CN1289513C - 桥联二磷唑和由其制得的茂金属 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种符合下述通式的新型桥联二磷唑配体，其中：R2、R3、R4是选自氢、烷基、芳基或甲硅烷基；R1是选自氢、烷基、芳基或卤素，R1可能被一个位于所述两个磷原子之间的直接键所取代；且T为一个二价基团。本发明还涉及由这些配体得到的茂金属。所述茂金属可用作烯烃聚合反应的催化剂成分。

Description

桥联二磷唑和由其制得的茂金属
本发明的主题是用于聚合烯烃的新型催化剂。
基于茂金属的催化剂是已知的。在这些有机金属络合物中，一个金属原子被夹在两个环戊二烯基配体之间。这些络合物的合成、结构和性能，例如，已经被Nicholas J.Long在1998年由BlackwellScience出版的“茂金属”中公开。
含有给电子类型杂原子如磷的配体，也是已知的。因此，其中一个碳原子被一个磷原子取代的环戊二烯衍生配体，是已知的。这些配体用术语“磷唑基(phospholyl)”表示。
包括一个或二个取代磷唑基配体的锆基有机金属络合物，已经制备出来。它们对于聚合乙烯的催化活性，是不能令人满意的(C.Janiak，U.Versteeg，K.C.H.Lange，R.Weimann and E.Hahn，Journalof Organometallic Chemistry 501(1995)，219-234)。
这类(R1，R2，R3，R4，C4P)2ZrCl2型的取代单磷唑基或二磷唑基，也是已知的，例如，可从E.J.M.de Boer等人的Journal of MolecularCatalysis  A：Chemistry 128(1998)，155-165中获悉。它们对于丙烯聚合反应的催化活性，已经进行了评价。只有那些具有在所述磷的邻近位置带有至少一个芳基取代基的磷唑基配体的络合物，才表现出有用的活性。
使用那些配体相互桥联的络合物作为催化剂也是已知的。具体而言，申请WO98/41529公开了[α-SiMe2(3，4，5-三甲基磷唑，NtBu)]TiCl2型的桥联单磷唑基络合物。在这类络合物中，所述金属是连接到一个磷原子和一个氮原子之上。
申请WO98/01485公开了所述类型的单磷唑基，它是由位于所述磷和所述硼之间的P→B给体-受体型连接而桥联：[2，3，4，5-五甲基-磷唑(phosphole)，Me2B-Cp]TiCl2。
被金属桥联到所述磷上的二磷唑基也是已知的(F.Nief等人J.of Organometallic Chemistry  384，1990，p.271-78)。
Deschamps等人在Heteroatom Chemistry，Vol.2，No.3，1991，pp 377-383中公开了1，1’-二苯基-2，2’-噻吩-3，4，3’，4’-四甲基-二磷唑。但是没有描述所述化合物的任何用途。
J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2000，1519-1528，pp 1519-1528，Niemi等人公开了1，1’-二苯基-2，2’-亚乙烯基-3，4，3’，4’-四甲基-5，5’-二溴-二磷唑(biphosphole)。但是没有描述所述化合物的任何用途。
Organometallics，1991，vol.16，No.5，pp 1008-1015，Gouygou等人，公开了1，1’-二苯基-3，4，3’，4’-四甲基2，2’-二磷唑及其用于合成Ni，Pd和Pt-二磷唑络合物的用途，这些络合物对于对映选择合成是有用的。
WO-A-9850392公开了单磷唑化合物，它们由被任意取代的环戊二烯基、茚基或芴基环所桥联。所述应用是α-烯烃催化。
Organometalics，2001，vol.20，No.8，pp 1499-1500，公开了合成1，1’-二磷唑[2]二茂铁膦(diphosphona[2]ferrocenophane)和作为中间体产物的2，2’-亚乙基-3，4，3’，4’-四甲基-二磷唑和1，1’二苯基-2，2’-亚乙基-3，4，3’，4’-四甲基-二磷唑。公开了二磷唑[2]二茂铁膦的合成方法。但是没有描述所述中间体产物的任何用途。
因此，本发明的目的是制备茂金属等领域中用于单一位置催化的新型催化剂。
本发明涉及桥联二磷唑基类新型化合物、基于这些桥联二磷唑的新型催化茂金属组合物和它们的中间体和制备方法。它还涉及使用这些催化成分聚合烯烃的方法。
因此，本发明的第一个方面，涉及桥联二磷唑，它们满足下述通式：
Figure C0280415600071
其中：
R2、R3、R4是选自氢、烷基、芳基或甲硅烷基；R1是选自氢、烷基、芳基或卤素，R1可能被位于所述两个磷原子之间的直接键所取代，T为二价基团。
所述二价基团T可以包括环，优选芳环，特别是苯环。优选地，所述二价基团T是能够满足下述通式的基团：
其中，A为C、Si、Ge或Sn；
R5和R6彼此独立地为H、烷基或芳基；n为1-10的整数，优选为1-5。
而且，如果A为C的话，则R5和R6有可能被连接在一起，从而A形成具有3-12个碳原子的饱和或不饱和环。
在本说明书中，术语“烷基”是用来表示含有1-20个碳原子的直链或支链烃基。所述术语“芳基”是表示含有6-16个碳原子的芳基，它可能被一个或多个含有1-20个碳原子的烷基所取代。所述术语“烷氧基”是用来表示取代或非取代的、直链或支链的、含有多达20个碳原子的醚基。所述术语“甲硅烷基”是用来表示含有硅和多达20个碳原子的烃基。所述缩写“Cp”表示环戊二烯配体。
按照优选实施方式，A为碳原子，R5和R6是氢原子。
n的值为2是特别优选的，特别是当A为碳原子且R5和R6为氢原子时。所述桥联T从而呈现为亚乙基。
按照一种实施方式，桥联T不含有杂原子，尤其是不含有S、O和N。
按照一种实施方式，桥联T是线性的。
按照一种实施方式，桥联T是饱和的。
按照另一种实施方式，桥联T是不饱和的。
按照另一种实施方式，A为Si、Ge或Sn原子；R5和R6为烷基或芳基。当A为Si、Ge、Sn时，n优选等于1。
按照一种实施方式，所述基团T是位于对应于所述磷的α位。所述磷原子从而可以形成一个直接键合。按照另一种实施方式，所述基团T是位于对应于所述磷的β位。
优选地，R2、R3、R4是选自氢、甲基或苯基。R1优选是苯基，或被所述磷原子之间的直接键所取代。
按照本发明的特别优选二磷唑，是1，1’-二苯基-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基-二磷唑和2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’二磷唑。
按照本发明所述桥联二磷唑，可采用各种不同方法进行制备。
具体地说，它们可通过下述方法得到：
—“Wurtz型偶联”方法，得到所述α桥联；
—“二(锆环戊二烯”方法，这种方法根据所采用的二炔可以得到α-或β-桥联化合物；和
—“铜间接氧化偶联”方法，得到所述β桥联。
按照第一种实施方式，本发明提供了用于制备α-或β-桥联二磷唑的方法，该方法包括以下步骤：
—在镁金属存在下偶联两种如下述通式所述的磷唑硫化物：
其中，R2-R4是选自氢、烷基、芳基或甲硅烷基；
R1是一个选自氢、烷基、芳基或卤素的基团；
选用的R7可用来在偶联之后形成T；和
—所述桥联二硫化物还原为所述桥联二磷唑。
优选地，所述桥联二硫化物在进行还原反应之前进行分离和纯化。
按照第二种实施方式，本发明提供制备α-桥联二磷唑的方法，其包括以下步骤：
—通过二炔与氯氢二茂锆(chlorohydrurozirconocene)的氢锆化反应(hydrozirconation)得到桥联二(链烯基-氯-二茂锆)；
—把所述桥联二(链烯基-氯-二茂锆)转化为一种桥联的二(链烯基-甲基-二茂锆)；
—在炔烃存在下分解所述桥联二(链烯基-甲基-二茂锆)；和
—添加有机二卤代膦到溶液形式的所述桥联二(锆环戊二烯)中，从而得到一种桥联的二磷唑。
按照第三种实施方式，本发明提供制备β-桥联二磷唑的方法，其包括以下步骤：
—络合磷唑与锂的烷基酰胺或甲硅烷基酰胺进行金属化反应，生成一种络合的锂甲基磷唑(Lithiomethylphosphole)；
—使用氯化铜，对所述络合桥联二磷唑进行铜间接氧化偶联；
—通过硫的作用部分解络合，生成桥联二磷唑二硫化物；
—通过硝酸铈铵(CAN)的作用完全解络合，生成一种桥联二硫化物；和
—还原为所述二磷唑。
这些桥联二磷唑，可以用作过渡金属配体，特别是用于制备茂金属。
因此，本发明的第二个方面，是涉及由这些桥联二磷唑得到的茂金属。这些茂金属的通式是：
Figure C0280415600091
其中，R2-R4和T的定义如上所述，M为一种III族、IV族、V族、VI族、VIII族或镧系或锕系的金属。优选地，M为锆或钛，L为卤素、氢、烷基、芳基或烷氧基，x为1-3的整数。如果M为锆或钛，则x优选等于2。
在这些茂金属中，1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基-二氯二茂锆和1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基-二氯二茂锆是特别优选的。
从所述桥联二磷唑合成所述茂金属，是经由所述桥联二磷唑基二价阴离子进行的：
Figure C0280415600101
这种二价阴离子可通过切断所述P-R1键或通过切断所述P-P键而制得。优选地，这种切断是通过一种碱金属如锂、钠或钾所完成的。
所述茂金属接着可通过使所述桥联二磷唑基二价阴离子与金属卤化物，采用本领域技术人员公知的方法，进行反应而得到。所述茂金属也可这样得到，即通过使具有R1＝SiR3或SnR3(R为烷基)的二磷唑与所述金属M的衍生物，优选一种MX4型的卤化衍生物，进行反应而得到。
按照一种实施方式，根据本发明所述用来制备茂金属的方法，还包括以下步骤：
—通过切断所述P-R1或P-P键，把本发明所述二磷唑转化为二价阴离子；和
—使所述二磷唑基二价阴离子与选自III族、IV族、V族、VI族、VIII族或可能的镧系或锕系的金属卤化物进行反应。
本发明所述茂金属可用作烯烃聚合反应的催化成分。
因此，本发明的第三个方面，是涉及用于聚合烯烃的催化成分。所述茂金属可以单独使用，也可与其它化合物结合使用。优选地，本发明所述茂金属是与助催化剂结合使用。优选地，所述助催化剂是铝氧烷(也称作氧化烷基铝)。这些化合物可以是线性的，其结构式如下：
Figure C0280415600111
或者是环状的，其结构式如下：
Figure C0280415600112
其中，在所述两个结构式中，R可以是相同的也可以是不同的，它表示具有1-6个碳原子的烷基，n为2-40的整数，优选为10-20。所述氧化烷基铝可以包括不同类型的R基团。而且，采用这些化合物的混合物也是可行的。优选采用一种直链氧化烷基铝。在这些直链氧化烷基铝中，甲基氧化烷基铝或“MAO”(其中R为甲基)是优选的。
使用其它助催化剂，如离子助催化剂也是可行的。在这些助催化剂中，应该提及的是含阳离子化合物，如三甲基铵、三丁基铵、N，N-二甲基苯胺离子、碳鎓(carbonium)、氧鎓(oxonium)、或锍。所述阴离子优选是庞大的且非配位的，例如，它们可为四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐和含有多于一个硼原子的阴离子。
而且，采用能够截留杂质的化合物是有利的，如烷基铝。在烷基铝中，三异丁基铝(TiBA)是特别优选的。
此外，所述催化成分可以以负载形式进行作用，这是本领域技术人员公知的。这类惰性载体可以为一种有机物或无机物，例如，硅胶、Al2O3、MgCl2或聚合物。将所述茂金属和所述助催化剂依次沉积到所述载体上也是可行的-先沉积茂金属然后沉积助催化剂，或者相反顺序沉积，或者同时沉积。优选地，所述助催化剂是沉积在所述载体上，接着沉积所述茂金属。
本发明所述催化剂组合物可按照下述方法制备得到，该方法包括以下步骤：
—用助催化剂浸渍催化剂载体，和此前、此后或同时，
—用本发明所述茂金属浸渍这种催化剂载体。
本发明的第四个方面是聚合烯烃的方法，其中，在具有本发明所述催化剂组合物的聚合条件下，使本发明所述催化成分与至少一种烯烃单体进行接触。
所述聚合方法可为一种均聚反应或者一种或多种烯烃、α-烯烃、炔烃或二烯烃作为单体的共聚反应。优选地，这是一种用于聚合乙烯和丁烯单体的方法。
所述聚合方法是那些常规用来聚合烯烃的方法，如气相聚合方法、高压悬浮聚合方法、或者溶液聚合方法。
本发明所述配体、由其得到的化合物和它们的制备方法，借助于一些实施例，将在下文中进行更为详细的描述。
配体
本发明所述配体是由两个不饱和磷杂环(按照现行的IUPAC命名法称作磷唑(phosphole))形成的，它们可被各种不同的一价基团所取代并被二价基团(此后称作“桥梁”)连接在一起。
Figure C0280415600121
                     磷唑
所述桥梁可以位于一个环的2位和另一个环的2’位之间(α-桥梁)，或者位于一个环的3位和另一个环的3’位(β-桥梁)。这种桥梁是由一种具有一个或多个属于元素周期素IVb族原子(优选为1或2个)优选为碳或硅的二价基团形成的，它们被各种不同的一价基团所取代。
本发明所述配体的通式也称作桥联二磷唑，满足下述三个通式之一。编号如下所示：
Figure C0280415600131
所述基团R1-R6，可以为一价有机基团如氢、烷基、芳基、甲硅烷基；所述基团R1也可为卤素。而且，对于桥联在所述α位的二磷唑，在所述二个磷原子之间存在有直接键；这些因而称作桥联1，1’-二磷唑基。
所述配体的合成
三种常用的合成所述桥联二磷唑的方法，将在下文中进行说明。(A)“Wurtz反应”型方法
这种方法由两个在其α位被一个溴化基团取代的磷唑硫化物的Wurtz型氧化偶联反应组成。
这种合成方法，可由按照下述方案的2-溴甲基磷唑实施例得到说明；它是特别适合于用来获得桥联二磷唑，在其α位有一个亚乙基。但是，采用这种类型偶联CR1R2CR3R4型取代的亚乙基桥，也是可行的。
在这种偶联反应中，两当量的2-溴甲基磷唑硫化物，在醚溶剂如四氢呋喃(THF)或二甲氧基乙烷(DME)中的1-5当量优选是5当量的镁金属进行接触，THF是优选的。所述混合物在25-40℃之间进行反应，优选35℃，持续大于或等于2小时的时间，优选16小时。所述偶联产物接着分离，并在硅胶柱上进行色谱分析，采用二氯甲烷作为洗脱液。
所述桥联二硫化物接着被还原为所述桥联二磷唑。所述还原反应可通过叔膦如三丁基膦或三(氰乙基)膦的作用而实现，后者是优选的。所述还原反应优选是在大于或等于130℃下进行的，通过在二甲苯中回流，这可以很容易地实现。所述反应持续大于或等于2小时的时间，优选16小时。所得到的桥联二磷唑，通过在甲醇中重结晶进行纯化。
此偶联反应所需要的2-溴甲基磷唑硫化物，有利地可以从2-磷唑羰基醛得到。后者可以使用由E.Deschamps和F.Mathey，Bull.Soc.Chim.Fr.(1992)，Vol.129，p.186中描述的方法合成得到。
磷唑-2-羰基醛转化为2-溴甲基磷唑硫化物，需要三个基本步骤：
a)磷唑-2-羰基醛还原为2-羟甲基磷唑：
在0℃或更低的温度下，优选是0℃，将硼氢化钠优选是一当量，加入到溶解在一种醇优选是乙醇的磷唑-2-羰基醛中。所述反应混合物在过15分钟的时间内回复到25℃；这样得到的2-羟甲基磷唑可以进行分离，但是，优选地，它是以溶液形式保存，以便随后步骤使用；
b)从2-羟甲基磷唑演变为2-羟甲基磷唑硫化物：
从前述步骤得到的原溶液，冷却到0℃，并向其中加入一或多当量优选一当量的元素硫，接着搅拌15分钟或更长时间，优选是15分钟，之后在过15分钟或更长时间内优选是15分钟内回复到室温。所述溶剂蒸发除去，并用二氯甲烷置换，之后，采用一种氯化钠溶液对该相进行洗涤，直到中性pH值，在硫酸镁上进行干燥，并蒸发至干。所述2-羟甲基磷唑，接着可通过色谱分离进行纯化，但是，优选它就这样用于随后步骤的目的。
c)2-羟甲基磷唑硫化物转化为2-溴甲基磷唑硫化物：
将前述步骤得到的原2-羟甲基磷唑硫化物，在一当量三苯基膦存在下溶解在二氯甲烷之中。接着将一当量二溴的二氯甲烷溶液，逐滴地加入，持续10分钟(优选的)或更长时间，所述反应混合物温度保持在-20℃-0℃之间(优选为0℃)。当所述溶液呈一种持久黄色时，停止所述加入，表明所述二溴的存在已过量。所述溶液用亚硫酸钠水溶液进行洗涤，并在真空下蒸发至干。
B)“桥联的二(锆环戊二烯)”型方法
在这种方法中，所述桥联二磷唑是通过在锆-磷复分解反应中有机二卤代膦或三卤代膦的作用，从桥联二(锆环戊二烯)得到的；这种复分解还能得到副产物二氯二茂锆。这种反应是由Fagan对于对称的和非桥联的锆环戊二烯第一次公开的(P.J.Fagan和W.A.Nugent，Journal of the American Chemical Society，1988，Vol.110，p.2310)。
合成这些锆环戊二烯的基本原理，是两个炔烃分子与所述锆的氧化偶联。为了合成桥联的锆环戊二烯，采用用于非桥联锆环戊二烯的公开合成方法，也是可行的，它们是采用两种不同炔烃。在我们的方案中，推荐采用一种炔烃和一种二炔烃按照下述一般方案进行所述氧化偶联反应：
Figure C0280415600161
在乙炔上取代基的空间位阻的不同，控制所述偶联的区域选择性：庞大基团位于对应于所述锆的α位，如果所述T基团较R4庞大，则所述桥位于α位，否则的话则位于β位。
举例来说，所选用的方法是基于Buchwald等人的研究(S.Buchwald和R.B.Nelsen，Journal of the American Chemical Society，1989，Vol.111，p.2870)。所述反应混合物如下所述：
a)通过二炔烃与氯代氢化二茂锆(也称作Schwartz试剂)的氢锆化反应，形成桥联的二(链烯基-氯-二茂锆)：
使一当量的二炔烃和两当量的Schwartz试剂，在低于或等于0℃的温度下，于一种溶剂(THF或二氯甲烷)中进行反应，持续约1小时；当所述溶液均匀时，终止所述反应。所述桥联二(链烯基-氯-二茂锆)可以进行分离，但是，优选它以溶液形式保存，以便在随后步骤中使用；
b)所述桥联二(链烯基-氯-二茂锆)转化为桥联二(链烯基-甲基-二茂锆)：
向前述步骤得到的原溶液中，加入二当量溶解在-78℃醚中的甲基锂(所述溶剂可为THF)或溶解在室温或更低温度的醚中的溴化甲基镁(所述溶剂为THF或二氯甲烷)和二当量的炔烃。所述桥联二(链烯基-甲基-二茂锆)是不稳定的，不能分离：
c)所述桥联二(链烯基-甲基-二茂锆)在一种炔烃存在下分解：
将前述溶液在室温下保存至少2小时；之后，所述桥联二(烯基-甲基-二茂锆)分解，放出甲烷，与所述炔烃发生氧化偶联反应，产生所述桥联二(锆环戊二烯)。这种络合物可以分离，但是，优选以溶液形式保存，以使按照Fagan方法合成所述桥联二磷唑：
将化学计量量的有机二卤代膦添加到溶解在二氯甲烷(优选的)、一种醚或一种烃中的所述桥联二(锆环戊二烯)中，温度范围为0-60℃，根据取代方案在30分钟至24小时的变动时间加入：当所述基团R2是庞大的时候，所述反应时间将会较长；在本方案中，采用一种三卤代膦(它较二卤代膦是更为亲电的)，也已经证实是受人欢迎的；这样就可得到一种桥联1，1’-二磷唑基。这种合成方法可由1，1’-二苯基-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5′-四甲基-二磷唑和2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基-1，1二磷唑基的实施例得到例证性说明。
C)铜间接氧化偶联
这种方法由经由氯化铜氧化偶联锂甲基磷唑(被一个-CH2Li基团取代的磷唑)构成，后者是通过有强碱(氨基锂)的直接金属化从带有甲基的磷唑得到的。这种方法将是适合用来在所述β位的偶联；但是，用来取代所述初始磷唑的方案，优选遵守下述关系：
a)R3＝CH3，R2＝R4≠烷基
b)R2，R3，R4≠烷基
a)如果R3为甲基，则所述两个取代基R2、R4不能是烷基，而且它们是相同的；
b)如果R3不是甲基，则三个取代基R2、R3、R4都不是烷基，但是可以不相同。
为了提高在所述磷唑的3位甲基的酸度，从而促进所述有强碱的直接金属化，两个双键可被一个(三羰基)铁基团所络合，所述磷的孤电子对被一个(四羰基)铁基团所络合，它也可用作保护基团：这些络合磷唑可按F.Mathey和g.Muller所述方法进行合成(Journal of Organometallic Chemistry，1977，Vol.136，p.241)。
所述桥联二磷唑是按照5个步骤得到的：
a)所述络合磷唑的金属化：将一当量的锂烷基酰胺或甲硅烷基酰胺(优选为锂二异丙基酰胺)，添加到所述络合磷唑，溶解在THF中，是在温度不超过-80℃进行所述添加的；所述添加持续约10分钟；所得到的络合锂甲基磷唑在低温下保持溶解，以便用于随后的步骤；
b)实际的铜间接氧化偶联：在不超过-80℃温度下，将一当量氯化铜添加到在前述步骤中得到的络合锂甲基磷唑中。所述反应混合物接着在1小时内回复到室温，蒸发所述溶剂至干燥，并在硅胶柱中对残余物进行色谱分离：从而得到一种络合桥联二磷唑；
c)在硫作用下的部分解络合：在前述步骤中得到的所述络合桥联二磷唑，溶解在甲苯或二甲苯中，并加入4-5当量的元素硫。所述反应混合物进行回流1-2小时，接着蒸发至干燥，并在硅胶柱上对残余物进行色谱分离。所得到的产物为一种络合桥联二磷唑二硫化物；
d)在硝酸铈铵(CAN)作用下完全解络合：将所述络合桥联二磷唑二硫化物溶解在一种1/1的二氯甲烷/异丙醇混合物中，并加入4.5当量的CAN。在反应45分钟之后，所述反应混合物进行水解，所述溶液用二氯甲烷进行萃取。所得到的桥联二磷唑二硫化物通过在硅胶柱上色谱分离进行纯化；
e)所述桥联二磷唑二硫化物转化为桥联二磷唑：该反应是与所述α-桥联二磷唑情形的A中所述相同条件下进行的。
转化为络合物
所述配体转化为锆络合物，称作“柄形二磷二氯二茂锆”，通常包括下述系列反应：
1)切断所述配体的P-R1或P-P键，优选是采用存在于极性溶剂如四氢呋喃中的碱金属—锂、钠或钾—形成桥联二磷唑基二价阴离子：
α桥梁    桥联二磷唑基二价阴离子    β桥梁
2)这些桥联二磷唑二价阴离子与四氯化锆反应，形成相应的柄形二磷二氯二茂锆：
             柄形二磷二氯二茂锆
常用的合成所述柄形二磷二氯二茂锆的操作方法，与其它二磷二氯二茂锆的方法没有实质的不同-可以参考在WO95/04087中的方法。这种合成方法可由制备1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基二氯-二茂锆和1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基-二氯二茂锆的实施例得到例证性说明。
本发明将由下述实施例得到详细的说明，但其保护范围并不局限于此。
实施例
合成配体的实施例
实施例1
合成1，1’-二苯基-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基-二磷唑
在氩气氛下，在一个Schlenk试管中，向13.74g(53.2mmol)Schwartz试剂分散在100ml新蒸馏二氯甲烷的悬浮液中，加入5ml的1，5-己二炔(26.6mmol)，冷却到0℃。在其反应约过1小时期间，所述Schwartz试剂逐渐溶解。所述溶液变为一种透明淡黄色。
还是在0℃，加入2.87g的2-丁炔(53.2mmol)，然后加入甲基镁化溴(53.2mmol)。得到浅红色溶液，为了完全溶解格氏试剂，向其中加入约12ml的THF。在数分钟之后，形成不溶的镁盐再次使所述反应混合物变得不透明。
在经室温搅拌过夜之后，向所述反应混合物加入二氯苯基膦(7.2ml，即53.2mmol)，冷却到0℃。
之后，过滤所述反应混合物，接着用二氯甲烷洗涤沉淀。在所述结合有机相已经蒸发之后，残余物用甲苯进行萃取，接着蒸发至干燥，所述萃取/蒸发操作，是采用醚也可能采用戊烷重复进行的。
将这样得到的5.11g(48％)的1，1’-二苯基-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基-二磷唑，在甲醇中进行冷却重结晶。
实施例2
合成1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基二氯-二茂锆
将溶解在20ml新蒸馏THF中的480mg(12mmol)的1，1’-二苯基-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基-二磷唑的溶液，在一种Schlenk试管中于氩气氛下，与34mg(48mmol)的锂片段进行接触。所述溶液变黑，所述桥联二磷唑二价阴离子的存在可由31P NMR得到证实。当不再有任何二磷唑时(在约1小时后)，加入约100mg的三氯化铝(0.8mmol)，所述混合物搅拌约1/4小时，直到完全溶解。
被两分子的四氢呋喃溶剂化的四氯化锆(ZrCl4·2THF：450.5mg；12mmol)，同样地加入到所述桥联二磷唑基二价阴离子溶液中。立即形成所述络合物。得到两种非对映异构体(根据1H NMR，2/3为内消旋)。在蒸发除去所述THF之后，所述桥联二磷二茂锆，用二氯甲烷进行洗涤，接着用甲苯洗涤，最后在戊烷中进行重结晶。得到180mg的1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基二氯-二茂锆，呈黄色晶体(37％)。没有观察到所述异构体中的一种或其它的富集。事实上，X光衍射结晶研究表明，这些结晶具有相同的晶胞。
实施例3
合成2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二磷唑基
在氩气氛下，在一个Schienk试管中，向溶解在120ml新蒸馏二氯甲烷的10g(38.6mmol)Schwartz试剂的悬浮液中，加入1.51g的1，5-己二炔(19.3mmol)，冷却到0℃。当所述溶液变为均匀时，蒸发除去所述溶剂，然后所述氢锆化产物被吸收在四氢呋喃(120ml)中，所述反应混合物冷却到-78℃。甲基镁化溴(14.6ml；38.6mmol)逐滴地加入，然后对所述溶液进行搅拌，冷却，持续1/4小时。引入少量的氯化三甲基硅烷(0.21ml；1.7mmol)，以截留所有未反应的格氏试剂，然后在1分钟之后，加入溶解于5ml四氢呋喃中的二苯乙炔(6.9g；38.6mmol)。移走所述冷却浴，所述溶液在室温搅拌24小时。可以看到有甲烷放出，所述反应混合物逐渐地变为一种正红色。
在0℃，加入三氯化磷(3.38ml；38.6mmol)，接着所述混合物在过16小时时间内回复到室温。1，1’-二磷唑基部分沉淀；所述溶液过滤，收集的黄色固体采用己烷进行洗涤，并任选通过简洁的色谱分离方法在硅胶上进行纯化，采用一种二氯甲烷/己烷(10/90)混合物作为洗脱液。所述滤液蒸发至干燥，收集在二氯甲烷中，并流过玻璃料过滤，接着在硅胶上进行色谱分离。过量的二苯乙炔先用己烷洗脱，接着，1，1’-二磷唑基用二氯甲烷/己烷(10/90)混合物进行洗脱。这样得到3.27g的2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二磷唑基(35％)。所述1，1’-二磷唑基可以通过缓慢蒸发所述二氯甲烷在己烷/二氯甲烷混合物中进行重结晶。
实施例4
合成1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基二氯二茂锆
在氩气氛中，在Schlenk试管中，使2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基-1，1’-二磷唑基(248mg；0.5mmol)在四氢呋喃(6ml)中的溶液-悬浮液在室温下与过量的锂进行反应。由于所述磷唑基阴离子的形成，所述溶液变为深红色。当所述1，1’-二磷唑基已经全部消耗时，根据31P NMR，所述溶液逐滴地加入至冷却到0℃的ZrCl4·2THF(189mg；0.5mmol)分散在9ml干燥甲苯的悬浮液中。所述反应混合物在0℃搅拌20分钟。所述原反应混合物，通过在二氯甲烷中过滤除去其盐。得到的二磷二氯二茂锆，是呈一对非对映异构体形式(根据13C和31P NMR，内消旋异构体为1∶2)，其形成还伴随有少量1，1’-二磷唑基(1∶15)的形成。当5ml己烷加入到所述混合物溶解在10ml甲苯的溶液时，所述络合物部分地沉淀。所述溶液过滤，所述二茂锆接着在所述滤液中缓慢地进行结晶。得到的实际1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四苯基二氯二茂锆，其收率为80％。
合成负载催化剂的实施例
实施例5
制备催化成分C1
将10g由grace提供的SYLOPOL 21-04二氧化硅，它已经预先通过在200℃处理进行脱水，放置到一个采用氮吹扫的洁净、干燥200ml反应器中，接着在室温下加入50g的10wt％的MAO甲苯溶液。所述混合物进行回流4小时，接着，通过过滤除去所述甲苯。所述固体S1用50ml甲苯和50ml己烷洗涤两次，然后在干燥氮吹扫下在50℃进行干燥。
将10g所述固体S1在氮气氛中放置到一个洁净、干燥的500ml反应器，之后加入由90mg实施例2所合成的化合物在200ml干燥己烷中得到的悬浮液。所述混合物加热到60℃，搅拌1小时。所述悬浮液进行过滤，所述固体用100ml己烷在45℃洗涤两次。得到的固体C1在65℃干燥。它含有0.26％Zr和14.1％Al。
实施例6(对比例)
制备催化成分C2
重复实施例5所述操作方法，不同之处在于，实施例2中合成的90mg化合物，被100mg按照文献中公开的方法合成的二(2，3，4，5-四甲基磷唑基)二氯二茂锆所替换(例如，参见Boer等人的J.Mol.Cat.，A：Chem.128(1998)，155-165或Janiak等人的J.Org.Chem.501(1995)，219-224)。
所得到的固体C2含有0.2％Zr和14.7％Al。
聚合反应实施例
实施例7
催化成分C1在乙烯与丁烯的共聚反应中的应用
在75℃将1.4bar的丁烯和13.5bar的乙烯引入到一个8升的球形聚合反应器中，它配备有搅拌和温度调节装置，并含有在先前于相同条件下进行的试验过程中制得的100g聚合物。接着，将110mg的TiBA和100mg催化成分，经由一个气塞和经由受压干燥氮气的推力，而被注射到其中。所述反应器的总压力保持在绝对压力21bar，在搅拌作用下持续4小时，连续地将丁烯/乙烯摩尔比为0.046的丁烯/乙烯混合物输入到所述反应器。在4小时后，分离出所述聚合物并称重。通过称量所述聚合物而得到的产率为2800gPEBdL/g/催化剂。在2.16kg(MI2)的熔体指数不可测量，所述聚合物是非常粘性的，密度为0.930，所述聚合物中的丁烯含量为1.3wt％。
实施例8
此实施例是在相同条件下制备的，不同之处在于，催化化合物C1被成分C2所替换。
实施例7是说明本发明的；实施例8是对比例。
乙烯-丁烯共聚反应催化剂的评价结果如下表所示：
 催化剂  产率(g/gcat)  产率(g/gZr×10-6)  MI  D ％丁烯
 C1  2800  1.400  nm*  0.930 1.3
 C2(对比例)  330  0.165  /  / /
*由于所述聚合物粘度过高而不可测
可以看出，对于乙烯/丁烯共聚反应来说，与未桥联的二磷唑(C2)相比，所述桥联二磷唑(C1)的情形可以得到更好的活性。

Claims (17)

1.一种符合下述通式的茂金属，
其中，
R2、R3和R4是选自氢、含有最多20个碳原子的直链或支链烷基、或含有6到16个碳原子的芳基；
T为符合下述通式的二价基团：
Figure C028041560002C2
其中，A为C或Si；
R5和R6彼此独立地为H、或含有最多20个碳原子的直链或支链烷基；n为从1-10的整数；
M为III族、IV族、或V族的金属；
L为卤素、氢、含有最多20个碳原子的直链或支链烷基、含有6到16个碳原子的芳基或含有多达20个碳原子的烷氧基；和
x为1-3的整数。
2.根据权利要求1所述的茂金属，其中A为碳原子，R5和R6为氢原子，且n等于2。
3.根据权利要求1所述的茂金属，其中A为Si原子而R5和R6为含有最多20个碳原子的直链或支链烷基。
4.根据权利要求1所述的茂金属，其中，A为Si，且n等于1。
5.根据权利要求1所述的茂金属，其中M为锆或钛，且x等于2。
6.根据权利要求5所述的茂金属，其特征在于它是1，1’-二磷-2，2’-亚乙基-4，5，4’，5’-四甲基-二氯二茂锆。
7.根据权利要求1所述的茂金属，其中所述基团T是位于对应于通式中磷的α位。
8.根据权利要求1所述的茂金属，其中所述基团T是位于对应于通式中磷的β位。
9.根据权利要求1所述的茂金属，其中R2、R3、R4是选自氢、甲基或苯基。
10.一种制备根据权利要求1所述的茂金属的方法，该方法包括以下步骤：
通过切断所述P-R1或P-P键，把符合以下通式的二磷唑转化为二价阴离子：
Figure C028041560003C1
其中：
R2、R3、R4是选自氢、含有最多20个碳原子的直链或支链烷基、或含有6到16个碳原子的芳基；
R1是选自氢、含有最多20个碳原子的直链或支链烷基、含有6到16个碳原子的芳基，或者R1被位于所述两个磷原子之间的直接键所取代；和
T为符合下述通式的二价基团：
Figure C028041560003C2
其中，A为C或Si；
R5和R6彼此独立地为氢、含有最多20个碳原子的直链或支链烷基；n为从1-10的整数；和
使所述二磷唑基二价阴离子与一种选自III族、IV族、V族的金属卤化物进行反应。
11.根据权利要求10所述的方法，其中在所述桥联二磷唑中，R1是苯基，或被所述磷原子之间的直接键所取代。
12.一种包括根据权利要求1所述的茂金属的催化剂组合物。
13.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其进一步包括一种铝氧烷和/或一种非配位的阴离子作为助催化剂。
14.根据权利要求12所述的催化剂组合物，其负载在一种惰性催化剂载体之上。
15.一种制备根据权利要求12所述的催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
用一种助催化剂浸渍催化剂载体；和此前、此后或同时，
用根据权利要求1所述的茂金属浸渍这种催化剂载体。
16.一种聚合烯烃的方法，其包括在聚合条件下，使至少一种烯烃单体与根据权利要求12所述的催化剂组合物进行接触。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述烯烃单体是乙烯和丁烯。
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