CN102558401B - 一种遥爪聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种遥爪聚合物的制备方法，包括以下步骤：将金属有机化合物与主链含碳碳双键的大分子聚合物混合，断链反应后得到遥爪聚合物。与现有技术相比，本发明利用金属有机化合物活化碳碳键反应的原理，利用金属有机化合物将大分子聚合物通过打断碳碳键得到末端带有反应性官能团的遥爪聚合物，为废旧高分子聚合物高附加值化回收提供了方法，对于交联橡胶、废旧轮胎的回收处理具有重要意义，具有潜在的应用前景、显著的社会效益和经济效益。实验结果表明，本发明制备的遥爪聚合物的分子量为500Da～10kDa，分子量分布指数在1.5～5之间，官能度为1％～99％。

Description

一种遥爪聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，更具体地说，涉及一种遥爪聚合物的制备方法。

背景技术

端基带有反应性官能团的低聚物称为遥爪聚合物，又称远螯聚合物，是制备高分子材料的重要中间体，广泛应用于高分子的嵌段合成和低聚物的模型设计，在液体橡胶、涂料和粘合剂等领域具有重要的地位。遥爪聚合物末端的反应性基团主要有羟基、羧基、异腈酸、卤素和氨基等，其中，以羧基和羟基两种端基的遥爪聚合物更具有实际意义。

聚丁二烯类遥爪聚合物主要通过聚合反应制备得到，例如，可以通过选择合适的封端剂、采用阴离子聚合方法制备，该方法已广泛应用于工业化产品。在遥爪聚合物制备过程中，通过选择合适的引发剂或者终止剂，可以聚合得到特定官能化的遥爪聚合物，目前，通过改变引发剂类型已经获得单端官能度或者双官能度的线形聚合物。另外，申请号为97191051.0的中国专利文献报道了利用烯烃易位复分解反应制备遥爪聚合物的方法，具体为：利用烯烃易位复分解反应催化剂将官能化的烯烃单体和双烯或者环烯通过共聚合得到不同官能团的遥爪聚合物。

近年来，在金属有机化学领域，金属有机化合物引发碳碳活化即断键反应重新组合有机化合物碳骨架是制备有机化合物的一种新思路，正逐渐成为学术界研究的热点。目前，关于利用过渡金属促进聚合物断链反应方面有少量报道，为金属有机化合物活化聚合物断链反应提供了可能性。例如，德国应用化学杂志(Angewandte Chemie-International Edition 1998，37，806)报道了二氧化硅负载的锆氢化合物在氢气的存在下催化降解聚乙烯和聚丙烯断链，得到小分子产物。另外，专利号为US 005162446A的美国专利文献和专利号为EP 0540122的欧洲专利文献公开了在锆金属化合物和氢气条件下，降解线形的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯和丁二烯共聚物。

金属活化碳碳反应具有高效、低能耗的优势，为通过大分子断链反应进行碳链的裁减制备化合物提供了广阔的空间。更重要的是，大分子断链方法可以以废弃高分子材料为原料，从而为高分子废弃物回收和高附加值化提供了有效的新方法。但是，现有技术中还没有利用大分子断链反应制备遥爪聚合物方面的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种利用大分子断链反应制备遥爪聚合物的方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种遥爪聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将金属有机化合物与主链含碳碳双键的大分子聚合物混合，断链反应后得到遥爪聚合物。

优选的，所述金属有机化合物为环戊二烯基锆配合物或环戊二烯钛配合物。

优选的，所述环戊二烯基锆配合物为双环戊二烯二氯二茂锆或双环戊二烯氢氯化锆。

优选的，所述大分子聚合物为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物。

优选的，所述金属有机化合物与大分子聚合物的重量比为(0.001～200)∶1。

优选的，所述断链反应在-20℃～120℃下进行。

优选的，所述断链反应在链转移剂存在的条件下进行。

优选的，所述链转移剂为烷基铝化合物、硼烷化合物或硅烷化合物。

优选的，所述烷基铝化合物为三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝或四氢铝锂；所述硼烷化合物为9-硼双环(3，3，1)-壬烷、凤梨醇硼烷、二苯硼烷或乙硼烷；所述硅烷化合物为三丁基硅烷、三甲基硅烷、三苯基硅烷或二乙基硅烷。

优选的，还包括对所述遥爪聚合物的后处理步骤，具体为：

将所述遥爪聚合物与试剂B反应，所述试剂B为氯代丁二酰亚胺、溴代丁二酰亚胺、碘代丁二酰亚胺、碘、氧气、双氧水、一氧化碳、水、重水、乙醇和盐酸中的一种或多种。

本发明提供一种遥爪聚合物的制备方法，包括以下步骤：将金属有机化合物与主链含碳碳双键的大分子聚合物混合，断链反应后得到遥爪聚合物。与现有技术相比，本发明利用金属有机化合物活化碳碳键反应的原理，利用金属有机化合物将大分子聚合物通过打断碳碳键得到末端带有反应性官能团的遥爪聚合物，为废旧高分子聚合物高附加值化回收提供了方法，对于交联橡胶、废旧轮胎的回收处理具有重要意义，具有潜在的应用前景、显著的社会效益和经济效益。实验结果表明，本发明制备的遥爪聚合物的分子量为500Da～10kDa，分子量分布指数在1.5～5之间，官能度为1％～99％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的遥爪聚合物的凝胶渗透色谱图；

图2为本发明实施例1制备的遥爪聚合物的核磁共振氢谱图；

图3为本发明实施例2制备的遥爪聚合物的凝胶渗透色谱图；

图4为本发明实施例3制备的遥爪聚合物的凝胶渗透色谱图；

图5为本发明实施例14制备的遥爪聚合物的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种遥爪聚合物的制备方法，包括以下步骤：将金属有机化合物与主链含碳碳双键的大分子聚合物混合，断链反应后得到遥爪聚合物，上述制备过程如下所示：

本发明采用的所述的大分子聚合物即化合物1为主链含碳碳双键的一类大分子，对分子量以及分子量分布没有要求，主链不饱和碳碳双键的含量可以为0.2％～50％(以主链碳碳键数目计)。所述大分子聚合物优选为聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯与苯乙烯的共聚物(丁苯橡胶)，同时交联的聚丁二烯，聚异戊二烯以及交联丁苯橡胶在本发明中同样适用，此外，交联并添加常规助剂和碳黑的交联橡胶在本发明中同样适用。大分子聚合物的选取是本发明制备技术的关键因素，现有技术中的化学反应很少涉及到在相对比较温和条件下的碳碳键的断链。本发明通过选择上述大分子聚合物实现了碳碳断链过程，将成为高分子化学和有机化化学领域研究的热点。

当然，除大分子聚合物之外，断链反应试剂同样是本发明制备遥爪聚合物的重要因素。如果针对大分子聚合物即化合物1没有选择合适的断链反应试剂，则不可能导致大分子聚合物的断链反应。本发明采用的断链反应试剂为金属有机化合物，其主要作用是引发大分子聚合物的断链反应，优选包括但不限于环戊二烯基锆配合物或环戊二烯钛配合物，其中，所述环戊二烯基锆配合物优选为双环戊二烯二氯二茂锆或双环戊二烯氢氯化锆。另外，在上述制备过程中，所述断链反应优选在-20℃～120℃下进行，更优选在0℃～100℃下进行，最优选在20℃～60℃下进行。所述金属有机化合物与大分子聚合物的重量比优选为(0.001～200)∶1，更优选为(0.01～100)∶1，最优选为(1～50)∶1。

所述金属有机化合物可以单独形成上述试剂A，作用是将大分子链进行断链并得到末端含活性基团的遥爪聚合物。为了提高反应效率，本发明优选引入链转移剂，催化断链反应的进行，从而金属有机化合物可以与链转移剂共同形成试剂A，即本发明所述断链反应优选在链转移剂存在下进行。链转移剂的主要作用是，通过链转移反应，链转移剂本身连接到聚合物末端，同时再生成起断链作用的金属有机化合物。本发明采用的链转移剂优选为烷基铝化合物、硼烷化合物或硅烷化合物；所述烷基铝化合物优选为三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝或四氢铝锂；所述硼烷化合物优选为9-硼双环(3，3，1)-壬烷、凤梨醇硼烷、二苯硼烷或乙硼烷；所述硅烷化合物优选为三丁基硅烷、三甲基硅烷、三苯基硅烷或二乙基硅烷。所述金属有机化合物和链转移剂可以是多种组合，包括但不限于双环戊二烯二氯二茂锆与三异丁基铝、双环戊二烯氢氯化锆与凤梨醇硼烷、双环戊二烯氢氯化锆与三甲基氯硅烷等。所述链转移剂与所述金属化合物的重量比优选为(1～100)∶1，更优选为(10～100)∶1，最优选为(30～80)∶1。

上述断链反应形成的遥爪聚合物即化合物2，化合物2为M封端的中间体聚合物，根据试剂A的选择的不同，中心原子M可以为锆有机化合物、硼有机化合物或硅有机化合物，同时对中心原子上的取代基并无特别限制。上述通过大分子断链得到末端含有金属原子或者链转移剂中转化的铝、硅、硼原子的反应性聚合物即化合物2可以直接使用，也可以进一步转化其它官能基团。

形成遥爪聚合物后，还优选包括对所述遥爪聚合物的后处理步骤，具体为：将所述遥爪聚合物与试剂B反应，所述试剂B优选为氯代丁二酰亚胺、溴代丁二酰亚胺、碘代丁二酰亚胺、碘、氧气、双氧水、一氧化碳、水、重水、乙醇和盐酸中的一种或多种。试剂B的作用在于，将制备的遥爪聚合物即化合物2根据需要进行转化。对遥爪聚合物的后处理完成后得到化合物3，在化合物3中，官能基团G包括但不限于羟基、羧基、醛基、卤素或氘，所述卤素优选为氯、溴或碘。

本发明提供的遥爪聚合物的制备方法优选在溶剂中进行，所述溶剂优选为有机溶剂，更优选为四氢呋喃、二氧六环或甲苯。上述溶剂具有优化反应的速率和效率的作用，特别是对于试剂A同时包括金属有机化合物和链转移剂的情况，只有选择合适的溶剂才能保证反应的高效进行。

综上所述，本发明优选通过两步法制备得到遥爪聚合物：首先，试剂A与大分子发生断链反应，将大分子链进行裁剪得到分子量较小的遥爪聚合物即化合物2。该过程中，试剂A通过碳碳活化反应，得到末端含催化剂中心原子或者链转移剂中心原子的遥爪聚合物。第二步，通过后处理步骤，将上述制备的遥爪聚合物即化合物2与试剂B反应得到稳定的遥爪聚合产物即化合物3，其中，通过选择合适的试剂B可以将第一步制备的遥爪聚合物即化合物2中末端基团转化成所需要的化学基团。实验结果表明，本发明制备的遥爪聚合物的分子量为500Da～10kDa，分子量分布指数在1.5～5之间，官能度为1％～99％。

本发明提供的制备方法为废旧高分子聚合物高附加值化回收提供了有效方法，对于交联橡胶、废旧轮胎的回收处理具有重要意义，具有潜在的应用前景、显著的社会效益和经济效益。本发明涉及到大分子断链方式不仅限于用于制备遥爪聚合物，还可以用于交联橡胶分析时样品的预处理过程，从而在交联聚合物体系断链方面同样具有广阔的应用前景。

分别利用凝胶渗透色谱和核磁共振氢谱对本发明制备的遥爪聚合物进行分析，其中，凝胶渗透色谱测试以四氢呋喃为流动相，在40℃下测试，检测器为示差检测器，分子量及分子量分布指数通过线形聚苯乙烯标准样品参照计算。

核磁共振测试用氘代氯仿为溶剂，以四甲基硅烷为内标。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例中采用的化学试剂均为市购。

实施例1

将100重量份的线形聚丁二烯(分子量为200kDa)，30重量份双环戊二烯氢氯化锆，在四氢呋喃溶液中混合，室温下搅拌30分钟；

用乙醇沉淀后得到遥爪聚合物，凝胶渗透色谱测试表明，所有的聚丁二烯分子均发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为2000Da，分子量分布指数为1.5。

对本实施例制备的遥爪聚合物进行胶渗透色谱分析，结果如图1所示。

对本实施例制备的遥爪聚合物进行核磁共振分析，图2为本实施例制备的遥爪聚合物的核磁共振氢谱。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例2

将100重量份的线形聚异戊二烯(分子量为660kDa)，30重量份双环戊二烯氢氯化锆，在四氢呋喃溶液中混合，室温下搅拌10小时；

用乙醇沉淀后得到遥爪聚合物，凝胶渗透色谱测试表明，所有的聚异戊二烯都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为10kDa，分子量分布指数为2。

对本实施例制备的遥爪聚合物进行胶渗透色谱分析，结果如图3所示。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例3

将100重量份的丁二烯和苯乙烯的共聚物(分子量为70kDa)，20重量份双环戊二烯氢氯化锆，在四氢呋喃溶液中混合，室温下搅拌10小时；

用乙醇沉淀后得到遥爪聚合物，凝胶渗透色谱测试表明，所有的共聚物分子链都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为3000Da，分子量分布指数为1.5。

对本实施例制备的遥爪聚合物进行胶渗透色谱分析，结果如图4所示。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例4

将100重量份硫磺硫化聚丁二烯橡胶颗粒(不含碳黑)，100重量份双环戊二烯氢氯化锆，在四氢呋喃中混合，室温下搅拌24小时，所有的橡胶颗粒全部溶解；

用乙醇沉淀后得到遥爪聚合物，凝胶渗透色谱测试表明，本实施例制备的遥爪聚合物的分子量为1000Da，分子量分布指数为2。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例5

将100重量份硫磺硫化聚丁二烯橡胶颗粒(碳黑含量60％)，100重量份双环戊二烯氢氯化锆，在四氢呋喃中混合，室温下搅拌24小时；

所有的橡胶颗粒全部溶解，超速离心分除去碳黑后，乙醇沉淀后得到遥爪聚合物。凝胶渗透色谱测试表明，本实施例制备的遥爪聚合物的分子量为1000Da，分子量分布指数为2。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例6

将100重量份的聚丁二烯，1重量份双环戊二烯二氯化锆，在甲苯溶液中混合，加入三烷基铝(50份)室温下搅拌24小时；

用水或者乙醇沉淀后，得到遥爪聚合物。凝胶渗透色谱测试表明，所有的聚丁二烯分子都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为5000Da，分子量分布指数为2。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例7

将100重量份的聚丁二烯，1重量份双环戊二烯氢氯化锆，在四氢呋喃溶液中混合，加入凤梨醇硼烷100份室温下搅拌24小时；

加入氢氧化钠水溶液搅拌，沉淀后凝胶，得到遥爪聚合物。利用核磁共振氢谱进行分析，表明本实施例制备的产物为端羟基聚丁二烯，羟基封端率为60％。渗透色谱结果表明，本实施例中所有的聚丁二烯分子均发生断链，制备的遥爪聚合物的分子量为10kDa，分子量分布指数为2。反应所用化合物和生成的产物汇总于表1。

实施例8

将100重量份的实施例1中所用的聚丁二烯，0.1重量份双环戊二烯氢氯化锆，在四氢呋喃溶液中混合，加入有机硅烷100份室温下搅拌24小时。用乙醇沉淀后凝胶，核磁共振氢谱表明化合物为端硅基聚丁二烯，封端率为40％。渗透色谱表明所有的聚丁二烯分子都发生断链，分子量在10kDa，分子量分布指数为2。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例9

采用和实施例1相同的制备方法，在未用乙醇沉淀前，利用工业氧气鼓泡10小时后用乙醇沉淀，得到遥爪聚合物。

利用核磁共振氢谱和傅立叶变换红外光谱对本实施例制备的遥爪聚合物进行分析，结果表明，本实施例制备的产物为端羟基封端的聚丁二烯，羟基封端率为90％。

凝胶渗透色谱测试表明，所有的聚丁二烯分子都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为2000Da，分子量分布指数为1.5。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例10

采用和实施例1相同的制备方法，体系用工业一氧化碳鼓泡10小时后用乙醇沉淀，得到遥爪聚合物。

利用核磁共振氢谱和傅立叶变换红外光谱对本实施例制备的遥爪聚合物进行分析，结果表明，本实施例制备的产物为端醛基封端的聚丁二烯，醛基封端率为90％。

凝胶渗透色谱测试表明，所有的聚丁二烯分子都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为2000Da，分子量分布指数为1.5。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例11

采用和实施例10相同的制备方法，在用一氧化碳鼓泡后，乙醇沉淀前，用工业氧气鼓泡10小时后用乙醇沉淀，得到遥爪聚合物。

利用核磁共振氢谱和傅立叶变换红外光谱对本实施例制备的遥爪聚合物进行分析，结果表明，本实施例制备的产物为端羧基封端的聚丁二烯，羧基封端率为90％。

凝胶渗透色谱测试表明，所有的聚丁二烯分子都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为2000Da，分子量分布指数为1.5。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例12

采用和实施例6相同的制备方法，在未用乙醇沉淀前，通入工业氧气鼓泡10小时后，用乙醇沉淀。核磁共振氢谱，傅立叶变换红外表明所得到的产物为端羟基封端的聚丁二烯，羟基封端率为70％。凝胶渗透色谱测试表明所有的聚丁二烯分子都发生断链，分子量5000Da，分子量分布指数为2。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例13

实施例1中，在未用乙醇沉淀前，加入溴代丁二酰亚胺后搅拌1小时，用乙醇沉淀，得到遥爪聚合物。

利用核磁共振氢谱对本实施例制备的遥爪聚合物进行分析，结果表明，本实施例制备的产物为溴封端的聚丁二烯，溴封端率为90％。

凝胶渗透色谱测试表明，所有的聚丁二烯分子都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为2000Da，分子量分布指数为1.5。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例14

采用和实施例1相同的制备方法，在未用乙醇沉淀前，加入固体碘后搅拌1小时，用乙醇沉淀，得到遥爪聚合物。

利用核磁共振氢谱对本实施例制备的遥爪聚合物进行分析，结果表明，本实施例制备的产物为碘封端的聚丁二烯，碘封端率为90％。

凝胶渗透色谱测试表明，所有的聚丁二烯分子都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为2000Da，分子量分布指数为1.5。

对本实施例制备的遥爪聚合物进行核磁共振分析，图5为本实施例制备的遥爪聚合物的核磁共振氢谱。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

实施例15

采用和实施例1相同的制备方法，在未用乙醇沉淀前，加入重水后搅拌1小时，用乙醇沉淀，得到遥爪聚合物。

碳13核磁共振表明，本实施例制备的产物为为端氘封端的聚丁二烯，氘封端率为90％。

凝胶渗透色谱测试表明，本实施例中所有的聚丁二烯分子都发生断链，得到的遥爪聚合物的分子量为2000Da，分子量分布指数为1.5。

本实施例采用的反应原料与生成的产物如表1所示。

表1本发明实施例1～15选用化合物试剂以及产物

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种遥爪聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将金属有机化合物与主链含碳碳双键的大分子聚合物混合，断链反应后得到遥爪聚合物；

所述金属有机化合物为环戊二烯基锆配合物或环戊二烯钛配合物；

所述遥爪聚合物的分子量为500Da～10kDa，分子量分布指数在1.5～5之间，官能度为1%～99%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环戊二烯基锆配合物为双环戊二烯二氯化锆或双环戊二烯氢氯化锆。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子聚合物为聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机化合物与大分子聚合物的重量比为（0.001～200）：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述断链反应在-20℃～120℃下进行。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述断链反应在链转移剂存在的条件下进行。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为烷基铝化合物、硼烷化合物或硅烷化合物。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为三异丁基铝、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝或四氢铝锂；所述硼烷化合物为9-硼双环(3,3,1)-壬烷、凤梨醇硼烷或乙硼烷；所述硅烷化合物为三丁基硅烷、三甲基硅烷、三苯基硅烷或二乙基硅烷。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括对所述遥爪聚合物的后处理步骤，具体为：

将所述遥爪聚合物与试剂B反应，所述试剂B为氯代丁二酰亚胺、溴代丁二酰亚胺、碘代丁二酰亚胺、碘、氧气、双氧水、一氧化碳、水、重水、乙醇和盐酸中的一种或多种。

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