CN105829360A - 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：过渡金属化合物，其不仅可在烯烃聚合反应中表现出高水平的活性，并且允许容易地调节由此合成的烯烃聚合物的特性，例如化学结构、分子量分布和机械特性；包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物；以及使用所述催化剂组合物的烯烃聚合物生产方法。

Description

茂金属化合物、包含其的催化剂组合物及使用其制备烯烃聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年8月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0104498号以及于2015年8月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0113460号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及新茂金属过渡金属化合物、包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及过渡金属化合物，其可在烯烃聚合中表现出高活性并且容易地控制所合成的烯烃聚合物的化学结构、分子量分布、机械特性等；包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物；以及使用所述催化剂组合物用于烯烃聚合的方法。
背景技术
在聚烯烃的现有商业制备方法中，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂例如钛化合物或钒化合物已被广泛使用。然而，虽然齐格勒-纳塔催化剂具有高活性，但其是多活性位点催化剂，因此由于所生产的聚合物的分子量分布宽且共聚单体的组成分布不均匀而在确保所期望特性方面具有局限性。
因此，最近，已开发并广泛使用其中过渡金属(例如钛、锆、铪等)与包含环戊二烯官能团的配体键合的茂金属催化剂。茂金属化合物通常在使用之前用铝氧烷、硼烷、硼酸酯/盐或其他活化剂进行活化。例如，具有包含环戊二烯基的配体和两个σ氯配体的茂金属化合物使用铝氧烷作为活化剂。这样的茂金属催化剂为具有一种活性位点的单位点催化剂，其优点在于：所生产的聚合物的分子量分布窄，并且根据催化剂和配体的结构可以极大地控制共聚单体的分子量、立构规整性、结晶度、特别是反应性。然而，由于用茂金属催化剂聚合的聚烯烃具有低熔点和窄分子量分布，如果应用于某些产品，则生产率由于挤出载荷等的影响可能显著降低，因此难以实际应用。因此，已进行了很多尝试来控制聚烯烃的分子量。
特别地，为了克服茂金属催化剂的上述问题，引入了许多与含杂原子的配体化合物配位的过渡金属化合物。含杂原子的过渡金属化合物的具体实例可包括：具有含氮原子的环戊二烯基的氮杂二茂铁化合物；其中二烷基胺和银官能团作为额外的链与环戊二烯基连接的结构的茂金属化合物；或具有环状烷基胺官能团(例如哌啶等)的钛(IV)茂金属化合物。
然而，在这些中，只有少数茂金属催化剂才实际应用于商业方法，因此，持续需要对这样的茂金属化合物进行研究：其可以用作能够实现更高聚合性能的聚合催化剂，并且提供中至低分子量的聚烯烃用于可加工性的改善。
发明详述
技术问题
本发明的一个目的是提供新过渡金属化合物，其具有高活性并且可以提供中至低分子量的聚烯烃以改善可加工性。
本发明的另一个目的是提供包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
本发明的又一个目的是提供使用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
技术方案
本发明提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物。
本发明还提供了包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物。
此外，本发明提供了使用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
下文中，将详细地说明根据本发明的具体实施方案的过渡金属化合物、包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物以及使用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
本发明的一个实施方案提供了由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
R1至R12独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基和C7-20芳基烷基，或者
R1至R12的两个或更多个相邻基团可彼此连接以形成经取代或未经取代的脂肪环或芳香环，
Q1和Q2独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基、C5-20杂芳基、1-叔丁氧基己基或新戊酸酯基，
M为第4族过渡金属，
X独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基，并且
n为1至10的整数。
本发明人对具有高活性并且可以提供中至低分子量的聚烯烃以改善可加工性的新过渡金属化合物进行了研究，并通过实验确定：化学式1的过渡金属化合物(包含与过渡金属键合的特定结构的配体化合物)具有高催化活性，可以容易地控制过渡金属周围的电子/空间环境，并且因此可以容易地控制所合成的聚烯烃的特性例如化学结构、分子量分布、机械特性等，并完成本发明。
化学式1的过渡金属化合物为双-Cp型化合物，其中环戊二烯(Cp)和茚并吲哚结合，并且特别地，将官能团例如烷基、烷氧基等引入环戊二烯(Cp)基和茚并吲哚基中，并且过渡金属化合物可容易地控制过渡金属周围的电子/空间环境，因此表现出高活性并且可以用于制备具有优异可加工性和机械特性的聚烯烃。
下面将对化学式1中的各个取代基进行详细的说明。
C1-20烷基可包括线性或支化的烷基，并且C1-20烯基和炔基可分别包括线性或支化的烯基和炔基。
芳基优选为C6-20芳香环，并且具体地，可包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、苯甲醚基等，但是不限于此。
烷基芳基意指其中引入一个或更多个C1-20线性或支化烷基的芳基，并且芳基烷基意指其中引入一个或更多个C6-20芳基的线性或支化烷基。
卤素意指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
限定为第4族过渡金属的M可包括Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)等，但是不限于此。
此外，根据一个实施方案的过渡金属化合物，化学式1中的R1可为C1-20烷基、C1-20烷氧基或C6-20芳基。
如在过渡金属化合物中，如果在环戊二烯(Cp)基中引入经C1-20烷氧基取代的C1-20烷基，则经烷氧基取代的烷基可通过与二氧化硅表面上的硅醇基相互作用而形成共价键，因此，与环戊二烯(Cp)基中未引入经烷氧基取代的烷基或者引入未经烷氧基取代的C1-10烷基的情况相比，能够实现稳定的负载型聚合反应，并且可提高聚合活性。此外，当在环戊二烯(Cp)基中，特别是R1被C1-20烷基或C1-20烷氧基取代时，过渡金属化合物可在烯烃聚合过程中表现出非常高的活性。
此外，化学式1中的R8可为C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C6-20芳基或C7-20烷基芳基。
化学式1的R8是与茚并吲哚基的N结合的部分，并且可根据经取代的官能团的种类控制空间位阻效应的程度，从而容易地控制所制备的聚烯烃的分子量。特别地，在R8被上述官能团取代的情况下，在烯烃聚合过程中可表现出高活性，并且可容易地控制所制备的聚烯烃的特性，例如机械特性等。
此外，在一个实施方案的过渡金属化合物中，优选的是，Q1和Q2独立地为C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20烷氧基或C6-20芳基。Q1和Q2对应于连接环戊二烯(Cp)基和茚并吲哚基的桥接基团，并且如果这些位置被上述官能团取代，则可容易地控制所制备的聚烯烃的特性，例如分子量分布等。
同时，由化学式1表示的过渡金属化合物的优选实例可包括以下化学式11至27的化合物。
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
此外，由化学式1表示的过渡金属化合物可通过使配体化合物与过渡金属化合物反应来形成，但是不限于此，所述配体化合物通过如以下反应方案1中所示的方法合成。在以下描述的实例中，将具体地说明用于制备由化学式1表示的化合物的方法：
[反应方案1]
在反应方案1中，R1至R12、Q1和Q2、M和X与化学式1中所定义的相同，并且R与R1至R12的定义相同。
同时，本发明的另一个实施方案提供了包含化学式1的过渡金属化合物和助催化剂的过渡金属催化剂组合物。
如上所述，如果使用包含化学式1的过渡金属化合物的催化剂组合物，则可容易地控制所合成的聚烯烃的特性，例如化学结构、分子量分布、机械特性等。
助催化剂可包含选自以下化学式2至4的化合物中的至少一种化合物。
[化学式2]
[L-H]+[Z(E)4]-或[L]+[Z(E)4]-
在化学式2中，
L为中性或阳离子路易斯碱，
[L-H]+或[L]+为布朗斯台德酸，
H为氢原子，
Z为第13族元素，
E独立地为氢价数为1或更大的卤素、C1-20烃基、C6-20芳基或者未经取代或经烷氧基或苯氧基取代的C1-20烷基。
[化学式3]
D(R13)3
在化学式3中，
D为铝或硼，
R13独立地为卤素、C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基。
[化学式4]
在化学式4中，
R14、R15和R16独立地为氢、卤素、C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基，并且a为2或更大的整数。
在化学式2和3中，“烃基”是通过从烃中除去氢原子而形成的单价官能团，可包括乙基、苯基等。
此外，除由化学式1表示的过渡金属化合物和包含选自化学式2至4的化合物中的至少一种的助催化剂之外，催化剂组合物还可包含溶剂。
作为溶剂，可使用已知用于过渡金属催化剂组合物的那些而无特别限制，并且例如，可使用脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其衍生物；芳香族烃溶剂，如甲苯、二甲苯、苯；或经氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷、氯苯等。催化剂组合物中溶剂的含量可根据所使用的催化剂组合物的特性和所应用的烯烃聚合物制备过程的条件来适当地控制。
催化剂组合物可为这样的形式：其中将过渡金属化合物和助催化剂化合物负载于载体中。负载于载体中的催化剂组合物可容易地用于气相聚合或悬浮聚合，并且可由于所制备的聚烯烃的高生产率而更经济且更有效地应用于聚烯烃的聚合过程。
作为载体，可使用已知通常在用于制备烯烃聚合物的催化剂中使用的那些而无特别限制。例如，作为载体，可使用二氧化硅、氧化铝、氧化镁或其混合物，并且载体可在高温下干燥，并通常包含氧化物，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐等。
本发明的另一个实施方案提供了用于制备聚烯烃的方法，其包括在催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
如上所述，由于化学式1的过渡金属化合物可容易地控制金属周围的电子/空间环境，所以其可容易地控制所合成的聚烯烃的特性，例如化学结构、分子量分布、机械特性等。
对于烯烃单体的聚合反应而言，可使用已知用于烯烃单体聚合的聚合方法，例如连续溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、淤浆聚合法或乳液聚合法，而没有限制。
可以使用过渡金属化合物和助催化剂聚合的烯烃单体的实例可包括乙烯、α-烯烃、环烯烃等，并且还可使具有两个或更多个双键的二烯烯烃单体或三烯烯烃单体等聚合。所述单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且还可使这些单体的两种或更多种的混合物共聚。在聚烯烃为乙烯与另一种共聚单体的共聚物的情况下，构成共聚物的单体可优选为选自以下中的至少一种：丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
有益效果
根据本发明，提供了过渡金属化合物，其可在烯烃聚合反应中表现出高活性并且可容易地控制所合成的烯烃聚合物的特性，例如化学结构、分子量分布、机械特性等；包含所述过渡金属化合物的催化剂组合物；以及使用所述催化剂组合物制备烯烃聚合物的方法。
具体实施方式
下文中，将参照以下实施例对本发明进行详细的说明。然而，这些实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围不限于此。
在以下描述的实施例、比较例和实验例中，有机试剂和溶剂购自AldrichCompany和MerckCompany，并在使用之前通过标准方法纯化。在合成的所有步骤中，阻断与空气和水分的接触以提高实验的再现性。此外，为了证明化合物的结构，使用500MHz核磁共振(NMR)获得波谱。<实施例：配体化合物和过渡金属化合物的合成>
实施例1：[(10-(2-(3-(6-叔丁氧基己基)环戊-2,4-二烯基)丙-2-基)-5,8-二甲 基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚)]氯化锆的合成
(1)配体化合物(10-(2-(3-(6-叔丁氧基己基)环戊-2,4-二烯基)丙-2-基)-5,8- 二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚)的合成
向干燥的250mLSchlenk烧瓶中引入5.25g(23.6mmol)2-(6-叔丁氧基己基)环戊-1,3-二烯，添加50ml甲醇和4ml丙酮，然后，将混合物冷却至0℃。逐滴添加2.95ml吡咯烷(1.5当量)，并将反应混合物的温度缓慢地升高至室温，然后，将混合物搅拌7小时，将50ml水引入烧瓶中以淬灭，分离有机层并经MgSO4干燥。通过NMR确定产生5.0g(19.07mmol，80.7％)2-(6-叔丁氧基己基)-5-(丙-2-亚基)环戊-1,3-二烯。
同时，向干燥的250mL烧瓶中引入2.33g(10mmol)茚并吲哚，并形成氩气气氛，然后，在减压下引入50ml的乙醚以进行溶解。将溶液冷却至0℃，然后，逐滴添加4.8ml(12mmol)2.5Mn-BuLi己烷溶液以将温度升高至室温，然后，将溶液搅拌一天。
接着，将上述制备的2-(6-叔丁氧基己基)-5-(丙-2-亚基)环戊-1,3-二烯溶解于乙醚中，然后，向乙醚溶液中逐滴添加锂化茚并吲哚溶液，接着搅拌一天。之后，向烧瓶中引入约50ml的水以淬灭，然后分离有机层并经MgSO4干燥，并且过滤以获得纯的有机溶液。在真空条件下使溶剂从溶液中完全蒸发以获得4.7g(0.48mmol，94.8％)黑色油状物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3):0.87，1.17，1.27，1.34(6H，m)，1.20(9H，s)1.44(4H，m)，1.54(2H，m)，1.54-1.69(4H，m)，2.42，2.48(3H，s)，3.35(2H，m)，4.03(3H，m)，5.73，6.01，6.05，6.13，6.61(3H，s)，6.97-7.04(2H，m)，7.07-7.18(2H，m)，7.32(1H，m)，7.55-7.63(2H，m).
(2)过渡金属化合物([(10-(2-(3-(6-叔丁氧基己基)环戊-2,4-二烯基)丙-2- 基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚)]氯化锆)的合成
向烘干的250mLSchlenk烧瓶中引入(1)中制备的配体，溶解于4当量的MTBE和甲苯溶液的溶剂中，然后，添加2.1当量的n-BuLi溶液，并且使溶液锂化直到第二天。
然后，在手套箱中，取出2.1当量的ZrCl4(THF)2并置于250mlSchlenk烧瓶中，引入乙醚以制备Zr悬浮体。
将两个烧瓶冷却至-78℃，然后，将配体阴离子缓慢地添加至Zr悬浮体中。之后，将反应混合物的温度缓慢地升高至室温，搅拌混合物一天，然后，通过真空抽吸将混合物中的乙醚除去至约1/5体积，并添加体积约为剩余溶剂5倍的己烷。其中，由于所合成的催化剂前体对己烷具有低的溶解度，可通过添加己烷促进结晶。在氩气下过滤己烷浆料，并在真空下使经过滤的固体和滤液二者均浓缩。对于是否合成了催化剂，通过NMR分别确定顶部剩余的滤饼和滤液，然后，在手套箱中对其称重，并且取样以确定收率和纯度。由4.7g(9.5mmol)配体获得9.35mmol(98.7％收率)紫色催化剂前体。确定滤液和滤饼两者均为催化剂前体，并且将1.737g紫色固体和2.96g溶解于甲苯中以获得10.96g甲苯溶液。
基于NMR的纯度(重量％)＝64.3％(滤饼)、100％(滤液)。MW＝655.85
1H-NMR(500MHz，CDCl3):0.81(2H，m)，1.13(9H，d)，1.22(2H，m)，1.32(2H，m)，1.43(4H，m)，2.34(3H，d)，2.49(6H，t)，3.23(2H，m)，4.14(3H，s)，5.09，5.35，5.45，5.69，5.86，6.01(3H，s)，6.99(1H，m)，7.32(3H，m)，7.74(1H，q)，7.94(1H，d)，7.97(1H，d).
比较例1：[(10-(环戊-2,4-二烯基二苯基甲基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1, 2-b]吲哚)]氯化锆的合成
(1)配体化合物(10-(环戊-2,4-二烯基二苯基甲基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并 [1,2-b]吲哚)的合成
向干燥的250mLSchlenk烧瓶中引入二苯甲酮(3.65g，20mmol)，并溶解于50mlTHF中。将溶液冷却至0℃，缓慢地添加20ml(THF中2.0M)NaCp溶液，然后，将混合物搅拌1小时同时逐渐地升高温度。反应完成之后，引入20ml水以淬灭剩余的NaCp，用50ml乙醚萃取有机层并在低温下真空干燥。使用己烷作为洗脱剂通过二氧化硅过滤器过滤浓缩物，并干燥滤液以获得收率为80％的红色薄片形式的富烯化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3):6.30(2H，m)，6.60(2H，m)，7.32-7.40(10H，m).
其中，取出2.3g(10mmol)并与THF溶液中的10mmol锂化茚并吲哚反应一天以获得油状物形式的紫色配体化合物。
1H-NMR(500MHz，CDCl3):2.27(3H，m)，3.84(3H，m)，3.98(1H，s)，5.40(1H，s)，6.33-6.80(4H，m)，6.87-6.95(3H，m)，7.11-7.44(12H，m)，7.56(1H，m)，7.82(1H，m).
(2)过渡金属化合物([(10-(环戊-2,4-二烯基二苯基甲基)-5,8-二甲基-5,10-二 氢茚并[1,2-b]吲哚)]氯化锆)的合成
将3.3g(7.1mmol)(1)中制备的配体化合物溶解于60ml无水乙醚中，然后，向其中缓慢地添加7.4ml(18.5mmol)2.5Mn-BuLi己烷溶液。将反应混合物搅拌一天，并在-78℃下缓慢地添加至分散在40ml乙醚中的2.6g(7.1mmol)ZrCl4(THF)2的浆料，然后，升高温度，使混合物另外反应一天。反应之后，将乙醚真空干燥至1/4体积，用己烷填充减少的体积以产生沉淀物，将所述沉淀物过滤以获得保留在过滤器顶部的紫红色固体。
1H-NMR(500MHz，CDCl3):2.09(3H，s)，4.20(3H，s)，5.00(1H，s)，5.53(1H，s)，5.89(1H，s)，6.29(1H，s)，6.42(2H，m)，6.78(1H，m)，7.14(2H，m)，7.27-7.46(8H，m)，7.57(2H，m)，7.95-7.99(2H，m)，8.04-8.06(3H，m).
比较例2：[(10-(1-(环戊-2,4-二烯-1-基)环己基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚并 [1,2-b]吲哚]氯化锆的合成
(1)配体化合物10-(1-(环戊-2,4-二烯-1-基)环己基)-5,8-二甲基-5,10-二氢茚 并[1,2-b]吲哚的合成
向干燥的250mLSchlenk烧瓶中引入环己酮(1.963g，20mmol)并溶解于50mlTHF中。将溶液冷却至0℃，缓慢地添加20ml(THF中2.0M)NaCp溶液，然后，搅拌混合物1小时同时逐渐地升高温度。在反应完成之后，引入20ml水以使剩余NaCp淬灭，并且用50ml乙醚萃取有机层并在低温下真空干燥。使用己烷作为洗脱剂通过二氧化硅过滤器过滤浓缩物，并干燥滤液以获得收率为80％的红色薄片形式的富烯化合物。将20mmol茚并吲哚溶解于50mlTHF溶液中。将溶液冷却至0℃，引入8ml的n-BuLi以进行锂化一天，并且使经锂化的溶液与上述富烯化合物反应以获得油状物形式的配体。
1H-NMR(500MHz，CDCl3):7.65(2H，m)，7.39-7.46(3H，m)，6.50-6.48(4H，m)，3.82(3H，s)，3.76(1H，2)，2.58(1H，t)，2.43(3H，s)，1.43-1.53(10H，m).
(2)过渡金属化合物[(10-(1-(环戊-2,4-二烯-1-基)环己基)-5,8-二甲基-5,10- 二氢茚并[1,2-b]吲哚]氯化锆的合成
将10mmol(1)中制备的配体溶解于60ml无水乙醚中，然后，向其中缓慢地添加8.4ml(21mmol)的2.5Mn-BuLi己烷溶液。并且将反应混合物搅拌一天，并在-78℃下缓慢地添加至分散在40ml乙醚中的3.66g(10mmol)ZrCl4(THF)2的浆料中，然后，升高温度，使混合物另外反应一天。反应之后，将乙醚真空干燥至1/4体积，用己烷填充减少的体积以产生沉淀物，将所述沉淀物过滤以在过滤器顶部获得红色固体。
1H-NMR(500MHz，CDCl3):7.66(2H，m)，7.44(3H，m)，7.28(1H，m)，6.51(2H，m)，3.82(3H，s)，2.45(3H，s)，1.43-1.53(10H，m).
<实验例>
实验例1：乙烯均聚物的制备
在120℃下将600mLParr反应器真空干燥1小时，并且向其中添加氩气，同时将温度降低至50℃。在氩气气氛下，使用套管将己烷溶剂(400mL)和0.46gTEAL助催化剂引入到反应器中。此外，为了防止结垢，使用注射器引入0.17ml的抗静电剂(ASA)，并且将混合物搅拌5分钟。之后，将10mg实施例1或比较例1中制备的过渡金属化合物引入反应器中，并除去反应器中的氩气。将温度升高至80℃，然后，在将40巴的乙烯引入到反应器中的同时，在500rpm下搅拌混合物60分钟以进行聚合反应。聚合反应之后，将温度降低至60℃，除去反应器中的压力，并分离反应器和搅拌器，然后，将所聚合的聚合物置于烧瓶(1L烧杯)中。使用抽吸器过滤聚合物，然后，在烘箱中干燥聚合物，并测量特性。
使用实施例和比较例的过渡金属化合物所制备的乙烯均聚物的特性示于下表1中。
[表1]
由表1可以确定，实施例1中制备的催化剂具有与比较例的那些相比显著更高的活性。并且，由于使用实施例的催化剂所制备的聚烯烃表现出中至低的分子量，所以期望可以克服现有技术的茂金属催化剂不能容易地制备中至低分子量的聚烯烃的局限性，并且可以改善可加工性。

Claims (10)

1.一种由以下化学式1表示的过渡金属化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中
R1至R12独立地选自氢、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C1-20烷氧基甲硅烷基、C1-20醚基、C1-20甲硅烷基醚基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基和C7-20芳基烷基，或者
R1至R12的两个或更多个相邻基团能够彼此连接以形成经取代或未经取代的脂肪环或芳香环，
Q1和Q2独立地为氢、卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C1-20烷氧基、C6-20芳基、C2-20烷氧基烷基、C3-20杂环烷基、C5-20杂芳基、1-叔丁氧基己基或新戊酸酯基，
M为第4族过渡金属，
X独立地为卤素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或C1-20磺酸酯基，并且
n为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中M选自Ti、Zr和Hf。
3.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中R1为C1-20烷基、C1-20烷氧基或C6-20芳基。
4.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中R8为C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20甲硅烷基烷基、C6-20芳基或C7-20烷基芳基。
5.根据权利要求1所述的过渡金属化合物，其中Q1和Q2独立地为C1-20烷基、C1-20烯基、C1-20烷氧基或C6-20芳基。
6.一种催化剂组合物，包含根据权利要求1所述的由化学式1表示的过渡金属化合物；和含有选自以下化学式2至4中至少一种的助催化剂：
[化学式2]
[L-H]+[Z(E)4]-或[L]+[Z(E)4]-
在化学式2中，
L为中性或阳离子路易斯碱，
[L-H]+或[L]+为布朗斯台德酸，
H为氢原子，
Z为第13族元素，
E独立地为氢价数为1或更大的卤素、C1-20烃基、C6-20芳基或者未经取代或经烷氧基或苯氧基取代的C1-20烷基，
[化学式3]
D(R13)3
在化学式3中，
D为铝或硼，
R13独立地为卤素、C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基，
[化学式4]
在化学式4中，
R14、R15和R16独立地为氢、卤素、C1-20烃基或经卤素取代的C1-20烃基，并且a为2或更大的整数。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，还包含溶剂。
8.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述过渡金属化合物和所述助催化剂负载于载体中。
9.一种用于制备烯烃聚合物的方法，包括在根据权利要求6所述的催化剂组合物的存在下使烯烃单体聚合的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述烯烃单体包括选自以下中的至少一种：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯。
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