JPH04269721A - 表面が改質されたポリマービーズ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面が改質されたポリ
マービーズ及びその製造方法に関し、詳しくは液晶表示
セルあるいはエレクトロクロミック表示セル用のギャッ
プ材として用いられる表面が改質されたポリマービーズ
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマービーズは、従来より種々の分野
に使用されている。例えば、特開昭６２−１２９８１９
号公報には、プラスチックビーズを液晶表示体用のギャ
ップ材として使用することが提案されている。

【０００３】しかし、これらのポリマービーズは以下に
示すような欠点がある。

【０００４】■ポリマービーズの表面は概して疎水性の
強い傾向をもっている。そのため、水濡れ性が悪く、水
中にポリマービーズを均一に懸濁させることが困難であ
る。

【０００５】■ポリマービーズの表面はマイナスの帯電
性を強く持つ傾向にある。そのため、他の材料へポリマ
ービーズが付着したり、ポリマービーズ同志が凝集する
傾向が著しい。従って、プラスチックビーズを、例えば
液晶表示体用のギャップ材として使用する場合には、ポ
リマービーズを液晶表示体の基板上に均一に分散させる
ことができない。

【０００６】ポリマービーズは上記した問題を有してい
るために、その表面を改質することが望まれている。例
えば、特開昭６２−２４２８５７号公報には、過酸化物
等の薬液による湿式処理、低温プラズマ処理、コロナ放
電処理によって、プラスチック成形品の表面を処理する
方法が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、湿式酸化処理
、低温プラズマ処理またはコロナ放電処理によって成形
品の表面を処理する場合には、処理効果が経時的に低下
していくという問題がある。低温プラズマ処理は高真空
下で行う必要があるので、装置設計面での制約が多く、
ビーズの表面処理に適していない。

【０００８】本発明は上記従来の問題を解決するもので
あり、その目的とするところは、ポリマービーズの表面
の水濡れ性を良くすることができ、ポリマービーズの凝
集等を防止することができる、表面が改質されたポリマ
ービーズ及びその製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、表面処理効果が長く、しかも従来のよ
うに、特に高真空下で表面処理を行う必要のない表面が
改質されたポリマービーズ及びその製造方法を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の表面が改質され
たポリマービーズは、アクリル酸、メタクリル酸、及び
それらのエステルからなる群から選ばれた少なくとも一
種のモノマーから得られる気相重合物が、ポリマービー
ズの表面に被覆されてなり、そのことにより上記目的が
達成される。

【００１０】また、本発明の表面が改質されたポリマー
ビーズの製造方法は、弗化アルゴンレーザーから発せら
れる光を、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエ
ステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマ
ーを含む気体に照射してラジカルを生成させること、お
よび生成したラジカルの反応によって生じた重合物をポ
リマービーズの表面に被覆させること、を包含し、その
ことにより上記目的が達成される。

【００１１】弗化アルゴンレーザーはエキシマレーザー
の一種である。エキシマとは、二つの原子が微小間隔で
結合した励起状態にある２量体を意味し、少なくとも一
方の原子が希ガス原子である場合には、励起エネルギー
は非常に大きくなる。このようなエキシマはレーザー媒
質として優れた特徴をもっている。すなわち、励起エネ
ルギーの光エネルギーへの変換効率が非常に大きいこと
、短波長で高強度の紫外線レーザーが得られることなど
である。弗化アルゴンによるエキシマレーザー光の波長
は１９３ｎｍであり、このレーザー光を、例えば、アク
リル酸を含む気体に照射するとき、次式に示すように、
増感剤なしで以下の反応が進ものと考えられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】但し、上式において、（Ａ）式は開始反応
であり、（Ｂ）式及び（Ｃ）式は重合反応である。

【００１４】同時に、弗化アルゴンレーザー光の照射に
よりポリマービーズの表面にラジカルが生成する。この
ビーズ表面のラジカルと上記アクリル酸ラジカルまたは
ポリマーラジカルとが再結合しポリマービーズ表面にグ
ラフトが形成される。

【００１５】上記の気相重合物によるポリマービーズの
被覆の進行は、例えば、光電子Ｘ線スペクトル（ＥＳＣ
Ａ）における酸素原子対炭素原子の比（Ｏ／Ｃ）の増加
、Ｃｉｓピークにおける２９０ｅＶ付近のＣＯＯピーク
の増大、あるいは赤外線吸収スペクトルにおける１７０
０ｃｍ−１（カルボニル結合による吸収）ピークの増加
やゼータ電位の変化により確認することができる。

【００１６】以下に、気相重合物によるポリマービーズ
の被覆形成に影響を及ぼす要因について述べる。

【００１７】■気相重合に使用されるモノマーとしては
、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
等があげられる。このうち、アクリル酸、およびメタク
リル酸が特に好適である。上記のモノマーは、減圧状態
で蒸発させて反応容器内に導いてもよいが、通常はヘリ
ウムガスや窒素ガスなどのキャリアガスと共に反応容器
に導入される。ガス圧は任意に選択できるが、０．５〜
２．０Ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、特に１Ｋｇ／ｃｍ２前
後が好ましい。

【００１８】■ポリマービーズの表面を処理するための
容器（以下、反応容器という）内の気体は、絶えず新し
いガスを反応容器内に注入し、かつ容器内の廃ガスを排
気する流動式によりフローさせてもよく、あるいはバッ
チ方式で反応容器内に滞留させてもよい。特に、前者が
好ましい。

【００１９】■反応容器は、レーザー光を透過する材質
、例えば、石英ガラス製のものが好適に用いられる。

【００２０】■反応容器の容積とこの反応容器内に収容
されるポリマービーズ量との比率は、容積１００ｍｌ当
り０．１ｇ〜１０ｇの範囲が好適である。

【００２１】■ポリマービーズの表面を均一に処理する
ために、反応容器にはビーズに何等かの動きを与えるた
めの装置を備えることが好ましい。このような装置の一
例としては、例えばバイブレーターがある。このバイブ
レーターを用いて反応容器内に直接振動を与えることに
よってビーズを振動させる方式のもの、反応容器の一部
または全体を回転させる方式のもの、外部からのモータ
ー振動により内部のポリマービーズの攪拌を行う方式の
もの等があげられる。

【００２２】■アクリル酸をモノマーとして用いた場合
、重合時間と共に、ゼータ電位は上昇する。重合時間と
しては、通常１０分以上５時間以下の範囲で行うのが好
ましい。

【００２３】■弗化アルゴンレーザーの光強度Ｈと発振
周波数Ｖとの間には、次の関係がある。

【００２４】Ｈ＝Ｅ・Ｖ 但し、Ｅは発振ピークの光エネルギーである。従って、
発振周波数Ｖを大きくすれば弗化アルゴンレーザーの光
強度Ｈは大きくなり、光重合によるポリマービーズ表面
の被覆も促進される。

【００２５】通常、発振周波数Ｖは５０〜３００Ｈｚの
範囲内で設定することが好ましい。

【００２６】■反応容器内にレーザー光を反射させるた
めのミラーを設置してもよい。このミラーによってレー
ザー光の反応容器内での光路長を増すことができるので
、レーザー光による反応効率を増大させることができる
。

【００２７】■使用されるポリマービーズとしては、例
えば、以下の材料のものが用いられる。

【００２８】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチ
ルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリアセタール等の線状または架橋
高分子；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、
ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼ
ン−アクリル酸エステル共重合体、ジアクリルフタレー
ト重合体、トリアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾ
グアナミン重合体等の網目構造を有する樹脂。

【００２９】上記固体粒子のうちで、特に好ましいもの
は、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチ
レン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル
共重合体、ジアクリルフタレート重合体等の網目構造を
有する樹脂である。

【００３０】以下に、弗化アルゴンレーザーを用いて表
面が改質されたポリマービーズを製造する方法をさらに
詳細に説明する。

【００３１】この方法は、図１に示す気相重合処理装置
を用いて行うことができる。この装置は、バイブレータ
ー４の上にバンド５で固定された反応容器１と、反応容
器１内にキャリアガスを供給するガスボンベ７と、流量
計８と、モノマーが収容された容器６と、この容器６の
温度を調節するためのウオーターバス９と、を備えてい
る。反応容器１内にはポリマービーズ２が収容されてい
る。ガスボンベ６内のキャリアガスはモノマー容器６中
を通ってモノマーの蒸気と共に、適宜反応容器１内へ供
給されるように構成されている。反応容器１の上部には
排ガスを適宜排出し得る排気口１０が設けられている。 反応容器１の側方には、弗化アルゴンレーザーが配置さ
れ、この弗化アルゴンレーザーからレーザー光（１９３
ｎｍ）が反応容器１に向けて照射されるようになってい
る。

【００３２】上記したように、反応容器１内にポリマー
ビーズ２を収容し、ガスボンベ６からキャリアガスをモ
ノマー容器６内に通すことによりモノマーの蒸気を反応
容器１内に供給しながら、弗化アルゴンレーザーからの
レーザー光を反応容器１内に照射すると、反応容器１内
のモノマーが励起してラジカルを生成する。そして、こ
のラジカルが上記したように重合することにより、生成
した重合物がポリマービーズ２の表面を被覆するのであ
る。

【００３３】上記した表面改質方法によって、従来技術
における問題点が以下のように解決できる。

【００３４】■ビーズ表面にモノマーの気相重合物が強
固にグラフト結合し、ビーズ表面を被覆するため、処理
効果が経時的に低下することがほとんど見られない。し
かも、これらの重合物をポリマービーズ表面に高い濃度
で被覆させることができる。■弗化アルゴンレーザーを
用いた気相重合によるビーズの処理は、増感剤を用いる
ことなく行えるので、他の光重合処理と比較して純度の
高い処理品が得られる。

【００３５】■弗化アルゴンレーザーによるポリマービ
ーズの処理は大気圧下で行うことが可能であり、例えば
、低温プラズマ重合処理における高真空の条件は不要で
ある。そのため、工業的規模の処理設備の設計が容易で
あり、特にポリマービーズの処理に適している。

【００３６】なお、上記方法では、反応容器内にポリマ
ービーズを収容しかつ反応容器内に気体を供給した状態
で、反応容器内に弗化アルゴンレーザーからの光を照射
することにより、反応容器内の気体中の酸素を励起させ
るようにしたが、反応容器とは別の容器に充満した気体
にレーザー光を照射することにより活性酸素を発生させ
、この活性酸素をポリマービーズが収容された反応容器
に導入するようにしてもよい。

【００３７】

【作用】弗化アルゴンによるエキシマレーザー光の波長
は１９３ｎｍであり、このレーザー光を例えば、アクリ
ル酸を含む気体に照射すると、増感剤なしで反応が進行
して重合物が生成する。同時に、弗化アルゴンレーザー
の照射によりポリマービーズの表面にラジカルが生成す
る。このビーズ表面のラジカルと上記アクリル酸ラジカ
ルまたはポリマーラジカルとが再結合することにより、
ポリマービーズ表面にグラフトが形成される。このよう
にビーズ表面にモノマーの気相重合物が強固にグラフト
結合してビーズ表面を被覆するため、処理効果が経時的
に低下することがほとんど見られない。また、弗化アル
ゴンレーザーによるポリマービーズの処理は大気圧下で
行うことができるので、例えば、低温プラズマ重合処理
における高真空の条件は不要である。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて説明する。

【００３９】実施例１ ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後分級することによ
り、数平均粒子径１０．０ｍｍ、標準偏差０．３２μｍ
　のポリマービーズを作成した。このポリマービーズ１
０ｇを図１に示すレーザー処理装置に入れ、装置内の気
体として酸素５０容量％及びヘリルム５０容量％からな
る気体を封入し、弗化アルゴンレーザーからの光を光エ
ネルギー強度４０μＪ、周波数１００Ｈｚの条件で６０
分間照射した。この間、バイブレーターによりポリマー
ビーズを絶えず振動させ、処理が全てのビーズに対して
均一に行われるようにした。

【００４０】このようにして処理したビーズ表面の改質
の度合を調べるために、Ｘ線光電子スペクトル（ＥＳＣ
Ａ）から求められるＯ／Ｃ比の測定及びゼータ電位の測
定を行った。その結果、表１に示すように、ポリマービ
ーズ表面が酸化され、そのビーズ表面の極性が高まって
いることがわかった。また、このポリマービーズ０．０
５ｇを水１００ｍｌに投入し、超音波を１０分間かけた
際の水濡れ性を調べた結果、表１に示されるように良好
な水濡れ性を示した。

【００４１】次に、このポリマービーズを液晶表示装置
用ギャップ材として使用するため、図２に示すような乾
式散布装置を用いて、乾式散布における単粒子分散性を
調べた。図２に示す乾式散布装置は、底部に基板ガラス
２０を配置する密閉ボックス２１と、このボックス２１
内にビーズを散布する装置２２とを有している。ビーズ
の散布装置２２はモータ２３によって駆動される計量フ
ィーダー２４、この計量フィーダー２４内にビーズを供
給するホッパー２５、計量フィーダー２４から送り出さ
れたビーズと加圧ガスとを混合するための混合室２６、
およびノズル２７を備えている。

【００４２】上記装置を用い、ノズル２７からガラス基
板２０（面積：４５０ｃｍ２）上にビーズの散布密度が
平均１２０個／ｍｍ２となるように散布した。その結果
、表１に示すように、５個以上の凝集塊の数は全く見ら
れず、３個以上５個未満の凝集塊の数は６３ｍｍ２当り
２個であり、優れた単粒子分散性を示した。

【００４３】一方、上記ビーズの周囲に無電解ニッケル
メッキを施した後、金置換メッキを行い、ポリマービー
ズを基材とするニッケル−金合金メッキビーズを作成し
た。このメッキビーズをエポキシバインダーによりペー
スト化し、スライドグラス上に一定量を塗布し、一定の
荷重下でローラーによりしごき試験を行った結果、表２
に示すようにメッキ層と基材との間の密着性が良好であ
ることがわかった。

【００４４】実施例２ モノマーとしてメタクリル酸を用いたこと以外は、実施
例１と全く同様にしてポリマービーズを処理した。この
ようにして得られたポリマービーズのＥＳＣＡによるＯ
／Ｃ比およびゼータ電位を測定した。その結果を表１に
示す。

【００４５】また、ＦＴ−ＩＲスペクトルによりカルボ
キシル基のピークも認められた。このポリマービーズの
水中分散液の濾液の電気抵抗値は分散前と変わらず、被
覆ポリマーがポリマービーズ表面でグラフトされている
ことが確認された。

【００４６】次に、得られたポリマービーズを液晶表示
体用のギャップ材として使用するため、その単粒子分散
性を実施例１と同様に測定した。その結果、表１に示す
ように３個以上の凝集塊は全く見られず、極めて優れた
単粒子分散性を示した。

【００４７】実施例３ ポリマービーズとして、スチレン６０重量％及びジビニ
ルベンゼン４０重量％からなる組成物を懸濁重合させた
後分級することにより、得られた数平均粒子径１０．２
ｍｍ、標準偏差０．３５μｍ　のポリマービーズを用い
たこと以外は、実施例２と全く同様にしてポリマービー
ズを処理した。

【００４８】得られたポリマービーズのＯ／Ｃ比および
ゼータ電位を表１に示す。また、ＦＴ−ＩＲスペクトル
によりカルボキシル基のピークも認められた。また、こ
のポリマービーズの水中分散液の濾液の電気抵抗値は分
散前と変わらず、被覆ポリマーがポリマービーズ表面で
グラフトされていることが確認された。

【００４９】次に、得られたポリマービーズを液晶表示
体用のギャップ材として使用するため、そのポリマービ
ーズの単粒子分散性を実施例１と同様に測定した。その
結果表１に示すように、３個以上の凝集塊は全く見られ
ず、極めて優れた単粒子分散性を示した。

【００５０】比較例１ ジビニルベンゼンを懸濁重合させた後分級することによ
り、数平均粒子径１０．０ｍｍ、標準偏差０．３２μｍ
　のポリマービーズを作成した。このポリマービーズの
ＥＳＣＡによるＯ／Ｃ比及びゼータ電位を測定した結果
は、表１に示す通りであった。

【００５１】次に、このポリマービーズを液晶表示体用
のギャップ材として使用するため、そのポリマービーズ
の単粒子分散性を実施例１と同様に測定した。その結果
表１に示すように、単粒子分散性は不良であった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明の表面が改質されたポリマービー
ズとその製造方法によれば、以下の利点を有する。

【００５４】■水濡れ性がよくなり、水性または極性の
強い溶剤中で均一で安定な懸濁状態がもたらされる。

【００５５】■液晶表示セル、エレクトロクロミック表
示セル等におけるギャップ材として使用した際、単粒子
分散性が改良される。従って、基材上でのビーズの均一
な配置状態がもたらされる。

【００５６】■弗化アルゴンレーザーによるポリマービ
ーズの処理は大気圧下で行うことが可能であるので、例
えば、低温プラズマ重合処理における高真空の条件は不
要である。そのため、工業的規模の処理設備の設計が容
易であり、特にポリマービーズの処理に適している。

【００５７】■弗化アルゴンレーザー光を用いた気相重
合によるビーズの処理は、増感剤を用いることなく行え
るので、他の光重合処理と比較して純度の高い処理品が
得られる。

【００５８】■ポリマービーズ表面に強固にモノマーの
気相重合物を結合させることができるので、処理効果が
経時的に低下することがほとんど見られない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用する気相重合処理装置の一実施例
を示す概略説明図である。

【図２】本発明の方法により得られたポリマービーズの
単粒子分散性を測定するための乾式散布装置の概略図で
ある。

【符号の説明】

１　　　　反応容器 ２　　　　ポリマービーズ ３　　　　気体 ４　　　　バイブレーター ５　　　　バンド ６　　　　モノマー容器 ７　　　　ガスボンベ ８　　　　流量計 ９　　　　ウオーターバス １０　　排気口

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらの
   エステルからなる群から選ばれた少なくとも一種のモノ
   マーから得られる気相重合物が、ポリマービーズの表面
   に被覆されてなる、表面が改質されたポリマービーズ。
2. 【請求項２】弗化アルゴンレーザーから発せられる光を
   、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステルか
   らなる群から選ばれた少なくとも一種のモノマーを含む
   気体に照射してラジカルを生成させること、および生成
   したラジカルの反応によって生じた重合物をポリマービ
   ーズの表面に被覆させること、を包含する表面が改質さ
   れたポリマービーズの製造方法。