JP2008531838A - プラズマと接触した担体上のオレフィン重合触媒 - Google Patents

Abstract

オレフィン重合触媒を調製する方法が開示されている。無機酸化物をプラズマと接触させ、遷移金属化合物を前記接触した無機酸化物上に担持させる。この方法は迅速、簡便であり、既知の触媒担持方法にまつわる多くの問題が回避できる。

Description

本発明はオレフィン重合触媒の調製およびその触媒を用いたオレフィン重合方法に関する。この触媒は、プラズマと接触した無機酸化物上に担持されている。

ポリオレフィン工業における触媒への興味は増し続けている。多くのオレフィン重合触媒が公知であり、例えば従来のチーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。これらの触媒は安価ではあるが、低い活性しか示さず、α−オレフィンコモノマーの組み込みは通常はうまくいかない。ポリマー特性を改善するために、シングルサイト触媒、とりわけメタロセンがチーグラー・ナッタ触媒に取って代わり始めている。

チーグラー・ナッタ触媒とシングルサイト触媒の双方において、担体上に触媒を固定化することがしばしば有利である。これは特に気相、スラリーおよびバルクモノマープロセスについて当てはまる。無機酸化物は担体材料として有用であることが知られているが、無機酸化物中の湿気や水酸基による触媒失活があるためしばしば困難を伴っている。一般的に、無機酸化物は使用に先立って触媒失活を最小限に食い止めるため、熱、化学あるいはその双方による処理が行われる。

例えば、米国特許第６，２１１，３１１号公報は、多くのヘテロメタロセンが本質的に不安定であり、それにより触媒活性が低く、またこれらの触媒の担持が難しくなることを示している。この問題は、化学処理された担体を用いてヘテロ原子配位子を含んだ担持触媒を調製することによって回避することができる。米国特許第６，５５９，２５１号公報は、オープンアーキテクチャーを有するシリカ担持型のインデノインドリル４−６族遷移金属錯体を用いた、オレフィンの重合プロセスについて開示している。シリカは好ましくは使用に先立って熱的に、化学的に、あるいはその双方で処理される。その実施例ではシリカを２５０℃で１２時間焼成し、その後シリカをアルミニウム化合物で処理する。

しかしながら無機酸化物の熱処理で触媒失活を低減させるには、長時間で高温処理することがしばしば求められる。この処理は乾燥した不活性ガスを無機酸化物に通すことで促進することが可能だが、余分な設備が必要になる上に、無機酸化物自体がガスとともに掃き出されるおそれもある。これは小粒径の担体の場合は深刻な問題となる。化学的処理は費用がかかり、しばしば反応性、可燃性の薬品を扱うことが求められる。オレフィン重合触媒のための担体として用いられる無機酸化物を処理する新たな方法が求められている。

プラズマはラングミュアにより１９００年代初めに研究がなされた。近年では、プラズマは半導体の製造工程において、表面エッチングのため、また、薄膜のプラズマ支援蒸着のために広範にわたって使用されるようになっている。気体にエネルギーを供給すると、導電性になる。この励起された気体がプラズマであり、正に荷電したイオン、電子および中性粒子の混合物である。プラズマは、加熱、電圧印加、またはマイクロ波のような電磁放射を照射することにより生成されてきた。電磁照射によるプラズマ生成は時には「コールドプラズマ」として言及されている。

幾つかのプラズマ処理方法が公知となっている。例えば、米国特許第５，３６４，５１９号公報ではプラズマは集積回路の製造のために、マイクロ波で生成されている。米国特許第５，６４７，９４４号公報では導波管中でマイクロ波を制御することにより、灰化処理を高速で行えるマイクロ波プラズマ処理装置が記載されている。米国特許第６，５８２，７７８号公報では、プラズマ処理室内部を減圧下に保つことによりマイクロ波プラズマ処理を行う方法が開示されている。特許権者はこの技術を容器の表面上に薄膜を蒸着させるのに用いている。米国特許第５，２７８，３８４号公報では、大規模・大容量に適した装置が記載されている。この装置はアークトーチ発生器でプラズマを発生させ、粉体粒子の表面を被覆するのに用いられている。

クロム配位子を酸化してＣｒＯ_xにするプラズマの使用は、シリカ上の酢酸クロム（ＩＩＩ）およびシリカ上のクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートについて、フィリップス型エチレン重合触媒を調製するために研究された（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０１（１９９６）９２４０参照のこと）。プラズマ酸化により調製されたこれらの触媒は、クロム配位子を１０５３Ｋで熱酸化することで調製された触媒と似たエチレン重合活性を有していた。対照実験では、シリカ単独のプラズマ処理は、クロム触媒の調製において水分の損失を示し、ＣＯおよびＣＯ₂の生成はみられなかった。この著者は遷移金属化合物の担持に先立ってシリカの処理にプラズマを用いなかった。むしろ、彼らは遷移金属化合物の酸化にプラズマを用いていた。

ジルコニアまたはランタンをドープしたジルコニア上に担持されたクロミアのプラズマ化学調製について検討する前に、クロム処理なしのジルコニアに対するマイクロ波生成プラズマの効果について分光学的に決定した（Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ８９（２００４）１６９）。水酸基の数の減少が観察された。

担持されたオレフィン重合触媒を調製する新たな方法が求められている。プラズマの応用の多さにもかかわらず、遷移金属化合物を担持する前に無機酸化物をプラズマと接触させることでオレフィン重合触媒を調製することについて誰もプラズマを使用しなかったのは明らかである。プラズマ接触は熱あるいは化学処理と同様の効果をもちながら、時間を大幅に短縮し、操作を減らし、有害な薬剤を不要にしている。

本発明はオレフィン重合触媒の調製方法である。無機酸化物をプラズマと接触させ、第３族〜第１０族の遷移金属またはランタニド金属の化合物をプラズマ接触した無機酸化物上に担持させる。この方法は迅速、簡便であり、既知の触媒担持方法にまつわる多くの問題を避けることができる。

本発明の方法による触媒を調製するには、まず無機酸化物をプラズマと接触させる。適切な無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケート、粘土、ゼオライト、およびそれらの混合物が挙げられる。シリカが好ましい。

シリカを用いる場合、好ましくは表面積が約１０〜約１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは約５０〜約８００ｍ²／ｇ、および最も好ましくは約２００〜約７００ｍ²／ｇである。好ましくは、シリカの細孔容積が約０．０５〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．０８〜約３．５ｍＬ／ｇ、および最も好ましくは約０．１〜約３．０ｍＬ／ｇである。好ましくは、シリカの平均粒径は約１〜約５００μｍ、より好ましくは約２〜約２００μｍ、および最も好ましくは約２〜約３０μｍである。平均孔径は一般的に約５〜約１０００オングストローム、好ましくは約１０〜約５００オングストローム、および最も好ましくは約２０〜約３５０オングストロームである。

無機酸化物はプラズマと接触させる。プラズマは搬送ガスを電磁放射で照射することにより生成する。好ましくは、プラズマは周波数が約０．０１〜約１０⁶ＭＨｚ、より好ましくは約３００〜約１０⁵ＭＨｚ、および最も好ましくは約１０³〜約１０⁴ＭＨｚである電磁照射により生成する。マイクロ波発振器は一般に利便性のよい周波数である２．４５×１０³ＭＨｚの周波数で動作する。複数周波数の組み合わせを用いてもよい。周波数の組み合わせを用いる場合、時にはこれを混合周波数または二重周波数プラズマと呼ぶこともある。

幾つかのタイプの搬送ガスが使用できる。ある種の搬送ガス、例えばアセチレンまたは四フッ化珪素は、無機酸化物の表面上に付着物を生成するかも知れない。これはある種の遷移金属化合物においては担体材料を調製するのに有益であるかも知れない。好ましくは、搬送ガスは付着物を生成しない。より好ましくは、搬送ガスは酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素、空気、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる。最も好ましくは搬送ガスは酸素である。

一つの有用な方法は、無機酸化物をプラズマ処理室中に置き、処理室に真空を適用することである。好ましくは、圧力を１００Ｐａ未満、より好ましくは１０Ｐａ未満に下げる。搬送ガスは分圧が２０〜２００Ｐａとなるように導入され、プラズマ生成のために照射に供される。マイクロ波処理室が便利に使用できる。所要時間は、照射のワット量と、無機酸化物のある特性、例えば粒径および含水率などに依存する。好ましくは、プラズマ接触は２００℃未満の温度で行われる。通常、プラズマ処理は約１〜約２００分、好ましくは約２〜約５０分行われる。

好ましくは、プラズマ接触は連続的に行われる。無機酸化物をプラズマ処理室を通して連続フィードすることで、高い生産性と、大量の無機酸化物の処理能力がもたらされる。

プラズマ接触の後、第３族〜第１０族の遷移金属またはランタニド金属の化合物が無機酸化物上に担持されることで、オレフィン重合触媒が調製される。

オレフィン重合触媒はオレフィンを重合する触媒システムであればいかなるものでもよく、例えばチーグラー・ナッタまたはシングルサイト触媒が挙げられる。ここで触媒がチーグラー・ナッタ触媒であれば、遷移金属は好ましくはＴまたはＶであり；より好ましくは、遷移金属はＴｉである。適切な遷移金属化合物としてはＴｉＣｌ₄、ＴｉＣｌ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₄などが挙げられる。ここで触媒がチーグラー・ナッタ触媒であれば、さらに共触媒を用いてもよい。好ましくは、共触媒はトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドからなる群から選ばれる。適切な共触媒としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ブチルアルミニウムジクロライドなど、およびそれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、オレフィン重合触媒は活性剤および有機金属錯体を含むシングルサイト触媒である。有機金属錯体は好ましくは、少なくとも１つの重合安定性アニオン性配位子が金属に結合した第３族〜第１０族の遷移金属またはランタニド金属の化合物である。より好ましい錯体としては、第４族遷移金属、例えばチタンまたはジルコニウムを含むものが挙げられる。

さらに、錯体には金属と結合して金属の価数を満足するような補助配位子が含まれる。補助配位子は不安定なものでも、重合安定性のものでもよいが、通常は少なくとも１つの不安定な配位子（例えばハライド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルカリル、アリール、ジアルキルアミノなど）が存在する。特に好ましい不安定な配位子はハライド、アルキルおよびアルカリル（例えば、クロライド、メチル、ベンジル）である。

好ましくは、重合安定性アニオン性配位子は置換された、または非置換の、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、ピロリル、インドリル、インデノインドリル、キノリンオキシ、ピリジンオキシ、およびアザボロリニルからなる群から選ばれる。より好ましくは、重合安定性アニオン性配位子はインデノインドリルである。

随意に、２つの重合安定性アニオン性配位子は二価結合基により結合して架橋配位子を形成する。多種多様の結合基が使用に適しており、当業界で述べられている。結合基は共役π電子系であってよいが、必ずしも共役でなくてもよい。適切な二価結合基としては、ジアルキルシリル、ジアリールシリル、アルキルボラニル、アリールボラニル、シロキシ、ポリシロキシおよびヒドロカルビル基が挙げられる。好ましいヒドロカルビル基としては、アルキレン、ジアルキレン、ポリアルキレン、アリーレン、ジアリーレン、ポリアリーレン、シクロアルキル、アダマンチル、アラルキレン、アルケニルおよびアルキニルが挙げられる。適切な二価結合基の具体例は、メチレン、１，２−エチレン、１，２−エテニル、１，２−エチニル、イソプロピリデン、１，４−フェニレン、α，α’−キシリル、４，４’−ビフェニレン、１，３−アダマンチル、１，４−アダマンチル、フェニルボラニル、メチルボラニル、ジメチルシリル、ジフェニルシリル、ビス（ジメチルシリル）、オキシビス（ジメチルシリル）などである。（幾つかの例については、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．４６０（１９９３）１９１；５１８（１９９６）１；５８０（１９９９）９０を参照のこと）
架橋配位子には、オープンアーキテクチャー錯体で用いられているものも含まれる。ここで「オープンアーキテクチャー」とは、触媒が活性剤と結合したときに、高度に露出した活性部位を生成することを可能にする固定形状を有する錯体を意味する。有機金属錯体がオープンアーキテクチャーを有する場合、好ましくは下記一般構造を有する：

ここで、Ｍは第４族〜第６族遷移金属であり、Ｌは重合安定性アニオン性配位子であり、Ｇは結合基であり、Ｒ₁はＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビルであり、Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノ、またはシロキシであり、そしてｎはＭの価数を満足するものである。より好ましくは、Ｍは第４族遷移金属であり、Ｇはジアルキルシリルであり、Ｘはハライドまたはアルキルである。Ｒ₁は好ましくはＣ₃−Ｃ₁₀ヒドロカルビル、より好ましくはＣ₄ヒドロカルビルである。

本発明の方法にとって有用な典型的なオープンアーキテクチャーの有機金属錯体は次の通り：

好ましくは、重合安定性アニオン性配位子が二価結合基によって架橋配位子に結合している場合、少なくとも１つの重合安定性アニオン性配位子はインデノインドリル配位子である。好ましくは、架橋されたインデノインドリル錯体は次の一般構造を有する：

ここでＭは第４族〜第６族の遷移金属；Ｘはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ハライド、ジアルキルアミノまたはシロキシであり、また、ｎはＭの価数を満たす。Ｌ’はアルキルアミド、置換された、または非置換のシクロペンタジエニル、フルオ
レニル、インデニル、ボラアリール、ピロリル、アザボロリニルおよびインデノインドリルからなる群から選ばれ；
Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル、ジアルキルボリルおよびトリアルキルシリルからなる群から選ばれ；
それぞれのＲ₂は独立してＣ₁〜Ｃ₃₀ヒドロカルビル、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選ばれ；
Ｇは二価の基であり、ヒドロカルビルおよびヘテロ原子−含有アルキレン基、ジオルガノシリル基、ジオルガノゲルマニウム基およびジオルガノスズ基からなる群から選ばれる。

錯体は適切などんな方法においても製造することができ、当業者は様々な条件に合った合成手法を考えるであろう。しばしば、所望のインデノインドール化合物を特定のインダノンおよびアリールヒドラジン前躯体から調製することで合成が始まる。塩基による処理により配位子前躯体が得られる。インデノインドールが第二の重合安定性配位子と結合することで連結配位子前躯体が得られる。最終段階は通常、有機金属錯体を得るための配位子前躯体と遷移金属源との反応を伴う。正確な合成段階および使用される経路は通常、他の使用される配位子および遷移金属源に依存する。

本発明の方法で製造された担持触媒を用いたオレフィン重合は、好ましくは活性剤の存在下で行われる。活性剤は有機金属錯体のイオン化を助け、触媒を活性化する。適切な活性剤は当技術分野で周知である。例としては、アルモキサン（メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、ＰＭＡＯ、エチルアルモキサン、ジイソブチルアルモキサン）、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）などが挙げられる。適切な活性剤としては、非求核性アニオンを含む塩類が挙げられる。これらの化合物は通常ボロンまたはアルミニウムに結合された分子量の大きな配位子からなる。例としては、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレートなどが挙げられる。適切な活性剤としては、ボロンおよび１つ以上のアルキル、アリールまたはアラルキル基を含む有機ボランも挙げられる。適切な活性剤としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルボラン、トリ−ｎ−オクチルボランなどの置換された、および非置換のトリアルキルおよびトリアリールボランが挙げられる。これらおよび他の適切なボロン含有活性剤については米国特許第５，１５３，１５７号、５，１９８，４０１号、および５，２４１，０２５号公報に記載されている。適切な活性剤としては、米国特許第５，４１４，１８０号、および５，６４８，４４０号公報に記載されているように、アルキルアルミニウム化合物と有機ボロン酸のアルミノボロネート反応の産物も挙げられる。アルモキサン活性剤、例えばＭＡＯが好ましい。

有機金属錯体の量あたりで必要な活性剤の最適な量は、様々な要因、例えば錯体および活性剤の性質、所望の反応速度、ポリオレフィン製品の種類、反応条件および他の要因などに依存する。しかしながら、通常、活性剤がアルモキサンまたはアルキルアルミニウム化合物であれば、その使用量は遷移金属、Ｍの１モル当たりのアルミニウムの量で約０．０１〜約５０００モル、好ましくは約１０〜約５００モル、およびより好ましくは約１０〜約２００モルである。活性剤が有機ボランまたはイオン性ボレートないしアルミネートである場合、その使用量はＭの１モル当たり活性剤の量で約０．０１〜約５０００モル、好ましくは約０．１〜約１０モルである。

接触した無機酸化物グラムあたりの遷移金属化合物の添加量は、好ましくはグラムあたり０．０１ｍモル〜０．５ｍモルである。

活性剤は、無機酸化物に担持された遷移金属化合物を添加する前または後に重合反応器に直接添加することができる。言い換えれば、担持された錯体を活性剤抜きで最初に調製してもよい。ある好ましい方法では、遷移金属化合物の溶液をプラズマ処理された無機酸化物と組み合わせる。この混合物は不活性雰囲気下で約０℃〜約１２０℃、より好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度で撹拌される。最適な攪拌時間は、芳香族溶剤および担体材料の量に依存して多少変化するであろうが、良好な混合を保証するために十分長くとるべきである。好ましくは、攪拌時間は約２分〜約６０分である。攪拌を６０分以上行っても活性は下がらないであろうが、不必要である。室温で３０分間攪拌を行うのが簡便であり、良い結果が得られる。大量の溶媒を用いる場合、混合物はスラリーであり、溶媒のうちのある部分を除去して自由流動性の固体を調製するのが簡便である。これは室温で真空を適用することで行うことができる。ある好ましい実施形態においては、インシピネントウエットネス法が用いられる。少量の溶媒を錯体を溶解するのに用い、溶液はプラズマ処理された無機酸化物に加えられる。混合物は、溶媒を除去することなく、自由流動性の固体の状態に留まる。混合物はそのままで用いても、残留溶媒を除去してもよい。

他の好ましい方法では、接触した無機酸化物に対し、遷移金属化合物の添加の前に、活性剤の溶液の添加が行われる。この溶液は、使用される活性剤のすべてを含んでよい、しかし好ましくは使用される活性剤の一部を含む。残りのすべての活性剤は重合開始時に反応器に加えられる。

さらにより好ましくは、遷移金属化合物は、プラズマ処理された無機酸化物に添加する前に、活性剤の一部または全体の溶液と前もって混合される。好ましくは、遷移金属化合物および活性剤溶液は、１分間〜２時間の間、前もって混合される。遷移金属化合物が活性剤溶液と前もって混合される場合、活性剤の一部のみを使用し、活性剤の残りは反応器中に、前もって混合したものを添加するよりも前に加えられるのが好ましい。この場合、アルキルアルミニウム化合物は、好ましくは接触した無機酸化物上に担持された触媒の添加よりも前に反応器中に加えられる。

好ましくは、スカベンジング量のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムもまた反応器に加えられる。好ましくは、アルキルアルミニウム化合物は、担持された錯体を加える前に反応器に加えられる。

遷移金属化合物がチーグラー・ナッタ触媒である場合、好ましくは活性剤を使用しない。好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒は接触した無機酸化物上に担持され、共触媒とは分離されて反応器に加えられる。

好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。より好ましくは、オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる。最も好ましくは、オレフィンはエチレンであり、またはエチレンと第二のオレフィンの混合物である。

随意に、水素が重合時にポリマーの分子量を調節するために用いられる。必要な水素の量は所望のポリオレフィンの分子量およびメルトフロー特性に依存する。通常、水素の量が増大するほど、ポリオレフィンの分子量は減少し、メルトフローレートは増大する。多くの用途において、ポリオレフィンのメルトフローレートは、水素がない状態で重合がなされた場合は低すぎることになるであろう。

多種多様のオレフィン重合方法が使用できる。スラリーまたは気相プロセスが好ましくは使用される。

重合は広範な温度範囲、例えば−３０℃〜約２８０℃で行ってよい。より好ましい範囲は約３０℃〜約１８０℃、最も好ましいのは約６０℃〜約１００℃である。オレフィン分圧は通常は約０．１ＭＰａ〜約３５０ＭＰａの範囲である。より好ましいのは約０．５ＭＰａ〜約２５ＭＰａの範囲である。

オレフィン重合に使用される触媒濃度は多くの要因に依存する。しかしながら、好ましくは、濃度は１リットルあたりの遷移金属量で約０．０１マイクロモル〜約１００マイクロモルに及ぶ。重合時間はプロセスのタイプ、触媒濃度、および他の要因に依存する。通常、重合は数秒〜数時間で完結する。

下記実施例は単に発明を説明するものである。当業者は、様々な変形が本発明の精神と請求範囲の中にあることを認識するであろう。

実施例１
［１，１−ジメチル−１−（シクロペンタジエニル）シリル］−５，６−ジヒドリド−５−メチル−インデノ［２，１−ｂ］インドリルジルコニウムジクロライド（下記式５）の合成

（ａ） インデノ［２，１−ｂ］インドール （１）の調製。

２−インダノン（５１．０ｇ、０．３９モル）とｐ−トリルヒドラジンヒドロクロライド（６１．４ｇ、０．３９モル）の混合物を氷酢酸（５２５ｍＬ）中に溶解し、激しく攪拌して加熱還流させる。混合物は赤く変色する。加熱は２時間行う。室温に冷ました後、氷水（１Ｌ）に注ぎ入れる。沈殿を濾過することで固体が得られ、これを水（約１Ｌ）で洗う。固体を酢酸エチル（１．４Ｌ）に溶解し、活性炭を加え、混合物を穏やかに暖める。次いで混合物を冷却し、セライトのパッド上で濾過する。濾液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、次いで４５０ｍＬにまで濃縮し、−３０℃で３日間冷却する。結晶性固体を濾過し、−７８℃に冷却したヘキサンで洗浄する（２回×５００ｍＬ）。ベージュ色の固体を集め、真空下でする。（４７．１ｇ、５６％）
（ｂ）（１）をＮ−メチル化して（２）を得る。

ＮａＯＨ水溶液（４２ｍＬ、２１．５Ｍ、９０３ｍモル）、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＮＭｅ₃Ｂｒ（０．３６ｇ、０．９７ｍモル）、および（１）（１５．０ｇ、６８．４ｍモル）のスラリーをトルエン（５０ｍＬ）と合わせる。ヨウ化メチル（８．０ｍＬ、１２９ｍモル）をトルエン（１５ｍＬ）に溶かした溶液を室温で滴下しながら加える。混合物は室温で２．５時間攪拌し、次いで１時間還流させる。混合物は赤く変色する。室温まで冷却して濾過する。結晶性固体を−３０℃に冷却したエタノール（２００ｍＬ）で、続いて冷却したヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄することで薄い赤色の固体（１０．３ｇ、６５％）が得られる。

（ｃ）アニオン生成：（３）の調製
ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液１３．０ｍＬ、３２．５ｍモル）を、室温でトルエン（１２５ｍＬ）中の（２）（４．９４ｇ、２１．１ｍモル）のスラリーに加える。混合物を室温に保つと薄い黄色に変色する。２時間後、沈殿が形成される。２日後に混合物を濾過し、薄いベージュ色の固体を得る。固体をトルエン（６０ｍＬ）、続いてヘキサン（３０ｍＬ）で洗い、これを集めて真空下で乾燥する（４．３７ｇ、８７％）。

（ｄ）二価アニオン（４）の調製
製品（３）（４．５７ｇ、１９．１ｍモル）をトルエン（１００ｍＬ）中に懸濁させる。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を滴下しながら加えることで橙色の溶液が得られる。これをＳｉＣｌ₂Ｍｅ₂（１２．０ｍＬ、９８．９ｍモル）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液に、室温で加える。混合物は曇って汚れたベージュ色に変色する。これを３日間攪拌した後、濾過することで暗赤橙色の溶液を得る。揮発分を減圧下で除去することにより油性の固体が得られる。一定分量を¹Ｈ ＮＭＲで分析することにより、所望の製品の構造が明らかになる。転換率は１００％と推定される。油性の固体をジエチルエーテル（１４０ｍＬ）に溶解し、ナトリウムシクロペンタジエニド（２．０Ｍのテトラヒドロフラン溶液１１．０ｍＬ、２２ｍモル）を加える。沈殿が即座に形成されるが、これを２日間攪拌する。混合物を水で洗浄し（３回×５０ｍＬ）、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過する。揮発分を真空下で除去することで、油性の残留物が得られる。転換率を１００％と仮定する。残留物をジエチルエーテル（７５ｍＬ）に溶解し、−７８℃にまで冷却する。ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液１８．０ｍＬ、４５．０ｍモル）を注入して加え、混合物を常温にまで徐々に暖める。翌日までに黄色固体が沈殿する。揮発分を真空下で除去する。粗製品をヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄し、濾過することで黄色の粉末が得られる。粉末を集め、真空下で乾燥する（６．７３ｇ、９３％）。

（ｅ）錯体（５）の調製
ジルコニウムテトラクロライド（３．１５ｇ、１３．５ｍモル）をトルエン（１００ｍＬ）と合わせ、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）に溶解して濁った懸濁液を得る。二価アニオン（４）（５．０２ｇ、１３．７ｍモル）を細かく分けた固体として３０分間にわたって加える。色はから暗橙色へと変化し、沈殿が形成される。混合物を室温に２日間置き、濾過して汚れた黄色の固体を得る。固体をトルエン（５０ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍＬ）で洗浄する。黄色の粉末を集め、真空下で乾燥する。（３．７２ｇ、５３％）
実施例２
プラズマ接触
クロスフィールドＥＳ７５７シリカ（２．０ｇ）をプラズマ処理室に置き、処理室内を圧力５Ｐａの真空にする。酸素ガスを処理室内に導入し、全圧を５５Ｐａにする。処理室をマイクロ波照射し（周波数：２４５０ＭＨｚ、出力：０．３ｋＷ）、酸素プラズマを生成する。１５分後、照射を止め、接触したシリカを処理室から取り出して、窒素雰囲気のグローブボックス内に保存する。

実施例３
シリカ担持型の触媒の調製
窒素雰囲気のグローブボックス内において、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）３０重量％トルエン溶液３．１ｍＬを実施例１の錯体（５）４５ｍｇ（０．０８４ｍモル）と混合し、深い赤色の溶液を作る。この溶液を室温で実施例２の接触したシリカ（２．０ｇ）に加える。添加が完了したのち、室温で０．５時間攪拌し続ける。揮発分を真空で除去し、担持されたオレフィン重合触媒を得る。

実施例４
エチレンおよび１−ヘキセンの共重合
容積１Ｌのステンレス製反応器に１−ヘキセン（７５ｍＬ）を入れる。トリイソブチルアルミニウム（１．０Ｍのヘプタン溶液１．０ｍＬ、１．０ｍモル）とＳｔａｄｉｓ脂肪族アミン（１２ｍｇ、アクゾノーベル社製）のヘプタン溶液（３．０ｍＬ）を注入器の側枝中で混合する。この混合物を窒素圧とイソブタン（約３５０ｍＬ）とともに反応器中に流し入れる。反応器に水素を添加し（５００ｐｓｉｇのＨ₂で加圧された１０ｍＬステンレスシリンダーより、１２０ｄｐｓｉｇにまで）、エチレンで３５６ｐｓｉｇに加圧する。反応器の中身を７５℃で平衡に至らせる。実施例３の担持触媒（２５−２７ｍｇ）をもう一方の注入アームに入れ、イソブタン（７５ｍＬ）および窒素圧とともに反応器中に流し入れる。重合を０．５時間進める。エチレン−ヘキセンコポリマーが予想された製品である。

比較例５
熱処理
クロスフィールドＥＳ７５７シリカ（２．０ｇ）を、加熱した窒素の定常流で５００℃で加熱する。１２時間後、シリカを窒素雰囲気のグローブボックスに移し、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）３０重量％トルエン溶液３．１ｍＬを実施例１の錯体（５）４５ｍｇ（０．０８４ｍモル）と混合し、深い赤色の溶液を作る。この溶液を室温で前記熱処理したシリカにゆっくり加える。添加が完了したのち、室温で０．５時間攪拌し続ける。揮発分を真空で除去し、担持されたオレフィン重合触媒を得る。この担持触媒は、実施例４で行われたのと同じように重合に用いられる。

比較例６
化学的処理
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（０．２５ｇ）の純品をクロスフィールドＥＳ７５７シリカ（２．０ｇ）にゆっくり攪拌しながら加える。ＨＭＤＳ処理されたシリカを乾燥窒素ガス流により６００℃で６時間乾燥する。シリカを窒素雰囲気のグローブボックスに移し、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）３０重量％トルエン溶液３．１ｍＬを実施例１の錯体（５）４５ｍｇ（０．０８４ｍモル）と混合し、深い赤色の溶液を作る。この溶液を室温で前記熱処理したシリカにゆっくり加える。添加が完了したのち、室温で０．５時間攪拌し続ける。揮発分を真空で除去し、担持されたオレフィン重合触媒を得る。
この担持触媒は、実施例４で行われたのと同じように重合に用いられる。

プラズマ接触したシリカ上に担持された触媒により行われる重合（実施例４）は、熱処理したシリカ（比較例５）または化学的に処理したシリカ（比較例６）の上に担持された触媒により行われる重合と比較して類似した触媒活性を示すことが期待される。プラズマ接触はより高速で、より簡便で、かつ有害な薬剤が不要である。

前記実施例は説明のためのものである。特許請求の範囲が本発明を画定する。

Claims (20)

1. 無機酸化物をプラズマと接触させ、第３族〜第１０族の遷移金属またはランタニド金属の化合物を、該プラズマ接触した無機酸化物上に担持させることによりオレフィン重合触媒を調製する方法。
2. 前記プラズマが、周波数が約０．０１〜約１０⁶ＭＨｚである電磁照射により生成する、請求項１に記載の方法。
3. 前記周波数が約３００〜約１０⁵ＭＨｚである請求項２に記載の方法。
4. 前記周波数が約１０³〜約１０⁴ＭＨｚである請求項３に記載の方法。
5. 複数の電磁照射周波数の組み合わせを用いる請求項２に記載の方法。
6. 前記プラズマが、酸素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素、空気、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる搬送ガスを照射することにより生成される請求項２に記載の方法。
7. 前記搬送ガスが酸素である請求項６に記載の方法。
8. 前記無機酸化物が２００℃未満の温度でプラズマと接触する請求項１に記載の方法。
9. 前記無機酸化物が約１〜約２００分の時間、プラズマと接触する請求項１に記載の方法。
10. 前記時間が約２〜約５０分である請求項９に記載の方法。
11. 前記無機酸化物がシリカ、アルミナおよびアルミノシリケートからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
12. 前記無機酸化物がシリカである請求項１１に記載の方法。
13. 前記シリカが約１〜約５００μｍの平均粒径を有する請求項１２に記載の方法。
14. 前記シリカが約２〜約３０μｍの平均粒径を有する請求項１３に記載の方法。
15. 前記遷移金属化合物が重合安定性アニオン性配位子を含む請求項１に記載の方法。
16. 前記重合安定性アニオン性配位子が置換された、または非置換のシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ボラアリール、ピロリル、インドリル、インデノインドリル、キノリンオキシ、ピリジンオキシおよびアザボロリニルからなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
17. 前記重合安定性アニオン性配位子がインデノインドリル配位子である請求項１６に記載の方法。
18. 請求項１に記載の方法で製造された触媒の存在下でオレフィンを重合することを含む方法。
19. 前記オレフィンが触媒、ならびにアルモキサン、有機ボランおよびイオン性ボレートからなる群から選ばれる活性剤の存在下で重合する請求項１８に記載の方法。
20. 前記オレフィンがエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。