JPS60262801A - プラズマ処理したガラス製担体による重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は公知のプラズマ開始重合法の重合機構解明に関
する研究から窮導されたビニルモノマーの新規な１合法
に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

特開昭５４−１１８４８３号には非蒸気相（液体または
固体）の七ツマ−１とりわけメチルメタクリレートを当
該モノマーのイオン化ガスプラズマと接触させて１合を
開始ｌ、た後、プラズマとの接轄 触を停止し、披重合をせしめるプラズマ重合重合法が開
示されている。

この方法においては重合させようとするモノマーのイオ
ン化ガスプラズマを非蒸気相にある当該モノマーに接触
させ、上記プラズマと非蒸気モノマー相との界面に活性
重合座席を生ぜしめること１こより、モノマーの重合反
応を励起させ、しかるのちにプラズマ不在下において後
１合せしめるものであり１プラズマガスを重合反応を開
始させるためだけの一撞の重合開始剤として機能させる
点で、一連の重合反応をプラズマの在存下において行な
う、通常のプラズマ重合法とは全く異なる重合法である
。

本発明者らは先に特願昭ｓ　７−１７３６８２　＊明１
ＩｌｌＩ書で、上記プラズマ開始東金においてイオン化
カスプラスマ中ニ存在するアリルラジカル力、重合用ビ
ニルモノマー中での活性重合座席の生成に深く関与して
いることを述べるとともに、かかるプラズマ開始重合の
機構解明から１重合用ビニルモ／　？　−（！：　Ａ　
Ｍの化合物のイオン化ガスプラズマんでおれば、当該イ
オン化ガスプラズマを重合用ビニルモノマーに接触せし
めることにより、プラズマ開始重合を生起せしめること
ができ、重合用ビニルモノマーとイオン化ガスプラズマ
の種類を適切に組み合せることによってほとんどあらゆ
るビニルモノマーのプラズマ開始重合を生起せしめうろ
ことを開示した。

しかし、上記従来技術においては何故にイオン化ガスプ
ラズマ中に生成したアリルラジカルなどのラジカル種が
、当該ガスプラズマの供給停止後においてもその長寿命
性を維持し、重合開始活性株として機能し絖けることが
できるのかということが依然として大きな夜間点として
残っており、このことがプラズマ開始重合の工業的応用
の途を阻む一つの大きな要因となっていた。

そこで本発明者らは、上記の疑問点を検討する一環とし
て、プラズマ化によって重合開始活性種を生成する有機
化合物である、メチルイソブチレートのプラズマガスを
ＥＳＲ試験管内に密封し、ＥＳＲスペクトルを測定した
結果、明らかに長寿９命性ラジ力ル棟の存在を示し、ま
た開封して前記プラズマガスを除去した後においても同
一ラジカル種のスペクトルが得られたことから、プラズ
マ化によって発生したラジカル稽は、ガラス表面に相当
量吸着されてその長寿命性が保たれていることを見い出
した。

すなわち、低分子量有機化合物のプラズマガス中に発生
するプラズマ開始重合活性ラジカル種は、ガラス製反応
管表面に吸着されることにより維持され、当該ラジカル
種と重合用ビニルモノマーが反応することによって、プ
ラズマ開始重合の後重合が効率よく長時間進行するので
あり、本発明者らはかかる知見を積極的に利用すること
によって本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

すなわち、本発明は有機化合物の非平衡プラズマガスで
処理したガラス製担体を重合用ビニルモノマーに接触さ
せることにより当該ビニルモノマーの重合を開始せしめ
ることを特徴とする重合法を提供するものである。

本発明に用いる非平衡プラズマガスを生成させるための
プラズマ化化合物としては、当該プラズマ化化合物のイ
オン化ガスプラズマ中にプラズマ開始重合活性ラジカル
種である炭化水素系ラジカル種、たとえば、アリリック
ラジカル、ビニルラジカルなどの不飽和アルキルラジカ
ルａＩｌｌ飽和アルキルラジカル種などを発生する化合
物であればに具体的にあげれば、たとえば、酪酸メチル
、メチルメタクリレートなどのエステル化合物、グロペ
ンテトラマー、ｎ−ヘキサンなどのパラフィン系炭化水
素、１．５−へキサジエン、４−メチル−１−ペンテン
などのオレフィン系炭化水素、ａ−ヒドロキシ−３−メ
チル−２−ブタノンなどの各種有機化合物があげられ、
これらのうち、１種もしくは２種以上混合させてプラズ
マ化する。中でもプラズマ化しやすい低分子量有機化合
物が好ましく、さらには、プラズマ放電時間の短くて済
む不飽和基含有有機化合物を含むことが好ましい。

本発明で用いる１合用ビニルモノマーとしては、通常の
ビニルモノマーがあげられ、具体的には、たとえば、メ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、
ブチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘンチ
ルアクＩＩレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシグロビルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ートなどのメタクリル酸またはアクリル酸のエステル、
メタクリル酸。アクリル酸などの重合性カルボン酸、メ
タクリルアミド。

アクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレ
ン、アルキルスチレンなどのビニルモノマーがあげられ
、中でも重合開始活性化エネレ ルギーの小さいメタクリート系化合物およびアク△ リレート系化合物が重合進行率の高い点などから好まし
く用いられる。また、前記重合用ビニルモノマーは単独
もしくは２種以上混合して用いてもよく、２種以上混合
して用いた場合には、混合したビニルモノマーの共重合
が可能である。

本発明で用いるガラス製担体については、珪素系無機化
合物製のものであればよく、通常の無機ガラス、硬質ガ
ラス、耐熱性ガラス、石英ガラスであれば効率よく重合
を開始することができる。

また形状などについては、繊維状、板状、シート状１円
筒状、ブロック状９球状、綿状あるいは所望の成形品を
成形しうる前記重合用ビニルモノマーの重合用鋳型であ
ってもよい。

本発明の有機化合物の非平衡プラズマガスを発生させる
ためのプラズマ放電の諸条件は、本発明の限定要件では
ないが、通常、プラズマ化させる化合物のガス雰囲気下
、圧力的０．００１〜２０　Ｔｏｒｒ　。

好ましくはｆｌ、０１〜２　Ｔｏｒｒ　、電力約５〜２
ＱＯ＋＋Ｗ。

好ましくは約１０〜１２０Ｗ、放電時間数秒〜数十分の
範囲に設定すればよい。周波数に関しては、制限はなく
、直流からマイクロ波まで可能であり、たとえば１３．
５６　ＭＨｚのラジオ周波数の市販のプラズマ発生装置
を用いて印加することもできる。

電極としては、外部または内部平行電極板あるいはコイ
ル状電極を用いることができる。

本発明の好ましい実施態様においては、あらかじめプラ
ズマ放電させる反応器内に所望の形状を有するガラス製
担体を入れておき、その・ｔヘプラズマ化させるための
有機化合物のガスを導入し、プラズマ放電させたのち、
当該ガラス製担体を取り出し、新たに重合用ビニルモノ
マーを調製した重合用容器内に投入するか、または、当
該ガラス製担件を重合用鋳型として用いることが可能な
場合には、取り出した当該ガラス製担体中に重合用ビニ
ルモノマーを注入して重合を開始させ、その後はそのま
まの状態で、数〜数百時間放置することにより後重合を
完結する。この後重合時に加温、たとえば２０〜８０℃
で後重合を行なったり、紫外線などのエネルギーを供給
すれば、重合速度を高めることもでき、また重合性の低
い、たとえばＮ−ビニル−２−ピロリドン、スチレンの
ようなどニルモノマーでも重合を進行させることができ
る。

〔発明の効果〕

本発明の方法は操作上簡便であり、また経済的にも省エ
ネルギーにて実施しうるため、大スケールの汎用とニル
モノマーの重合反応を可能ならしめることができ、公知
のプラズマ開始重合法と同様に重合開始剤を用いなくて
も重合を開始できるので、重合開始剤の分解物、さらに
は、懸濁剤、無機塩などの不純物を含まないクリーンな
重合体の生成が可能であり、またかなりの低温でも重合
反応の進行が可能であるなどの特徴を有するものである
。

〔発明の産業上の利用可能性〕

本発明の方法は上記の如き効果・特徴を有することから
、汎用ビニルモノマーの重合法として広範な分野に利用
できるものである。

すなわち具体列をあげれば、特にクリーンな１合体の生
成が可能であることから、不純物の混入していない重合
体が好ましく用いられる分野、たとえば、医薬分野、生
体材料などの医療用材料分野、光ファイバーなどの光学
材料分野、その他各種プラスチック材料分野などに有効
である。また、かなりの低温でも重合反応を進行できる
点から、熱に弱い化合物、たとえば医薬品などと混合し
て重合することができるなど、多くの産業上への応用、
利用可能性を提供するものである。

つぎに実施列をあげて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。

実施［Ｐｌｉｌ メチルイソブチレート（ＭＩＢ＞を入れたガラス容器と
ガラスピーズ（直径４朋）３０粒を入れたガラス製容器
をプラズマ反応器の両端に各々パルプを介して接続した
後、これらの系を真空ポンプを用いて０．００１　Ｔｏ
ｒｒまで減圧し、ＭＩＢをプラズマ反応器内に送り込み
、さらにガラスピーズを入れたガラス製容器内に０．５
０　Ｔｏｒｒ　になるよう送り込み、当該ガラス製容器
を密封した。ついでプラズマ発生装置を用いて５０Ｗに
て６０秒間プラズマを２０℃付近にて発生させた。放電
停止後、上記ガラス製容器を開封し、別の新しいガラス
製容器にプラズマ処理されたガラスピーズ３０粒と、メ
チルメタクリレ−）　（ＭＭＡ　）　１．０９を入れた
後、再びプラズマ反応器にパルプを介して接続し、冷媒
（−９０℃）を用いてＭＭＡを冷却固化させ、真空ポン
プを用いて０．００１Ｔｏｒｒまで減圧し、ガラス製容
器を密封した。その後、前記ガラス製容器を６５℃の恒
温水槽中・ごて２４時間放置し、重合反応の進行具合を
調べた結果、ＭＭＡのポリマー（収率７．５　％　）が
得られた。

なお１．未処理のガラスピーズを用いた時には、前記条
件下では、ＭＭＡのポリマーの収率は３．９チと低いも
のであった。

実施例２〜６ プラズマ化化合物、後重合条件を第１表に示すとおりと
した以外は実施１ｆｔｌｌと同様にして重合を行ない、
すべての実施列においてポリマーを得た。

結果を第１表に併記する。

実施１Ｆｌ１７ 実施９’ｌＪ　１に従い、ＭＩＨのプラズマガスによっ
て処理されたガラスピーズをアセトンでよく洗浄し、乾
燥させた後、別の新しいガラス製容器に当該ガラスピー
ズ３０粒とＭＭＡｌ、０１９を入れ、再びプラズマ反応
器にパルプを介して接続したのち、冷媒（−９、，０℃
）を用いてＭＭＡを冷却固化させ、真空ポンプを用いて
０．００１　Ｔｏｒｒまで減圧し、ガラス製容器を密封
した。その後、前記ガラス製容器を６５℃の恒温水槽中
にて２４時間放置し′、重合反応の進行具合を調べた結
果、ＭＭ、Ａのポリマー（収率ｓ、ｓ　％　）が得られ
た。

実施ｆＰＵ８ 冥施例１に従い、ＭＩＢのプラズマガスによって処理さ
れたガラスピーズ３０粒とＭＭＡｌ、（１を入れたガラ
ス製容器を馬ガス気流中、７５℃の油浴中にて６時間重
合を行ない、ＭＭＡのポリマー（収率７．３チ）を得た
。

次いで上記使用したガラスピーズ３０粒をアセトンで洗
浄、乾燥させて新しいガラス製容器に該ガラスピーズ３
０粒とＭＭＡｘ、ｏｇを入れ、前記と同様にしてＭＭＡ
のポリマー（収率５．３　％　）を得た。

さらに当該ガラスピーズ３０粒を再びアセトン洗浄後、
前記と同様にしてＭＭＡのポリマー（収率４．０％）を
得た。

なお、未処理ガラスピーズを用いた時には同条った。

実施列９〜１２ ５０−ガラス容器に真空装置を取り付け、０．００１Ｔ
ｏｒｒ　まで減圧後、ＭＩＢのガスを０．４〜０．５Ｔ
ｏｎ　になるよう送り込んだ後、これらの系を１３．５
６　ＭＨｚの高周波放電装置を用いてプラズマ化］、た
。

その後、５０ｔＩｔｔガラス容器を敗りはずし、容器内
のガスを乾燥窒素にて十分に置換した後、第２表に示し
た重合用ビニルモノマーヲ各々０．５９−ｊつを入れ、
−８０℃、　０．００１　Ｔｏｒｒ減圧下にて密封し、
６５℃の恒温槽中に第２表に示した時間放置して後重合
を進行させた。これらの結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機化合物の非平衡プラズマガスで処理したガラス製担
   体を重合用ビニルモノマーに接触させることにより当該
   ビニルモノマーの重合を開始せしめることを特徴とする
   重合法。