CN1088588A - 乙烯与烯烃单体的共聚物，其制备方法和催化剂 - Google Patents

乙烯与烯烃单体的共聚物，其制备方法和催化剂 Download PDF

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Abstract

乙烯与选自(a)α-烯烃、(b)环烯烃和/或(c)二 烯烃共单体的共聚物，其特征在于：共单体的摩尔百 分率(％α)和共聚物密度(D)满足关系式％α+150D ≤141。

Description

本发明涉及乙烯共聚物，其特点在于极分散的共单体分布，所述乙烯共聚物的制备方法和在所说的方法中使用的催化剂体系。
已知在聚合反应期间通过添加少量α-烯烃（一般为1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯）改性聚乙烯，由于α-烯烃共单体得到沿主链有支化现象的LLDPE共聚物（线型低密度聚乙烯）。
掺入的α-烯烃的百分率影响共聚物的结晶度和继之的密度。通常，LLDPE聚乙烯的密度约为0.915～0.490g/cm3，当密度为0.915g/cm3时，α-烯烃含量高于5%摩尔。
除了掺入的α-烯烃共单体的类型和量之外，聚合物的性能还取决于沿聚合物链支化的分布。尤其是，较高的支化分布均匀性对由该共聚物所得膜的特性有积极的影响。
用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的LLDPE共聚物的特点在于组分分散较差，特别是在聚合物主链中有共单体连串单元的存在。因此，为了获得具有足够低密度和结晶度的共聚物，必须使用大量的α-烯烃共单体。
使用基于金属茂化合物的均相催化剂使所获得的LLDPE具有改善的组分分散性。在化学组分相同的情况下，这些共聚物具有比传统共聚物好的性能。
例如，欧洲专利申请号452920描述了乙烯与α-烯烃的无规共聚物具有接近的组成分布和改善的熔体张力。所说的共聚物是使用含有该烯烃与下述组分预聚反应的产物的催化剂制备的：
[A]固体载体
[B]元素周期表IVB族过渡金属的金属茂化合物，它含有相互不连接的环戊二烯基，
[C]元素周期表IVB族过渡金属的金属茂化合物，它含有相互用桥基连接的两个环戊二烯基，
[D]铝噁烷化合物，和任意加入的
[E]铝的有机金属化合物。
作为组分（C），使用亚乙基双茚基二氯化锆。
然而，在用本发明当时的已知方法得到的LLDPE共聚物中，在聚合物链中共单体分布的规则性未达到高水平。
本发明的目的是提供乙烯共聚物，该共聚物含有由乙烯衍生的单元和由选自下述至少一种共单体衍生的单元：
（a）分子式为CH2＝CH-CH2R的α-烯烃，其中R是氢或含1至20原子的直链、支链或环烷基，
（b）环烯烃，
（c）多烯，
该共聚物具有乙烯单元的含量在80～99%摩尔之间，由α-烯烃、环烯和/或多烯共单体衍生的单元含量在1～20%摩尔之间，其特征在于α-烯烃共单体的摩尔百分率（%α）和共聚物密度（D）满足关系式：
%α+150D≤141
优选为  %α+150D≤140.5
更优选为%α+150D≤140
如在Macromolecular（1982），15，353～360中所述，由13C-N.M.R.进行共聚物中共单体分布、尤其乙烯/1-丁烯共聚物中1-丁烯的分析。
所用群集指数（Cluster  Index）定义如下：
C.I.＝1-（[EXE]obs-[EXE]bem）/（[X]-[EXE]bem）
其中
[X]是共聚物中α-烯烃共单体的摩尔分数，
[EXE]obs是该共聚物中乙烯/α-烯烃/乙烯序列的标准化实验浓度，
[EXE]bem是无规共聚物（或bernoulian）中乙烯/α-烯烃/乙烯序列的标准化浓度，即：
[EXE]bem＝[x]·（1-[x]）2
[X]和[EXE]计算如下：
[X]＝2（2A+2B-D-ββ）/（A+C+3C+4D+ββ）
[EXE]＝2（B+D+ββ-2A）/（A+B+3C+4D+ββ）
其中A、B、C、D和ββ是如上述文章中所定义的NMR谱的峰的实验面积。
当C.I.＞1时该共聚物是嵌段共聚物，当C.I.＝1时该共聚物是“无规”共聚物，当C.I.＜1时该共聚物是“超无规”共聚物。
“超无规”共聚物的特点是沿聚合物链有极分散的共单体分布，尤其是含有极低数目的两个或多个相同共单体连串单元的序列，比“无规”共聚物更低。
而且，本发明的共聚物的特点为在二甲苯中于25℃有相当低的溶解度值（a-烯烃共单体的含量不超过10%重量时，低于2%重量）。
可用作共单体的化学式为CH2＝CH-CH2R的烯烃的例子是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4，6-二甲基-1-庚烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯，1-二十碳烯和烯丙基环己烷。
在特别情况下即其中的α-烯烃共单体是1-丁烯即，1-丁烯的重量百分率（%B）和共聚物密度（D）满足关系式：
%B+300D≤282
环烯烃的例子是环戊烯，环己烯和降冰片烯。
共聚物还可含有衍生自多烯、尤其共轭或非共轭，线型或环状二烯的单元，象例如1，4-己二烯，异戊二烯，1，3-丁二烯，1，5-己二烯，1，6-庚二烯。
在不同于含6个或更多碳原子的非共轭α，ω-二烯烃的多烯情况下，作为第二α-烯烃共单体它们的用量优选为0～3%摩尔之间。
本发明的乙烯共聚物可通过乙烯与至少一种选自化学式为CH2＝CH-CH2R的烯烃、环烯和/或多烯的共单体的共聚反应来制备，其中的R是氢或含1至20碳原子的直链、支链或环烷基，在由下述（A）与（B）之间反应的产物所得催化剂体系的存在下进行所说的方法：
（A）下述通式的锆茂
其中X是碳、硅或锗原子，取代基R1彼此相同或不同，是1至7个碳原子的烷基;C5R1 4是取代的环戊二烯基环;基团XR1 2桥连接两个环戊二烯基环C5R1 4;Q1和Q2彼此相同或不同，是氢、卤素或R1;以及
（B）水和化学式为AlR23-zHz的有机金属铝化合物之间反应的产物，其中取代基R2彼此相同或不同，是含有1至10个碳原子的烷基，链烯基或烷芳基，其中还可含有Si或Ge原子，条件是至少一个取代基R2是不同于直链烷基的基团，以及Z是0或1。
有机金属铝化合物和水之间的摩尔比是高于1∶1并低于大约100∶1。
优选的摩尔比是高于大约2∶1并低于大约50∶1。
铝和锆之间的摩尔比是在大约100和5000之间，优选在大约500和2000之间。
可以在液相（也可在惰性烃溶剂存在下）或在气相中进行本发明的聚合反应。
本发明方法的显著操作优点在于能在液相中适宜地进行而不使用芳烃溶剂如甲苯。
事实上，共聚合反应可在脂族或脂环族烃溶剂存在下进行，例如在液相丙烷中操作可得到良好的结果。
特别有利的是在所存在的共单体本身处于液态下进行操作;该共单体是例如丁烯。由于本发明催化剂体系的独特性，其特点是对α-烯烃共单体有相当低的活性，因此有可能使操作在液相共单体中进行并获得具有良好形态和物理性质的共聚物。
最优选的锆茂化合物是二甲基甲硅烷二基双（四甲基环戊二烯基）二氯化锆。
优选的是，有机金属铝化合物的所有取代基R2是非线型烷基，链烯基或烷芳基。更优选的是，有机金属铝化合物的所有取代基R2是异烷基。
特别优选的化合物是三异丁基铝（TIBAL）。
TIBAL与水的特殊反应产物（可适宜用作例如催化剂组分（B））是四异丁基铝噁烷（TIBAO）。
可用不同的方法使烷基铝化合物与水反应。例如，可以将水逐渐加到烷基铝化合物在惰性脂族或芳族烃溶剂（象例如庚烷或甲苯）中的溶液里。按照另一具体实施方案，水可以加到将要聚合的单体或单体之一中;在这种情况下烷基铝化合物和金属茂在用于聚合之前预接触。此外，水还可以结合形式例如水合盐参加反应，或水可被吸附或吸收在惰性载体（如硅石）上。另一制备方法是烷基铝与硼酐或与硼酸反应。
还可在惰性载体上使用在本发明方法中所用的催化剂。在惰性载体象例如硅石，氧化铝，苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上，通过沉积下述化合物得到该催化剂;金属茂化合物，或它与预先与水反应的烷基铝的反应产物，或先与水反应再与金属茂化合物反应的烷基铝化合物。
在气相聚合中可有效地使用这样所得固体化合物，必要时，它可与进一步加入的烷基铝化合物相结合，而该烷基铝化合物可是其本身或是与水预反应的产物。
聚合反应温度一般在0至250℃之间，特别在20至150℃之间，尤其在40至90℃之间。
改变聚合温度、催化剂组分的类型或浓度或是使用分子量调节剂象例如氢就可简易地改变共聚物的分子量。
可以使用不同金属茂的混合物或以多步聚合反应（不同的聚合反应温度和/或分子量调节剂的浓度）来改变分子量分布。当催化剂各组分在聚合前相互接触时可得到特别有益的结果，接触时间一般在1至60分钟之间，优选在5至20分钟之间。
金属茂化合物的预接触浓度在10-2和10-8摩尔/升之间，而烷基铝和水反应产物的浓度在10和10-3摩尔/升之间。一般在烃溶剂和可任意加入的少量单体的存在下进行预接触。
给出下述实施例说明但不限制本发明。
表征鉴定
在四氢化萘中于135℃测定了特性粘度（I.V.）。
在下述条件下测定了熔融指数（MI）：
条件E（I2：ASTMD-1238）在190℃用2.16公斤负荷;
条件F（I21：ASTMD-1238）用21.6公斤负荷;
熔体流动比率（MFR）等于I21/I2。
按红外（IR）技术测量共聚物中共单体的重量百分数。
按ASTMD-1505方法通过在密度梯柱中挤出样品的深度测定了真实密度。
按下述过程在Perkin  Elmer有限公司DSC-7设备上进行了差示扫描量热法（DSC）的测定。用等于20℃/分钟的扫描速度将大约10mg样品加热到200℃;样品在200℃保持5分钟，此后用等于20℃/分钟的扫描速度冷却。然后按与第一次相同的方法进行第二次扫描，所记录的值是在第二次扫描中所获得的。
按下述方法测量了在25℃二甲苯中的溶解度。将大约2.5g聚合物和250ml二甲苯放入装有冷却器和回流冷凝器并保持在氮气压头下的圆底烧瓶中。将它加热到135℃并保持搅拌大约60分钟，在搅拌下将它冷却到25℃。
将全部物料过滤出来并在从滤出液中蒸发掉溶剂直达恒定重量之后，计算可溶解部分的重量。
使用Bruker 200MHz设备，用C2D2Cl4作溶剂于110℃温度进行聚合物的13C-N.M.R.分析。
如下合成了催化剂组分（A）：
[（二甲基甲硅烷二基）双（2，3，4，5-四甲基环戊二烯基]二氯化锆-Me2Si（Me4CP）2ZrCl2的合成
a）四甲基环戊二烯的制备
在氮气流下，向装有机械搅拌器、冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气入口支管的1升5颈的玻璃圆底烧瓶中加入3.8g（99.6毫摩尔）LiAlH4和200ml无水乙醚。
将温度降到0℃，并在搅拌和微氮气流下于1小时内滴加43.55g（315毫摩尔）2，3，4，5-四甲基环戊烯-1-酮（Aldrich）。然后将全部物料返回到室温并再搅拌40小时。
烧瓶在冰浴中冷却到0℃，并很慢地加入100ml水和100ml10%硫酸，得到的溶液分成两层。
用醚萃取水层三次，收集有机相，先用饱和碳酸氢钠溶液然后用水洗涤，此后在无水硫酸钠上干燥。
过滤后将醚溶液浓缩到700ml并移入1升圆底烧瓶中，该圆底烧瓶装有机械搅拌器和冷却器并含有6.15g（32.3毫摩尔）对甲苯磺酸单水合物。在室温下将物料搅拌3小时。
除去底部形成的水层，醚相用50ml饱和碳酸氢钠溶液洗后再用水洗涤。将它在无水硫酸钠上干燥，过滤后全部蒸掉醚，得到26.8g四甲基环戊二烯（纯度＝90%，产率＝85%），通过1H-NMR来表征鉴定。
b）二甲基双（四甲基环戊二烯基）甲硅烷的制备
向装有机械搅拌器、冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气入口支管的2升五颈圆底玻璃烧瓶中加入32g（262毫摩尔）四甲基环戊二烯和1200ml无水四氢呋喃。
温度降到0℃并在1.5小时内滴加165ml正丁基锂（在己烷中1.6M，264毫摩尔）。
将产物再搅拌10小时，并回到室温。
此后，在室温下1小时内滴加17克（132毫摩尔），溶在80ml无水四氢呋喃中的二氯二甲基甲硅烷，添加完毕后保持回流5天，由此最终得到几乎清澈的溶液。真空蒸发除去四氢呋喃，剩余物用200ml石油醚（沸点40～70℃）萃取。过滤和真空蒸发溶剂后，收集36.95g二甲基双（2，3，4，5-四甲基环戊二烯基）甲硅烷，用1H-NMR表征鉴定。
c）Me2Si（Me4CP）2ZrCl2的制备
按照Jutzi，P.;Dickbreder，R.;Chem.ber.，1986，119，1750-1754中所述进行制备。
全部操作在惰性气氛中进行。
9.26g（30.81毫摩尔）二甲基双（2，3，4，5-四甲环戊二烯基）甲硅烷在170ml无水四氢呋喃中的溶液在0℃用40.5ml己烷中1.6M的丁基锂处理，它在同样温度下保持搅拌16小时，此后让它回到室温并继续搅拌1小时。
蒸发溶剂之后，剩余物用50ml己烷洗2次用戊烷洗一次。将它干燥，由此得到7.85g锂盐[Me2Si（Me4C5）2Li2，（1）]。
将5.98g（1）溶解在80ml无水四氢呋喃中并加到（在0℃且滴加）7.22gZrCl4·2THF在80ml四氢呋喃的悬浮液中。
全部物料加热回流2小时，在室温下静置一夜，此后将溶剂全部蒸发。剩余物用70ml热甲苯（大约80℃）萃取2次，并使溶液在-30℃结晶，
过滤得到1.3g（14.7%）结晶产物。由1HNMR检验了纯度。
如下合成了催化剂组分（B）：
四异丁基铝噁烷（TIBAO）的合成
按照欧洲专利申请号384171的例2中所述步骤合成。
例  1～2
在无水氮气氛下，向装有桨叶搅拌器的4.25升钢制高压釜中加入2.1升1-丁烯。温度升到50℃并加入在无单体存在下预接触5分钟的TIBAO和Me2Si（Me4CP）2ZrCl2的甲苯溶液，此后加入乙烯和氢，在整个试验中气体压力保持不变，在50℃搅拌下进行整个试验。
除去未反应单体后，用甲醇洗涤分离聚合物并真空干燥。
所用反应物的量，反应时间，共聚物产率和催化剂活性都列在表1中，所得共聚物的特性列在表2中。
例  3～4
按照例1进行这些实施例，不同的是在高压釜中的搅拌是螺旋形的。
反应条件示于表1中，所得共聚物的特性列在表2中。
例  5
按照例3进行该实施例，但不同的是锆茂化合物依次按总添加量的1/4，1/4和1/2添加。
反应条件示于表1中，所得共聚物的特性列在表2中。
例  6
按照例3进行本实施例，但不同的是TIBAO依次按总添加量的1/2，1/6，1/6和1/6添加，而锆茂化合物分4次依次按总添加量的1/4添加。
反应条件示于表1中，所得聚合物的特性列于表2中。
例  7
按照例3进行本实施例，但不同的是使用TIBAL/H2O摩尔比等于10的混合物代替TIBAO。
反应条件示于表1中，所得共聚物的特性列于表2中。
例  8
按照例7进行本实施例，但不同的是使用TIBAL/H2O摩尔比等于2的混合物。
反应条件示于表1中，所得共聚物的特性列于表2中。
由共聚物的NMR分析得到下述值：
[X]＝0.0411;[EXE]obs＝0.0380;
[EXE]bem＝0.0378;C.I.＝0.94
例  9～11
向装有螺旋搅拌器的22升钢制高压釜中加入12.2升1-丁烯;温度升到50℃，并加入在无单体存在下预接触5分钟的TIBAO和Me2Si（Me4CP）2ZrCl2的甲苯溶液。
TIBAO先加入总量的1/2，再分6次依次加入1/12，而锆茂化合物分6次依次加总量的1/6。
此后，加入乙烯和氢，在整个试验期间保持气体压力恒定，保持50℃的搅拌条件下进行本试验。
除去未反应单体后，用甲醇洗涤分离聚合物并真空干燥。
反应条件示于表1中，所得共聚物的特性列于表2中。
例  12
按照例3进行本实施例，但不同的是在液相丙烷（1.8升）中进行反应。
反应条件示于表1中，所得共聚物的特性列于表2中。
比较例
按照例3进行操作，但不同的是用亚乙基双（四氢茚基）二氯化锆代替Me2Si（Me4CP）2ZrCl2。反应条件示于表1中，所得共聚物的特性列于表2中。
由上述实施例所得结果的分析可清楚地看出，本发明的乙烯共聚物由于具有沿聚合物链共单体单元的极规律的分布，因此在相当低α-烯烃共单体含量时仍有很好的性能。
尤其是，到目前为止与已知的共聚物相比，在相同α-烯烃共单体的情况下，本发明共聚物的结晶度和因之的密度肯定是低的。
事实上，在已知LLDPE共聚物中，为了达到大约0.92g/cm3的密度，必须要大约6～8%1-丁烯含量，按照本发明达到上述密度值共聚物具有大约3～5%的1-丁烯含量。如果1-丁烯含量升到大约7%，所得共聚物的密度值为大约0.91g/cm3（例9）。
因此，本发明使用最少量的α-烯烃共单体使所得LLDPE共聚物具有低的密度、结晶度和熔融温度值。
Figure 931196132_IMG1
Figure 931196132_IMG2

Claims (12)

1、乙烯与至少一种选自下述共单体的共聚物：
(a)化学式为CH2=CH-CH2R的α-烯烃，其中R是氢或含有1至20碳原子的直链、支链或环烷基；
(b)环烯烃；和
(c)多烯；
该共聚物具有乙烯单元的含量在80～99%摩尔之间，由α-烯烃、环烯烃和/或多烯共单体衍生的单元含量在1～20%摩尔之间，其特征在于α-烯烃共单体的摩尔百分率(%α)和共聚物密度(D)满足关系式：
%α+150D≤141
2、按照权利要求1的乙烯共聚物，其中α-烯烃共单体的摩尔百分率（%α）和共聚物密度（D）满足关系式：
%α+150D≤140
3、按照权利要求1和2之一的乙烯共聚物，其中分子式为CH2＝CH-CH2R的α-烯烃选自丙烯，1-丁烯，1-己烯和1-辛烯。
4、制备乙烯与至少一种选自化学式CH2＝CH-CH2R的α-烯烃、环烯烃和/或多烯的共聚物的方法，式中的R是含有1至20碳原子直链、支链或环烷基，在由下述（A）和（B）之间反应的产物所得催化剂体系存在下进行所说的方法：
（A）下述通式的锆茂
其中X是碳、硅或锗原子;取代基R1彼此相同或不同，是含1至7碳原子的烷基;C5R1 4是取代的环戊二烯基环;基团XR1 2桥连接两个环戊二烯基环C5R1 4;Q1和Q2彼此相同或不同，是氢、卤素或R1;以及
（B）水和化学式为AlR23-zHz的有机金属铝化合物之间的反应产物，其中取代基R2彼此相同或不同，是含1至10碳原子的烷基、链烯基或芳基，其中还可含有Si或Ge原子，条件是至少一个取代基R2是不同于直链烷基的基团，以及Z是0或1;有机金属铝化合物和水之间的摩尔比是高于1∶1并低于大约100∶1。
5、按照权利要求4的方法，其中锆茂化合物是二甲基甲硅烷二基双（四甲基环戊二烯基）二氯化锆。
6、按照权利要求4和5之一的方法，其中有机金属铝化合物是三异丁基铝。
7、按照权利要求4至6之一的方法，在脂族或脂环烃溶剂存在下进行该方法。
8、按照权利要求7的方法，其中烃溶剂选自处于液态的丙烷和丁烯。
9、由权利要求4至8之一的方法所得的乙烯共聚物。
10、用于烯烃聚合的催化剂，它含有（A）和（B）之间的反应产物：
（A）下述通式的锆茂：
其中X是碳、硅或锗原子;取代基R1彼此相同或不同，是含1至7碳原子的烷基;C5R1 4是取代的环戊二烯基环;基团XR1 2桥连接两个环戊二烯环C5R1 4;Q1和Q2彼此相同或不同，是氢、卤素或R1;以及
（B）水和化学式为AlR23-zH2的有机金属铝化合物之间的反应产物，其中取代基R2彼此相同或不同，是含1至10碳原子的烷基，链烯基或烷芳基，其中还可含有Si或Ge原子，其中至少一个取代基R2含至少3个碳原子，且优选是支链的，Z是0或1;有机金属铝化合物和水之间的摩尔比高于1∶1并低于大约100∶1。
11、按照权利要求10的催化剂，其中锆茂化合物是二甲基甲硅烷二基双（四甲基环戊二烯基）二氯化锆。
12、按照权利要求10和11之一的催化剂，其中有机金属铝化合物是三异丁基铝。
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