CN101137676A - 在等离子体接触过的载体上的烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了制备烯烃聚合催化剂的方法。使无机氧化物与等离子体接触，并将过渡金属化合物负载在所述接触过的无机氧化物上。所述方法快速、方便，且避免了与已知的负载催化剂的方法相关的许多问题。

Description

在等离子体接触过的载体上的烯烃聚合催化剂
发明领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂的制备和使用该催化剂的烯烃聚合方法。所述催化剂负载在与等离子体接触过的无机氧化物上。
背景技术
在聚烯烃工业中，对于催化的兴趣持续增长。许多烯烃聚合催化剂是已知的，包括传统的齐格勒-纳塔催化剂。尽管这些催化剂是便宜的，但它们具有低的活性且通常在结合α-烯烃共聚单体方面是差的。为了改善聚合物的性能，单中心催化剂，特别是金属茂正在开始替代齐格勒-纳塔催化剂。
无论是齐格勒-纳塔催化剂还是单中心催化剂，将催化剂固定在载体上通常是有利的。对于气相、淤浆和本体单体工艺，这尤其是正确的。已知无机氧化物是有用的载体材料，但由于无机氧化物中的湿气或羟基基团，通常存在催化剂失活的困难。典型地，在使用前对无机氧化物进行热处理、化学处理或既进行热处理又进行化学处理，以使催化剂失活最小化。
例如，美国专利6,211,311教导到：许多杂金属茂固有地是不稳定的，并且这导致差的催化剂活性和难以负载这些催化剂。通过使用化学处理过的载体来制备负载的、含有杂原子配体的催化剂，避免了该问题。美国专利6,559,251公开了使用二氧化硅负载的、具有开放结构的茚并吲哚基第4-6族过渡金属络合物来使烯烃聚合的方法。所述二氧化硅优选在使用前被热处理、化学处理或既热处理又化学处理。实施例在250℃煅烧所述二氧化硅12小时，然后用铝化合物处理所述二氧化硅。
尽管对无机氧化物的热处理减少了催化剂的失活，但通常需要长时间和高温。使干燥的惰性气体通过所述无机氧化物可以加速该处理，但这需要额外的设备且所述无机氧化物可能被所述气体吹走。这对于小颗粒尺寸的载体可能是个严重的问题。化学处理是昂贵的，并且通常要求操作反应性的和易燃的试剂。需要用于处理用作烯烃聚合催化剂载体的无机氧化物的新方法。
早在1900年代，Langmuir研究了等离子体。最近，等离子体已广泛用于半导体制造中，用于表面蚀刻和用于等离子体辅助的薄膜沉积。如果对气体施加能量，它变成导电性的。所述被施加能量的气体是等离子体，它是带正电荷的离子、电子和中性粒子的混合物。已经通过加热、通过施加电压或通过采用电磁辐射例如微波的照射来生成等离子体。通过电磁辐射产生的等离子体有时被称作“冷等离子体”。
有数种已知的等离子体处理方法。例如，美国专利5,364,519采用微波生成等离子体，用于集成电路的制造。美国专利5,647,944描述了一种微波等离子体处理设备，其通过将微波控制在波导管内而具有高的灰化处理速度。美国专利6,582,778公开了通过在等离子体处理室内维持降低的压力来处理微波等离子体的方法。专利权人使用这种技术来在容器的表面上沉积薄膜。美国专利5,278,384描述了一种适于大规模和高容量的设备。该设备用电弧焊炬(arc torch)发生器产生等离子体，并被用于涂覆粉末颗粒的表面。
对于在二氧化硅上的乙酸铬(III)和在二氧化硅上的乙酰丙酮化铬(III)，使用等离子体来将铬配体氧化成CrOx已被研究，以制备Phillips型乙烯聚合催化剂(参见J.Phys.Chem.B 101(1996)9240)。这些通过等离子体氧化制备的催化剂与通过所述铬配体在1053°K的热氧化制备的那些催化剂具有相似的乙烯聚合活性。在一个对照实验中，单独的二氧化硅的等离子体处理显示了水的损失，并且没有CO和CO2在铬催化剂的制备中生成。作者没有在负载过渡金属化合物之前用等离子体处理二氧化硅。相反，他们使用等离子体来氧化过渡金属化合物。
在研究负载在氧化锆或镧掺杂的氧化锆上的氧化铬的等离子体化学制备之前，用光谱学方法确定了微波生成的等离子体对未用铬处理的氧化锆的影响(Catal.Today 89(2004)169)。观察到羟基基团数目的降低。
用于制备负载的烯烃聚合催化剂的新方法是需要的。尽管有很多等离子体的应用，显然没有人通过在负载过渡金属化合物之前使无机氧化物与等离子体接触，使用等离子体来制备烯烃聚合催化剂。等离子体接触与热或化学处理同样有效，但需要短得多的时间，有少得多的操作问题，并且无需危险的试剂。
发明概述
本发明是制备烯烃聚合催化剂的方法。使无机氧化物与等离子体接触，并将第3-10族过渡或镧系金属化合物负载在所述与等离子体接触过的无机氧化物上。该方法快速、方便，且避免了与负载催化剂的已知方法相关的许多问题。
发明详述
为了制备根据本发明的方法的催化剂，首先使无机氧化物与等离子体接触。适宜的无机氧化物包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、铝硅酸盐、粘土、沸石和它们的混合物。二氧化硅是优选的。
当使用二氧化硅时，它优选具有在约10-约1000m2/g范围内的表面积，更优选在约50-约800m2/g范围内的表面积，最优选在约200-约700m2/g范围内的表面积。二氧化硅的孔体积优选在约0.05-约4.0mL/g的范围内，更优选在约0.08-约3.5mL/g的范围内，最优选在约0.1-约3.0mL/g的范围内。二氧化硅的平均颗粒尺寸优选在约1-约500微米的范围内，更优选在约2-约200微米的范围内，最优选在约2-约30微米的范围内。平均孔直径一般在约5-约1000埃的范围内，优选在约10-约500埃的范围内，最优选在约20-约350埃的范围内。
使所述无机氧化物与等离子体接触。通过用电磁辐射照射载气来产生等离子体。优选用频率为约0.01-约106MHz，更优选约300-约105MHz，最优选约103-约104MHz的电磁辐射来产生等离子体。微波发生器一般在2.45×103MHz的频率下运行，那是一个方便使用的频率。也可以使用频率的组合。当使用频率的组合时，这有时被称作混合频率或双频率的等离子体。
可以使用数种类型的载气。一些载气，例如乙炔或四氟化硅，可在无机氧化物的表面上产生沉积物。这对于制备用于某些过渡金属化合物的载体材料可能是有用的。优选地，载气不产生沉积物。更优选地，所述载气选自氧、氦、氖、氩、氙、氮、空气和它们的混合物。最优选地，所述载气是氧。
一种有用的方法是将所述无机氧化物放在等离子体处理室内并对该室施加真空。优选地，将压力降低到低于100Pa，更优选低于10Pa。引入载气以提供20-200Pa的分压，并施加辐射以产生等离子体。可以方便地使用微波室。所需的时间取决于辐射的瓦特数和无机氧化物的某些特征如颗粒尺寸和湿气含量。优选在低于200℃的温度下进行所述等离子体接触。一般地，等离子体处理进行约1-约200分钟，优选约2-约50分钟。
优选地，所述等离子体接触连续地进行。无机氧化物连续进料通过等离子体处理室使得能够得到高生产量和处理大量无机氧化物的能力。
在等离子体接触后，将第3-10族过渡或镧系金属化合物负载在所述无机氧化物上，以制备烯烃聚合催化剂。
所述烯烃聚合催化剂可以是使烯烃聚合的任何催化剂体系，包括齐格勒-纳塔或单中心催化剂。当所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂时，所述过渡金属优选是Ti或V；更优选所述过渡金属是Ti。适宜的过渡金属化合物包括TiCl4、TiCl(OCH2CH3)3、VOCl3、VCl4等。当所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂时，也使用助催化剂。优选地，助催化剂选自三烷基铝、卤化二烷基铝和二卤化烷基铝。适宜的助催化剂包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯化丁基铝等，和它们的混合物。
优选地，所述烯烃聚合催化剂是包含活化剂和有机金属络合物的单中心催化剂。所述有机金属络合物优选是第3-10族过渡或镧系金属化合物，具有与所述金属键合的至少一个聚合稳定的阴离子配体。更优选的络合物包括第4族过渡金属，例如钛或锆。
另外，所述络合物包括与所述金属键合并满足所述金属价态的辅助配体。所述辅助配体可以是不稳定的或聚合稳定的，但通常存在至少一个不稳定的配体(例如卤根、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、二烷基氨基等)。特别优选的不稳定配体是卤根、烷基和烷芳基(例如氯根、甲基、苯甲基)。
优选地，所述聚合稳定的阴离子配体选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基(boraaryl)、吡咯基、吲哚基、茚并吲哚基、喹啉氧基(quinolinoxy)、吡啶氧基(pyridinoxy)和唑硼啉基(azaborolinyl)。更优选地，所述聚合稳定的阴离子配体是茚并吲哚基。
任选地，两个聚合稳定的阴离子配体通过二价连接基团连接以形成桥连的配体。很多种连接基团适合使用并且在本领域中有述。所述连接基团可以是共轭的π电子体系，但它不必是共轭的。适宜的二价连接基团包括二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、烷基硼烷基、芳基硼烷基、甲硅烷氧基(siloxy)、聚甲硅烷氧基(polysiloxy)和烃基基团。优选的烃基基团是亚烷基、二亚烷基、聚亚烷基、亚芳基、二亚芳基、聚亚芳基、环烷基、金刚烷基、亚芳烷基、烯基和炔基。适宜的二价连接基团的具体实例是亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-乙烯基、1，2-乙炔基、亚异丙基、1，4-亚苯基、α，α’-二甲苯基、4，4’-亚联苯基、1，3-金刚烷基、1，4-金刚烷基、苯基硼烷基、甲基硼烷基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、双(二甲基甲硅烷基)、氧双(二甲基甲硅烷基)等。(对于一些实施例，参见J.Organometal.Chem.460(1993)191；518(1996)1；580(1999)90.)
桥连的配体还包括用在开放结构的络合物中的那些。采用“开放结构”，我们是指具有确定几何构型的络合物，当所述催化剂与活化剂结合时它能够产生高度暴露的活性位。当所述有机金属络合物具有开放结构时，它优选具有如下通式结构：
Figure A20068000741800091
其中M是第4-6族过渡金属，L是聚合稳定的阴离子配体，G是连接基团，R1是C1-C20烃基，X是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤根、二烷基氨基或甲硅烷氧基，并且n满足M的价态。更优选地，M是第4族过渡金属，G是二烷基甲硅烷基，和X是卤根或烷基。R1优选是C3-C10烃基，更优选是C4烃基。
可用于本发明方法的示例性的开放结构有机金属络合物：
Figure A20068000741800092
优选地，当两个聚合稳定的阴离子配体通过二价连接基团连接以形成桥连配体时，至少一个聚合稳定的阴离子配体是茚并吲哚基配体。优选地，所述桥连的茚并吲哚基络合物具有如下通式结构：
Figure A20068000741800093
或
Figure A20068000741800094
其中M是第4-6族过渡金属；X是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、卤根、二烷基氨基或甲硅烷氧基，并且n满足M的价态；L’选自烷基氨基、取代或未取代的环戊二烯基、芴基、茚基、硼杂芳基、吡咯基、唑硼啉基和茚并吲哚基；R4选自C1-C30烃基、二烷基甲硼烷基和三烷基甲硅烷基；每个R2独立地选自C1-C30烃基、H、F、Cl和Br；G是二价基，选自烃基、含杂原子的亚烷基、二有机甲硅烷基、二有机甲锗烷基和二有机甲锡烷基。
可通过任何适宜的方法制备所述络合物；本领域技术人员会认识到各种可接受的合成策略。经常地，所述合成以从特定的茚满酮和芳基肼前体来制备需要的茚并吲哚化合物开始。用碱处理给出配体前体。所述茚并吲哚与第二聚合稳定的配体相连，以给出连接的配体前体。最终步骤通常涉及所述配体前体与过渡金属源的反应，以给出所述有机金属络合物。使用的确切的合成步骤和顺序通常取决于所用的其它配体和所述过渡金属源。
使用通过本发明方法制备的负载型催化剂的烯烃聚合优选在活化剂存在下进行。所述活化剂帮助使所述有机金属络合物离子化并活化所述催化剂。适宜的活化剂是本领域公知的。实例包括铝氧烷(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、烷基铝化合物(三乙基铝、氯化二乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝)，等等。适宜的活化剂包括含有非亲核阴离子的盐。这些化合物一般包含连接到硼或铝上的大体积配体。实例包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯铵盐、四(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓盐等。适宜的活化剂还包括有机硼烷，其包括硼和一个或多个烷基、芳基或芳烷基基团。适宜的活化剂包括取代和未取代的三烷基和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。在美国专利5,153,157、5,198,401和5,241,025中描述了这些和其它适宜的含硼活化剂。适宜的活化剂还包括铝硼酸盐，即烷基铝化合物与有机硼酸的反应产物，如在美国专利5,414,180和5,648,440中所述的。铝氧烷活化剂如MAO是优选的。
相对于有机金属络合物的量所需的活化剂的最佳量取决于很多因素，包括所述络合物和活化剂的性质、所希望的反应速率、聚烯烃产物的种类、反应条件和其它因素。然而，一般地，当所述活化剂是铝氧烷或烷基铝化合物时，所使用的量在约0.01-约5000摩尔铝/摩尔过渡金属M的范围内，优选在约10-约500摩尔铝/摩尔过渡金属M的范围内，更优选在约10-约200摩尔铝/摩尔过渡金属M的范围内。当所述活化剂是有机硼烷或离子型硼酸盐或铝酸盐时，所使用的量在约0.01-约5000摩尔活化剂/摩尔M的范围内，优选在约0.1-约10摩尔活化剂/摩尔M的范围内。
每克接触过的无机氧化物所加入的过渡金属化合物的量优选为0.01mmol/g-0.5mmol/g。
可以在添加无机氧化物负载的过渡金属化合物之前或之后将活化剂直接加入到聚合反应器中。换句话说，可以首先制备没有活化剂的负载的络合物。在一个优选的方法中，过渡金属化合物的溶液与等离子体处理过的无机氧化物混合。在惰性气氛中，在约0℃-约120℃，更优选约20℃-约40℃的温度下搅拌所述混合物。最佳搅拌时间可以有些改变，取决于芳族溶剂和载体材料的量，但应该足够长以确保良好的混合。所述搅拌时间优选为约2分钟-约60分钟。长于60分钟的搅拌应该不降低活性，但这是不必要的。室温下搅拌30分钟是方便的并且给出良好的结果。如果使用大量的溶剂，所述混合物是淤浆，并且除去一些溶剂以制备自由流动的固体是方便的。这可以在室温下通过施加真空来实现。在一个优选的实施方案中，使用初始润湿技术。少量溶剂被用于溶解所述络合物，并且该溶液被加入到等离子体处理的无机氧化物中。在没有除去溶剂的情况下，所述混合物保持是自由流动的固体。所述混合物可以原样使用，或者残留的溶剂可以被除去。
在另一个优选的方法中，在添加过渡金属化合物之前，将活化剂的溶液加入到所述接触过的无机氧化物中。该溶液可以含有全部所使用的活化剂，但它优选含有一部分所使用的活化剂。在聚合开始时将任何其余活化剂加入到反应器中。
甚至更优选地，在加入到所述等离子体处理的无机氧化物之前，将所述过渡金属化合物与一些或全部活化剂的溶液预混合。优选地，所述过渡金属化合物和活化剂溶液预混合1分钟至2小时的时间。当过渡金属化合物与活化剂溶液预混合时，优选使用一部分所述活化剂并将所述活化剂的剩余部分在添加所述预混物之前加入到反应器中。在这种情况下，在添加负载在接触过的无机氧化物上的催化剂之前，优选将烷基铝化合物添加到反应器中。
优选地，还将清除量的烷基铝化合物例如三乙基铝或三异丁基铝加入到反应器中。优选地，在添加所述负载的络合物之前将所述烷基铝化合物加入到反应器中。
当所述过渡金属化合物是齐格勒-纳塔催化剂时，优选不使用活化剂。优选地，将所述齐格勒-纳塔催化剂负载在所述接触过的无机氧化物上并与助催化剂分别加入反应器中。
优选地，所述烯烃是α-烯烃。更优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和它们的混合物。最优选地，所述烯烃是乙烯或乙烯与第二种烯烃的混合物。
任选地，在聚合中使用氢来调节聚合物分子量。所需的氢的量取决于需要的聚烯烃分子量和熔体流动性质。通常，随着氢的量增加，聚烯烃分子量降低且熔体流动速率增加。如果在不存在氢的情况下进行聚合，则对于许多应用来说，聚烯烃的熔体流动速率将太低。
可以使用很多种烯烃聚合方法。优选使用淤浆或气相方法。
所述聚合可以在宽温度范围内进行，例如约-30℃至约280℃。更优选的范围为约30℃-约180℃；最优选的范围为约60℃-约100℃。烯烃分压的范围一般为约0.1MPa-约350MPa。更优选的范围是约0.5MPa-约25MPa。
用于烯烃聚合的催化剂浓度取决于许多因素。然而优选所述浓度的范围为约0.01微摩尔过渡金属/升至约100微摩尔/升。聚合时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。通常聚合在几秒至几小时内完成。
下面的实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将会认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
实施例1
二氯化[1，1-二甲基-1-(环戊二烯基)甲硅烷基]-5，6-二氢化-5-甲基-茚并[2，1-b]吲哚基合锆5的合成
Figure A20068000741800131
(a)茚并[2.1-b]吲哚1的制备。将2-茚满酮(51.0g.0.39mol)和对甲苯基肼盐酸化物(61.4g，0.39mol)的混合物溶解在冰醋酸(525mL)中，并剧烈搅拌和加热回流。所述混合物变为红色并被加热2小时。在冷却到室温后，将其倒入冰水(1L)中。过滤沉淀物以提供一种固体，用水(约1L)洗涤该固体。将所述固体溶解在乙酸乙酯(1.4L)中，加入活性炭，并温和加热该混合物。然后冷却该混合物并通过塞力特硅藻土(Celite)垫过滤。用硫酸钠干燥滤液，过滤，然后浓缩滤液至450mL，并冷却到-30℃保持3天。过滤结晶固体并用冷的(-78℃)己烷(2×500mL)洗涤。收集浅褐色的固体并在真空下干燥(47.1g，56％)。
(b)将1N-甲基化以给出2。 将NaOH水溶液(42mL，21.5M，903mmol)、C16H33NMe3Br(0.36g，0.97mmol)和1(15.0g，68.4mmol)的淤浆与甲苯(50mL)混合。在室温下滴加碘甲烷(8.0mL,129mmol)在甲苯(15mL)中的溶液。该混合物在室温下搅拌2.5小时和然后回流1小时。所述混合物变成红色，将该混合物冷却至室温并过滤。结晶固体用冷的(-30℃)乙醇(200mL)洗涤，然后用冷的己烷(200mL)洗涤，以提供淡红色的固体(10.3g，65％)。
(c)阴离子的生成：3的制备。在室温下将正丁基锂(13.0mL，2.5M的己烷溶液，32.5mmol)加入到2(4.94g，21.1mmol)在甲苯(125mL)中的淤浆中。该混合物被维持在室温并变为浅黄色。2小时后生成沉淀物。2天后，过滤所述混合物以给出浅米色的固体。所述固体用甲苯(60mL)洗涤，然后用己烷(30mL)洗涤，然后收集所述固体并在真空下干燥(4.37g，87％)。
(d)双阴离子4的制备。将产物3(4.57g,19.1mmol)悬浮在甲苯(100mL)中。滴加乙醚(40mL)以提供一种橙色溶液，将该橙色溶液在室温下加入到SiCl2Me2(12.0mL，98.9mmol)在乙醚(100mL)中的溶液中。混合物变浑浊和土褐色，将其搅拌3天并过滤，给出一种深橙红色溶液。在减压下除去挥发物，提供一种油状固体。通过1HNMR分析等分试样，表明形成了所希望的产物；假设转化率为100％。将所述油状固体溶解在乙醚(140mL)中，并加入环戊二烯化钠(sodium cyclopentadienide)(11.0mL，2.0M的四氢呋喃溶液，22mmol)。立刻形成沉淀物，搅拌持续2天。用水(3×50mL)洗涤混合物，有机相用硫酸钠干燥并过滤。在真空下除去挥发物，给出一种油状残留物，并假设转化率为100％。将所述残留物溶解在乙醚(75mL)中并冷却到-78℃。用注射器加入正丁基锂(18.0mL，2.5M的己烷溶液，45.0mmol)，并将所述混合物缓慢加热到室温。过夜后沉淀出黄色固体，并在真空下除去挥发物。用己烷(100mL)洗涤所述粗材料并过滤，以提供一种黄色粉末。收集所述粉末并在真空下干燥(6.73g，93％)。
(e)络合物5的制备。将四氯化锆(3.15g，13.5mmol)与甲苯(100mL)混合并溶解在乙醚(50mL)中，以生成浑浊的悬浮物。用30分钟的时间分批加入固体双阴离子4(5.02g，13.7mmol)。颜色从黄色变为深橙色，并生成沉淀。将所述混合物在室温下保持2天并过滤，给出土黄色固体。用甲苯(50mL)和己烷(50mL)洗涤所述固体。收集黄色粉末并在真空下干燥(3.72g，53％)。
实施例2
等离子体接触
将Crosfield ES757二氧化硅(2.0g)放在等离子体处理室内，并对所述室施加真空以使压力变为5Pa。向所述室内通入氧气以使总压变为55Pa。向所述室施加微波辐射(频率2450MHz，功率0.3kW)以产生氧等离子体。15分钟后，停止辐射，并将所述接触过的二氧化硅从所述室中移出并保存在氮气氛下的手套箱内。
实施例3
二氧化硅负载的催化剂的制备
在氮气氛下的手套箱内，将3.1mL 30wt％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液与45mg(0.084mmol)来自实施例1的络合物5混合，生成一种深红色溶液。然后在室温下将该溶液缓慢加入到来自实施例2的接触过的二氧化硅(2.0g)中。所述加入操作完成后，在室温下持续搅拌0.5小时。通过真空除去挥发物，给出负载的烯烃聚合催化剂。
实施例4
乙烯与1-己烯的共聚
向1升的不锈钢反应器内加入1-己烯(75mL)。在注射器的一个侧臂内混合三异丁基铝(1.0mL 1.0M的庚烷溶液，1.0mmol)和Stadis脂肪胺(12mg，Akzo Nobel的产品)在庚烷中的溶液(3.0mL)。然后将该混合物用氮压力和异丁烷(约350mL)冲洗进入反应器内。向反应器内加入氢(120dpisg，来自初始加压至500psigH2的10mL不锈钢罐)，然后用乙烯将该反应器加压至356psig。允许反应器内容物在75℃下达到平衡。将来自实施例3的负载的催化剂(25-27mg)装入另一个注射器臂，然后用异丁烷(75mL)和氮压力冲洗进入反应器中。聚合进行0.5小时。乙烯-己烯共聚物是预期的产物。
对比例5
热处理
采用稳定的加热过的干燥氮气流，在500℃下加热CrosfieldES757二氧化硅(2.0g)。12小时后，将所述二氧化硅转移到氮气氛下的手套箱内，并且将3.1mL 30wt％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液与45mg(0.084mmol)来自实施例1的络合物5混合，生成一种深红色溶液。然后将该溶液在室温下缓慢加入到热处理过的二氧化硅中。加入操作完成后，在室温下持续搅拌0.5小时。通过真空除去挥发物，给出负载的烯烃聚合催化剂。将所述负载的催化剂用于如实施例4中所进行的聚合中。
对比例6
化学处理
将纯的六甲基二硅氮烷(0.25g)缓慢加入到搅拌中的CrosfieldES757二氧化硅(2.0g)中。采用干燥的氮气流，在600℃下干燥所述六甲基二硅氮烷处理过的二氧化硅6小时。将所述二氧化硅转移到氮气氛下的手套箱内，并且将3.1mL 30wt％的甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液与45.1mg(0.084mmol)来自实施例1的络合物5混合，生成一种深红色溶液。然后将该溶液在室温下缓慢加入到热处理过的二氧化硅中。加入操作完成后，在室温下持续搅拌0.5小时。通过真空除去挥发物，给出负载的烯烃聚合催化剂。将所述负载的催化剂用于如实施例4中所进行的聚合中。
与用负载在热处理的二氧化硅(对比例5)或化学处理的二氧化硅(对比例6)上的催化剂进行的聚合相比，用负载在等离子体接触过的二氧化硅上的催化剂进行的聚合(实施例4)预期显示相似的催化剂活性。所述等离子体接触更快、更方便且避免了危险的试剂。
前述的实施例仅作为举例说明。如下的权利要求书定义了本发明。

Claims (20)

1.一种方法，该方法包括通过使无机氧化物与等离子体接触并将第3-10族过渡或镧系金属化合物负载在所述等离子体接触过的无机氧化物上来制备烯烃聚合催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述等离子体采用频率在约0.01-约106MHz范围内的电磁辐射产生。
3.权利要求2的方法，其中所述频率在约300-约105MHz的范围内。
4.权利要求3的方法，其中所述频率在约103-约104MHz的范围内。
5.权利要求2的方法，其中使用电磁辐射频率的组合。
6.权利要求2的方法，其中所述等离子体通过照射选自氧、氦、氖、氩、氙、氮、空气和它们的混合物的载气产生。
7.权利要求6的方法，其中所述载气是氧。
8.权利要求1的方法，其中所述无机氧化物与等离子体在低于200℃的温度下接触。
9.权利要求1的方法，其中所述无机氧化物与等离子体接触约1分钟-约200分钟的时间。
10.权利要求9的方法，其中所述时间为约2分钟-约50分钟。
11.权利要求1的方法，其中所述无机氧化物选自二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐。
12.权利要求11的方法，其中所述无机氧化物是二氧化硅。
13.权利要求12的方法，其中所述二氧化硅具有约1-约500微米范围内的平均颗粒尺寸。
14.权利要求13的方法，其中所述二氧化硅具有约2-约30微米范围内的平均颗粒尺寸。
15.权利要求1的方法，其中所述过渡金属化合物含有聚合稳定的阴离子配体。
16.权利要求15的方法，其中所述聚合稳定的阴离子配体选自取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、硼杂芳基、吡咯基、吲哚基、茚并吲哚基、喹啉氧基、吡啶氧基和唑硼啉基。
17.权利要求16的方法，其中所述聚合稳定的阴离子配体是茚并吲哚基配体。
18.一种方法，该方法包括在通过权利要求1的方法制备的催化剂存在下聚合烯烃。
19.权利要求18的方法，其中所述烯烃在所述催化剂和选自铝氧烷、有机硼烷和离子态硼酸盐的活化剂存在下聚合。
20.权利要求19的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和它们的混合物。
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