CN1150215C - 杂配体碱土金属化合物及立体选择性的阴离子聚合工艺 - Google Patents

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Abstract

聚合引发剂，包含一类碱土金属化合物，其选自：a)式I的杂配体碱土金属化合物，L-M-R (I)或b)式II的阳离子碱土金属络合物，[D-＞M-R]+X- (II)，其中M：为Ca、Sr或Ba，L：为一种聚合非活性配位体，R：为一种聚合活性配位体D：为一种给体配位体，及X：为一种非配位阴离子。以及聚合引发剂的制备工艺及在聚合引发剂存在下阴离子聚合的工艺。

Description

杂配体碱土金属化合物及立体选择性的阴离子聚合工艺
                     技术领域
本发明涉及一种聚合引发剂，包括一类碱土金属化合物，其选自：
a)式I的杂配体(hereroleptic)碱土金属化合物，
                 L-M-R                           (I)
或
b)式II的阳离子碱土金属络合物，
                 [D-＞M-R]+X-                  (II)，
其中
M：为Ca、Sr或Ba，
L：为一种聚合非活性配位体，
R：为一种聚合活性配位体
D：为一种给体配位体，及
X：为一种非配位阴离子。
本发明进一步涉及聚合引发剂的制备工艺及在聚合引发剂存在下的阴离子聚合工艺。
                      背景技术
苯乙烯的聚合可以是自由基，阴离子，阳离子聚合，也可以是在金属茂催化剂存在下聚合。由热或通过过氧化物引发的自由基聚合反应中形成无规立构的聚苯乙烯。
在金属茂催化体系存在下制备间同立构的聚苯乙烯的方法是已知的，且如EP-A-0 535 582中详细描述的。由于它的结晶性，间同立构的聚苯乙烯具有很高的熔点，约为270℃，高的刚性及拉伸强度，尺寸稳定性，低介电常数及良好的耐化学腐蚀性。甚至在玻璃化转变温度以上的温度下仍能保持其力学机械性能。
可借助由四氯化钛及氯化烷基铝组成的催化剂得到的全同立构的聚苯乙烯，已经在G.Natta等人的Journal of the American ChemicalSociety 77(1955)，1708页中所描述。全同立构聚苯乙烯为晶体且熔点为240℃。由于其结晶速度很低，该类材料不适于工业化的应用，例如注塑成型。
阴离子及阳离子聚合，象自由基聚合，通常也会生成无规立构的聚苯乙烯。阴离子聚合具有活性，因此较自由基聚合或金属茂催化聚合有更多的优势。这样，例如，就有可能简单的通过引发剂与单体的比例来控制分子量及嵌段共聚物的形成。采用阴离子工艺制备的聚合物具有窄的分子量分布及低的残余单体含量。
苯乙烯与丁二烯的阴离子聚合通常由有机锂聚合引发剂来引发。通过有机钡化合物的阴离子聚合引发是已知的，如US 3,965,080，US4,012,336中所描述。未在先公开的DE-A 197 54 504描述了一种制备双有机碱土金属化合物的改进工艺。
Russian Chemical Reviews，Vol.50，1981，p.601-614中给出了合成方法的综述及有机碱土金属化合物在不饱和单体的阴离子聚合中的应用。一些已知的合成有机碱土金属化合物的方法很复杂或者生产所需化合物的产率很低或被副产物污染。
B.Nakhmanovich等人在Journal of Makromol.Science Chem.A9(4)，p.575-596(1975)描述了苯乙烯与丁二烯的无规共聚，其中具有较高顺式1，4-含量的丁二烯单元。
采用阴离子聚合引发剂进行的苯乙烯的立体选择性聚合到目前为止尚未被描述。Tesh等人在Journal of the American ChemicalSociety 116(1994)，p.2409-2417中及Burkey等人在Organometallics 13(1994)，p.2773-2786中所述的杂配体碱土金属化合物不具有聚合活性。
             发明内容和具体实施方式
本发明的目的是提供一种阴离子聚合引发剂，其针对苯乙烯的聚合也同时具有立体选择性。聚合引发剂结合了阴离子及金属茂催化的苯乙烯聚合的优势。
本发明进一步的目的是提供一种制备聚合引发剂的简便易行的工艺。
因此已发现一种聚合物引发剂，包含一种碱土金属化合物，其选自：
a)式I的杂配体碱土金属化合物，
                 L-M-R                         (I)
或
b)式II的阳离子碱土金属络合物，
                 [D-＞M-R]+X-                (II)，
其中
M：为Ca、Sr或Ba，
L：为一种聚合非活性配位体，
R：为一种作为聚合活性配位体的负碳离子，
D：为一种给体配位体，及
X：为一种非配位的阴离子。
适当时，与碱土金属M配位的溶剂，象四氢呋喃，或在配位体R中带杂原子的基团在式(I+II)中没有给出，以便简化。
此外发现了一种制备聚合引发剂的工艺及在聚合引发剂存在下进行阴离子聚合的工艺。
术语杂配体碱土金属化合物被用于描述一类在碱土金属上具有两个不同配位体的化合物。
一种适合的聚合引发剂也可以是如式I或II所示的两种或多种碱土金属化合物的混合物。
聚合引发剂另外含有如式III及IV所示的碱土金属化合物：
             L-M-L                   (III)
             R-M-R                   (IV)，
其中L，M及R如前面所定义。
对于立体选择性阴离子聚合，杂配体碱土金属化合物是必需的，其中含有一个聚合活性基团及另一个立体取向的配位体。由于配位体交换，使这些化合物与其相应的均配体络合物处于所谓的Schlenk平衡：
L-M-L+R-M-RL-M-R
Schlenk平衡的位置由下式决定：
K = [ L - M - R ] 2 [ ( L ) 2 M ] * [ ( R ) 2 M ]
适于立体选择性聚合的络合物必须具备一种Schlenk平衡，该平衡主要偏于杂配体络合物一边，并且其中与聚合相关的配位体交换的过程较为缓慢。
对于立体选择性聚合，式IV所示碱土金属化合物占所有碱土金属化合物总和的比例最多到10％(摩尔)是有利的，优选0到1％(摩尔)。
聚合非活性配位体L通常比聚苯乙烯基锂的碱性弱。配位体的pKa值优选在30以下，特别是在20以下。
适合的聚合非活性配位体L的实例为具有不定域电子体系的环或开链的烃，其中一个或多个CH片段被等电子片段所取代，经杂原子连接的具有空间位阻的烃，或经卤素连接的基团簇。
具有不定域电子体系的环烃的实例为未取代的或单—或多取代的环戊二烯基化合物，茚基化合物，芴基化合物，富瓦烯二酰基化合物或氢化并环戊二烯基化合物。取代基可以是烷基，优选C1-C10-烷基，5-7元的环烷基，其本身可带C1-C10烷基作为取代基，C6-C15-芳基或芳基烷基。其它适合的取代基为具有杂原子的基团象硅烷，胺，磷烷，砷烷，锑烷。优选作为取代基的带有杂原子的基团为三烷基甲硅烷基，特别是三甲基甲硅烷基。
环烃中一个或多个CH片段也可被等电子的N或P或S片段所替代，如吡咯基阴离子C4H4N-，磷杂环戊二烯C4H4P-或砷杂环戊二烯C4H4As-。适合的聚合非活性配位体也可为阴离子硼杂环，如联硼烯基(diborolenyl)或borinate。优选的环烃为环戊二烯基，甲基环戊二烯基，乙基环戊二烯基，正丁基环戊二烯基，五甲基环戊二烯基，三甲基甲硅烷基环戊二烯基，茚基及芴基。
两种相同或不同的环烃也可经烷基，甲硅烷基或磷酰基桥接。优选的具有不定域电子体系的桥接环烃为(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基。
具有不定域电子体系的开链烃例如阴离子3-，5-或7元的烃，其中任选地一个或多个CH2片段可被等电子的NR或O所取代，且一个CH片段可被N或R2P所取代。优选戊二烯基或二苯基烷基较为适宜。特别优选双(4-甲基benzylide)二苯基鏻。
经杂原子相连的具有空间位阻的烃，作为聚合非活性配位体L，例如是具有空间位阻的烷氧化物或酚盐，酰胺，硫化物或磷化物。适合的具有空间位阻的基团为叔丁基，二甲基苯基，二-叔丁基苯基，二苯基苯基。
适合的作为聚合活性配位体R是具有pKa值大于30的负碳离子，优选大于40。优选的聚合活性配位体为负碳离子，例如公式R1R2R3C-或R1(R2R3C)C-，其中R1，R2及R3可为相同或不同的基团，代表氢，烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，十二烷基，十八烷基，芳基如苯基或取代的苯基，如3，5二甲基苯基，对-叔-丁基苯基，对-辛基苯基，对-十二烷基苯基，邻-，间-，对-甲苯基，联苯基，萘基，芳基烷基如苯甲基，苯乙基，2-苯基丙基，6-苯基己基，对-甲基苯基乙基，对-叔-戊基苯甲基，烯基，如乙烯基，烯丙基，3-丁烯基，4-己烯基，环烷基如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基，环烯基如环己烯基或环辛烯基。然而，基团R1，R2及R3也可以是NR1R2，OR1，SiR1R2R3，SR1，PR1R2，其中与杂原子连接的基团R1，R2，R3如前面所定义。基团R1，R2或R3也可以相互连接成环，并形成脂肪环或芳香环。聚合活性配位体R也可带有对金属-碳键呈惰性的官能团。惰性基团例如三甲基甲硅烷基，三甲基甲硅烷氧基，醚，二烷基氨基或环烷基氨基基团。优选的聚合活性配位体为未取代的或取代的苯甲基，双(三甲基甲硅烷基)甲基，邻，邻-二烷基苯基，烯丙基或烯基。
式II所示阳离子碱土金属络合物包含一个单齿或多齿的给体配位体D。例如单齿或多齿的醚，硫醚，胺或硫化物。优选的螯合配位体具有两个或多个的氧或氮原子，如五甲基二亚乙基三胺(PMDTA)。
原则上适于如式II所示的非配位阴离子为所有上述的已被给体配位体D取代的L-形式的聚合非活性配位体。其它适合的非配位阴离子为，例如，未取代的及卤素-或卤烷基-取代的四苯基硼酸盐或碳硼烷酸盐(carboranate)。如四苯基硼酸盐，四(对-甲苯基)硼酸盐，四(邻-甲苯基)硼酸盐，四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐，四(间，间-二甲基苯基)硼酸盐，四(五氟苯基)硼酸盐及四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐。
杂配体碱土金属化合物可通过例如一种如式R2M的碱土金属化合物与一种如式LH或如式L2M的化合物反应制备的，其中M，R及L如权利要求1中所定义，H为氢。在如式R2M的碱土金属化合物与如式L2M的化合物的反应中，所形成的杂配体化合物与起始化合物处于Schlenk平衡。平衡可通过选择配位体L来控制。
优选的如式R2M的碱土金属化合物为二苯甲基钡，双(二苯基甲基)钡，双(1，1，3-三苯基丙基)钡及双[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基]钙。制备根据本发明的杂配体碱土金属化合物时，优选与作为式LH化合物的二甲基苯基(四甲基环戊二烯基)硅烷，(二乙基氨基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷或9-三甲基甲硅烷基芴反应，或者与作为式L2M的优选碱土金属化合物的双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钡，双[(二乙基氨基二甲基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钡，双[双(4-甲基甲基benzylide)二苯基鏻]钡，双(五甲基环戊二烯基)钡，双[(二甲基苯基甲硅烷基)芴-9-基]钡或双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钙反应。
本发明的聚合引发剂适于可阴离子聚合单体发生聚合，特别是乙烯基芳香单体或二烯，另外还有丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯腈或氯乙烯。为此，本发明的聚合引发剂通常的用量为0.001到5％(摩尔)，基于聚合所用的单体。
优选的二烯为丁二烯，异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯或间戊二烯或其混合物。
所用的乙烯基芳香单体为例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，乙烯基甲苯或1，1-二苯基乙烯或其混合物。
特别优选为采用丁二烯及苯乙烯。
采用一种脂肪的或芳香的烃或烃的混合物中进行聚合是有利的，优选在苯，甲苯，乙苯，二甲苯，异丙苯或环己烷中。特别优选使用环己烷或甲苯。更多的工艺参数对工艺的实施是不重要的。它可能在对丁二烯及苯乙烯的阴离子聚合所已知的温度及压力范围下进行操作。
用本发明的聚合引发剂可制备具有高间同规整度及窄的分子量分布的苯乙烯聚合物。例如，它可能达到的多分散度D至多为2.5，优选至多为2。
由于其活泼的特性，本发明的聚合引发剂可通过随后加入单体来制备具有不同结构的嵌段共聚物。
本发明的聚合引发剂也可用于制备具有乙烯基芳香单体的间同立构的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，这取决于丁二烯的含量，适用于有较高热形状稳定性的透明的，抗冲击的聚苯乙烯或热塑性弹性体。
当乙烯基芳香单体及二烯同时出现，有可能制备具有高含量的1，4连接或低含量的1，2连接的二烯单体的无规共聚物。
实施例
实施例中提到的起始化合物例如由如下方法制备：
四甲基环戊二烯如Fendrick，C.M.；Schertz，L.D.；Day，V.W.；Marks，T.J.Organometallics 1988，7，1828中所述。
双(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钙(THF)2如Westerhausen，M.Inorg.Chem.1991，30，96中所述。
双(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钡(THF)2如Vaartstra，B.A.；Huffmann，J.C.；Streib，W.E.；Caulton，K.G.Inorg.Chem.1991，30，121中所述。
2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基锂如Jastrzebski，J.T.B.H.；Van Koten，G.；Knaap，C.T.；Schreurs，A.M.M.；Kroon，J.；Spek，A.L.Organometallics 1986，5，1551中所述。
双[双(4-甲基benzylide)二苯基]鏻钡如Harder，S.；Lutz，M.Organometallics 1997，16，225中所述。
双(1，1，3-三苯基丙基)钡*2四氢呋喃的制备：
将0.19毫升(1.07毫摩尔)1，1-二苯基乙烯(DPE)在25℃下加入到150毫克(0.47毫摩尔)二苯甲基钡在20毫升四氢呋喃中的溶液，随后红色溶液的颜色迅速变深。混合物搅拌14小时，在高真空下除去溶剂。为进一步纯化，将产物溶解在30毫升苯中并过滤出不溶组分。滤液在高真空下蒸干，将紫黑色的残留物用40毫升戊烷洗涤。用
1H-NMR对其进行表征：1.27(m，8H，THF)，2.67(m，4H，CH2)，2.79(m，4H，CH2)，3.22(m，8H，THF)，6.13(t，4H，对位)，6.78(t，8H，间位)，6.84(d，8H，邻位)，7.20(m，10H，3-苯基)。(所有数据以ppm为单位，以四甲基硅烷为内标)。
无-THF的双(1，1，3-三苯基丙基)钡的制备：
将2.50毫升(14.15毫摩尔)1，1-二苯基乙烯在25℃下加入到1.78克(5.58毫摩尔)二苯甲基钡在70毫升乙基苯与10毫升四氢呋喃(THF)中的悬浮液中，搅拌14小时得到一深红色溶液。将溶液过滤除去少量不溶组分，随后蒸干。首先得到无溶剂的双(1，1，3-三苯基丙基)钡，产物为很粘的红紫色油状物，经长时间干燥后为一坚硬的固体。转化率几乎是完全的。用1H-NMR对其进行表征：2.64(m，4H，CH2)，2.70(m，4H，CH2)，6.12(t，4H，对1-苯基-H)，6.71(m，16H，间+邻1-苯基-H)，7.17(m，10H，3-苯基-H)。(所有数据以ppm为单位，以四甲基硅烷为内标)。
二甲基苯基(四甲基环戊二烯基)硅烷的合成：
将30毫升(48毫摩尔)正-丁基锂(1.6M在正己烷中)在-78℃下于约20分钟内加入到5.4克(44.2毫摩尔)四甲基环戊二烯在90毫升THF溶液中。混合物在25℃下搅拌24小时。随后将溶液再次冷却到-78℃，将8.3克(48.6毫摩尔)氯代二甲基苯基硅烷在15分钟内滴加到溶液中，混合物在25℃下搅拌24小时。减压除去THF，残留物存放于50毫升丙烷中。过滤去除不溶的沉淀，随后减压除去戊烷。黄色液体残留物在高真空下蒸馏。产物沸点在83到85℃。用1H-NMR光谱的方法对其进行表征。
产率：7.50克(29.2毫摩尔)相当于66％
表1：二甲基苯基(四甲基环戊二烯基)硅烷在C6D6的1H-NMR
    化学位移(ppm)     强度，分裂     归属
    0.16     6H，s     SiMe2
    1.76     12H，s     4×Cp-CH3
    2.99     1H，bs     Cp-sp3-H
    7.15-7.217.38-7.41     5H，2×m     苯基-H
双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钙。THF的合成：
将1.02克(3.98毫摩尔)二甲基苯基(四甲基环戊二烯基)硅烷与1.00克(1.98毫摩尔)双(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钙。(THF)2溶解于20毫升甲苯中，混合物在55℃下搅拌30分钟。随后在55℃下减压除去溶剂。残留物在55℃下减压干燥1小时，随后用30毫升戊烷洗涤。得到一种无色粉末状的双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钙。用1H-NMR光谱的方法对其进行表征。
产率：0.60克(0.96毫摩尔)相当于49％
表2：双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钙。THF在C6D6的1H-NMR
    化学位移(ppm)     强度分裂     归属
    0.59     12H，s     SiMe2
    1.13     4H，m     THF
    2.07     12H，s     2×Cp-CH3
    2.13     12H，s     2×Cp-CH3
    3.07     4H，m     THF
    7.16-7.20     6H，m     间+对-苯基
    7.55     4H，d     邻-苯基
双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钡的合成：
Figure C0080552900132
将2.28克(8.9毫摩尔)二甲基苯基(四甲基环戊二烯基)硅烷与2.68克(4.45毫摩尔)双(双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钡。(THF)2溶解于20毫升甲苯中，混合物在60℃下搅拌1小时。随后在60℃下减压除去溶剂。残留物在60℃下减压干燥1小时，随后用30毫升戊烷洗涤。得到一种无色粉末状的双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钡。用1H-NMR光谱的方法对其进行表征。
表3：双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钡在C6D6的1H-NMR
    化学位移(ppm)     强度，分裂     归属
    0.59     12H，s     SiMe2
    1.95     12H，s     2×Cp-CH3
    2.00     12H，s     2×Cp-CH3
    6.99-7.08     10H，bm     苯基-H
2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基钾的合成
将2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基锂(2.08克；9.75毫摩尔)与2-Me-戊醇钾(1.50克；10.69毫摩尔)的混合物溶解于二乙醚中，溶液搅拌10分钟。将所得的橙黄色溶液在减压下蒸发浓缩。所得油状物用20毫升己烷洗三次，得到2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基钾黄色粉末，在高真空下于15℃干燥30分钟。产率：1.99克(83％)。
表4：2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基钾在C6D6+THF-d8的1H-NMR
    化学位移(ppm)     强度，分裂     归属
    0.37     9H，s     SiMe2
    1.92     1H，s     CH(K)
    2.53     6H，s     NMe2
    5.77     1H，t(6.9Hz)     苯基-H
    6.49-6.62     3H，m     苯基-H
双(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)钙。(THF)2的合成
Figure C0080552900151
2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基钾(3.81克；15.52毫摩尔)与CaI2(2.20克；7.49毫摩尔)的混合物于20毫升THF中搅拌40小时。反应混合物的母液用离心的方法分离。反应混合物的残留物用20毫升苯再萃取。浓缩所有的THF与苯溶液得到一橙红色有些粘的固体，用热的己烷(40毫升)与THF(15毫升)混合物重结晶。降温到-20℃得到一黄色结晶化合物：双(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)钙。(THF)2。产率：2.75克；65％。
表5：双(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)钙。(THF)2在THF-d8的1H-NMR
    化学位移(ppm)     强度，分裂     归属
    0.08     9H，s     SiMe2
    0.88     1H，s     CH(Ca)
    1.78     8H，m     THF
    2.49     6H，sb     NMe2
    3.63     8H，m     THF
    6.18     1H，t(7.0Hz)     芳基-H
    6.67     1H，t(7.0Hz)     芳基-H
    6.75-6.85     2H，m     芳基-H
表6：双(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)钙。(THF)2在甲苯-d8(600MHz)的1H-NMR(两种非对映体)
    化学位移(ppm)   强度，分裂     归属
    0.34及0.45   9H，s     SiMe2
    0.90及1.24   1H，s     CH(Ca)
    1.25   8H，m     THF
    2.25-2.60   6H，几个很宽的信号     NMe2
    3.19   8H，m     THF
    6.26及6.38   1H，t(7.2Hz)     芳基-H
    6.55及6.72   1H，d(7.2Hz)     芳基-H
    6.84及6.89   1H，t(7.2Hz)     芳基-H
    7.12及7.18   1H，d(7.2Hz)     芳基-H
实施例1
一种纯的杂配体L-Ca-R络合物的合成及NMR检测
将等摩尔数的双(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)钙。(THF)2与9-Me3Si-芴混合并溶解于THF中。反应混合物在60℃下加热半小时，随后在减压下蒸发浓缩。所得固体在高真空下于60℃干燥半小时。在苯中的粗产物的NMR分析表明产物为纯的(9-Me3Si-芴基)(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)Ca.THF的络合物。Schlenk平衡完全在杂配体一边。
表7：(9-Me3Si-芴基)(2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基)Ca.THF在C6D6的1H-NMR(600MHz)
    化学位移(ppm)     强度，分裂   归属
    0.34     1H，s   CH(Ca)
    0.42     9H，s   SiMe2(苯甲基)
    0.59     9H，s   SiMe2(芴基)
    0.95     4H，mb   THF
    1.93及1.96     6H，2×s   NMe2
    2.59     4H，mb   THF
    6.12     1H，t(7.5Hz)   苯甲基
    6.27     1H，d(7.8Hz)   苯甲基
    6.31     1H，t(7.5Hz)   苯甲基
    6.88     1H，d(8.4Hz)   苯甲基
    7.04     1H，t(7.5Hz)   芴基
    7.09     1H，t(7.5Hz)   芴基
    7.24     1H，t(7.2Hz)   芴基
    7.31     1H，t(7.5Hz)   芴基
    7.93     1H，d(7.8Hz)   芴基
    8.03     1H，d(8.4Hz)   芴基
    8.14     1H，d(8.4Hz)   芴基
    8.17     1H，d(7.8Hz)   芴基
采用二维的ROESY及DQF-COSY NMR技术测定的信号是明显的。2D-ROESY光谱也清晰地表示出9-Me3Si-芴基团与2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基团之间交叉的信号，由此证实了溶液中杂配体钙络合物的存在。9-Me3Si-芴基团中所有质子在化学上存在差异的事实说明了在手性的2-NMe2-α-Me3Si-苯甲基团中两个不同对映体之间变换缓慢。提高温度或加入THF可加速这种对映体变换且导致9-Me3Si-芴基团信号的重叠。
混合物的制备
实施例2
双(1，1，3-三苯基丙基)钡。(THF)2与双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钡在C6D6中的反应
在一NMR管中，将约10毫克的双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钡溶解于0.5毫升C6D6中，在1到2小时的时间间隔，分批加入双(1，1，3-三苯基丙基)钡。在加入更多的络合物之前立即在25℃下检测反应液的1H-NMR-光谱。
评价：对于过量的螯合配位体，在NMR谱图中发现螯合配位体的两组单独的信号。一组信号对应双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钡的NMR数据，另一组可被指认为杂配体络合物。对于烷基配位体，未能检测出信号分离，甚至在过量的情况。使用积分，可测定络合物的摩尔比及计算出Schlenk平衡的平衡常数。双(1，1，3-三苯基丙基)钡络合物的比例不能直接测定出。从螯合配位体的信号可测定杂配体络合物的比例及推导出三苯基丙基配位体信号的总的强度。
               K(schlenk平衡)＝19±5
由于信号部分重叠，在测定积分时的误差会导致相对大的错误。然而，结果表明了平衡很强地偏向杂配体络合物一边。而且，螯合配位体的交换很慢以至于在NMR谱图上可分别看到独立的配位体。表8：双环戊二烯络合物与杂配体络合物的NMR数据比较：
  SiMe2   Cp-CH3   Cp-CH3     苯基
  双-Cp络合物   0.59   1.95   2.00     6.99-7.08
  杂配体络合物   0.64   2.00   2.15     *
*与其它信号重叠
实施例3
无THF的双(1，1，3-三苯基丙基)钡与双[双(-4-甲基benzylide)二苯基]鏻钡在C6D6中的反应
在一NMR管中，将约10毫克的双[双(-4-甲基benzylide)二苯基]鏻钡溶解于0.5毫升C6D6中，在1到2小时的时间间隔，分批加入无THF的双(1，1，3-三苯基丙基)钡。在加入更多的络合物之前立即在25℃下检测反应液的1H-NMR-光谱。
评价：在这里也同样，对于过量的螯合配位体，在NMR谱图中发现螯合配位体的两组单独的信号。一组信号对应双鏻钡络合物，另一组则对应杂配体络合物。对于烷基配位体，同样未能检测出信号分离，甚至在过量的情况。使用积分可测定络合物的摩尔比，并且计算出Schlenk平衡的平衡常数。这里同样，双(1，1，3-三苯基丙基)钡络合物的比例只能间接测定出。
                  K(Schlenk平衡)＝2.2±0.5
对于这种络合物体系也同样优选杂配体络合物。然而，平衡常数小得多且平衡因此不象上一例一样如此强地偏向左边。鏻配位体的变换同样发生得很缓慢，因此在NMR谱图中可得到其单独的信号。
表9：双鏻络合物与杂配体络合物在C6D6中的NMR数据比较：
  p-Me   CH   甲苯基   甲苯基   间，对-苯基   邻-苯基
  双鏻络合物   2.04(s)   2.92(d 18Hz)   6.51bs    6.72bs   6.99bm   7.91bm
  杂配体络合物   2.08   3.09   *    *   *   7.87
*与其它信号重叠
聚合实施例
关于聚合的一般注释
聚合反应在250毫升不锈钢反应釜中于氩气下进行，严格避免空气和湿气。
所用的环己烷采用氢化钙按常规方法干燥，随后与正-丁基锂(1.6M正己烷中，每升溶剂2毫升)及1，1-二苯基乙烯(0.5毫升/升)的混合物回流3小时进行进一步纯化。
苯乙烯在每次聚合之前于氩气下在12毫巴进行蒸馏，并在氩气下氧化铝粒中储存。
实施例4
苯乙烯与双[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基]钙。(THF)2在环己烷中60℃下的聚合
115毫升环己烷在59.6℃用引发剂溶液滴定(0.05摩尔/升的双[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基]钙。(THF)2在环己烷中)直到黄色开始出现，然后加入1毫升的引发剂溶液。11.5毫升(0.1摩尔)的苯乙烯与约5毫升环己烷的溶液随后用引发剂溶液25℃下滴定，同样直到黄色开始出现，随后迅速加入引发剂并在温度约为60℃下聚合。在聚合期间，温度在5分钟内升高到61.1℃，在约25分钟后又降为59.6℃。在100分钟后反应用甲醇终止。除去溶剂，所得聚苯乙烯在高真空下于120℃干燥2小时。采用GPC分析其分子量分布。聚苯乙烯的立构规整度通过13C-NMR光谱在四氯二氘代乙烷中377K下测定。
MN＝119,000克/摩尔，MW＝184,000克/摩尔，D＝1.54
13C-NMR：无规聚苯乙烯
实施例5
苯乙烯与双[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基]钙。(THF)2及双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钙(2∶1)的混合物在环己烷中60℃下的聚合
120毫升环己烷在60℃用引发剂溶液滴定(0.05摩尔/升的双[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基]钙。(THF)2在环己烷中)直到黄色开始出现，然后加入1毫升的引发剂溶液及2毫升双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钙溶液(0.05摩尔/升在乙基苯中)。10分钟后，11.5毫升(0.1摩尔)的苯乙烯与约5毫升环己烷的溶液随后用引发剂溶液25℃下滴定，同样直到黄色开始出现，随后迅速加入引发剂混合物并在温度约为60℃下聚合。在聚合期间，温度在10分钟内升高到60.8℃，在约30分钟后又降为60℃。在100分钟后反应用甲醇终止。除去溶剂，所得聚苯乙烯在高真空下于120℃干燥2小时。采用GPC分析其分子量分布。聚苯乙烯的立构规整度通过13C-NMR光谱在四氯二氘代乙烷中377K下测定。
MN＝110,000克/摩尔，MW＝220,000克/摩尔，D＝2.00
13C-NMR：rr和mr三重态的比例为83％，mm三重态的比例为17％。由于信号的重叠，单独测定rr和mr三重态是不可能的。
实施例6
苯乙烯与双[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基]钙。(THF)2及双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钙(4∶1)的混合物在环己烷中60℃下的聚合
120毫升环己烷在60℃用引发剂溶液滴定(0.05摩尔/升的双[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基]钙。(THF)2在环己烷中)直到黄色开始出现，然后加入1毫升的引发剂溶液及4毫升双[(二甲基苯基甲硅烷基)四甲基环戊二烯基]钙溶液(0.05摩尔/升在乙基苯中)。10分钟后，11.5毫升(0.1摩尔)的苯乙烯与约10毫升环己烷的溶液随后用引发剂溶液25℃下滴定，同样直到黄色开始出现，随后迅速加入引发剂混合物并在温度约为60℃下聚合。在聚合期间，温度在20分钟内升高到60.4℃，在约20分钟后又降为60℃。在140分钟后反应用甲醇终止。除去溶剂，所得聚苯乙烯在高真空下于120℃干燥2小时。采用GPC分析其分子量分布。聚苯乙烯的立构规整度通过13C-NMR光谱在四氯二氘代乙烷中377K下测定。
MN＝95,000克/摩尔，MW＝214,000克/摩尔，D＝2.26
13C-NMR：rr和mr三重态的比例为91％，mm三重态的比例为9％。由于信号的重叠，单独测定rr和mr三重态是不可能的。
实施例7
苯乙烯与[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基][α-三甲基-甲硅烷基芴基]钙25℃下的本体聚合
在装有100毫升苯乙烯的250毫升不锈钢高压釜中于25℃加入1.2毫升0.1当量的[(2-二甲基氨基苯基)(三甲基甲硅烷基)甲基][α-三甲基-甲硅烷基芴基]钙(实施例1)的苯溶液。在聚合期间，温度升高不超过3℃。在30分钟后，反应用甲醇终止。所得聚苯乙烯在高真空下于120℃干燥2小时，用THF洗涤并再次于高真空下120℃干燥2小时，以便除去未反应的苯乙烯。采用GPC分析其分子量分布。聚苯乙烯的立构规整度通过13C-NMR光谱在四氯二氘代乙烷中377K下测定。
MN＝467,900克/摩尔，MW＝1,005,000克/摩尔，D＝2.47
13C-NMR：相应的三重态的比例为
           mm       5％
           mr       27％
           rr       68％

Claims (9)

1.一种聚合引发剂，包含一类碱土金属化合物，其选自：
a)式I的杂配体碱土金属化合物，
                L-M-R                     (I)
或
b)式II的阳离子碱土金属络合物，
                [D-＞M-R]+X-            (II)，
其中
M：为Ca、Sr或Ba，
L：为一种聚合非活性配位体，
R：为一种作为聚合活性配位体的负碳离子，
D：为一种给体配位体，及
X：为一种非配位阴离子，
其中聚合非活性配位体L为
a)一种具有不定域电子体系的环或开链的烃，其中一个或多个CH片段被等电子片段所取代，
b)一种经杂原子连接的具有空间位阻的烃或
c)一种经卤素连接的基团簇。
2.权利要求1中所述的一种聚合引发剂，包含两种或多个如式I或II所示碱土金属化合物的混合物。
3.权利要求1或2中所述的一种聚合引发剂，还另外包含如式III和IV所示碱土金属化合物：
           L-M-L                        (III)
           R-M-R                        (IV)，
其中L，M及R如权利要求1中所定义。
4.权利要求3中所述的一种聚合引发剂，其中式IV所示碱土金属化合物占所有碱土金属化合物总和的比例最多到10摩尔％。
5.权利要求1中所述的一种聚合引发剂，其中聚合非活性配位体L比聚苯乙烯基锂的碱性弱，和配位体的pKa在30以下。
6.权利要求1中所述的一种聚合引发剂，其中给体配位体D为单或多齿的醚，硫醚，胺或硫化物。
7.权利要求1中所述的一种聚合引发剂，其中非配位阴离子X为四苯基硼酸盐。
8.制备权利要求1中所述的一种聚合引发剂的工艺，其中一种如式R2M的碱土金属化合物与一种如式LH或如式L2M的化合物反应，其中M，R及L如权利要求1中所定义，H为氢。
9.可阴离子聚合单体的聚合工艺，其中聚合反应在权利要求1中所述的一种聚合引发剂的存在下进行。
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