JPS60235806A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の方法で得られた活性チタン触媒を用いる方法に関す
る。

従来の技術 ハロゲン化金属特に塩化マグネシウムに塩化チタンを担
持して得た活性チタン触媒と有機アルミニウムからなる
触媒を用いてプロピレンを重合する方法につ（・ては特
公昭３９−１２１０５号で提案されて以来多くの改良方
法が提案されており、触媒当りの収率及び得られるポリ
プロピレンの立体規則性がかなり高いものとなっている
。しかしながら、フィルム用などの用途には得られるポ
リプロピレンの立体規則性及び触媒当りの収率ともＫ、
触媒残渣及びアタクチックなポリプロピレンをまったく
除去することなく用（・るには不充分であり。

さらに改良することが望まれる。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果特定の処理を施こした活性チタン触媒を用（・
ることで触媒当りの収率及び得られるポリプロピレンの
立体規則性が大幅に改良されることを見い出し本発明を
完成した。

本発明の目的は、触媒当り収率良く、高立体規則性のポ
リプロピレンを製造する方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得
た活性チタン触媒と有機アルミニウム化合物からなる触
媒を用（・てプロピレンを重合する方法において、活性
チタン触媒として塩化マグネシウムに塩化チタンを担持
し、次いで不活性炭化水素媒体中に分散した状態で可視
又は紫外光を照射して得たものを用いることを特徴とす
るプロピレンの重合方法に関する。

本発明においては、塩化チタンを塩化マグネシウムに担
持して得た活性チタン触媒に特徴がある。

即ち、塩化マグネシウムに塩化チタンを担持し、次いで
不活性炭化水素媒体中に分散した状態で可視又は紫外光
を照射して得たものを用いることである。光照射に用い
る塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た活性チ
タン触媒の製造法については格別限定はな（公知の方法
が適用可能であり、塩化マグネシウムと四塩化チタン或
は３塩化チタンを共粉砕する方法、微粒子状の塩化マグ
ネシウムと四塩化チタンなどの液状の塩化チタンと接触
処理する方法、又微粒子状の塩化マグネシウムを得る方
法としては、塩化マグネシウムを粉砕或は塩化マグネシ
ウムと含酸素有機化合物と共粉砕或は塩化マグネシウム
を含酸素有機化合物と反応或は錯化することＫより炭化
水素媒体に可溶化し次いでハロゲン化金属で不溶化して
塩化マグネシウムを主成分とする微粒子を得る方法など
がすでに知られている。

本発明は上記のどのような方法で得た活性チタン触媒で
あっても使用可能であるが好ましくは、２塩化メチレン
、２塩化エチレン、塩化プロパン、クロロベンゼン、ベ
ンシトリクロライドなどの脂肪族芳香族炭化水素の・・
ロゲン置換体即ち・・ロゲン化炭化水素で処理したもの
、即ち共粉砕時に添加或は塩化チタンと接触する際或は
先立って接触処理したもの、さらには光照射時或は先立
って接触処理したものでより好ましく用（・もれる。

先に示した含酸素有機化合物としては、アルコール類、
エーテル類、エステル類、オルジエステル類、ケトン類
、アルデヒド類、アミド類などが挙げられ中でもエーテ
ル類、エステル類、オルジエステル類が好ましく用いら
れ、さらにアルコール類を併用することも可能である。

具体的化合物としては、ジエチルエーテル、ジアルキル
エーテル、ジブチルエーテル、シアミルエーテルなどの
ジアルキルエーテル、ジフェニルエーテル及びその芳香
環置換エーテル、ジベンジルエーテル及びその芳香環置
換エーテル、酢酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピルなどの安息香酸のアルキルエステル及び
その芳香環置換体、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ン酸のメチル、エチル、プロピルなどのアルキルジエス
テル、オルツギ酸メチル、オルツギ酸エチル、オルソ酢
酸メチル、オルソ酢酸エチル、オルソ酢酸エチル、オル
ソ酢酸ブチル、オルソプロピオン酸メチル、オルソプロ
ピオン酸ブチル、オルソプロピオン酸プロピル、オルソ
プロピオン酸ブチル、オルソ安息香酸メチル、オルソ安
息香酸エチル、オルソ安息香酸エチル及びその芳香環置
換オルソエステルが挙げられる。テトラエトキシシラン
、トリエトキシフェニルシラン、ジエチルジェトキシシ
ランなどのアルコキンケイ素も使用できる。又、ハロゲ
ン化炭化水素化合物としては、２塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、２臭化メチレン、３臭化メタン、
４臭化炭素、２塩化エチレン、３塩化エタン、４塩化エ
タン、２臭化エタン、２塩化プロパン、３塩化プロパン
などの脂肪族炭化水素のハロゲン置換体、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、α−クロ
ロトルエン、α、α−ジクロロトルエン、α、α、α−
トリクロロトルエンなどが挙げられる。

本発明においては、上記方法で得られた活性チタン触媒
は不活性炭化水素媒体に分散した状態で光照射される。

不活性炭化水素媒体としては先に示した・・ロゲン化炭
化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベン
ゼン、トルエンナトの炭化水素化合物などが用いられ、
液状のノ・ロゲン化チタンと接触処理して活性チタン触
媒を得る場合には、接触処理の後不活性炭化水素で洗浄
することで遊離の塩化チタンを除去する操作を行うのが
一般的であり洗浄後スリラー状態で得た活性チタン触媒
にそのまま光照射するのが簡便である。紫外及び／又は
可視光の照射は、光源としてはどのようなものであって
も良く　太陽光を利用することも可能であるが　光源の
安定性及び強度の点から中圧或は高圧水銀灯又はキセノ
ンランプを使用することである。

照射される。不活性炭化水素媒体中に分散された塩化マ
グネシウムに塩化チタンを担持した触媒は、光をほとん
ど透過せず光照射による反応は光源側の表面でのみ生ず
ることから、分散液は光照射の際攪拌混合するとより効
果的である。光照射に用する時間は光源の強度及び分散
液の攪拌状態によって異なり特定できないが　例えば不
活性炭化水素媒体１００−に１（ｌの塩化マグネ／ラム
に塩化チタンを担持した触媒を分散した分散液に３００
ｗの高圧水銀灯を用いて光照射する場合であれば３０分
〜１０時間程度光照射すれば良い。

本発明において重合に際して併用される有機アルミニウ
ム化合物としてはトリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリペンチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジブチルアル
ミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムクロライ
ドなどのジアルキルアルミニウムクロライド又は塩素の
かわりに臭素或はヨードとしたジアルキルアルミニウム
プロミド、ジアルキルアルミニウノ。

アイオダイドなどさらにはエチルアルミニウムセスキク
ロライド或はエチルアルミニウムジクロライドなども使
用可能であるが好ましくはトリアルキルアルミニウム、
及びジアルキルアルミニウムクロライドである。

本発明において、重合に際してさらに立体規則性向上剤
としてエーテル、エステル、アミド、オルソエステル、
アルコキシケイ素などを併用するとより高立体規則性の
ポリプロピレンが得られ効果的である。

本発明にお（・て、プロピレンの重合とはプロピレン単
独のみならず他のオレフィンエチレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１などとの共重合に適用できる。重合反応は不
活性媒体中或は不活性媒体が実質的に存在しない塊状重
合法、或は気相重合法で行うことができ常温〜９０℃常
圧〜５０ｋｓ／ｃｊ−ゲージの条件下で行われる。

作用 本発明の方法を適用することＫよって触媒当り高収率で
高立体規則性のポリプロピレンを与えることができ工業
的に価値がある。

実施例 以下に実施例を挙げ本発明を説明する。

実施例１、比較例２ Ａ）直径１２ｍ５の鋼球１．２に９人りた内容積９０〇
−の粉砕用ポットを２個装備した振動ミルを用意する。

このボット中に窒素雰囲気中で塩化マグネシウム（水Ｑ
Ｊｗｔ％含有）３０ｇ、オルソ酢酸エチル４−．１．２
−ジクロロエタン６−を加え４０時間共粉砕した。

Ｂ）上記共粉砕物２０ｇを５００−の丸底フラスコに入
れ四塩化チタン２０〇−加え８０℃で攪拌しながら接触
処理した。次いで静置しト澄を除去し２００．ｎｌのｎ
−へブタンを加え攪拌し次いで静置し上澄を除去する操
作を９回操り返してチタン触媒を得、ｎ−へブタンを２
００．、ｌ／加えスラリーとした。

Ｃ）上記チタン触媒スラリーをほぼ均等に２００−のパ
イレックス製丸底フラスコ２つに分ケ１つはそのまま重
合に用い（比較例１）１つは攪拌しなからａｏｏｗの水
銀灯（東芝株式会社製３００Ｈ商品名）を用い光源より
２０ｃｍの位置で１時間光照射した（実施例１）。

Ｄ）内容積５１！のオートクレーブ中に窒素気流下で上
記チタン触媒３０■ジエチルアルミニウムクロライド０
．１２８．ｚ、ｐ−トルイル酸メチル０．０！Ｍ、トリ
エチルアルミニウム０．０８−を５０−のｎ−ヘキサン
中で混合したものを加え、次いで液状プロピレン１．５
　ｋｇ、水素１．２５Ｎ／加え７５℃に加熱して７５℃
で２時間重合し次いで未反応のプロピレンをパージして
ポリプロピレンパウダーを取り出し６０℃７０ｍＨｆで
１０時間乾燥し秤量し活性チタン触媒当りの収率を算出
し　１３５℃テトラリン溶液で極限粘度数及びソックス
レー抽出器を用いて沸騰ｎ−へブタンで５時間抽出し、
沸騰ｎ−へブタン抽出残率ＩＩと略記）を算出した。結
果は表に示す。

実施例２ 光照射を硬質ガラス製フラスコ（３１０ｎｍ以下の光を
通さない）中で行い照射時間を４時間とした他は実施例
１と同様にした結果は表に示す。

実施例３ 光照射をｕｖ３５カットフィルター（東芝株式会社製）
を通して波長３６５　ｎｍ未満の光をカットして行い照
射時間を１０時間とした他は実施例１と同様にした結果
は表に示す。

実施例４〜８、比較例２〜６ 共粉砕時の添加を表に示す化合物とし　実施例４及び比
較例２では２塩化エチレンを２０ｖｏ／％含有するトル
エンで洗浄した他は実施例１、比較例１と同様にした結
果は表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化マグネシウムに塩化チタンを担持して得た活性
   チタン触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用
   いてプロピレンを重合する方法において活性チタン触媒
   として塩化マグネシウムに塩化チタンを担持し、次いで
   不活性炭化水素媒体中に分散した状態で可視又は紫外光
   を照射して得たものを用いることを特徴とするプロピレ
   ンの重合方法。 ２）活性チタン触媒が光照射時又はそれに先立ってハロ
   ゲン化炭化水素と接触処理したものである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。