CN101045770A - 用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系 - Google Patents

用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系 Download PDF

Info

Publication number
CN101045770A
CN101045770A CNA2007100042409A CN200710004240A CN101045770A CN 101045770 A CN101045770 A CN 101045770A CN A2007100042409 A CNA2007100042409 A CN A2007100042409A CN 200710004240 A CN200710004240 A CN 200710004240A CN 101045770 A CN101045770 A CN 101045770A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organometallic complex
catalyst system
formula
fluorenyl
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2007100042409A
Other languages
English (en)
Inventor
V·蒙泰伊
R·施皮茨
C·布瓦松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Original Assignee
Total Petrochemicals Research Feluy SA
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total Petrochemicals Research Feluy SA, Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Societe de Technologie Michelin SAS filed Critical Total Petrochemicals Research Feluy SA
Publication of CN101045770A publication Critical patent/CN101045770A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C08F210/10—Isobutene
    • C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明特别涉及乙烯和丁二烯共聚物以及可用于合成所述共聚物的催化体系。本发明共聚物包括摩尔比大于或等于8％的得自丁二烯的单元，所述单元包括反式－1，2环己烷链结构，并且本发明共聚物的数均分子量Mn大于或等于40000g/mol。根据本发明，催化体系由如下物质组成：(i)由如下通式A或B表示的有机金属配合物，其中Ln表示镧系元素且X表示卤素。在通式A中，将两个每个均由芴基形成的配体分子Cp1和Cp2与金属Ln连接。在通式B中，配体分子与Ln连接，由具有通式MR2的桥连P将两个芴基Cp1和Cp2互相连接而形成所述分子，其中M足IVA栏的元素，R是含有1～20个碳原子的烷基。催化体系还由(ii)选自如下的助催化剂组成：烷基镁、烷基锂、烷基铝、格氏试剂、或所述组分混合物。所述催化体系使摩尔比(助催化剂/有机金属配合物)为1～8。

Description

用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系
本申请是国际申请日为2003年10月13日，国际申请号为PCT/EP2003/011303，名称为“乙烯/丁二烯共聚物，用于合成其的催化体系和方法”的中国专利申请No.200380103366.1的分案申请。
技术领域
本发明涉及乙烯和丁二烯的共聚物，用于合成这些共聚物的催化体系和通过此催化体系合成这些共聚物的方法。
背景技术
已知使用基于过渡金属如钛的卤代配合物的催化体系，其用于使乙烯和共轭二烯烃共聚。
日本专利申请JP-A-10 237 131，JP-A-09 316 118和JP-A-11 171 930公开了乙烯和丁二烯的共聚物，其中可以采用顺式-1，4、反式-1，4、-1，2、顺式-环戊基和反式-环戊基键的形式插入丁二烯。通过包括二甲基甲硅烷基(五甲基环戊二烯基)(叔丁基酰胺)二氯化钛和甲基铝氧烷的催化体系得到这些共聚物。
还已知使用基于卤代镧系元素配合物的催化体系以使乙烯和共轭二烯烃共聚。
特别地，专利说明书EP-A-1 092 731和文章“Macromolecules，vol.33，no.23，pp.8521-8523(2000)”在其共聚试验中说明将选自烷基镁、烷基锂、烷基铝、格氏试剂或这些组分混合物的助催化剂，与由如下通式A和B之一表示的有机金属配合物结合，以具有令人满意的聚合收率合成乙烯和共轭二烯烃的共聚物：
-其中Ln表示原子序数可以为57-71的镧系元素金属，
-其中X可以表示是氯、氟、溴或碘的卤素，
-其中在通式A中，将两个相同或不同的由取代或未取代芴基组成的配体分子Cp1和Cp2与金属Ln连接，
其中在通式B中，将由两个茂基或芴基Cp1和Cp2组成的配体分子与金属Ln连接，所述Cp1和Cp2是取代或未取代的并由满足通式MR2的桥连P连接，其中M是门捷列夫周期表IVa栏的元素且其中R是含有1-20个碳原子的烷基，
其中(助催化剂/有机金属配合物)比例等于20。
在所述文献EP-A-1 092 731中，似乎得到的共聚物包括得自丁二烯的单元，根据使用的催化体系，该单元可以包括或可以不包括形式为反式-1，2环己烷的键。此外，对于该文献中获得的共聚物，当其得自丁二烯的单元的摩尔含量至少为8％时，显示如下数均分子量Mn：该较低的数均分子量Mn由聚苯乙烯当量尺寸排阻色谱技术(在附录中描述的SEC技术)测量为总是明显小于40,000g/mol。
发明内容
本发明的一个目的是提出一种可用于特定乙烯和丁二烯共聚物合成的催化体系，其中得自丁二烯的单元的摩尔含量至少为8％，在所述单元中含有反式-1，2环己烷键且分子量Mn大于在文献EP-A-1 092 731中获得的共聚物的分子量。
如申请人惊奇地发现，达到所述目的在于在所述文献EP-A-1 092731的上述催化体系中通过选择如下内容：
(i)两个配体分子Cp1和Cp2，该配体分子可以是相同的或不同的，与金属Ln连接且每个均由取代或未取代芴基组成，条件是所述有机金属配合物符合所述通式A，或一个配体分子与所述金属Ln连接且由两个芴基Cp1和Cp2组成，该芴基Cp1和Cp2可以是相同的或不同的，是取代的或未取代的以及由满足通式MR2的桥连P连接，其中M是IVa栏的元素且R是含有1～20个碳原子的烷基，条件是该有机金属配合物符合通式B，和
(ii)具体地，(助催化剂/有机金属配合物)摩尔比为1～8。
可以以令人满意的聚合收率得到乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物得自丁二烯的单元中包括反式-1，2环己烷键，所述得自丁二烯的单元的摩尔含量大于或等于8％且根据附录中规定的聚苯乙烯当量SEC技术测量的分子量Mn大于或等于40,000g/mol。
就申请人所知，对于乙烯和丁二烯的共聚物，迄今为止从来没有得到反式-1，2环己烷键，得自丁二烯的单元的摩尔含量至少为8％以及提高的分子量Mn的这些结合特征。
值得注意的是通过基于卤代镧系元素配合物获得的且显示出这种得自丁二烯的单元的摩尔含量的乙烯和丁二烯共聚物的高分子量Mn并不是显而易见的。事实上，对本领域技术人员公知的是(参见上述文章“Macromolecules，vol.33，no.23，pp.8521-8523(2000)”)通过这样催化体系获得的共聚物的分子量Mn越高(或越低)，得自丁二烯的单元的摩尔含量越低(或分别越高)。
还值得注意的是使用特定的芴基可在得到的共聚物中获得反式-1，2环己烷键，且超低(助催化剂/有机金属配合物)摩尔比使其有可能得到得自丁二烯的单元的含量至少为8％同时显示出高分子量Mn的共聚物。
优选地，根据本发明的共聚物使其得自丁二烯的单元包括大于或等于1％和，甚至更优选地，大于或等于5％摩尔分率的形式为反式-1，2环己烷的键。可以参考文章“通过1H和13C NMR进行的乙烯/丁二烯共聚物微结构的研究，Llauro M.F.，Monnet C.，Barbotin F.，Monteil V.，Spitz R.，Boisson C.，Marcomolecules 2001，34，6304-6311”中关于1H和13C NMR的详细描述，1H NMR和13C NMR是用于本申请测定这些反式-1，2环己烷键摩尔分率的特定方法。
有利地，优选通过使用等于或基本等于2，例如在1到3范围内的的(助催化剂/有机金属配合物)摩尔比，使根据本发明的乙烯和丁二烯共聚物的质量Mn大于或等于50,000g/mol，甚至大于或等于80,000g/mol。
更有利地，根据本发明的共聚物的质量Mn大于或等于100,000g/mol，甚至大于或等于200,000g/mol或300,000g/mol。
同样有利地，根据本发明的共聚物的得自丁二烯的单元的摩尔含量进一步大于或等于10％，甚至大于或等于15％。
值得注意的是根据本发明的共聚物可以有利地结合如下特征：一方面，分子量Mn大于或等于40,000g/mol和，另一方面，得自丁二烯的单元的摩尔含量大于或等于15％，可能大于或等于20％和甚至大于或等于30％。
还值得注意的是根据本发明的共聚物可以有利地结合如下特征：一方面，分子量Mn大于或等于100,000g/mol和，另一方面，所述单元的摩尔含量大于或等于15％，甚至大于或等于20％。
还值得注意的是根据本发明的共聚物可以有利地结合如下特征：一方面，分子量Mn大于或等于200,000g/mol和，另一方面，所述单元的摩尔含量大于或等于15％，甚至大于或等于20％。
还值得注意的是根据本发明的共聚物可以有利地结合如下特征：一方面，分子量Mn大于或等于300,000g/mol和，另一方面，所述单元的摩尔含量大于或等于15％，甚至大于或等于20％。
根据本发明的另一个特征，根据本发明的共聚物的多分散性指数Ip小于3.5。优选地，该共聚物的Ip指数小于或等于3或，甚至更优选地，该Ip指数小于或等于2.5。遵循分子量Mn的例子，在本申请中用尺寸排阻色谱(在附录中描述的SEC技术)测量多分散性指数Ip。
根据本发明的共聚物的玻璃化转变温度Tg优选低于-10℃。更精确地，共聚物的温度Tg例如可以为-20℃～-50℃。
在本申请中通过“DSC”(差示扫描量热法)使用“Setaram DSC 131”仪器测量此温度Tg。使用的温度程序相应于在10℃/min的速率下从-120℃升至150℃。
本发明的共聚物显示如下微结构特征：
反式-1，4；1，2(乙烯基)和反式-1，2环己烷键。
更精确地，如果使用的有机金属配合物是满足所述通式A并包括两个芴基的未桥接配合物，则所述配合物优选满足结构式(C13H9)2NdCl，通过反式-1，4键将大部分丁二烯插入共聚物链(即得自丁二烯的单元包括大于50％，典型地大于70％摩尔分率的反式-1，4键)。
然而，如果根据本发明的优选实施方案，使用的有机金属配合物是满足该通式B且包括两个芴基的桥接配合物，则所述配合物优选满足结构式[(C13H8)2SiMe2]NdCl，根据本发明的共聚物使其得自丁二烯的单元包括摩尔比率大于或等于10％，有利地大于或等于20％和，甚至更有利地大于或等于50％的形式为反式-1，2环己烷的键。
根据本发明用于获得所述共聚物的催化体系包括：
(i)由如下通式A和B之一表示的所述有机金属配合物：
其中Ln表示原子序数可以为57～71的镧系元素金属，优选钕
其中X表示可以是氯、氟、溴或碘的卤素，
其中在通式A中，两个相同或不同的每个均由取代或未取代芴基组成的配体分子Cp1，Cp2与Ln连接，
其中在通式B中，由两个相同或不同芴基Cp1和Cp2组成的配体分子与Ln连接，该芴基Cp1和Cp2是取代或未取代的且由满足通式MR2的桥连P连接，其中M是IVa栏的元素，优选硅，且R是含有1～20个碳原子的烷基，和
(ii)属于烷基镁、烷基锂、烷基铝、格氏试剂、或这些组分混合物的助催化剂，
并且根据本发明的此催化体系使(助催化剂/有机金属配合物)摩尔比为1～8。
优选地，所述(助催化剂/有机金属配合物)摩尔比在1～3的范围内，以来用于合成具有如下两种特征的共聚物：具有大于或等于100,000g/mol的分子量Mn和大于或等于8％的得自丁二烯的单元的摩尔含量。
根据本发明实施方案的优选实施例，Cp1和Cp2的每个均包括相同的未取代芴基。
如果通式A适用，Cp1和Cp2的每个均由结构式C13H9的芴基组成，且有机金属配合物满足结构式(C13H9)2NdCl。
如果通式B适用，Cp1和Cp2的每个均由结构式C13H8的芴基组成，且有机金属配合物满足结构式[(C13H8)2SiMe2]NdCl。
一般情况下，如果Cp1＝Cp2＝Cp，由如下方式制备满足所述通式A的根据本发明的未桥接有机金属配合物：
-在步骤(1)中，通过使由结构式HCp表示的氢化配体分子与烷基锂反应以获得锂盐，然后
-在步骤(2)中，通过在络合溶剂中使所述盐与由通式LnX3表示的镧系元素无水三卤化物反应，其中X表示可以为氯、氟、溴或碘的卤素，然后
-在步骤(3)中，通过蒸发所述络合溶剂，随后在非络合溶剂中，萃取在第二步骤结束时获得的产物，和任选地，
-在步骤(4)中，通过结晶所述第三步骤结束时萃取的产物，以获得完全没有所述络合溶剂的通式A所述的有机金属配合物。
同样一般情况下，如果Cp1＝Cp2＝Cp，由如下方式制备满足所述通式B的根据本发明的桥接有机金属配合物：
-在步骤(1a)中，通过使由结构式HCp表示的氢化配体分子与烷基锂反应以获得锂化合物，然后
-在步骤(1b)中，通过使在络合溶剂中的步骤(1a)中获得的锂化合物与通式MR2的所述桥的二卤化物，例如通式SiMe2Cl2(其中Me是甲基)反应以获得通式MR2Cp2的化合物，然后
-在步骤(1c)中，通过在非络合溶剂中使步骤(1b)中获得的化合物与烷基锂反应以获得通式MR2Cp2Li2的锂盐，然后
-在步骤(2)中，通过在络合溶剂中使所述盐与由通式LnX3表示的镧系元素无水三卤化物反应，其中X表示可以为氯、氟、溴或碘的卤素，然后
-在步骤(3)中，通过蒸发所述络合溶剂，随后在非络合溶剂中，萃取在第二步骤结束时获得的产物，和任选地，
-在步骤(4)中，通过结晶所述第三步骤结束时萃取的产物，以获得完全没有所述络合溶剂的通式B所述的有机金属配合物。
在该步骤(1)和(1a)，(1c)中，丁基锂优选用作烷基锂。
在该步骤(2)和(1b)中，四氢呋喃优选用作络合溶剂。此外，两摩尔所述锂盐有利地与1或2mol所述镧系元素三卤化物反应。
在该步骤(3)和(1c)中，甲苯或庚烷优选用作非络合溶剂。
至于所述助催化剂，在其是由烷基铝和烷基锂混合物组成的情况下，这两种组分以化学计量或接近化学计量的数量存在于所述混合物中，以达到令人满意的催化活性。
在此助催化剂中，丁基辛基镁有利地用作烷基镁，丁基锂用作烷基锂，氢化二异丁基铝用作烷基铝且氯化丁基镁用作格氏试剂。
所述助催化剂优选属于丁基辛基镁和氯化丁基镁，甚至更优选地，所述助催化剂是丁基辛基镁。
根据本发明的共聚物的合成方法包括在乙烯和丁二烯存在下，在如甲苯的烃溶剂中且在-20℃～120℃的温度下，根据本发明的催化体系的悬浮液或溶液中的反应。
在反应器中，优选3巴-50巴的可变压力和优选20℃-90℃的温度下进行此反应。
反应介质中镧系元素浓度有利地小于0.3mmol/l。而在该反应介质中丁二烯的摩尔分率有利地为5％-80％。
在阅读本发明实施方案的几个实施例的如下描述时，更好理解本发明的上述特征以及其它特征，通过非限制性说明给出该描述。
-在氩气下进行所有的如下实施例并且预先通过与钠的反应，及随后通过蒸馏或采用3分子筛在氩气流下干燥所使用的溶剂。
-使用1H和13C NMR技术测定在这些实施例中获得的每种共聚物的微结构。对于此目的，将“BRUKER DRX 400”分光计用于400MHz的频率下的1H和100.6MHz的频率下的13C NMR。可以参考文章“由1H和13C NMR的乙烯/丁二烯共聚物微结构的研究，Marcomolecules2001，34，6304-6311”中关于用于实施例的这些1H NMR和13C NMR的详细描述。
第一系列的共聚试验-“对照”和根据本发明：
使用对照催化体系和根据本发明的催化体系进行这些试验，一方面包括根据本发明的包括芴基的相同有机金属配合物，另一方面，包括根据本发明的、但具有变化(助催化剂/有机金属配合物)摩尔比的各种助催化剂。
1)使用的有机金属配合物：
使用结构式为[(C13H8)2SiMe2]NdCl的氯(μ-二甲基甲硅烷基)双(η5-芴基)钕，并采用如下方式制备此配合物。
a)结构式为Me2Si(C13H9)2的化合物的合成：
将6.5mmol的SiMe2Cl2加入到13mmol的C13H9Li(通过芴(C13H10)与丁基锂(BuLi)反应获得的)的100mL THF溶液中，将其冷却到-20℃。在升至室温之后，搅拌橙色溶液15小时。蒸发THF并在甲苯中吸收残余物。滤出盐(LiCl)，然后蒸发滤液。获得橙色固体，在冷却的同时由少量庚烷洗涤该橙色固体。将任何残余的芴在85℃下的真空中升华并从产物中分离，致使结构式为Me2Si(C13H9)2的化合物的分离。
此化合物的元素分析显示：
％C＝84.63，％H＝5.98(理论上，％C＝86.55且％H＝6.22)。
通过对观察到的峰组取样记录，在300MHz下(CDCl3)由1H NMR表征此化合物(δ的数值(ppm)，其积分相应于质子数目)：
-对于(SiMe2，6H)0.59ppm；对于(CH-(C13H9)，2H)4.21ppm；
对于(4H)7.23ppm/对于(4H)7.32ppm/对于(4H)7.47ppm/对于(4H)7.83ppm(CH＝(C13H9)，16H)。
b)结构式为Me2Si(C13H8)2Li2的盐的合成：
将8mmol的BuLi溶液加入到4mmol结构式为Me2Si(C13H9)2的所述化合物的100mL甲苯溶液中，将其冷却到-20℃。在升至室温之后，将获得的红色溶液搅拌15小时并且随后伴随搅拌回流3小时。使黄色固体沉淀。蒸发甲苯并将获得的固体在冷却的同时由少量庚烷洗涤及干燥。从而收集相应于结构式为Me2Si(C13H8)2Li2的盐的黄色固体(收率为85％)。
c)结构式为[(C13H8)2SiMe2]NdCl的有机金属配合物的合成：
将3.6mmol的NdCl3伴随搅拌在75mL的THF中回流12小时。然后加入所述结构式为Me2Si(C13H8)2Li2的盐(3.9mmol)溶液。然后将获得的暗棕色溶液搅拌过夜及回流THF。蒸发溶剂并在甲苯中吸收残余物。滤出形成的盐(LiCl)。蒸发甲苯以得到相应于结构式[(C13H8)2SiMe2]NdCl的有机金属配合物的棕色固体。
2)根据本发明的共聚试验1和2：
进行两个共聚试验，每个试验包括向包含300mL甲苯的反应器中，引入具体质量数量为x(mg)的所述有机金属配合物[(C13H8)2SiMe2]NdCl，具有可变摩尔分率y(％)的丁二烯的乙烯-丁二烯混合物，和由丁基辛基镁(BOMAG)组成的助催化剂。
在共聚期间，将反应器中的内部压力保持在大约4巴并将反应器温度保持在80℃。
在经过反应时间t(min.)之后，通过冷却和脱气反应器来终止共聚，然后通过在甲醇中沉淀获得共聚物。在干燥之后，获得质量为m(g)的共聚物。
以等于2的(助催化剂/钕)摩尔比使用助催化剂。
对每种获得的乙烯和丁二烯共聚物测定如下性能：
-共聚物中得自丁二烯的单元的摩尔含量τ(％)，
-此共聚物的玻璃化转变温度Tg，
-插入共聚物链中的丁二烯单元的微结构，和
-此共聚物的分子量Mn和多分散性指数Ip。
下表1包含涉及每个共聚试验和涉及每种合成的共聚物的数据。
表1：
  试验   x(mg)   助催化剂和(助催化剂/钕)比例   m(g)   t(min)   y(％)单体中的丁二烯
  No.1   39.5   BOMAG(2/1)   12.7   420   20
  No.2   33.6   BOMAG(2/1)   9.2   180   30
  试验   τ(％)共聚物中的丁二烯   Tg(℃)               丁二烯插入   Mn(g/mol)/Ip
  ％1，2   ％反式-1，4   ％反式-1，2环己烷
  No.1   13.1   -31.2   27.2   20.4   52.4   147,500/3.1
  No.2   15.0   -34.0   22.9   25.8   51.3   127,700/3.0
这些结果显示根据这些试验1和2的催化体系，其特征尤其在于有机金属配合物中芴基的使用以及小于8的(助催化剂/钕)摩尔比方面，使其可以获得乙烯和丁二烯的共聚物，该共聚物得自丁二烯的单元的摩尔含量大于10％，这些单元中反式-1，2环己烷键的摩尔分率大于50％，分子量Mn大于100,000g/mol且Ip指数小于3.5。
3)对比共聚试验3和4：
使用与试验1和2相同的方法，采用相同的有机金属配合物进行两个对比试验3和4，区别在于选择的(助催化剂/钕)摩尔比等于20。
对于试验3，使用由氯化丁基镁(BuMgCl)组成的助催化剂，而对于试验4，使用丁基辛基镁(BOMAG)。
遵循表1的实施例，下表2包含涉及每个共聚试验和涉及每种合成的共聚物的数据。
表2：
  试验   x(mg)   助催化剂和(助催化剂/钕)比例   m(g)   t(min)   y(％)单体中的丁二烯
  No.3   23.1   BuMgCl(20/1)   4.2   60   20
  No.4   39.7   BOMAG(20/1)   13.2   180   20
  试验   τ(％)共聚物中的丁二烯   Tg(℃)            丁二烯插入   Mn(g/mol)/Ip
  ％1，2   ％反式-1，4  ％反式-1，2环己烷
  No.3   11.8   未测量   19.4   23.0  57.6   10,000/1.2
  No.4   11.0   -28.5   21.8   24.6  53.5   7,800/1.5
这些结果显示根据这些对比试验3和4的催化体系，其特征在于有机金属配合物中芴基的使用，以及不根据本发明的等于20的(助催化剂/钕)摩尔比方面，使其不可以获得同时具有至少8％摩尔含量的得自丁二烯的单元和至少50,000g/mol的分子量Mn的乙烯和丁二烯的共聚物(获得的共聚物的质量Mn至多为10,000g/mol)。
4)根据本发明的共聚试验5-9：
进行另外五个共聚试验，每个试验包括向包含200mL甲苯的反应器中，采用等于2的(助催化剂/钕)摩尔比引入具体质量数量为x(mg)的所述有机金属配合物[(C13H8)2SiMe2]NdCl，和由氯化丁基辛基镁(BOMAG)组成的助催化剂，然后引入通过在400mL甲苯中溶解质量z(g)丁二烯获得的丁二烯溶液。
然后通过加入乙烯来建立反应器的所需内部压力P(试验5的20巴压力和试验6～9的10巴压力)并且将试验5～8的反应器温度调节到80℃以及将试验9的温度调节到60℃。
在经过反应时间t(min.)之后，通过冷却和脱气反应器来终止共聚，然后通过在甲醇中沉淀获得共聚物。在干燥之后，获得质量m(g)的共聚物。
下表3包含涉及每个试验5～9和涉及每种合成的共聚物的数据。
表3：
  试验   x(mg)   丁二烯的质量z(g)   P(巴)   T(℃)   m(g)   t(min)
  No.5   44.9   16   20   80   21.7   60
  No.6   47.2   18   10   80   15.8   150
  No.7   46.3   7   10   80   11.4   60
  No.8   22.0   8   10   80   5.9   180
  No.9   40.6   10   10   60   15.8   150
  试验   τ(％)共聚物中的丁二烯   Tg(℃)              丁二烯插入   Mn(g/mol)/Ip
  ％1，2   ％反式-1，4   ％反式-1，2环己烷
  No.5   20.4   -43.8   55.0   25.0   20.0   260,000/1.8
  No.6   30.4   -45.8   53.5   27.8   18.7   70,700/2.0
  No.7   19.7   -42.8   45.5   25.2   29.3   73,200/1.9
  No.8   20.0   -43.2   44.5   26.7   28.8   378,600/2.8
  No.9   23.6   -47.6   57.0   22.7   20.3   801,450/1.9
这些结果显示根据这些试验5～9的催化体系，其特征尤其在于有机金属配合物中芴基的使用，等于2的(助催化剂/钕)摩尔比，以及大于或等于10巴的反应器中压力方面，使其可以获得具有摩尔含量大于15％的得自丁二烯的单元，这些单元中摩尔分率大于15％的反式-1，2环己烷键，分子量Mn大于50,000g/mol的乙烯和丁二烯的共聚物。
值得注意的是在试验5、8和9中得到的共聚物有利地具有大于200,000g/mol，甚至高达300,000g/mol的质量Mn，以及小于3.0的Ip指数。
第二系列的“对照”共聚试验：
用于这些“对照”试验的催化体系一方面包括含有芴基的“对照”有机金属配合物，另一方面，包括根据本发明的、带有变化(助催化剂/有机金属配合物)摩尔比的各种助催化剂。
1)使用的有机金属配合物：
使用结构式为{[(C5H3)2SiMe3]2SiMe2}NdCl的氯(μ-二甲基甲硅烷基)双(η5-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)钕，其制备如下。
a)结构式为[(C5H4)SiMe3]2SiMe2的化合物的合成：
将16mmol的结构式为Li[(C5H4)SiMe3]的化合物，8mmol的Me2SiCl2和80mL THF引入Schlenk管。将混合物在室温下搅拌过夜。蒸发溶剂并用40mL庚烷吸收残余物。过滤溶液并蒸发溶剂。最终获得的产物是所述化合物上述结构式的粘性油。
b)结构式为[(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2的盐的合成：
在0℃下，将14mmol的BuLi逐渐加入到含有THF溶液的Schlenk管中，该THF溶液含有7mmol结构式为[(C5H4)SiMe3]2SiMe2的所述化合物。将混合物在室温下搅拌6小时并在THF溶液中获得上述盐。
c)结构式为{[(C5H3)SiMe3]2SiMe2}NdCl的有机金属配合物的合成：
在THF中，将4mmol NdCl3搅拌并回流过夜。然后在THF中加入4mmol结构式为[(C5H3)2SiMe3]2SiMe2Li2的所述盐溶液。然后将混合物在室温下搅拌36小时。蒸发溶剂并在甲苯中吸收残余物。过滤溶液，然后在-20℃下使产物结晶。随后获得该有机金属配合物。
此配合物的百分制元素分析显示碳原子和氢原子的如下百分比：
％C＝42.88，％H＝5.87(理论上：％C＝42.36和％H＝5.92)。
通过对观察到的峰组取样记录，在300MHz下(C6D6)由1H NMR表征此化合物(d的数值(ppm)，其积分相应于质子数目)：
通过此技术观察到两组峰，每组峰的积分相应于3个质子：在2.13ppm观察到第一组峰且在-8.97ppm观察到第二组峰均表示此配合物的Si(CH3)2的质子。
最后，在-2.99ppm下观察到峰组，其积分相应于18个质子且代表该配合物的两个Si(CH3)2取代基的质子。
值得注意的是未检测到相应于C5H3的质子的峰，可能由于这些峰非常宽。
2)“对照”共聚试验10和11：
先进行两个“对照”试验，每个试验包括向含有300mL甲苯的反应器中，引入具体质量数量为x(mg)的结构式为{[(C5H3)SiMe3]2SiMe2}NdCl的所述有机金属配合物，具有可变的丁二烯摩尔分率y(％)的乙烯-丁二烯混合物和助催化剂，后者是由丁基锂(BuLi)和氢化二异丁基铝(DiBAH)组成的以及(助催化剂/钕)摩尔比为20/1。
将反应器的内部压力保持在大约4巴。在聚合期间将反应器保持在80℃或60℃(分别对于试验10或11)。
在经过反应时间t(min.)之后，通过冷却和脱气反应器来终止共聚，然后通过在甲醇中沉淀获得共聚物。在干燥之后，获得质量为m(g)的共聚物。
下表4包含涉及每个试验10和11和涉及每种合成的共聚物的数据。
表4：
  试验  x(mg)   (BuLi/DiBAH/钕)比例   P(巴)   T(℃)   m(g)   t(min)
  No.10  30   10/10/1   4   80   4.8   120
  No.11  31   10/10/1   4   60   2.1   60
  试验  y(％)单体中的丁二烯   τ(％)共聚物中的丁二烯           丁二烯插入   Mn(g/mol)/Ip
  ％1，2   ％反式-1，4
  No.10  43.0   41.0   2.5   97.5   6,900/2.2
  No.11  40.0   37.5   2.5   97.5   10,530/1.8
这些结果显示根据这些“对照”试验10和11的催化体系，其特别在有机金属配合物中环戊二烯基的使用方面显示出特征，使其不可以得到含有反式-1，2环己烷键的乙烯和丁二烯的共聚物。
此外，使用等于20的(助催化剂/钕)摩尔比使得这些共聚物不可以得到至少40,000g/mol的分子量Mn。
3)“对照”共聚试验12：
使用与上述“对照”试验11相同的方法，区别在于：此试验12的催化体系特征在于使用仅由丁基锂组成的助催化剂和等于2的根据本发明的(助催化剂/钕)比例方面。
下表5包含涉及每个试验12和涉及每种合成的共聚物的数据。
表5：
  试验  x(mg)   (助催化剂/钕)比例   P(巴)   T(℃)   m(g)   t(min)
  No.12  55   2/1   4   60   2.3   240
  试验  y(％)单体中的丁二烯   τ(％)共聚物中的丁二烯          丁二烯插入   Mn(g/mol)/Ip
  ％1，2   ％反式-1，4
  No.12  40.0   40.2   2.3   97.7   44,600/1.8
这些结果显示由于其在有机金属配合物中环戊二烯基的使用方面的特征，尽管试验12的“对照”催化体系在等于2的根据本发明的(助催化剂/钕)摩尔比方面显示出特征，但也使其不可以得到含有反式-1，2环己烷键的乙烯和丁二烯的共聚物。
附录：
由尺寸排阻色谱(SEC)测定获得的共聚物的分子量分布.
a)测量原理：
SEC(尺寸排阻色谱)使其可以在由多孔固定相填充的柱子中，通过其在溶胀状态的尺寸物理化地分离大分子。通过其流体力学体积分离大分子，最大的最先洗脱出来。尽管不是绝对方法，但是SEC能够进行聚合物分子量分布的评定。
使用由聚苯乙烯(数均分子量Mn为580g/mol-3,150,000g/mol)组成的商业标准物，可以测定不同的质量Mn和Mw并计算多分散性指数(Ip＝Mw/Mn)。
更精确地，使用的聚苯乙烯样品具有如下质量Mn(以g/mol计)：580-1,700-2,960-28,500-66,000-170,600-526,000-1,290,000-3,150,000。
b)聚合物的制备：
在分析之前不将聚合物样品进行任何特定的处理。将它简单溶于四氢呋喃到大约1g/l的浓度。
c)SEC分析：
使用的仪器是具有“515HPLC”泵和“RI 410”检测器的“WATERS”色谱。
洗脱溶剂是四氢呋喃且洗脱速率是1mL/min。
使用一套三个柱子，一个是“WATERS STYRAGEL HR 4E”柱子且另两个是“WATERS STYRAGEL HR 5E”柱子。
柱温度是45℃且检测器温度是40℃。
注入的聚合物样品溶液体积是50ml。检测器是“WATERS 2140”差示折射计且色谱数据处理软件是“WATERS MILLENNIUM”系统。

Claims (11)

1.一种用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系，所述催化体系包括：
(i)由如下通式A或B之一表示的有机金属配合物：
Figure A2007100042400002C1
其中Ln表示原子序数可以为57-71的镧系元素金属，
其中X表示可以是氯、氟、溴或碘的卤素，
其中在通式A中，两个相同或不同的由取代或未取代芴基组成的配体分子Cp1和Cp2与所述金属Ln连接，
其中在通式B中，由两个相同或不同芴基Cp1和Cp2组成的配体分子与所述金属Ln连接，该芴基Cp1和Cp2是取代或未取代的并且由满足通式MR2的桥连P连接，其中M是门捷列夫周期表IVa栏的元素且R是含有1～20个碳原子的烷基，
(ii)属于烷基镁、烷基锂、烷基铝、格氏试剂、或这些组分混合物的助催化剂，
其特征在于助催化剂/有机金属配合物的摩尔比为1～8。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于所述助催化剂/有机金属配合物的摩尔比为1～3。
3.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于由所述通式A表示所述有机金属配合物。
4.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于由所述通式B表示所述有机金属配合物。
5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于在所述通式MR2的桥连P中包括的所述金属M是硅。
6.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于在所述有机金属配合物中，所述镧系元素Ln是钕。
7.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于在所述有机金属配合物中，Cp1和Cp2的每个均包括相同的芴基。
8.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于所述有机金属配合物满足结构式(C13H9)2NdCl，其中Cp1和Cp2的每个均由满足结构式C13H9的未取代芴基组成，用于合成乙烯和丁二烯共聚物，该共聚物得自丁二烯的单元包括摩尔分率大于50％的反式-1，4键。
9.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于在所述有机金属配合物中，Cp1和Cp2的每个均由满足结构式C13H8的未取代芴基组成。
10.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于所述有机金属配合物满足结构式[(C13H8)2SiMe2]NdCl，用于乙烯和丁二烯共聚物的合成，该共聚物得自丁二烯的单元包括摩尔分率大于或等于10％的反式-1，2环己烷键。
11.根据权利要求1或2所述的催化体系，其特征在于所述助催化剂属于丁基辛基镁或氯化丁基镁。
CNA2007100042409A 2002-10-16 2003-10-13 用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系 Pending CN101045770A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0212893 2002-10-16
FR02/12893 2002-10-16

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801033661A Division CN100523023C (zh) 2002-10-16 2003-10-13 乙烯/丁二烯共聚物,用于合成其的催化体系和方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101045770A true CN101045770A (zh) 2007-10-03

Family

ID=32104296

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007100042409A Pending CN101045770A (zh) 2002-10-16 2003-10-13 用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系
CNB2003801033661A Expired - Lifetime CN100523023C (zh) 2002-10-16 2003-10-13 乙烯/丁二烯共聚物,用于合成其的催化体系和方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801033661A Expired - Lifetime CN100523023C (zh) 2002-10-16 2003-10-13 乙烯/丁二烯共聚物,用于合成其的催化体系和方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7094854B2 (zh)
EP (1) EP1554321B1 (zh)
JP (1) JP5301073B2 (zh)
KR (1) KR20050101157A (zh)
CN (2) CN101045770A (zh)
AU (1) AU2003286138A1 (zh)
BR (1) BR0315380A (zh)
CA (1) CA2502345A1 (zh)
RU (1) RU2312870C2 (zh)
WO (1) WO2004035639A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103154045A (zh) * 2010-07-30 2013-06-12 株式会社普利司通 共聚物及其制造方法
CN103443150A (zh) * 2011-02-04 2013-12-11 株式会社普利司通 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
CN103476813A (zh) * 2011-02-04 2013-12-25 株式会社普利司通 共聚物、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
CN107921817A (zh) * 2015-07-31 2018-04-17 倍耐力轮胎股份公司 高性能轮胎
CN108699187A (zh) * 2015-12-08 2018-10-23 米其林集团总公司 1,3-丁二烯和乙烯的单官能或遥爪共聚物

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2893028B1 (fr) * 2005-11-09 2008-02-15 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2893029B1 (fr) 2005-11-09 2009-01-16 Michelin Soc Tech Complexe metallocene borohydrure d'un lanthanide, systeme catalytique l'incorporant, procede de polymerisation l'utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2893030B1 (fr) * 2006-10-17 2011-04-15 Michelin Soc Tech Copolymere ethylene/butadiene
KR20120052385A (ko) 2009-08-07 2012-05-23 가부시키가이샤 브리지스톤 공중합체의 제조 방법
FR2957601B1 (fr) 2010-03-18 2012-03-16 Michelin Soc Tech Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
FR2962729B1 (fr) 2010-07-13 2012-09-21 Arkema France Molecules porteuses de groupes associatifs
FR2962737B1 (fr) 2010-07-13 2012-08-17 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
FR2962733B1 (fr) 2010-07-13 2012-08-17 Michelin Soc Tech Polymere greffe par des molecules associatives azotees.
FR2962732B1 (fr) 2010-07-13 2012-08-17 Michelin Soc Tech Polymere greffe par des molecules associatives azotees
JP5918134B2 (ja) 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、及びタイヤ
US9181376B2 (en) 2010-07-30 2015-11-10 Bridgestone Corporation Copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire
US9670302B2 (en) 2010-07-30 2017-06-06 Bridgestone Corporation Copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition, and tire
JP5918131B2 (ja) 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
JP5918132B2 (ja) 2010-07-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
CN103140521B (zh) 2010-07-30 2015-07-01 株式会社普利司通 共聚物中链结构的控制方法
US8987347B2 (en) 2011-02-04 2015-03-24 Bridgestone Corporation Copolymer of conjugated diene compound and non-conjugated olefin, rubber composition, rubber composition for tire tread, crosslinked rubber composition, and tire
JP5932224B2 (ja) 2011-02-04 2016-06-08 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
US9469658B2 (en) 2011-02-05 2016-10-18 Bridgestone Corporation Lanthanide complex catalyst and polymerization method employing same
WO2012117715A1 (ja) 2011-03-01 2012-09-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物、タイヤサイド用ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
RU2553474C1 (ru) 2011-06-02 2015-06-20 Бриджстоун Корпорейшн Сополимер, резиновая смесь, сшитая резиновая смесь и шина
BR112014018621A8 (pt) 2012-01-30 2017-07-11 Bridgestone Corp Composição de borracha para amortecimento de vibração, composiçao de borracha reticulada para amortecimento de vibração e borracha para amortecimento de vibração
CN104903358B (zh) 2012-09-30 2017-11-17 株式会社普利司通 有机金属催化剂络合物及采用其的聚合方法
US9416205B2 (en) 2012-10-04 2016-08-16 Bridgestone Corporation Organometallic complex catalyst and polymerization method employing same
FR3001223B1 (fr) 2013-01-22 2015-03-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
JP6607615B2 (ja) 2014-05-30 2019-11-20 株式会社ブリヂストン 金属錯体触媒及びそれを用いた重合方法
CN110283280B (zh) 2014-05-31 2022-11-04 株式会社普利司通 金属络合物催化剂、采用金属络合物催化剂的聚合方法及其聚合物产品
FR3023843B1 (fr) * 2014-07-21 2016-07-22 Michelin & Cie Polymere modifie le long de la chaine et son procede de synthese
FR3037588B1 (fr) 2015-06-19 2017-05-19 Michelin & Cie Copolymere elastomere thermoplastique a base d'elastomere dienique et de polypropylene, compositions le comprenant et procede de preparation
FR3040058B1 (fr) 2015-08-13 2019-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese d'un polymere porteur d'un groupement fonctionnel, produit issu de ce procede et composition le contenant.
FR3044007B1 (fr) 2015-11-19 2017-12-08 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044010A1 (fr) 2015-11-19 2017-05-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique d'avion
FR3044241A1 (fr) * 2015-12-01 2017-06-02 Michelin & Cie Systeme catalytique comprenant un metallocene de terre rare
FR3044664B1 (fr) * 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
FR3045613B1 (fr) 2015-12-17 2017-12-15 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
FR3045612B1 (fr) * 2015-12-17 2017-12-15 Michelin & Cie Copolymere d'ethylene et de butadiene de microstructure homogene
FR3045633B1 (fr) 2015-12-22 2017-12-15 Michelin & Cie Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue
FR3049282B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049291B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Element composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3049283B1 (fr) 2016-03-24 2018-03-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs
FR3054222A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un systeme catalytique a base d'un metallocene de terre rare
FR3054221A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3054220A1 (fr) 2016-07-25 2018-01-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Systeme catalytique preforme comprenant un metallocene de terre rare
FR3057265A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-13 Arkema France Composes dissymetriques porteurs de groupes associatifs
FR3057264B1 (fr) 2016-10-12 2020-05-29 Arkema France Composes porteurs de groupes associatifs azotes
FR3060004B1 (fr) 2016-12-09 2019-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compose organometallique ayant une fonction iminophosphorane
FR3060576A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere dienique portant des groupes pendants anthracenyles
FR3060592A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
FR3060570A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire par extrusion reactive
FR3060571A1 (fr) 2016-12-19 2018-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un elastomere dienique modifie par un compose 1,3-dipolaire
FR3063732A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
FR3063731A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
FR3065004A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique fortement sature et d'un sel dithiosulfate
FR3065005A1 (fr) 2017-04-10 2018-10-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique a base d'un elastomere dienique fortement sature
FR3065215A1 (fr) 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
FR3065216A1 (fr) * 2017-04-18 2018-10-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Synthese en continu de copolymere d'ethylene et de butadiene
FR3067353B1 (fr) 2017-06-08 2020-10-23 Centre Nat Rech Scient Copolymere fonctionnel d'un 1,3-diene et d'une olefine
FR3067355A1 (fr) 2017-06-08 2018-12-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3067354B1 (fr) 2017-06-08 2020-10-23 Centre Nat Rech Scient Copolymere fonctionnel d'ethylene et de 1,3-butadiene
EP3645578B1 (fr) 2017-06-28 2023-09-06 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Elastomère diénique portant des groupes imidazole
FR3068698A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymere portant des groupes pendants fonctionnels particuliers imidazolidinone
FR3068703A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition a base d'au moins un compose polyaromatique particulier
FR3069550A1 (fr) 2017-07-28 2019-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
US11472907B2 (en) 2017-09-04 2022-10-18 Bridgestone Corporation Polymerization catalyst composition, polymer manufacturing method, polymer, rubber composition, and tire
JPWO2019044827A1 (ja) 2017-09-04 2020-10-01 株式会社ブリヂストン 共重合体の製造方法、共重合体、ゴム組成物及びタイヤ
CN111212860A (zh) * 2017-10-19 2020-05-29 米其林集团总公司 具有二烯单元和单烯烃单元的嵌段聚合物
US11261281B2 (en) 2017-10-19 2022-03-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Block polymers
JP7321154B2 (ja) 2017-10-19 2023-08-04 コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン ブロックポリマー
EP3697826B1 (fr) 2017-10-19 2021-12-01 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Procede de synthese de polymeres blocs
EP3713924B1 (fr) 2017-11-21 2023-01-04 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composé 1,3-dipolaire comportant un groupe époxyde
WO2019102131A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
EP3713772B1 (fr) 2017-11-21 2022-03-09 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Polymère diénique modifié par un groupe époxyde
WO2019102132A1 (fr) 2017-11-21 2019-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
EP3720700A1 (fr) 2017-12-06 2020-10-14 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Stratifié élastomère
CN111448062A (zh) 2017-12-06 2020-07-24 米其林集团总公司 弹性体层压件
FR3078336B1 (fr) 2018-02-27 2020-09-18 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
FR3078337B1 (fr) 2018-02-27 2020-08-07 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
WO2019171679A1 (ja) * 2018-03-05 2019-09-12 株式会社ブリヂストン 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
JP7160620B2 (ja) * 2018-03-05 2022-10-25 株式会社ブリヂストン 共重合体、共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
FR3085166B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085165B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085167B1 (fr) 2018-08-23 2020-07-31 Michelin & Cie Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085684B1 (fr) 2018-09-11 2021-06-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3085683B1 (fr) 2018-09-11 2020-10-23 Michelin & Cie Pneumatique
FR3086949B1 (fr) 2018-10-09 2020-12-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3086948B1 (fr) 2018-10-09 2020-12-04 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3087443B3 (fr) 2018-10-23 2020-10-23 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3088328B3 (fr) 2018-11-09 2020-12-04 Michelin & Cie Elastomere dienique fonctionnel et composition de caoutchouc
FR3090661A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090659A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090656A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3090654A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3090663A3 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Michelin & Cie Bande de roulement pour pneumatique
FR3104597B1 (fr) 2019-12-16 2021-11-12 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3104595B1 (fr) 2019-12-17 2021-11-12 Michelin & Cie Pneumatique avec une bande de roulement comportant des elements de renforcement
FR3104585B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène et d’un diorganomagnésien
FR3104584B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Composé diorganomagnésien asymétrique
FR3104586B1 (fr) 2019-12-17 2021-12-03 Michelin & Cie Composé diorganomagnésien asymétrique pour système catalytique
FR3108117B1 (fr) 2020-03-10 2022-03-25 Michelin & Cie Procédé de fabrication d’une composition de caoutchouc.
FR3111352B1 (fr) 2020-06-11 2023-02-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3113906B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3113905B1 (fr) 2020-09-04 2022-08-05 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature
FR3116276B1 (fr) 2020-11-19 2023-11-10 Michelin & Cie Diorganomagnésien ayant une chaîne diénique ou oléfinique et fonctionnelle amine
FR3116277A1 (fr) 2020-11-19 2022-05-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymères fonctionnels amine à blocs éthyléniques et diéniques
FR3116538B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Co-catalyseur comprenant plusieurs liaisons carbone magnésium
FR3116539B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116540B1 (fr) 2020-11-24 2023-11-03 Michelin & Cie Système catalytique à base d’un métallocène de terre rare et d’un co-catalyseur ayant plusieurs liaisons carbone magnésium.
FR3116535B1 (fr) 2020-11-24 2022-11-25 Michelin & Cie Polymères téléchéliques à base d’éthylène et de 1,3-diène
FR3117404B1 (fr) 2020-12-16 2024-02-16 Michelin & Cie Stratifié élastomère présentant une excellente adhésion entre une couche diénique fortement saturé réticulé et une couche diénique vulcanisé
FR3118048B1 (fr) 2020-12-22 2023-01-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3118045B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3118046B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3118044B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3118047B1 (fr) 2020-12-23 2022-12-30 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3123655B1 (fr) 2021-06-07 2023-04-28 Michelin & Cie Bande transporteuse comprenant une composition à base d’élastomère fortement saturé
FR3123654B1 (fr) 2021-06-07 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc base d’élastomère fortement saturé et de compolymère de butadiene-styrene
FR3123920B1 (fr) 2021-06-15 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3123919B1 (fr) 2021-06-15 2023-04-28 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de copolymere contenant des unites ethylene et des unites dieniques, et de polyethylene
FR3124514B1 (fr) 2021-06-25 2023-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree
FR3129398A1 (fr) 2021-11-22 2023-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3129397B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129399B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129396B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129400B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3129401B1 (fr) 2021-11-22 2023-11-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc
FR3130281A1 (fr) 2021-12-10 2023-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc antivibratoire
FR3130807A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3135723B1 (fr) 2022-05-17 2024-04-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide polaire
FR3135722B1 (fr) 2022-05-17 2024-04-19 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base d’un elastomere fortement sature et d’un plastifiant liquide
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136768A1 (fr) 2022-06-20 2023-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice.
FR3136771B1 (fr) 2022-06-21 2024-05-10 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5191052A (en) * 1985-06-21 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
US5109085A (en) * 1990-08-27 1992-04-28 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization process
JPH11171930A (ja) * 1997-12-16 1999-06-29 Ube Ind Ltd エラストマー複合体及びその製造方法
FR2799468B1 (fr) * 1999-10-12 2006-04-28 Michelin Soc Tech Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103154045A (zh) * 2010-07-30 2013-06-12 株式会社普利司通 共聚物及其制造方法
CN103154045B (zh) * 2010-07-30 2016-05-11 株式会社普利司通 共聚物及其制造方法
CN103443150A (zh) * 2011-02-04 2013-12-11 株式会社普利司通 共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
CN103476813A (zh) * 2011-02-04 2013-12-25 株式会社普利司通 共聚物、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
US8962744B2 (en) 2011-02-04 2015-02-24 Bridgestone Corporation Copolymer, rubber composition, crosslinked rubber composition and tire
CN107921817A (zh) * 2015-07-31 2018-04-17 倍耐力轮胎股份公司 高性能轮胎
CN107921817B (zh) * 2015-07-31 2020-02-28 倍耐力轮胎股份公司 高性能轮胎
CN108699187A (zh) * 2015-12-08 2018-10-23 米其林集团总公司 1,3-丁二烯和乙烯的单官能或遥爪共聚物
CN108699187B (zh) * 2015-12-08 2020-12-22 米其林集团总公司 1,3-丁二烯和乙烯的单官能或遥爪共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
EP1554321A1 (fr) 2005-07-20
EP1554321B1 (fr) 2014-06-04
US20050239639A1 (en) 2005-10-27
JP2006503141A (ja) 2006-01-26
KR20050101157A (ko) 2005-10-20
AU2003286138A1 (en) 2004-05-04
BR0315380A (pt) 2005-08-23
AU2003286138A8 (en) 2004-05-04
RU2005114520A (ru) 2005-11-10
JP5301073B2 (ja) 2013-09-25
WO2004035639A1 (fr) 2004-04-29
CA2502345A1 (fr) 2004-04-29
RU2312870C2 (ru) 2007-12-20
CN1711292A (zh) 2005-12-21
CN100523023C (zh) 2009-08-05
US7094854B2 (en) 2006-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101045770A (zh) 用于合成乙烯和丁二烯共聚物的催化体系
US8492573B2 (en) Borohydride metallocene complex of a lanthanide, catalytic system including said complex, polymerization method using same and ethylene/butadiene copolymer obtained using said method
CN1125833C (zh) 由串联反应器得到的聚合物共混物的动态硫化
EP1954705B1 (fr) Complexe metallocene borohydrure d un lanthanide, systeme catalytique l incorporant, procede de polymerisation l utilisant et copolymere ethylene/butadiene obtenu par ce procede
FR2799468A1 (fr) Systeme catalytique utilisable pour la copolymerisation de l'ethylene et d'un diene conjugue, procede de preparation de ce systeme catalytique et d'un copolymere d'ethylene et d'un diene conjugue
CN1093092A (zh) 用于制备控制立构规正度的聚合α-烯烃的离子催化剂
CN1364818A (zh) 新型烯烃聚合催化剂
CN1555349A (zh) α-烯烃的三聚方法
CN1239521C (zh) 烯烃聚合用过渡金属催化剂
CN101077879A (zh) 一种含苯氧单茂化合物及其制备方法和应用
CN110698513A (zh) 一种三氢喹啉胺金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用
CN1137157C (zh) 烯烃催化均聚合和共聚合工艺中的金属茂配合物的活化组合物
US20220389136A1 (en) Terpolymer of ethylene and 1,3-dienes
CN1292007C (zh) 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用
CN1278265A (zh) 制备富烯金属配合物的方法
CN101029096A (zh) 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途
CN1103869A (zh) 新的镧系元素卤代络合物及其在不饱和单体聚合中的应用
CN1922212A (zh) 用于烯烃聚合的固体钛催化剂的制备方法
CN1088588A (zh) 乙烯与烯烃单体的共聚物，其制备方法和催化剂
CN1203096C (zh) 不饱和单体的聚合催化剂、新的过渡金属化合物、使用它们的聚合方法和共聚物
CN1150215C (zh) 杂配体碱土金属化合物及立体选择性的阴离子聚合工艺
CN113501850B (zh) 一种桥连含氮杂环茂金属化合物、其制备方法及应用
CN1934144A (zh) 过渡金属络合物在载体上的接枝
FR2893030A1 (fr) Copolymere ethylene/butadiene
CN1289513C (zh) 桥联二磷唑和由其制得的茂金属

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20071003