有机铝混合物与乙烯的反应通过在不同于常规Alfol法的温和的条件下将乙烯逐渐插入Al-碳之间来进行。反应的机理原则上不同于常规的CCTP法，并且将没有烷基的过渡金属(镧系金属)阳离子用作催化剂。
<第二反应步骤>
第二反应步骤为将从第一反应步骤获得的第一反应物与氧反应的步骤。
第二反应步骤中，例如，当使用乙烯作为烃类时，发生下列化学反应式(5)中示出的反应。
Al[-(CH2-CH2)n-R]3+1.5O2→Al[O-(CH2-CH2)n-R]3···(5)
这里，在化学反应式(5)中，第一反应物为Al[-(CH2-CH2)n-R]3，R表示烷基和n表示任意的整数。
第二反应步骤中的反应温度不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应温度优选为室温(20℃)-120℃，更优选30℃-100℃，和特别优选40℃-80℃。
如果反应温度低于室温(20℃)，则会增加用于温度控制的成本，而当其超过120℃时，温度控制可能变得困难。另一方面，如果反应温度在特别优选的范围内，则从制造成本的观点这是有利的。
第二反应步骤中的反应压力不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应压力优选为0.1kgf/cm2-100kgf/cm2，更优选1kgf/cm2-50kgf/cm2，和特别优选2kgf/cm2-10kgf/cm2。
如果反应压力为0.1kgf/cm2以下，则反应可能不能充分进行，而如果其超过100kgf/cm2，则从工业的角度这可能不是优选的。另一方面，如果反应压力在特别优选的范围内，则从生产设施的观点这是有利的。
第二反应步骤中的反应时间不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应时间优选为1秒至24小时，更优选10分钟至10小时，和特别优选30分钟至3小时。
如果反应时间短于1秒，则反应可能不能充分进行，而如果其超过24小时，则从工业的角度这可能不是优选的。另一方面，如果反应时间在特别优选的范围内，则从生产效率的观点这是有利的。
第二反应步骤中使用的溶剂不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括甲苯、正己烷和环己烷。这些溶剂可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，从聚合物的溶解性的观点优选甲苯。
-氧-
氧的用量不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。该用量相对于第一反应物优选设定为落入1倍摩尔至10,000倍摩尔的范围内，和更优选5倍摩尔至1,000倍摩尔，和特别优选10倍摩尔至500倍摩尔。
如果用量低于1倍摩尔，则反应可能不能充分进行。另一方面，如果用量在特别优选的范围内，则从制造成本的观点这是有利的。
<第三反应步骤>
第三反应步骤为从第二反应步骤获得的第二反应物与水和醇中的至少任一种反应的步骤。
在第三反应步骤中，例如，当使用乙烯作为烃类并且使用水时，发生下列化学反应式(6)中示出的反应。
Al[O-(CH2-CH2)n-R]3+3H2O→3R(CH2-CH2)nOH+Al(OH)3···(6)
这里，在化学反应式(6)中，第二反应物为Al[O-(CH2-CH2)n-R]3，R表示烷基和n表示任意的整数。
第三反应步骤中的反应温度不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应温度优选为0℃-100℃，更优选10℃-80℃，特别优选室温(20℃)-50℃。
如果反应温度低于0℃，则会增加用于温度控制的成本，而如果其超过100℃，则生产设施可能变得复杂化。另一方面，如果反应温度在特别优选的范围内，则从生产设施的观点这是有利的。
第三反应步骤中的反应压力不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应压力优选为0.1kgf/cm2-100kgf/cm2，更优选0.5kgf/cm2-50kgf/cm2，和特别优选1kgf/cm2-10kgf/cm2。
如果反应压力为0.1kgf/cm2以下，则反应可能不能充分进行，而如果其超过100kgf/cm2，则从工业的角度这可能不是优选的。另一方面，如果反应压力在特别优选的范围内，则从生产设施的观点这是有利的。
第三反应步骤中的反应时间不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。反应时间优选为1秒至24小时，更优选10分钟至5小时，和特别优选15分钟至1小时。
如果反应时间短于1秒，则反应可能不能充分进行，而如果其超过24小时，则从工业的角度这可能不是优选的。另一方面，如果反应时间在特别优选的范围内，则从制造成本的观点这是有利的。
第三反应步骤中使用的溶剂不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括四氢呋喃(THF)、丙酮和甲乙酮。这些溶剂可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，从溶解性的观点优选四氢呋喃(THF)。
-水和/或醇-
水和/或醇的用量不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。该用量相对于第二反应物优选设定为落入1倍摩尔至10,000倍摩尔的范围内，和更优选5倍摩尔至1,000倍摩尔，和特别优选10倍摩尔至500倍摩尔。
如果用量低于1倍摩尔，则反应可能不能充分进行。另一方面，如果用量在特别优选的范围内，则从制造成本的观点这是有利的。
醇不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括甲醇、乙醇和异丙醇。这些醇可以单独或以两种以上的组合使用。
这些中，从安全性的角度优选异丙醇。
<其他步骤>
其他步骤不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括用于从反应物中回收目标产物的回收步骤。
回收步骤不特别限定，并且可以根据其应用而适当选择。实例包括过滤、通过柱的纯化和再沉淀。
实施例
在下文中，参考其实施例描述本发明。然而，本发明绝不限于下列实施例。
(实施例1)
在氮气气氛下的手套箱中，将26mg(50μmol)二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐[(C5Me5)2Sm(μ-Me)2AlMe2](使用Shojiro Kaita,Zhaomin Hou,MasayoshiNishiura,Yoshiharu Doi,Junko Kurazumi,Akira Horiuchi,Yasuo Wakatsuki:“Ultimately Specific1,4-cis Polymerization of1,3-Butadiene with a NovelGadolinium Catalyst”:Macromol.Rapid Commun.2003,24,179-184.中公开的方法合成的)和47mg(50μmol)三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐[Ph3CB(C6F5)4](Tosoh FinechemCorporation制)在玻璃容器中溶解于10mL甲苯中并且熟化(mature)3小时。然后，在添加10mL(10mmol)1.0M三异丁基铝的甲苯溶液(Kanto Chemical Co.,Inc.制)之后，将溶液移到容积为100mL的高压釜中并且从手套箱中取出。然后，将乙烯在20kgf/cm2的压力下导入高压釜中，并且反应在50℃下进行6小时(第一反应步骤)。反应之后，将氧在5kgf/cm2的压力下导入并且另一种反应在50℃下进行1小时(第二反应步骤)，使用5mL THF和2mL水使反应停止从而获得产物A(第三反应步骤)。在将产物A过滤且通过硫酸钠柱纯化之后，使用GC/MS(商品名：EQ12050MGCS，JEOL制)进行鉴定和定量分析。产物A的GC/MS谱图示于图1中。
(实施例2)
除了使用二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆[(C5Me5)2Gd(μ-Me)2AlMe2](使用Shojiro Kaita,Zhaomin Hou,Masayoshi Nishiura,Yoshiharu Doi,JunkoKurazumi,Akira Horiuchi,Yasuo Wakatsuki:“Ultimately Specific1,4-cisPolymerization of1,3-Butadiene with a Novel Gadolinium Catalyst”:Macromol.Rapid Commun.2003,24,179-184中公开的方法合成的)代替实施例1中使用的二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐[(C5Me5)2Sm(μ-Me)2AlMe2]的事实以外，使用与实施例1中相同的方法进行合成从而获得产物B。在将产物B过滤且通过硫酸钠柱纯化之后，使用GC/MS(商品名：EQ12050MGCS，JEOL制)进行鉴定和定量分析。
(实施例3：Alfol法)
除了在实施例2中将10.0g(0.18mol)丁二烯预先装入高压釜中的事实以外，使用与实施例2中相同的方法进行合成从而获得产物X。在将产物X过滤且通过硫酸钠柱纯化之后，使用GC/MS(商品名：EQ102020MGCS，JEOL制)进行鉴定和定量分析。此外，利用1H-NMR光谱和13C-NMR光谱的积分比计算产物X中的丁二烯单元的含量(mol%)，证实了该含量为5.1mol%。
(比较例1)
除了完全不使用二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，而它们在实施例1中使用的事实，以及将反应温度设定为80℃替代实施例1中的50℃的事实以外，使用与实施例1中相同的方法进行合成从而获得产物C。在将产物C过滤且通过硫酸钠柱纯化之后，使用GC/MS(商品名：EQ12050MGCS，JEOL制)进行鉴定和定量分析。
(比较例2)
除了将反应温度设定为160℃替代比较例1中的80℃的事实以外，使用与比较例1中相同的方法进行合成从而获得产物D。在将产物D过滤且通过硫酸钠柱纯化之后，使用GC/MS(商品名：EQ12050MGCS，JEOL制)进行鉴定和定量分析。
(比较例3)
除了完全不使用二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钐和三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，而它们在实施例1中使用的事实以外，使用与实施例1中相同的方法进行合成从而获得产物E。在将产物E过滤且通过硫酸钠柱纯化之后，使用GC/MS(商品名：EQ12050MGCS，JEOL制)进行鉴定和定量分析。
上述获得的产物A至E和X的分析结果示于表1中。
[表1]
上述表1中的“OH转化率(基于Al的%)”、“OH转化率(基于Ln的%)”和“副产物烯烃(副产物)的产率(%)(基于Al的%)”各自如下计算。
S=从GC/MS的峰面积中获得的各生成的醇的总摩尔数(由添加至样品中的正十二烷醇的摩尔数和校准曲线计算总数。校准曲线由正十二烷醇和正辛醇制备)
K=以与上述类似的方式从GC/MS的峰面积中获得的各烯烃的总摩尔数(由添加至样品中的邻二甲苯的摩尔数和校准曲线计算总数。校准曲线使用邻二甲苯和正十二烷制备)
A=所使用的烷基铝的摩尔数
L=所使用的镧系配合物的摩尔数
(1)“OH转化率(基于Al的%)”：(S/A)×100
(2)“OH转化率(基于Ln的%)”：(S/L)×100
(3)“副产物烯烃(副产物)的产率(%)(基于Al的%)”：(K/A)×100
由于Al-H键在消除烯烃之后仍然存在(β-H消除)并且从与乙烯的反应中重新获得烷基，因此生成的烯烃的产率可以超过100%。
将实施例1-3中合成的产物A、B、X与比较例1-3中合成的产物C至E相比较，发现了通过使用含稀土元素化合物的催化剂将包括非共轭烯烃和共轭烯烃中的任一种的烃类与有机铝化合物反应，可以以高产率地制造目标产物即其中将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物以及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中的任一种的末端的聚合物(羟基加成至末端的低聚物)，同时抑制副产物形成。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法制造的聚合物通常可以用于弹性体产品，特别是轮胎构件。

Claims (6)

1.一种聚合物的制造方法，所述聚合物中将羟基加成至非共轭烯烃的均聚物、共轭二烯化合物的均聚物以及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物中的任一种的末端，所述方法包括：
使用含稀土元素化合物的催化剂将包含所述非共轭烯烃和所述共轭二烯化合物中的至少任一种的烃类与有机铝化合物反应的第一反应步骤；
将从所述第一反应步骤获得的第一反应物与氧反应的第二反应步骤；和
将从所述第二反应步骤获得的第二反应物与水和醇中的至少任一种反应的第三反应步骤；
其中所述含稀土元素化合物的催化剂包括：
(iv)由下述通式(A)表示的茂金属类复合催化剂，
RaMXbQYb…(A)
式(A)中，R各自独立地表示未取代或取代的环戊二烯基、或者未取代或取代的茚基，R与M配位，M表示镧系元素、钪或钇，X各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基，X与M和Qμ-配位，Q表示周期表中第13族元素，Y各自独立地表示具有1-20个碳原子的烃基或氢原子，Y与Q配位，a和b各自为2。
2.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中所述稀土元素化合物或所述反应物不具有在稀土元素和碳之间形成的键。
3.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中所述含稀土元素化合物的催化剂进一步包括：
组分(B)：选自由非配位阴离子和阳离子形成的离子性化合物(B-1)、铝氧烷(B-2)和卤素化合物(B-3)组成的组中的至少一种化合物，所述卤素化合物(B-3)为路易斯酸、金属卤化物与路易斯碱的配位化合物以及含活性卤素的有机化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中所述有机铝化合物由下列通式(Xa)表示：
AlR1R2R3…(Xa)
其中R1和R2为相同或不同的各自具有1-10个碳原子的烃基或氢原子；和R3为具有1-10个碳原子的烃基，其中R3可以与上述R1或R2相同或不同。
5.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
6.根据权利要求1所述的聚合物的制造方法，其中所述共轭二烯化合物具有4-12个碳原子。
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